CN1222689A - 有改善的柔性、粘合性和剥膜性的可光成像组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用作感光抗蚀剂的负片型可光成像组合物,它包含酸官能粘合剂、可光聚合的组分、包含9－苯基吖啶或其同系物的光引发剂化学体系和二苯甲酸酯增塑剂。

Description

有改善的柔性、粘合性和剥膜性的可光成像组合物
本发明涉及那些用作感光抗蚀剂的负片型可光成像组合物。可光成像组合物采用9-苯基吖啶或其同系物作为光引发剂，而且用二苯甲酸酯增塑剂来增塑。
本发明涉及可在碱性水溶液中显影的负片型可光成像组合物。本发明尤其适于用作主光成像抗蚀剂，但也适于用作可硬化制成焊料掩模等的组合物组分。
各类可光成像组合物已有描述。本发明涉及的这类组合物基本是A)粘合剂聚合物；B)可光聚合的α,β-烯键不饱和化合物和C)光引发剂化学体系。粘合剂聚合物A)有足够的酸官能团(通常是羧酸官能团)，使得粘合剂聚合物可溶于碱性水溶液中，从而使可光成像组合物能在碱性水溶液中显影。可光成像化合物B)是单体和/或短链低聚物，它的很大一部分有多个α,β-烯键不饱和官能度。在这里，光引发剂C)或光引发剂C)的至少大部分是9-苯基吖啶或其同系物。
根据本发明，负片型可光成像组合物包括：A)有机聚合粘合剂，它有足够的酸官能度来使可光成像组合物能在碱性水溶液中显影；B)可加成聚合的非气态烯键不饱和化台物，它能通过自由基引发的链增长加成聚合反应来形成聚合物；和C)对辐照敏感的产生自由基的有机体系，该体系可被光化辐射活化以引发可加成聚合物质的链增长加成聚合反应，这里的自由基产生体系包含9-苯基吖啶或其同系物；和D)二苯甲酸酯增塑剂。
在本文中，除非另有所指，所有的百分数是重量百分数。在本文中，认为组分A)(粘合剂聚合物)、组分B)(可光成像化合物)和组分C)(光引发剂化学体系)的总量等于100％(重量)，其它组分(包括二苯甲酸酯增塑剂)根据100份的A)、B)和C)来计算份数。
本发明涉及的可光成像组合物可在碱性水溶液中显影，因此它有很大的酸官能度。这些可光成像组合物通常含有粘合剂A)，该粘合剂的酸官能度通常是酸值至少约为80，以至少约为100为佳，约150或更多为更佳，最高可达250。酸官能团通常是羧酸官能团，但也可包括例如，磺酸官能团或磷酸官能团。可光成像组合物的粘合剂聚合物的重均分子量通常在约20,000-200,000之间，以至少约80,000为佳。
聚合物通常从酸官能单体和非酸官能单体的混合物获得。合适的酸官能单体的一些具体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯等。可用这些酸官能单体的一种或多种来制成粘合剂聚合物。
酸官能单体可与非酸官能单体共聚，从而来提供所需的酸值，这些非酸官能单体的例子是丙烯酸的酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(对-羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2-2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
粘合剂聚合物A)的量可在很大范围变化，以A)、B)和C)的总重量计，其量通常约为组合物的30-80％(重量)。
在下列美国专利中有这些聚合物和采用这些聚合物的可光成像组合物的实例：3.953.309、4,003,877、4,610,951和4,695,527，这些专利中的描述均结合入本文作参考。
可光聚合的组分B)通常是烯键不饱和的，尤其是α,β-烯键不饱和的单体、二聚体或短链低聚物，其包括单官能化合物和α,β-烯键不饱和官能度为2或更大的化合物。通常可采用单官能和多官能单体的混合物。合适的可光聚合化合物包括，但不局限于，上述适于形成粘合剂聚合物的单体，尤其是非酸官能化合物。可光聚合的组分B)的量以A)、B)和C)的总重量计通常约为可光成像组合物的19-69％(重量)。
为在暴露在光化辐射下引发单体的聚合反应，可光成像组合物含有一种光引发剂化学体系。根据本发明，光引发剂化学体系是，或大部分是有以下结构式的9-苯基吖啶化合物：其中R1和R2是相同或不同的，它们选自氢、烷基、取代烷基、酰基和取代的酰基；R3和R4是相同或不同的，它们选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、酰基、和取代的酰基；R5、R6和R7是相同或不同的，它们选自氢、卤素、烷基、取代的烷基、酰基、取代的酰基；和有结构式Ⅱ的基团的9-苯基吖啶化合物：
Figure A9812305300052
其中R1和R2如上所述。
这些化合物例如在美国专利No.5.217,845中有所描述，其描述结合入本文作参考。从可用性的角度出发，未取代的9-苯基吖啶是目前较佳的光引发剂。从实用角度出发，目前它们中较佳的是9-苯基吖啶。可光成像组合物的约0.05-2％(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)，较佳的约0.1-0.5％(重量)为上述通式的9-苯基吖啶或其同系物。
这些光引发剂用于本发明是因为它们可产生高的交联密度。然而，由于交联密度高，可光成像组合物在显影时变得非常脆。需要感光抗蚀剂覆盖印刷电路板中较大的通孔，而脆性对这是非常不利的。
