JPH05224413A

JPH05224413A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体

Info

Publication number: JPH05224413A
Application number: JP2804792A
Authority: JP
Inventors: Yoji Tanaka; 庸司田中; Hiromi Furubayashi; 寛巳古林; Hajime Kakumaru; 肇角丸; Tatsuo Chiba; 達男千葉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1993-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、光開始剤の添加量が少量で
も光感度が高く、現像時間、剥離時間が短く、剥離片が
細分化しかつその硬化物の化学的、物理的耐性に優れる
感光性樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ヘプタプロピレングリコールジアクリ
レート等のプロピレンユニットを有するエチレン性不飽
和化合物、（Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等のエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）重量平均分子
量が２００００〜３０００００のカルボキシル基を有す
る高分子化合物及び（Ｄ）１，７−ビス（９−アクリジ
ニル）ペンタン等の光開始剤を含有してなるアルカリ性
水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂組成物及
びこれを支持体上に塗布、乾燥した積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくは、印刷回路板の製造に用いられるアルカリ
性水溶液で現像、剥離が可能な、感光性樹脂組成物を用
いた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路板の製造に用いられるレジスト
として、感光性樹脂組成物が広く用いられ、また、この
感光性樹脂組成物を支持体層に積層した感光性積層体
（以下感光性フィルムという）も広く用いられている。
これら感光性フィルムは、未硬化部をアルカリ性水溶液
で除去するアルカリ現像型が主流となっている。

【０００３】研磨や薬品処理した印刷回路板用基板に感
光性フィルムの感光層を積層し、次いでフォトツールを
通して露光した後、支持体を除去し、０．５〜３．０重
量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用
いて現像し、基板上にレジスト画像が形成される。

【０００４】テンティング法は、レジスト画像の露出銅
面を酸性又はアルカリ性エッチング液でエッチングした
後、レジストを水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液
を用いて剥離し印刷回路板を製造する。まためっき法は
露出銅面に銅めっきおよび半田めっきを施した後、レジ
ストを水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液を用いて
剥離し、次いで露出銅面をアルカリ性エッチング液でエ
ッチングし、印刷回路板を製造する。上記工程中、レジ
ストは種々の薬品に対し十分な耐性（化学的耐性）を有
する必要があると同時に搬送ロールとの摩擦、スプレー
圧力に対し十分な耐性（物理的強度）を有する必要があ
る。

【０００５】しかしながら従来のアルカリ現像型感光性
フィルムは、硬化レジストの膜強度が十分ではなく、現
像あるいはエッチング工程で、テント部、特に異形テン
ト部の硬化レジストの膜破壊が発生し、希望する印刷回
路板を高歩留りで得ることが困難であった。

【０００６】これらの問題を解決するためには、線状高
分子化合物のカルボキシル基含有量を少なくする、線状
高分子化合物の分子量を増大させる或は、光開始剤の添
加量を少なくすることが有効であるが、線状高分子化合
物のカルボキシル基含有量を少なくするか分子量の増大
する方法は、現像時間および剥離時間を長くすると同時
に剥離片がシート状（わかめ状）になり剥離したレジス
トが搬送ロールに絡みつくという問題が発生し、作業性
を大幅に低下させ、問題解決のための有効な手段とはな
らなかった。

【０００７】また光開始剤の添加量を少なくすること
は、感光性樹脂組成物の光感度を低下させ、活性光の露
光時間を長くするという点より、作業性を低下させ、問
題解決のための有効な手段とならなかった。

【０００８】感光性樹脂組成物の光感度を向上させるた
めに光開始剤または増感剤の研究は従来より広く行わ
れ、現在、この光開始剤または増感剤として、２−エチ
ルアントラキノン、２−第３ブチルアントラキノン等の
多核キノン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル等のベンゾイン誘導体が用いられて
いる。しかしながら、これらの光開始剤または増感剤を
使用して得られる従来の感光性樹脂組成物の光感度は必
ずしも十分なものではなかった。

