CN102067037A - 感光性树脂组合物及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂，上述(C)光聚合物引发剂含有通式(Ⅰ)表示的化合物及通式(Ⅱ)表示的化合物。
Figure 200980122592.1_AB_0

Description

感光性树脂组合物及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术
以往，在印刷电路板的制造领域，作为用于蚀刻或镀覆等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物、将其层压到支撑体上并用保护膜被覆的感光性元件。
在使用感光性元件制造印刷电路板时，首先，将感光性元件层压到铜基板等电路形成用基板上，通过掩模膜(mask film)等进行图形曝光之后，用显影液将感光性元件的未曝光部除去，从而形成抗蚀剂图形。接着，以该抗蚀剂图形为掩模，对形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板实施蚀刻或镀覆处理，形成电路图形，最终将感光性元件的固化部分从基板剥离除去。
在这样的印刷电路板制造方法中，近年，不通过掩模膜而使用数字数据直接将活性光线呈图像状地照射的激光直接描绘法正在被实用化。作为用于直接描绘法的光源，出于安全性和处理性等方面的考虑，使用YAG激光或半导体激光等，最近也提出了使用长寿命、高输出的氮化镓系蓝色激光等的技术。
进而，近几年，伴随印刷电路板的高精细化、高密度化，采用能形成比以往更精细的图形的被称作DLP(Digital Light Processing)曝光法的直接描绘法。一般来说，在DLP曝光法中使用以蓝紫色半导体激光作为光源的波长390～430nm的活性光线。此外，也可使用主要可应对通用印刷电路板中的少量多品种的、采用了以YAG激光为光源的波长355nm的多面镜多光束(polygon multi-beam)的曝光法。因此为了应对各波长，正在研究感光性树脂组合物中的各种敏化剂(例如，参考专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-301996号公报
专利文献2：日本特开2005-107191号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使激光高速移动而曝光的直接描绘法与使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯及氙灯等有效放射紫外线的光源而一并曝光的以往的曝光方法相比，每光斑的曝光能量小，生产效率低。因此，在直接描绘法中，要求更高敏感度的感光性树脂组合物。
但是，如果为了提高光敏感度，增加感光性树脂组合物中所含有的光引发剂或敏化剂的量的话，由于在感光性树脂组合物层上部局部地进行光反应，底部的固化性降低，因此引起光固化后所得的析像度的降低及抗蚀剂形状的恶化(倒梯形)。伴随抗蚀剂图形的高析像化、高密度化，抗蚀剂形状的问题深刻化，由于抗蚀剂形状为倒梯形，因而在蚀刻或镀覆处理后可能产生断线、短路这样的不良情况。在这样的以往的感光性树脂组合物中，难以充分地实现所要求的光敏感度、析像度及抗蚀剂形状。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种光敏感度及析像度优良，且即便在使用直接描绘法时也可形成具有良好抗蚀剂形状的抗蚀剂图形的感光性树脂组合物，及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
解决问题的方案
本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，上述(C)光聚合引发剂含有下述通式(Ⅰ)表示的化合物及下述通式(Ⅱ)表示的化合物：
Figure BPA00001277549800031
通式(Ⅰ)中，R1表示碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数2～20的氧杂二亚烷基或碳原子数2～20的硫代二亚烷基，
Figure BPA00001277549800032
通式(Ⅱ)中，R2表示可具有取代基的芳基。
本发明的感光性树脂组合物，由于具有上述构成，因而光敏感度及析像度优良。此外，根据本发明的感光性树脂组合物，即便在使用直接描绘法时也可形成具有良好抗蚀剂形状的抗蚀剂图形。抗蚀剂形状良好的抗蚀剂图形在蚀刻或镀覆处理后不产生断线、短路这样的不良情况，对于形成具有高精细化及高密度化的精细图形的印刷电路板是有效的。
上述(C)光聚合引发剂，优选进一步含有下式(Ⅲ)表示的化合物。由此，本发明的感光性树脂组合物的光敏感度及析像度更加优良，可适用于使用直接描绘法的抗蚀剂图形的形成。
Figure BPA00001277549800033
此外本发明提供一种具有支撑体及在该支撑体上形成的由所述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的感光性元件。根据本发明的感光性元件，可在基板等上容易地层压感光性树脂组合物层。此外，本发明的感光性元件的光敏感度及析像度优良，使用该感光性元件形成的抗蚀剂图形的抗蚀剂形状良好。
此外本发明提供一种抗蚀剂图形的形成方法，其包含：对形成于电路形成用基板上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化的照射工序；从上述基板上除去上述感光性树脂组合物层的规定部分以外的部分的除去工序。根据本发明的形成方法而形成的抗蚀剂图形由于使用了上述本发明的感光性树脂组合物，因此具有良好的抗蚀剂形状。
此外本发明提供一种抗蚀剂图形的形成方法，其包含：对形成于电路形成用基板上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的规定部分，通过直接描绘法将活性光线呈图像状地照射，使曝光部光固化的照射工序；从上述基板上除去上述感光性树脂组合物层的规定部分以外的部分的除去工序。本发明的形成方法通过在上述照射工序中采用直接描绘法作为照射方法，可容易地形成高精细、高密度的抗蚀剂图形。此外，根据本发明的形成方法，由于使用了上述本发明的感光性树脂组合物，因此即便是在通过直接描绘法照射活性光线时，也可得到抗蚀剂形状良好的抗蚀剂图形。
进一步地，本发明提供一种印刷电路板的制造方法，其对通过上述的抗蚀剂图形的形成方法而形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。根据这样的制造方法，可生产效率良好地得到高精细、高密度的印刷电路板。
发明效果
根据本发明，可提供一种光敏感度及析像度优良，且即便是使用直接描绘法时也可形成具有良好抗蚀剂形状的抗蚀剂图形的感光性树脂组合物，及使用其的感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法及印刷电路板的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的感光性元件的一个适宜实施方式的模式剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。这里，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基意思是丙烯酰基或与其对应的甲基丙烯酰基。
