JP2001272779A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度、解像度、現像性及び機械強度が優れ、
プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効な感
光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、これ
を用いたレジストパターンの製造法並びにプリント配線
板の製造法。 【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子
内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を
有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有
してなる感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分が（Ｃ
１）アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジ
ニル基を有するアクリジン系化合物及び（Ｃ２）オニウ
ム塩化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物、これを
用いた感光性エレメントを、回路形成用基板上に積層
し、活性光線を画像状に照射し、未露光部を現像により
除去するレジストパターンの製造法により、レジストパ
ターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめ
っきするプリント配線板の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来プリント配線板の製造分野におい
て、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料と
しては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィ
ルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられ
ている。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板
上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を
現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、
パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除
去する方法によって製造されている。感光性エレメント
は、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感
光性エレメントに比べて高解像性・高密着性に関する要
求がますます高くなっている。

【０００３】また一方、携帯電話などの電子機器の急激
な世代交代に伴い、従来のフォトツール（フォトマス
ク）を用いたレジストパターンの形成方法では、１枚の
基板に対するマスクのコストが増大することが懸念され
ている。そこでマスクを必要とせず、ＣＡＤで作成した
回路をレーザー光により直接描画する方法（Laser Dire
ct Imaging）が見直されてきている。ＬＤＩは、フォト
マスクを使わないため位置あわせの工程が省略できる、
マスクの汚れ、傷の管理の必要がなくなる等多くの利点
を有するが、スループットの面では未だに不十分である
ことから、予想に比べて普及が遅れている。スループッ
トはレーザーの走査速度に依存するが、現状の問題とし
ては機械的なものではなく感光性エレメントの感度が不
十分であるため、走査速度を大きくすることができない
点にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１、２、３、
４、５及び６記載の発明は感度、解像度、現像性及び機
械強度が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー
露光に有効な感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項７記載の発明は感度、解像度、現像性、機械強
度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線板の高密度
化及びレーザー露光に有効な感光性エレメントを提供す
るものである。

【０００５】請求項８記載の発明は感度、解像度、現像
性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、プリント配線
板の高密度化及びレーザー露光に有効なレジストパター
ンの製造法を提供するものである。請求項９記載の発明
は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性
が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に
有効なプリント配線板の製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）バイン
ダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可
能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに
（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に
おいて、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）アクリジン又は分子
内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジ
ン系化合物及び（Ｃ２）オニウム塩化合物を必須成分と
する感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、分子
内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジ
ン系化合物のアクリジニル基が分子内に２つである前記
感光性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、（Ｃ２）オニウム塩化合
物がヨードニウム塩化合物である前記感光性樹脂組成物
に関する。また、本発明は、さらに（Ｃ３）アリールグ
リシン系化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、さらに（Ｃ４）有機ハロゲン系化
合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。また、
本発明は、（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）ア
クリレート化合物を必須成分とする前記感光性樹脂組成
物に関する。

【０００８】また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を
支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関す
る。また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形
成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして
積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレ
ジストパターンの製造法に関する。また、本発明は、前
記レジストパターンの製造法により、レジストパターン
の製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきす
ることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バイ
ンダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合
可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並び
に（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物
において、前記（Ｃ）成分が（Ｃ１）アクリジン又は分
子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリ
ジン系化合物及び（Ｃ２）オニウム塩化合物を必須成分
とする。

【００１１】前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、
例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系
樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド
系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現
像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１２】前記（Ａ）バインダーポリマーは、例え
ば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造
することができる。上記重合性単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導
体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、ア
クリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニ
ルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
エステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）ア
クリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル
（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロ
ピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮
酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プ
ロピオール酸などが挙げられる。

【００１３】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、例えば、一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、こ
れらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロ
ゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般
式（Ｉ）中のＲ²で示される炭素数１〜１２のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

【００１４】上記一般式（Ｉ）で表される単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１５】前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカ
リ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させること
が好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単
量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させること
により製造することができる。上記カルボキシル基を有
する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見
地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とし
て含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレ
ン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共
に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ま
しく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５
〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が
０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０
重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長
くなる傾向がある。

【００１６】これらのバインダーポリマーは、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を
組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとして
は、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバ
インダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上
のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバ
インダーポリマーなどが挙げられる。

【００１７】前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００mg
KOH/gであることが好ましく、４５〜１５０mgKOH/gであ
ることがより好ましい。この酸価が３０mgKOH/g未満で
は現像時間が長くなる傾向があり、２００mgKOH/gを超
えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向
がある。