【０００９】また、特公昭５３−２７６０５号公報に
は、縮合ベンゾール環を含有することのできるアクリジ
ンまたはフェナジン化合物が、特に酸素存在下におい
て、高感度でかつ貯蔵安定性に優れる光開始剤として開
示されており、特開昭５９−２２６００２号公報には９
−フエニルアクリジンとチオール基含有化合物の組合せ
が高感度な光開始剤として開示されており特開昭６０−
１６４７３９号公報には、置換９−ベンゾイルアクリジ
ンが高感度な光開始剤として開示されている。しかしな
がら、これらの従来の化合物を用いても、いずれも満足
な光感度を有する感光性樹脂組成物を得ることが出来な
かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を除去し、光開始剤の添加量が少量でも光感度
が高く、現像時間、剥離時間が短く、剥離片が細分化
し、かつ硬化レジストの化学的耐性、物理的強度に優れ
る感光性樹脂組成物およびこれを用いた積層体を提供す
るものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

（Ａ）一般式（Ｉ）

【化３】〔式中、ｍ及びｎはｍ＋ｎが３〜１４となるように選ば
れる整数を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞ
れ独立に水素又はメチル基を表わす〕で示されるエチレ
ン性不飽和化合物、（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のエチレ
ン性不飽和化合物、（Ｃ）重量平均分子量が２００００
〜３０００００のカルボキシル基を有する高分子化合物
及び（Ｄ）一般式（ＩＩ）

【化４】〔式中、Ｒは炭素原子数２〜２０の、アルキレン基、オ
キサジアルキレン基またはチオジアルキレン基を表わ
す〕で示される光開始剤を含有してなるアルカリ性水溶
液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂組成物及びこ
れを支持体上に塗布、乾燥してなる積層体に関する。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分
として前記の一般式（Ｉ）で示されるエチレン性不飽和
化合物を含む。このようなエチレン性不飽和化合物とし
ては、例えば、トリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（メタアクリレートまたはアクリレートを指す。
以下同じ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用す
ることができる。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物において、エチ
レン性不飽和化合物（Ａ）及び（Ｂ）の配合量は、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和１００重量部に対
し２０〜５０重量部とされることが好ましい。この量が
５０重量部を超えると、現像性の悪化や感光性樹脂組成
物層の柔軟性が増加し積層体とした際端面からのくみ出
し、つまりエッジフュージョン等が発生するおそれがあ
り、また２０重量部より少ないと感光性が低下するおそ
れがある。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成
分の総和１００重量％に対して、（Ａ）成分を５０〜１
００重量％とすることが好ましい。これより少ないと剥
離時間が長く、剥離片が細分化しないおそれがある。ま
た、硬化レジストの化学的耐性、物理的強度が劣る等、
所望の効果が得られないおそれがある。

【００１４】本発明に用いられる（Ｂ）成分である上記
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物としては、公
知のものが使用でき、特に制限はない。このような化合
物の具体例としては、多価アルコールにα、β不飽和カ
ルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリ
ットペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリッ
トヘキサ（メタ）アクリレート等；グリシジル基含有化
合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化
合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート等；多価カルボン
酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不
飽和基を有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等とのエステル化物；アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ）
アクリル酸メチルエチル、（メタ）アクリル酸エチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が用いられ、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２価アル
コール及び２価アルコールの（メタ）アクリル酸のモノ
エステルを反応させて得られるウレタンジアクリレート
化合物、ビスフェノールＡ、アルキレングリコール及び
アクリル酸又はメタクリル酸の付加物、β−フェノキシ
エトキシエチルアクリレート等も用いられる。これらの
化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。

【００１５】（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）及び（Ｂ）成
分の総和１００重量％に対して、（Ｂ）成分を０〜５０
重量％とすることが好ましい。これより多いと、剥離時
間が長く、剥離片が細分化しないおそれがある。また硬
化レジストの化学的耐性、物理的強度が劣る等、所望の
効果が得られないおそれがある。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分
として重量平均分子量が２００００〜３０００００のカ
ルボキシル基を有する高分子化合物を含む。このような
高分子化合物は、公知であり、カルボキシル基含有率が
１５〜５０モル％のものが好ましく、これらを単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、
この高分子化合物は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可
能であることが好ましいが、感光性樹脂組成物としてア
ルカリ水溶液により現像可能であればよい。通常、用い
られる高分子化合物としては、ビニル共重合体が好まし
く、ビニル共重合体に用いられる共重合性単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなど
と、アクリル酸、メタクリル酸などとが用いられる。ま
た、スチレン／マレイン酸共重合体のハーフエステルな
ども用いられる。