(感光性树脂组合物)
首先，对本实施方式涉及的感光性树脂组合物进行说明。本实施方式涉及的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物(以下，有时称作“(A)成分”。)、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(以下，有时称作“(B)成分”。)和(C)光聚合引发剂(以下，有时称作“(C)成分”。)。
作为(A)成分，可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂等，这些可单独或组合两种以上而使用。对于(A)成分而言，为了使感光性树脂组合物的碱显影性良好，优选为丙烯酸系树脂。
(A)成分可通过例如使聚合性单体发生自由基聚合而制造。作为上述聚合性单体，可列举出苯乙烯，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等α位或芳香族环具有取代基的可聚合的苯乙烯衍生物，双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，(甲基)丙烯酸二环戊酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸苯甲基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸糠基酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，α-溴代(甲基)丙烯酸，α-氯代(甲基)丙烯酸，β-呋喃基(甲基)丙烯酸，β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸，马来酸，马来酸酐，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸，肉桂酸，α-氰基肉桂酸，衣康酸，巴豆酸，丙炔酸等。这些可单独或组合两种以上而使用。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如下述通式(Ⅳ)表示的化合物：
H2C＝C(R3)-COOR4            (IV)
上述通式(Ⅳ)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示可具有取代基的碳原子数1～12的烷基。此处作为取代基，可列举出羟基、环氧基、卤素基团等。此外，作为R4表示的碳原子数1～12的烷基，可为直链状或支链状，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及这些的结构异构体。
作为上述通式(Ⅳ)表示的聚合性单体，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些可单独或组合两种以上而使用。
此外，为了提高感光性树脂组合物的碱显影性，(A)成分优选为具有羧基的粘合剂聚合物(以下，有时称作“含有羧基的聚合物”。)。含有羧基的聚合物例如可通过使具有羧基的聚合性单体与其他的聚合性单体发生自由基聚合而制造。作为上述的具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸，其中更优选甲基丙烯酸。
对于含有羧基的聚合物而言，源自具有羧基的聚合性单体的重复单元的含量(以下，称作“羧基含有率”。)，以含有羧基的聚合物的总量为基准，优选为12～50质量％，更优选12～40质量％，更加优选15～30质量％，尤其优选15～25质量％。含有这样的含有羧基的聚合物的感光性树脂组合物，碱显影性更加优良并且固化后的耐碱性良好。如羧基含有率不足12质量％则存在碱显影性差的倾向，如果超过50质量％则存在耐碱性差的倾向。
此外，为了提高由感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层对基板等的密合性及剥离特性，(A)成分优选为含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体单元的粘合剂聚合物。
源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的重复单元的含量，以粘合剂聚合物的总量为基准，优选为0.1～30质量％，更优选1～28质量％，更加优选1.5～27质量％。如含量不足0.1质量％则存在密合性差的倾向，如果超过30质量％，则存在剥离片变大、剥离时间变长的倾向。
(A)成分的重均分子量优选为20000～300000，更优选30000～150000，更加优选40000～120000，尤其优选50000～110000。如果(A)成分的重均分子量在上述范围内，则感光性树脂组合物的碱显影性及光固化物的机械强度更良好。如果(A)成分的重均分子量不足20000，则存在感光性树脂组合物的固化物的耐显影液性降低的倾向，如果超过300000，则存在显影所需时间变长的倾向。这里，本发明的重均分子量为由凝胶渗透色谱法测定、通过使用标准聚苯乙烯而做成的标准曲线进行换算而得到的值。
作为(A)成分，可单独使用上述粘合剂聚合物或将它们两种以上组合使用。作为两种以上的组合，可列举出不同共聚成分构成的两种以上的粘合剂聚合物的组合，不同重均分子量的两种以上的粘合剂聚合物的组合，不同分散度的两种以上的粘合剂聚合物的组合等。
(B)成分为具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。作为(B)成分，可列举出多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，含有缩水甘油基的化合物与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，氨基甲酸酯单体(例如，具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物)，壬基苯氧基聚亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯，γ-氯-β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯，β-羟乙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些可单独或组合两种以上而使用。
作为上述多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得到的化合物，可以列举出亚乙基数为2～14的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，亚丙基数为2～14的二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，亚乙基数为2～14、亚丙基数为2～14二(甲基)丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯，亚丙基数为2～14的二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独或组合两种以上而使用。