【００１８】前記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、
２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、
２５，０００〜１５０，０００であることがより好まし
い。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現
像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越える
と現像時間が長くなる傾向がある。

【００１９】前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合
可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とし
ては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボ
ン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリ
プロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリ
エトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビス
フェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジ
ル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させ
で得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アク
リレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキ
シポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロ
ロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシア
ルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−
ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノー
ルＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を
有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするこ
とが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。

【００２０】上記多価アルコールにα，β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１
４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基
の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリ
コールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｅ
Ｏ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００２１】上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリ
ロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例
えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエ
トキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテト
ラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘ
キサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ
オクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロ
キシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリ
ロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）ア
クリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカ
エトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニ
ル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタ
クリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、Ｂ
ＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として
商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタク
リロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、
ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）と
して商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００２２】上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリ
ロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパ
ンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）ア
クリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテ
トラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエト
キシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００２３】上記ウレタンモノマーとしては、例えば、
β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソ
ホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシ
テトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチ
レンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）ア
クリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）ア
クリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、
製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変
性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、
新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられ
る。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性
された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を
有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、Ｐ
Ｏ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロッ
ク構造を有する。

【００２４】前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ
（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノ
キシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニ
ルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）ア
クリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレ
ンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナ
エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキ
シデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００２５】前記（Ｃ１））アクリジン又は分子内に少
なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化
合物としては、特に制限はなく、分子内に２つのアクリ
ジニル基を有することが好ましく、下記一般式（II）

【化２】 （式中、ｎは１〜２０の整数である）で表されるビス
（９−アクリジニル）アルカンであることがより好まし
い。上記一般式（II）においてｎは１〜２０であり、感
度の見地から６〜１２であることが好ましい。

【００２６】前記（Ｃ１）成分としては、例えば、９−
フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピ
ラジニルアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニ
ル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパ
ン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５
−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス
（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−ア
クリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニ
ル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナ
ン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，
１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２
−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−ア
クリジニル）アルカンなどが挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２７】（Ｃ２）オニウム塩化合物としては、例え
ば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ア
ンモニウム塩化合物等が挙げられ、ヨードニウム塩化合
物であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。上記ヨードニウム塩化合
物としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好まし
く、それらの例としては、一般式（III）

【化３】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示
し、Ｘ^-は対アニオンを示す）で表される化合物などが
挙げられる。

【００２８】前記一般式（III）中のＸ^-としては、例え
ば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンイオン、ＨＳＯ₄ ^-、ＢＦ
₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｆ₂ＰＯ₂
^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)
₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-、

【化４】 などの対アニオンが挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２９】前記ヨードニウム塩化合物としては、例え
ば、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム
塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム
塩、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム
塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩、４−
イソプロピル−４′−メチルジフェニルヨードニウム塩
等ののクロライド、ブロマイド、トリフレート、４フッ
化ホウ素塩、６フッ化リン塩、６フッ化ヒ素塩、６フッ
化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素塩等のクロライド、ブロマイド、トリフレート、
４−フッ化ほう素塩、６−フッ化リン塩、６−フッ化ヒ
素塩、６−フッ化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ほう素塩などが挙げられる。

【００３０】これらのオニウム塩化合物の好ましい例と
しては下記構造式の物質等が挙げられる。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】前記（Ｃ３）アリールグリシン系化合物と
しては、例えば、下記一般式（IV）

【化８】 で表される化合物等が挙げられる。前記一般式（IV）
中、Ｒ⁵としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基等が挙げられる。また、前記一般式（IV）中のフェ
ニル基は、置換基を有してもよく、それらの例として
は、前述した置換基などが挙げられる。上記置換基の数
が２つ以上の場合は２つ以上の置換基は同一でも相違し
ていてもよい。

【００３５】前記（Ｃ３）アリールグリシン系化合物と
しては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ
−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリ
シン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
グリシン、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェ
ニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。これらは単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３６】前記（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物として
は、分子内にハロゲン原子を有する有機化合物であれば
特に制限はない。上記ハロゲン原子としては、特に制限
はないが、臭素原子であることが好ましく、分子内にト
リブロモメチル基を有することがより好ましい。これら
の例としてはトリブロモメチルフェニルスルホン（住友
精化(株)製商品名ＴＰＳ）、２−トリブロモメチルスル
ホニルピリジン（住友精化(株)製商品名ＢＳＰ）、トリ
ブロモアセトフェノン、ビス（トリブロモメチル）スル
ホン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００３７】また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発
明の効果を阻害しない範囲で（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成
分、（Ｃ３）成分及び（Ｃ４）成分以外の光重合開始剤
を併用してもよい。