【００１７】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の総和１００重量部に対して、５０〜８０
重量部とされることが好ましい。この量が５０重量部よ
り少ないと、現像性の悪化や感光性樹脂組成物層の柔軟
性が増加し、積層体とした際、端面からのしみ出し、つ
まりエッジフュージョン等が発生するおそれがあり、ま
た８０重量部を超えると感光性が低下するおそれがあ
る。

【００１８】本発明の感光性樹脂組成物はさらに（Ｄ）
成分として、前記の一般式（ＩＩ）で示されるアクリジ
ン化合物（光開始剤）が用いられる。前記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるアクリジン化合物の例としては、１，２
−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９
−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリ
ジニル）ブタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘ
キサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、
１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−
ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９
−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリ
ジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニ
ル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テ
トラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキ
サデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタ
デカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサ
ン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプ
ロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チア
プロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チ
アペンタン等があげられるが、これらの化合物の中で
も、二個のアクリジン環を結合するアルキレン基が炭素
原子数６〜１２である化合物が特に好ましい。

【００１９】前記の一般式（ＩＩ）で示されるアクリジ
ン化合物は、例えばジフェニルアミンと二価カルボン酸
を金属塩化合物の存在下に反応させることによって容易
に製造することができる。かくして得られる本発明の一
般式（ＩＩ）で示される化合物は、単独でも効果の大き
い光開始剤として使用出来るが、必要に応じて、従来公
知の他の光開始剤と併用することもできる。

【００２０】本発明の光開始剤（（Ｄ）成分）の配合量
は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和１００重量部
に対して、０．０１〜５．０重量部として使用すること
が好ましく、０．１〜３．０重量部使用されることがよ
り好ましい。この量が０．０１重量部未満では充分な光
感度が得にくく、光重合の進行が不充分となるおそれが
あり、５．０重量部を超えると光重合組成物の保存安定
性が低く実用に供しえないおそれや、硬化レジストの化
学的耐性、物理的強度の低下がおこり所望の効果が得ら
れないおそれがある。

【００２１】本発明における（Ｄ）成分の光開始剤は２
種以上組み合わせて用いてもよく、またその他の種々の
有機アミン化合物、有機硫黄化合物等と併用してもよ
い。これらの有機アミン化合物としては、例えば、トリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、
オクタデシルジエタノールアミン、ジブチルエタノール
アミン、ジオクチルエタノールアミン、ジエタノールア
ニリン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ブチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチル
エチレンジアミン、テトラヒドロキシエチルヘキサメチ
レンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアニリン、４
−ジメチルアミノトルエン、４−ジエチルアミノトルエ
ン、４−ジメチルアミノシアノベンゼン、４−ジエチル
アミノシアノベンゼン、４−ジメチルアミノブロモベン
ゼン、４−ジエチルアミノブロモベンゼン、４−ジメチ
ルアミノニトロベンゼン、４−ジエチルアミノニトロベ
ンゼン、４−ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステ
ル、４−ジエチルアミノ安息香酸アルキルエステル、４
−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジ
ン、４−ピロリジノピリジン、フェニルグリシン、ジエ
チルアニリン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、ミヒラーケトン、アント
ラニル酸等があげられる。

【００２２】有機硫黄化合物としては、２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、２−メル
カプトチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メルカプトベン
ズイミダゾール、５−メチルメルカプト−１−フェニル
テトラゾール、６−メトキシ−２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトナフトイミダゾール、２−
メルカプトナフトオキサゾール、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール等があげられる。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、ナフチルアミン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテ
コール等の熱重合抑制剤を含有させることができる。

【００２４】また、本発明の感光性樹脂組成物には、染
料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤として
は、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバ
イオレット、ビクトリアピアブルー、マラカイトグリー
ン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲＲＨ等が
用いられる。

【００２５】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
可塑剤、接着促進剤、タルク等の公知の添加物を添加し
てもよく、また、露光部が変色するように四臭化炭素等
のハロゲン化合物とロイコ染料との組合せを添加しても
よい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用するこ
ともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような材質であったり、表
面処理が施されたものであってはならない。これらの重
合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましく
は１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一
つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の
保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。