为了使感光性树脂的光敏感度及析像度更加优良，(B)成分优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可以列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。这里，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-500(新中村化学工业株式会社制，商品名)或FA-321M(日立化成工业株式会社制，商品名)而商购得到，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社制，商品名)而商购得到。这些可单独或组合两种以上而使用。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可单独或组合两种以上而使用。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，可以列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可单独或组合两种以上而使用。
为了更加提高感光性树脂组合物的光敏感度及析像度，(B)成分优选含有2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，更优选含有2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如，日立化成工业株式会社制，商品名“FA-321M”)。
在(B)成分含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为10～50质量份，更优选15～40质量份。如果双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的含量在上述范围内，则可平衡性良好地提高感光性树脂组合物的光敏感度及析像度。
为了提高感光性树脂组合物的固化膜的可挠性及盖孔(tenting)性，(B)成分优选含有氨基甲酸酯单体。这里，氨基甲酸酯单体表示具有至少一个乙烯性不饱和键和至少一个氨基甲酸酯键的光聚合性化合物。
作为氨基甲酸酯单体，可以列举出β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六甲撑二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应产物，下述通式(Ⅴ)表示的化合物，EO改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，EO、PO改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。这里，EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。此外，PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为EO改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如新中村化学工业株式会社制的UA-11(商品名)。此外，作为EO、PO改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如新中村化学工业株式会社制的UA-13(商品名)。(B)成分优选含有下述通式(Ⅴ)表示的化合物作为氨基甲酸酯单体。
Figure BPA00001277549800101
在上述通式(Ⅴ)中，R5表示2价有机基团，R6表示下述通式(Ⅵ)表示的基团，存在多个的R5可彼此相同或不同，存在多个的R6可彼此相同或不同。
Figure BPA00001277549800102
上述通式(Ⅵ)中，R7表示氢原子或甲基，X表示亚乙基或亚丙基，m表示1～14的整数，m个存在的X可彼此相同或不同。这里亚丙基包含1-甲基亚乙基及2-甲基亚乙基。
作为上述通式(Ⅴ)表示的化合物，作为市售品，可列举出UA-21(为上述通式(Ⅴ)中R7为甲基、X为亚乙基、m为4(平均值)、R5为六甲撑基团的化合物，新中村化学工业株式会社商品名)、UA-41(为上述通式(Ⅴ)中R7为甲基、X为亚丙基、m为5(平均值)、R5为六甲撑基团的化合物，新中村化学工业株式会社商品名)、UA-42(为上述通式(Ⅴ)中R7为甲基、X为亚丙基、m为9(平均值)、R5为六甲撑基团的化合物，新中村化学工业株式会社商品名)、UA-44(为上述通式(Ⅴ)中R7为氢原子、X为亚丙基、m为6(平均值)、R5为六甲撑基团的化合物，新中村化学工业株式会社商品名)等。这些可单独或组合两种以上而使用。
在上述通式(Ⅴ)中，R5优选为碳原子数1～12的亚烷基。此外，在上述通式(Ⅵ)中，X优选为亚乙基。含有这样的(B)成分的感光性树脂组合物的固化物的可挠性及盖孔性更加优良。
(B)成分含有上述通式(Ⅴ)表示的化合物时，该化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为5～25质量份，更优选为7～15质量份。如果上述通式(Ⅴ)表示的化合物的含量在上述范围内，则更加提高感光性树脂组合物的固化物的可挠性及盖孔性。
(B)成分优选含有壬基苯氧基聚亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯。由此，由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀剂的剥离特性提高。
作为壬基苯氧基聚亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举出壬基苯氧基聚亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚丁基氧(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独或组合两种以上而使用。
作为壬基苯氧基聚亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出壬基苯氧基亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基三亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独或组合两种以上而使用。
作为壬基苯氧基聚亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出壬基苯氧基亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基三亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基四亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚丙基氧(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独或组合两种以上而使用。