【００３８】前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０
重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部である
ことがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では
光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用い
た場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超える
と感度が不充分となる傾向がある。

【００３９】前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０
重量部であることが好ましく、３０〜６０重量部である
ことが好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度
が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬
化物が脆くなる傾向がある。

【００４０】前記（Ｃ１）成分の配合量としては、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２５
〜０．６重量部であることがよりに好ましい。この配合
量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があ
り、３重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。

【００４１】前記（Ｃ２）組成物の配合量は、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部
であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量
部未満では感度が不充分となる傾向があり、５重量部を
超えると解像性が低下する傾向がある。

【００４２】前記（Ｃ３）組成物の配合量は、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部
であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量
部未満では感度及び解像度が低下する傾向があり、５重
量部を超えると解像性が低下する傾向がある。

【００４３】前記（Ｃ４）成分の配合量としては、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２５
〜０．６重量部であることがよりに好ましい。この配合
量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があ
り、３重量部を超えると解像性が低下する傾向がある。

【００４４】（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分の配合量は
同重量部程度にすることにより、より良好な効果を得る
ことができる。

【００４５】前記感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状
エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始
剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニル
スルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色
剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可
塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性
付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香
料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜
２０重量部程度含有することができる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４６】前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、
メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶
解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布す
ることができる。

【００４７】前記感光性樹脂組成物は、特に制限はない
が、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状
レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィ
ルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用
いられることが好ましい。

【００４８】また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途
により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度で
あることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被
覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられ
る。

【００４９】上記感光性エレメントは、例えば、支持体
として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上
に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得るこ
とができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コン
マコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイ
コータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができ
る。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度
で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残
存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止す
る点から、２重量％以下とすることが好ましい。

【００５０】これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１
００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィル
ムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一
つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂
組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとして
は、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感
光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さ
いものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルム
が好ましい。

【００５１】また、前記感光性エレメントは、感光性樹
脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッショ
ン層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保
護層を有していてもよい。

【００５２】前記感光性エレメントは、例えば、そのま
ま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさ
らに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。な
お、この際支持体が１番外側になるように巻き取られる
ことが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロー
ルの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設
置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地か
ら防湿端面セパレータを設置することが好ましい。ま
た、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに
包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例
えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラ
スチックなどが挙げられる。

【００５３】上記感光性エレメントを用いてレジストパ
ターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存
在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹
脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形
成用基板に０．１〜１MPa程度（１〜１０kgf/cm²程度）
の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げら
れ、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面
は、通常金属面であるが、特に制限はない。

【００５４】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源として
は、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気
アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可
視光などを有効に放射するものが用いられる。また、本
発明の感光性樹脂組成物はレーザー露光に有効であり、
特にＵＶレーザー露光に好適に使用することができる。
上記ＵＶレーザーとしては、Dominant wavelengthが３
００〜４００nmのアルゴンレーザーであることが好まし
く、３３０〜３８５nmのアルゴンレーザーであることが
より好ましく、３４０〜３７５nmアルゴンレーザーであ
ることが特に好ましく、３５０〜３６５nmのアルゴンレ
ーザーであることが極めて好ましい。出力としては特に
制限はないが、０．０１〜５Ｗ程度が好ましい。レーザ
ー露光装置としては、例えば、オルボテック社製商品名
ＤＰ−１００等が挙げられる。

【００５５】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液に
よるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して
現像し、レジストパターンを製造することができる。上
記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量
％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カ
リウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウム
の希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpH
は９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、
感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。ま
た、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有
機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式として
は、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシン
グ、スラッピング等が挙げられる。

【００５６】現像後の処理として、必要に応じて６０〜
２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０mJ/cm²程度の露光
を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用
いてもよい。現像後に行われる金属面のエッチングに
は、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカ
リエッチング溶液等を用いることができる。

【００５７】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっ
き、金めっきなどがある。次いで、レジストパターン
は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに
強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強
アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％
水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウ
ム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例え
ば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レ
ジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プ
リント配線板でもよく、小径スルーホールを有していて
もよい。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００５９】実施例１〜３及び比較例１〜３ 表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の成分を
配合し、溶液を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】次いで、得られた溶液に表２に示す（Ｃ）
成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２で使用した材料を下記に示す。 *1：Ｎ−１７１７（１，７−ビス（９−フェニルアクリ
ジニル）ヘプタン、旭電化工業(株)製商品名） *2：ＤＰＩ１０５（ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、みどり化学(株)製商品名） *3：ＢＢＩ１０５（４，４′−ビス（tert−ブチル）フ
ェニルヨードニウムトリフレート、みどり化学(株)製商
品名）