【００２７】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチメ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶
剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアル
コール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で
又は２種以上混合して用いられる。

【００２８】次いで、溶液状となった感光性樹脂組成物
を前記支持フィルム層としての重合体フィルム上に均一
に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤
を除去し、乾燥被膜とする。乾燥被膜の厚さには特に制
限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６
０μｍとされる。

【００２９】このようにして得られる感光層と重合体フ
ィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層
してロール状に巻き取って貯蔵される。

【００３０】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。
積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限は
ない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０℃、
圧着圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²で行われるが、これらの条件
には特に制限はない。

【００３１】本発明の感光性フィルムを用いる場合に
は、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱
処理することは必要でない。積層性をさらに向上させる
ために、基板の予熱処理を行うこともできるのはもちろ
んである。

【００３２】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光
源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ンアーク、その他から発生する光が用いられる。

【００３３】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部
を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物の水
酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム等の炭
酸塩又は重炭酸塩の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リ
ン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロ
リン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナトリウムの水溶
液が好ましい。

【００３４】現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、好
ましくは９〜１１の間であり、また、この温度は感光層
の現像性に合わせて調節される。該アルカリ水溶液中に
は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量
の有機溶剤などを混入させてもよい。

【００３５】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等
が用いられる。

【００３６】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１〜８、比較例１〜９後記した表１に示す組成の感光性樹脂組成物を調合し、
図１に示す装置を用いて、感光性樹脂組成物４を、支持
体としての２０μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート
フィルム１２上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式
乾燥機６で約５分間乾燥して、溶剤を除去し乾燥後の感
光層の厚さを５０μｍとした。図１において１は、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール、２、
３はフィルム送りロール、５は塗布厚調整ロール、７、
８はポリエチレンフィルム積層ロール、９はポリエチレ
ンフィルム繰り出しロール及び１０は感光性フィルム巻
き取りロールである。この時の塗工速度は１ｍ／分、熱
風温度を９０℃とした。次いでその感光層上に３０μｍ
厚さのポリエチレンフィルム１１を保護フィルムとして
積層し、１２５ｍの長さに巻き取った。

【００３７】上記方法により得られた感光性フィルムを
保護フィルムを剥がしながら、感光層を日立化成工業
（株）製ホットロールラミネーター（型式ＨＬＭ−１５
００）を用い、銅表面をクレンザーで研磨し、水洗、乾
燥した印刷配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品
名ＭＣＬ−Ｅ−６１）に積層温度１１０℃及び積層圧力
３．０ｋｇｆ／ｃｍ²でラミネートした。

【００３８】感光性フィルムをラミネートした印刷配線
板用基板の温度が２３℃になつた時点でポリエチレンテ
レフタレート面にフォトツール（ストーファーの２１段
ステップタブレツトとライン／スペース＝３０／３０〜
２５０／２５０（解像度）、ライン／スペース＝３０／
４００〜２５０／４００（密着性）の配線パターンを有
するフォトツール）を密着させ（株）オーク製作所製露
光機（型式ＨＭＷ−２０１Ｂ、３ｋＷ超高圧水銀灯）を
用いストーファーの２１段ステップタブレツトの現像後
の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量にて、
露光した。

【００３９】露光１５分後、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥がし、３０℃、１．０ｗｔ％炭酸ナトリ
ウム水溶液をスプレーすることにより現像を行った。こ
の際現像は、コンベア式現像槽内の入口より２／３の位
置で完了するように速度を設定し行った。

【００４０】その後、塩化第二銅液（塩化第二銅２００
ｇ／ｌ及び塩酸２００ｇ／ｌを含む水溶液）を５０℃に
加温しスプレー式エッチングマシンにより２．５ｋｇｆ
／ｃｍ²のスプレー圧力にてエッチングを行った。その
後、この試験片を５０℃、３．０ｗｔ％水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬し感光層を剥離した。