(B)成分优选含有壬基苯氧基聚亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯，更优选含有壬基苯氧基四亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成株式会社制，商品名“M-113”)或壬基苯氧基八亚乙基氧(甲基)丙烯酸酯(例如共荣社化学株式会社制，商品名“NP-8EA”)。通过(B)成分含有这些化合物，由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀剂的剥离特性会变得更好。
在(B)成分含有壬基苯氧基聚亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为3～40质量份，更优选为5～30质量份，进一步优选为5～20质量份。如果壬基苯氧基聚亚烷基氧(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内，则由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀剂的剥离特性会变得更好。
为了更加提高感光性树脂组合物的析像度及由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀剂的剥离特性，(B)成分优选含有下述通式(Ⅶ)表示的化合物。
Figure BPA00001277549800121
上述通式(Ⅶ)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、甲基或卤代甲基，R10表示碳原子数1～6的烷基、卤原子或羟基，n表示0～4的整数。n个存在的R10可彼此相同或不同。
作为上述通式(Ⅶ)表示的化合物，可列举出γ-氯-β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等，其中优选为γ-氯-β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟丙基-β′-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯可以作为FA-MECH(日立化成工业株式会社，商品名)而商购得到。这些可单独或组合两种以上而使用。
在(B)成分含有上述通式(Ⅶ)表示的化合物时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为3～20质量份，更优选5～15质量份。如果上述通式(Ⅶ)表示的化合物的含量在上述范围内，则感光性树脂组合物的析像度更加优良。此外，由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀剂的剥离特性会变得更加良好。
作为(C)成分的光聚合引发剂含有上述通式(Ⅰ)表示的化合物及上述通式(Ⅱ)表示的化合物。
上述通式(Ⅰ)中，R1优选为碳原子数2～20的亚烷基，更优选为碳原子数4～14的亚烷基，进一步优选为碳原子数7的亚烷基。含有这样的化合物的感光性树脂组合物可平衡性良好地提高光敏感度及析像度。于是，通过这样的感光性树脂组合物，可形成具有更加良好抗蚀剂形状的抗蚀剂图形。这里，作为R1为碳原子数7的亚烷基的化合物，可以列举出例如旭电化工业株式会社制的“N-1717”(商品名)。
感光性树脂组合物中的上述通式(Ⅰ)表示的化合物的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，更加优选为0.2～5质量份。如果上述通式(Ⅰ)表示的化合物的含量不足0.01质量份，则存在感光性树脂组合物的光敏感度差的倾向，如果超过20质量份则存在难以得到良好的抗蚀剂形状，抗蚀剂的密合性及析像度降低的倾向。
在上述通式(Ⅱ)中，R2优选为可具有取代基的苯基，更优选为苯基。此处，作为取代基，可列举出例如碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基、氨基。含有这样的化合物的感光性树脂组合物的光敏感度及析像度更加优良。这里，作为R2为苯基的化合物，可以列举出例如新日铁化学株式会社制的“9-PA”(商品名)。
感光性树脂组合物中的上述通式(Ⅱ)表示的化合物的含量，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，尤其优选为0.07～3质量份。如果上述通式(Ⅱ)表示的化合物的含量不足0.01质量份，则存在感光性树脂组合物的光敏感度差的倾向，如果超过10质量份则存在难以得到良好的抗蚀剂形状，抗蚀剂的密合性及析像度降低的倾向。
(C)成分优选进一步含有上述式(Ⅲ)表示的化合物。式(Ⅲ)表示的化合物例如可以作为N-苯基谷氨酸(三井化学株式会社制，商品名)而获得。含有这样的化合物的感光性树脂组合物的光敏感度及析像度更加优良。
在(C)成分含有上述式(Ⅲ)表示的化合物时，其含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，更加优选为0.07～3质量份。如果上述式(Ⅲ)表示的化合物的含量在上述范围内，则感光性树脂组合物的光敏感度及析像度更加优良。
(C)成分也可进一步含有其他的光聚合引发剂。作为其他的光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌(フエナンタラキノン)、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类，苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因苯基醚等苯偶因醚化合物，苯偶因、甲基苯偶因、乙基苯偶因等苯偶因化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二戊氧基蒽等取代蒽类，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体，香豆素系化合物，
Figure BPA00001277549800141
唑系化合物，吡唑啉系化合物等。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，可为芳基取代基彼此相同的两个2，4，5-三芳基咪唑的二聚体，也可为芳基取代基彼此不同的两个2，4，5-三芳基咪唑的二聚体。前者为对称化合物，后者为非对称化合物。此外，也可如二乙基噻吨酮与二甲氨基安息香酸的组合那样，将噻吨酮系化合物与叔胺化合物组合而作为光聚合引发剂使用。这些可单独或组合两种以上而使用。
感光性树脂组合物中(A)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为30～80质量份，更优选为40～75质量份，尤其优选50～70质量份。如果(A)成分的含量在该范围内，则感光性树脂组合物的涂膜性及光固化物的强度会变得更加良好。
感光性树脂组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为20～60质量份，更优选30～55质量份，尤其优选35～50质量份。如果(B)成分的含量在该范围内，则感光性树脂组合物的光敏感度及涂膜性会变得更加良好。