【００６４】次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、
１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレート
フィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥
器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感
光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。

【００６５】一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６
００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて
研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層
板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂
組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)
製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ス
テップタブレットを試験片の上に置いて５、１０、２０
mJ/cm²露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶
液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除
去した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜
のステップタブレットの段数を測定することにより、ス
テップ２１段に相当する露光量対数回帰計算により求め
た。結果を表３に示す。露光量（感度）は数字が低いほ
ど高感度であることを示す。つぎにステップ２１段の露
光量における現像後のパターンを観察し、ライン・アン
ド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度
（μｍ）を求めた。結果を表３に示す。この数字が小さ
いほど、解像性が高いことを示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】次に実施例１〜３及び比較例１〜３で使用
した感光性エレメントを同様に銅張り積層板上に積層
し、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレット
を試験片の上に置いてダイレクトイメージングシステム
（オルボテック社製商品名ＤＰ−１００）を用いてレー
ザー走査露光（Dominant wavelength：３５０．７nm、
出力：０．１Ｗ）を行った。その後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを除去して３０℃で１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未
露光部分を除去した。その結果実施例１〜３で使用した
感光性エレメントの方が比較例１〜３で使用した感光性
エレメントよりもＵＶレーザーによる感度が優れてい
た。

【００６８】

【発明の効果】請求項１、２、３、４、５及び６記載の
感光性樹脂組成物は感度、解像度、現像性及び機械強度
が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に
有効である。請求項７記載の感光性エレメントは感度、
解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が優れ、
プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有効であ
る。

【００６９】請求項８記載のレジストパターンの製造法
は感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性
が優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に
有効である。請求項９記載のプリント配線板の製造法は
感度、解像度、現像性、機械強度、生産性及び作業性が
優れ、プリント配線板の高密度化及びレーザー露光に有
効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/107 Ｃ０８Ｋ 5/107 ５Ｅ３４３ 5/18 5/18 5/3437 5/3437 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/029 7/029 7/033 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AB11 AB15 AC01 AC08 AD01 BC31 BC51 CA14 CA27 CA28 CA48 CB43 CB52 FA03 FA10 FA17 4J002 AA011 BC021 BC101 BG011 BG021 BG131 BH001 EE039 EH076 EN119 ET006 EU037 EV219 EV238 EY018 EY028 FD147 FD148 FD149 FD206 GP03 4J011 AA05 BA04 CA08 CC07 CC10 DA02 FA05 FB01 PA52 PA63 PA65 PA69 PA70 PB40 QA07 QA11 QA12 QA18 QA22 QA23 QB16 QB24 RA03 RA12 RA19 SA74 SA78 SA82 SA83 SA87 UA01 UA02 VA01 WA01 4J026 AA16 AA17 AA21 AA43 AA45 AA50 AA53 AA55 AC23 BA24 BA26 BA27 BA28 BA29 BA50 DB06 DB36 FA05 GA07 GA08 5E339 AC01 AD03 BC01 BC02 BD03 BD11 BE13 CC01 CC02 CD01 CE11 CE16 CF15 CG04 DD02 DD03 DD04 5E343 AA02 AA15 AA17 BB24 CC63 CC65 ER12 ER16 ER18 FF07 GG08 GG11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子
   内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を
   有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有
   してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が
   （Ｃ１）アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアク
   リジニル基を有するアクリジン系化合物及び（Ｃ２）オ
   ニウム塩化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内に少なくとも１つのアクリジニル
   基を有するアクリジン系化合物のアクリジニル基が分子
   内に２つである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ２）オニウム塩化合物がヨードニウ
   ム塩化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 さらに（Ｃ３）アリールグリシン系化合
   物を含有する請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 さらに（Ｃ４）有機ハロゲン系化合物を
   含有する請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メ
   タ）アクリレート化合物を必須成分とする請求項１、
   ２、３、４又は５記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光
   性エレメント。
8. 【請求項８】 請求項７記載の感光性エレメントを、回
   路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するように
   して積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬
   化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とす
   るレジストパターンの製造法。
9. 【請求項９】 請求項８記載のレジストパターンの製造
   法により、レジストパターンの製造された回路形成用基
   板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリン
   ト配線板の製造法。