【００４１】この時の現像後の残存ステップ段数が８．
０となる露光量およびその時の解像度、密着性を表２に
示した。また剥離の際の感光層の剥離完了時間および剥
離片サイズを表２に示した。また直径３．２ｍｍのスル
ーホールを有する基板に上記の方法にて、感光性フィル
ムをラミネート、露光、現像、エッチングし、スルーホ
ール部の感光層の破断強度を測定し表２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】＊１バインダーポリマー日立化成工業（株）試作品メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル＝２５／５０／２０／５（重量％）のメチルセルソルブ溶液（固形分＝４０．０重量％）重量平均分子量＝１２０，０００＊２１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン旭電化工業（株）試作品＊３ＡＰＧ−４００＝ヘプタプロピレングリコールジアクリレート新中村化学工業（株）製＊４ＡＰＧ−２００＝トリプロピレングリコールジアクリレート新中村化学工業（株）製＊５ＡＰＧ−７００＝ドデカプロピレングリコールジアクリレート新中村化学工業（株）製＊６ＳＲ−４５４＝トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ付加物ＳＡＲＴＯＭＥＲＣＯＭＰＡＮＹ製＊７ＢＰＥ−５００＝２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン新中村化学工業（株）製＊８１４Ｇ＝ポリエチレングリコール♯６００ジメタクリレート新中村化学工業（株）製＊９Ａ−６００＝ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート新中村化学工業（株）製

【００４４】

【表２】

【００４５】＊１＝未露光の感光性フィルムが現像液に
より完全に溶解除去されるために要する時間＊２＝現像後の残存ステップ段数が８．０（ストーファ
ーの２１段ステップタブレット）となるために必要な露
光エネルギー量＊３＝現像後の残存ステップ段数が８．０の時の密着性
（ラインス／ペース＝ｎ／４００μｍ）＊４＝現像後の残存ステップ段数が８．０の時の解像度
（ライン／スペース＝ｎ／ｎμｍ）＊５＝３．０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液、５０℃で、感光層
が除去されるために要する時間＊６＝剥離片サイズ大＝シート状、中＝５０〜２０ｍ
ｍ角、小＝２０ｍｍ角以下＊７＝１２５ｍの長さに巻き取った積層体端部より感光
性樹脂組成物がにじみ出すのに要する日数（２５±３
℃、６５±５％ＲＨ）

【００４６】

【発明の効果】上記実施例より明らかなように、本発明
の感光性樹脂組成物を感光性フィルムとして用いること
により、光開始剤の添加量が少量でも光感度が高く、現
像時間、剥離時間が短く、剥離片が細分化し、かつ硬化
レジストの化学的耐性、物理的強度に優れる新規な感光
性樹脂組成物およびこれを用いた積層体の製造が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた感光性フィルムの製造装置図の
系統図である。

【符号の説明】

１ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル２、３フィルム送りロール４感光性樹脂組成物５塗布厚調整ロール６乾燥機７、８ポリエチレンフィルム積層ロール９ポリエチレンフィルム繰り出しロール１０感光性フィルム巻き取りロール１１ポリエチレンフィルム１２ポリエチレンテレフタレートフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ (72)発明者千葉達男茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】〔式中、ｍ及びｎはｍ＋ｎが３〜１４となるように選ば
れる整数を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞ
れ独立に水素又はメチル基を表わす〕で示されるエチレ
ン性不飽和化合物、（Ｂ）上記（Ａ）成分以外のエチレ
ン性不飽和化合物、（Ｃ）重量平均分子量が２００００
〜３０００００のカルボキシル基を有する高分子化合物
及び（Ｄ）一般式（ＩＩ）【化２】〔式中、Ｒは炭素原子数２〜２０の、アルキレン基、オ
キサジアルキレン基またはチオジアルキレン基を表わ
す〕で示される光開始剤を含有してなるアルカリ性水溶
液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和１
００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）成分を２０〜５
０重量部、（Ｃ）成分を５０〜８０重量部含有してなる
請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００重量
％に対して、（Ａ）成分を５０〜１００重量％、（Ｂ）
成分を０〜５０重量％含有してなる請求項１又は２記載
の感光性樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）高分子化合物のカルボキシル基含
有率が、１０〜５０モル％である請求項１、２又は３記
載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】一般式（ＩＩ）で示される光開始剤を
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和１００重量部に対
して、０．０１〜５．０重量部含有してなる請求項１、
２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の感光
性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる積層体。