感光性树脂组合物中的(C)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份，尤其优选0.2～5质量份。如果(C)成分的含量在该范围内，则感光性树脂组合物的光敏感度及感光性树脂组合物层内部的光固化性会变得更加良好。
感光性树脂组合物根据需要，也可相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份含有各0.01～20质量份左右的孔雀绿、维多利亚纯蓝、艳绿、甲基紫等染料，三溴苯砜、无色结晶紫、二苯基胺、苯甲胺、三苯基胺、二乙基苯胺、邻氯代苯胺等光显色剂，热显色防止剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂，颜料，填充剂，消泡剂，阻燃剂，密合性付与剂，流平剂，剥离促进剂，抗氧化剂，香料，显象剂、热交联剂等。这些可单独或组合两种以上而使用。
此外，感光性树脂组合物根据需要，可溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或这些的混合溶剂，作为固体成分30～60质量％左右的溶液而涂布。这些可单独或组合两种以上而使用。
感光性树脂组合物没有特别的限制，优选在金属面上作为液状抗蚀剂而涂布、干燥后，根据需要被覆保护膜而使用，或以后述的感光性元件的方式而使用。作为上述金属面，可以使用例如铜、铜系合金、镍、铬、铁或不锈钢等铁系合金构成的金属面，优选为铜、铜系合金或铁系合金构成的金属面。
(感光性元件)
接着，对本实施方式涉及的感光性元件进行说明。本实施方式涉及的感光性元件具有支撑体及在该支撑体上形成的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层。
此处，图1为表示本发明的感光性元件的一个适宜实施方式的模式剖视图。图1所示的感光性元件1由支撑体10及该支撑体10上设置的感光性树脂组合物层14构成。感光性树脂组合物层14是由上述本实施方式的感光性树脂组合物构成的层。此外，对于本实施方式的感光性元件1而言，也可用保护膜被覆感光性树脂组合物层14上的与支撑体10相对侧的面F1。
作为支撑体10，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。通过在这些聚合物膜上涂布、干燥感光性树脂组合物而得到感光性元件1。作为支撑体10，由于透明性优良，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
这些聚合物膜需要能够随后从感光性树脂组合物层14上除去。实施了使从感光性树脂组合物层14上的除去变得容易的表面处理的膜或是易于除去的材质的膜，可以很好地用作为支撑体10。上述聚合物膜的厚度优选为1～100μm，更优选1～50μm，尤其优选1～30μm。如果聚合物膜的厚度不足1μm，则存在机械强度降低，涂布时易于发生聚合物膜破裂等问题的倾向，如果超过100μm，则通过聚合物膜向感光性树脂组合物层14照射活性光线时，存在析像度降低的倾向。此外，厚度超过100μm的支撑体存在廉价性差的倾向。
上述聚合物膜也可作为保护膜而使用，也可用聚合物膜被覆感光性树脂组合物层14的与支撑体10相对侧的面。
对于上述保护膜而言，优选其与感光性树脂组合物层14的粘接力比感光性树脂组合物层14与支撑体10的粘接力小。此外，上述保护膜优选为低鱼眼的膜。这里“鱼眼”是指，在通过对材料进行热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、铸造法等制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入到膜中而造成的缺陷。
作为在支撑体10上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法，可列举出辊涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、凹版涂布机、气刀涂布机、口模式涂布机(diecoater)、刮条涂布机、喷涂机等方法。此外，作为干燥涂布于支撑体10上的感光性树脂组合物的溶液的条件，可列举出例如干燥温度70～150℃、干燥时间5～30分钟左右的条件。对于感光性树脂组合物层14中残存的有机溶剂量而言，为了防止在以后的工序中的有机溶剂的扩散，以感光性树脂组合物层14的总量为基准，优选为2质量％以下。
感光性树脂组合物层14的厚度根据用途而不同，以干燥后的厚度计优选为1～200μm，更优选5～100μm，尤其优选10～50μm。如果该厚度不足1μm，则存在在工业上难以涂布的倾向，如果超过200μm，则存在本发明的效果小、抗蚀剂底部的光固化性恶化的倾向。
感光性元件1也可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、阻气层等中间层。此外，所得的感光性元件1可以片状原样地保管，或卷状地卷绕至卷芯而保管。上述卷状的感光性元件卷的端面优选设置用于保护端面的端面隔板。此外，上述感光性元件卷的端面优选设置用于耐熔边的防湿端面隔板。作为上述卷芯，可例举出例如由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料构成的卷芯。
(抗蚀剂图形的形成方法)
接着，对本实施方式涉及的抗蚀剂图形的形成方法进行说明。本实施方式涉及的抗蚀剂图形的形成方法包含：对形成于电路形成用基板上的由上述感光性树脂组合物构成的感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化的照射工序；从上述基板除去上述感光性树脂组合物层的规定部分以外的部分的除去工序。这里，电路形成用基板是指具有绝缘层和在绝缘层上形成的导电层的基板。
感光性树脂组合物层向电路形成用基板上的层压可通过如下步骤进行：例如通过丝网印刷、喷涂法、辊涂法、幕涂法、静电涂装法等方法将感光性树脂组合物涂布于电路形成用基板上，在60～110℃使涂膜干燥。
此外，也可使用上述感光性元件，进行感光性树脂组合物层向基板上的层压。作为此时的层压方法，可以列举出在感光性元件具有保护膜时，在除去保护膜后，一边将感光性树脂组合物层加热至70℃～130℃左右，一边在0.1Mpa～1MPa左右(1kgf/cm2～10kgf/cm2)的压力下压接于基板的方法等。对于该方法而言，出于密合性及追随性的观点，优选在减压下进行。此外，为了进一步地提高层压性，也可在压接前进行电路形成用基板的预热处理。层压感光性树脂组合物层的基板的表面通常为金属面，但没有特别的限制。
在使用了感光性元件的形成方法中，在电路形成用基板上顺次层压感光性树脂组合物层及支撑体。在支撑体具有透明性时，在照射工序中，也可从支撑体上照射活性光线，曝光感光性树脂组合物。此外，在支撑体的透明性低时，也可从感光性树脂组合物层上除去支撑体，直接对感光性树脂组合物照射活性光线。
在照射工序中，例如，通过称作布线图(art work)的负或正掩模图案，将活性光线呈图像状地照射。作为活性光线的光源，可使用例如碳弧灯、汞蒸气灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效地放射紫外线的灯具或照相用泛光灯泡、太阳灯等有效地放射可见光的光源。
作为照射活性光线的方法，可采用通过DLP(Digital Light Processing)曝光法等激光直接描绘法将活性光线呈图像状地照射的方法。在这样的方法中，作为活性光线的光源，可使用YAG激光、半导体激光及氮化镓系蓝紫色激光等光源。
在除去工序中，将感光性树脂组合物层的照射了活性光线的部分以外的部分从上述基板上除去。在除去工序中，在感光性树脂组合物层上存在有支撑体时除去支撑体后，可通过湿法显影、干法显影等方法来除去未曝光部而制造抗蚀剂图形。作为湿法显影，可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液，通过喷涂、摇动浸渍、刷涂、刮涂等方法进行显影。作为湿法显影中使用的显影液，可使用碱性水溶液等安全性及稳定性高、操作性良好的显影液。
碱性水溶液为含有碱的水溶液，作为该碱，可以使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或重碳酸盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。
此外，作为显影用的碱性水溶液，优选0.1～5质量％的碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％的碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％的四硼酸钠的稀溶液等。此外，显影用的碱性水溶液的pH优选为9～11，其温度对应于感光性树脂组合物层的显影性来调节。此外，在碱性水溶液中，也可混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
作为上述水系显影液，可使用由水或碱性水溶液与一种以上的有机溶剂形成的显影液。此处，作为碱性水溶液含有的碱，可列举出上述的碱、硼砂、硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，3-二胺丙醇-2、吗啉等。水系显影液的pH优选在可充分地进行抗蚀剂的显影的范围内尽可能的小，优选设为pH为8～12，更优选设为pH为9～10。
作为上述有机溶剂，可列举出3-丙酮醇、丙酮、醋酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。这些可单独或组合两种以上而使用。有机溶剂的容度通常优选设为2～90重量％，其温度可对应于显影性而调整。此外，在水系显影液中，也可混入少量表面活性剂、消泡剂等。作为单独使用的有机溶剂系显影液，可列举出1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为了防止起火，这些有机溶剂优选以1～20质量％范围添加水。
此外，根据需要，也可并用上述两种以上的显影方法。显影的方式有浸渍方式、搅拌方式、喷涂方式、刷涂、刮涂等，高压喷涂方式由于提高析像度而最为适用。作为显影后的处理，也可根据需要通过进行60～250℃左右的加热或0.2～10mJ/cm2左右的曝光而进一步地使抗蚀剂图形固化而使用。
(印刷电路板的制造方法)
接着，对本实施方式涉及的印刷电路板的制造方法进行说明。本实施方式涉及的印刷电路板的制作方法的特征在于，对通过上述的抗蚀剂图形的形成方法而形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。
在上述制造方法中，以显影了的抗蚀剂图形为掩模，对电路形成用基板的表面进行蚀刻或镀覆。由此，在电路形成用基板上形成基于抗蚀剂图形的导体图形。
在上述蚀刻中，可使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱性蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。这些中，出于蚀刻因子良好的考虑，优选使用氯化铁溶液。作为上述的镀覆方法，可适宜地使用硫酸铜镀覆及焦磷酸铜镀覆等的铜镀覆，高均匀焊锡(high-throw solder)镀覆等焊锡镀覆，瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆及氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆，硬质金镀覆及软质金镀覆等金镀覆等。这些可适宜地使用公知的方法。
在蚀刻或镀覆完成后，蚀刻图形可通过例如比显影用碱性水溶液更强的碱性水溶液剥离。作为这样的强碱性的水溶液，可使用1～10质量％的氢氧化钠水溶液、1～10质量％的氢氧化钾水溶液等。作为剥离方式可列举出例如浸渍方式或喷涂方式等，这些可单独使用，也可并用。
此外，上述印刷电路板的制造方法，不仅适用于单层的印刷电路板的制造，也可适用于多层的印刷电路板的制造，也可适用于具有小直径通孔的印刷电路板等的制造。
以上，对本发明的适宜实施方式进行了说明，但本发明不受到上述实施方式的任何限定。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
首先，按照合成例1合成表1所示的粘合剂聚合物。
(合成例1)
向具有搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中加入质量比6/4(甲基溶纤剂/甲苯)的甲基溶纤剂及甲苯的配合物400g，一边吹入氮气一边搅拌，加热至80℃。另一方面，准备混合有作为共聚单体的100g甲基丙烯酸、250g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸乙酯及50g苯乙烯、以及0.8g偶氮二异丁腈的溶液(以下称作“溶液a”)，用4小时将溶液a滴加到加热至80℃的质量比6/4的甲基溶纤剂及甲苯的上述配合物中后，在80℃搅拌的同时保温2小时。进一步地，向100g质量比6/4的甲基溶纤剂及甲苯的配合物中溶解1.2g偶氮二异丁腈，将得到的溶液用10分钟滴加到上述烧瓶中。一边搅拌滴加后的溶液、一边在80℃保温3小时后，用30分钟加热至90℃。在90℃保温2小时后，冷却，得到作为(A)成分的粘合剂聚合物溶液。向该粘合剂聚合物溶液中加入丙酮进行调整，以使不挥发成分(固体成分)为50质量％。粘合剂聚合物的重均分子量为80000。这里，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而导出。GPC的条件如以下所示。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型(株式会社日立制作所制)
色谱柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共计三根)(以上，日立化成工业株式会社制，商品名)
洗提液：四氢呋喃
测定温度：25℃
流量：2.05mL/分钟
检测器：日立L-3300型RI(株式会社日立制作所，商品名)
(实施例1～5，比较例1～3)
以表1所示的配合量(g)配合材料，得到感光性树脂组合物的溶液。
表1
Figure BPA00001277549800211
表中，各(B)成分的配合量以固体成分(g)表示。
*1：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯＝20/50/20/10(质量比)，重均分子量＝80000，50质量％甲基溶纤剂/甲苯＝6/4(质量比)的溶液
*2：2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工业株式会社制，商品名)
*3：三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯六甲撑)异氰脲酸酯(新中村化学株式会社制，商品名)
*4：γ-氯-β-羟丙基-β′-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯(日立化成工业株式会社制，商品名)
*5：壬基苯氧基四亚乙基氧丙烯酸酯(东亚合成株式会社制，商品名)
*6：壬基苯氧基八亚乙基氧丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名)
*7：1，7-二(9，9-吖啶基)庚烷(旭电化工业株式会社制，商品名)
*8：9-苯基吖啶(新日铁化学株式会社制，商品名)
*9：N-苯基谷氨酸(三井化学株式会社制，商品名)
接着将所得的感光性树脂组合物的溶液均一地涂布于16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人株式会社制，商品名“G2-16”)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯制保护膜(Tamapoly株式会社制，商品名“NF-13”)进行保护，得到感光性树脂组合物层压体(感光性元件)。感光性树脂组合物层的干燥后的膜厚为30μm。
接着，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制)对两面层压有铜箔(厚度35μm)的玻璃纤维环氧树脂材料即覆铜层压板(日立化成工业株式会社制，商品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗后，用空气流干燥。将所得的覆铜层压板加温至80℃，在该铜表面上，一边剥去上述感光性树脂组合物层压体的保护膜，一边使用110℃的热辊以1.5m/分钟的速度对感光性树脂组合物层进行层压，得到试验基板。
<光敏感度的评价>
在上述试验基板上放置日立41段阶段式曝光表，使用以半导体激光为光源的波长355nm的LDI曝光机(日本Orbotech株式会社制，商品名“Paragon-9000m”)，以17mJ/cm2进行曝光。接着，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在30℃喷涂1.0质量％的碳酸钠水溶液60秒钟，除去未曝光部分后，通过测定覆铜层压板上形成的光固化膜的阶段式曝光表的段数，评价感光性树脂组合物的光敏感度。光敏感度以阶段式曝光表的段数表示，该阶段式曝光表的段数越高，表示光敏感度高。
<析像度的评价>
在上述层压后的试验基板上，使用具有线宽/间距(space width)为5/5～47/47(单位：μm)的布线图形的描绘数据作为析像度评价用图形，以使日立41段阶段式曝光表的显影后的残存阶段数为20.0的能量量进行曝光。以与上述光敏感度的评价相同的条件进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀剂图形，以可完全除去未曝光部分而且线不产生蛇行、缺口而生成的线宽间的间距的最小值作为析像度进行评价。该数值越小则表示析像度好。
<盖孔性评价>
在盖孔性评价中，使用的是开有24个直径6mm的孔的1.6mm厚的覆铜层压板。对于上述覆铜层压板而言，用冲切机在两面层压有铜箔(厚35μm)的玻璃纤维环氧树脂材料即覆铜层压板(日立化成工业株式会社制，商品名“MCL-E-67”)上制作24个直径6mm的孔，制作孔时生成的毛边用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启株式会社制)除去，以此作为盖孔性评价用基板。在上述盖孔性评价用基板的两面层压上述感光性元件，使用上述LDI曝光机，以17mJ/cm2全面曝光。接着剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯，在30℃用1.0质量％的碳酸钠水溶液进行两次60秒的喷涂显影。显影后目视测定孔破裂的个数，作为盖孔破裂率进行评价，以此为盖孔性。盖孔破裂率越低则表示盖孔性高，优选为零。
<剥离性评价>
在上述层压后的试验基板上，使用具有60mm×45mm的图形的描绘数据作为剥离性评价用图形，以使日立41段阶段式曝光表显影后的残存阶段数为20.0的能量量进行曝光，以与上述光敏感度及析像度的评价同样的条件进行显影处理后，在50℃用3.0质量％的氢氧化钠水溶液进行烧杯浸渍，以直至抗蚀剂从基板表面完全剥离的时间(单位：秒钟)为剥离时间进行评价，以此为剥离性。剥离时间越短则表示剥离性良好。
<抗蚀剂形状的评价>
在上述层压后的试验基板上，使用具有线宽/间距为5/5～47/47(单位：μm)的布线图形的描绘数据作为抗蚀剂形状评价用图形，以使日立41段阶段式曝光表显影后的残存阶段数为20.0的能量量进行曝光。以与上述光敏感度的评价同样的条件进行显影处理后，使用株式会社日立制作所制的S-2100A电子扫描显微镜观察抗蚀剂形状。
在抗蚀剂形状中，由于如果图形截面为梯形或倒梯形，则在蚀刻或镀覆处理后产生不能得到设计宽度的布线图形等问题，因此优选图形截面为矩形。
对实施例1～5、比较例1～3的感光性元件或试验基板进行的上述评价的结果示于表2。
表2
Figure BPA00001277549800241
如表2所示，实施例1～5中，确认了光敏感度、析像度及抗蚀剂形状优良，且具有充足的剥离性。此外，实施例1、3～5进一步显示出了优良的盖孔性。
符号说明
1：感光性元件；2：支撑体；14：感光性树脂组合物层。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，所述(C)光聚合引发剂含有下述通式(Ⅰ)表示的化合物及下述通式(Ⅱ)表示的化合物，
Figure FPA00001277549700011
通式(Ⅰ)，R1表示碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数2～20的氧杂二亚烷基或碳原子数2～20的硫代二亚烷基，
Figure FPA00001277549700012
通式(Ⅱ)中，R2表示可具有取代基的芳基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂进一步含有下式(Ⅲ)表示的化合物，
Figure FPA00001277549700013
3.一种感光性元件，其特征在于，具有支撑体和在该支撑体上形成的包含权利要求1或2所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层。
4.一种抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，包含：
对形成于电路形成用基板上的包含权利要求1或2所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，使曝光部光固化的照射工序；
从所述基板上除去所述感光性树脂组合物层的规定部分以外的部分的除去工序。
5.一种抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，包含：
对形成于电路形成用基板上的包含权利要求1或2所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层的规定部分，通过直接描绘法将活性光线呈图像状地照射，使曝光部光固化的照射工序；
从所述基板上除去所述感光性树脂组合物层的规定部分以外的部分的除去工序。
6.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，对通过权利要求4或5所述的抗蚀剂图形的形成方法而形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103064253A (zh) * 2012-12-05 2013-04-24 北京化工大学常州先进材料研究院 一种含有吖啶类氧化物的感光性组合物
CN103076719A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
CN105900012A (zh) * 2013-12-27 2016-08-24 可隆工业株式会社 干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101345930B1 (ko) * 2009-03-13 2013-12-27 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
WO2011114593A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN102375335B (zh) * 2010-08-10 2015-04-15 日立化成工业株式会社 树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形与线路板的制造方法
JP6673196B2 (ja) * 2014-05-13 2020-03-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2016184429A1 (zh) * 2015-05-21 2016-11-24 常州强力先端电子材料有限公司 吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217845A (en) * 1988-12-22 1993-06-08 Hoechst Aktiengesellschaft Photopolymerizable mixture and photopolymerizable copying material containing same
CN1222689A (zh) * 1997-12-01 1999-07-14 日合-莫顿株式会社 有改善的柔性、粘合性和剥膜性的可光成像组合物
JP2001272779A (ja) * 2000-03-23 2001-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2002323761A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂積層体
JP2008122920A (ja) * 2006-10-18 2008-05-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843204A1 (de) * 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial
US6010824A (en) * 1992-11-10 2000-01-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same
JPWO2002025377A1 (ja) * 2000-09-20 2004-01-29 日立化成工業株式会社 感光性エレメント、レジストパターンの形成法及びプリント配線板の製造法
TWI296738B (zh) * 2001-03-29 2008-05-11 Hitachi Chemical Co Ltd
JP4315892B2 (ja) * 2004-11-25 2009-08-19 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性ドライフィルム
WO2007010614A1 (ja) * 2005-07-22 2007-01-25 Asahi Kasei Emd Corporation 感光性樹脂組成物及び積層体
JP4761909B2 (ja) * 2005-10-05 2011-08-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び積層体
JP5252963B2 (ja) * 2007-04-17 2013-07-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び積層体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217845A (en) * 1988-12-22 1993-06-08 Hoechst Aktiengesellschaft Photopolymerizable mixture and photopolymerizable copying material containing same
CN1222689A (zh) * 1997-12-01 1999-07-14 日合-莫顿株式会社 有改善的柔性、粘合性和剥膜性的可光成像组合物
JP2001272779A (ja) * 2000-03-23 2001-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2002323761A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂積層体
JP2008122920A (ja) * 2006-10-18 2008-05-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103076719A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
CN103076719B (zh) * 2011-10-26 2019-08-09 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及印刷配线板的制造方法
CN103064253A (zh) * 2012-12-05 2013-04-24 北京化工大学常州先进材料研究院 一种含有吖啶类氧化物的感光性组合物
CN105900012A (zh) * 2013-12-27 2016-08-24 可隆工业株式会社 干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物

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