因此，对本发明的可光成像组合物进行增塑以改善其柔性，在这里，发现二苯甲酸酯增塑剂与上述光引发剂的结合使用提供了具有良好的柔性、细线粘合性和剥膜性的可光成像组合物。根据本发明的二苯甲酸酯增塑剂的通式为：C6H5-COO-[R]n-R′-C6H5，其中R为-CH2-CH2-O-和/或-CH(CH3)-CH2-O-；n为1-10,R′为-CHX-CHX-OOC-，其中两个X均为H或一个X为H,另一个为CH3或-OC-。合适的二苯甲酸酯具体实例包括，但不局限于，二苯甲酸二丙二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。二苯甲酸酯增塑剂D)的用量为A)、B)和C)总重量的约1-8％(重量)，通常在约2-6％(重量)之间。
另外，可光成像组合物可以含有各种本领域已知的附加组分，包括另外的聚合物，如那些可用来实现焊料掩模的最终硬化固化的聚合物、染料、稳定剂、软化剂、填充剂等。
可光成像组合物的加工以常规方法进行。在典型的方法中，将从液体组合物制得的或是从干膜以层转印获得的可光成像组合物层施加到镀铜板的铜表面上。通过合适的布线图(artwork)使可光成像组合物层受光化辐照。光化辐照使曝光区域内的单体聚合，从而形成抗显影剂的交联结构。然后，使组合物在稀释的碱性水溶液(如1％碳酸钠溶液)中显影。碱性溶液与粘合剂聚合物的羧酸基团形成盐，从而使其可溶并可除去。在显影后，用蚀刻剂将铜从那些已除去抗蚀剂的区域中除去，从而形成印刷电路。然后用合适的剥膜剂将残余的抗蚀剂除去。
本发明提供了与铜表面牢固粘合的细线(fine line)(小于75微米)抗蚀剂侧壁(sidewall)。据信二苯甲酸酯增塑剂赋予了可光成像组合物低的整体玻璃转化温度(Tg)。较低的Tg使得它在层压时的流动性更佳，更贴合铜表面。该性质对于有刻痕或刮痕的铜表面是特别重要的。因为有二苯甲酸酯增塑剂的组合物与表面的贴合越佳，与表面接触的感光抗蚀剂表面积就越大。这使得与铜表面化学结合的倾向越大，从而提高了粘合性能。由于二苯甲酸酯增塑剂不能结合入暴露的丙烯酸单体体系的骨架中，因此二苯甲酸酯增塑剂的掺入将减少组合物的总体收缩。这种收缩减少在铜/感光抗蚀剂界面产生的应力较小，从而改善了粘合性。当采用9-苯基吖啶作为引发剂时，将收缩减少到最低程度是特别重要的，因为这时获得的交联密度较高。
最惊奇的发现是剥膜性的改善。由于二苯甲酸酯增塑剂产生了较佳的粘合性，因此预计抗蚀剂更难从铜表面上剥膜。例如，含有二苯甲酸酯增塑剂的感光抗蚀剂侧壁表现出受碱性基显影液的化学浸蚀较少。然而，在碱性基剥膜液中，二苯甲酸酯基体系的剥膜快20％。这可能与骨架中的酯官能团和它对感光抗蚀剂组合物中的聚合物基体取向的方式有关。
现在将通过具体实施例来更详细地描述本发明。
                实施例1-8(1和6-8为对比实施例)
制备有下列组分的基本配方：
                    二苯甲酸酯本发明实施例
                        母料(没有增塑剂)
                            表A
    组分     重量     化学类型
丙烯酸类聚合物(23％甲基丙烯酸，66％甲基丙烯酸甲酯，11％丙烯酸丁酯)     40.0克    聚合物骨架
乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     24.0克     单体
单丙烯酸苯氧基聚乙氧基酯     10.0克     单体
9-苯基吖啶     0.2克     引发剂
苯并三唑     0.05克     增粘剂
羧基苯并三唑     0.05克     增粘剂
硝化的偶氮染料(Furon Navy)     0.075克     背景染料
甲基氢醌     0.015克     抗氧剂
三苯基甲烷染料(Flexoblue 680)     0.045克     背景染料
在表A的基本配方中加入下表B栏1中列出的附加组分。
所有的组合物在7∶1的2-丁酮∶2-丙醇中配制成约含50％固体。将溶液涂布在双轴取向的80gauge(厚度单位)的聚酯膜上并干燥至残余溶剂约为1％或更低。然后用热轧层压机在110℃、2米/分钟和3巴压力下将经涂覆的混合物层压到机械清洗过的loz./FR-4/loz.镀铜复合材料上。
然后使层压后的材料在UV印刷机上通过曝光调节的合适的曝光工具(phototool)来成像，以获得经Stouffer21阶跃式光劈(约20mJ/cm2)测得的铜阶数(copper step)为7。然后用约26psi下的传送带化喷雾显影机使经曝光的平板在29℃的1％碳酸钠单水合物溶液中显影，调节停留时间使喷雾停止点发生在显影室(chamber)长度的40％-50％处(除非在具体的实例中另有特指)，然后用自来水和去离子水喷洗数次。
在装有多个喷嘴的传送带化刻蚀机中，用48℃的2N氯化铜/盐酸溶液来进行蚀刻。然后在有多个喷嘴的传送带化剥膜装置中在54℃的3％氢氧化钠溶液中剥去蚀刻板上经成像、显影和蚀刻后的感光抗蚀剂，然后用自来水喷洗。
从各个方面说明根据上述整个步骤的各实施例的加工结果。
加工结果列在表B的栏2-6中。
                      增塑剂的效果
                          表B
注：在表A所示组分中加入4克每种所示的增塑剂
    组分 细线粘合性1 侧壁粘合性2 划格法附着力3 覆盖强度4 剥膜时间5
1．不加入增塑剂     80μ 严重浸蚀 10％完整 350克 52秒
2．二苯甲酸二丙二醇酯     50μ 没有浸蚀 100％完整 500克 34秒
3．二甘醇二苯甲酸酯     60μ 稍有浸蚀 100％完整 510克 37秒
4．丙二醇二苯甲酸酯     55μ 没有浸蚀 100％完整 550克 33秒
5．乙二醇二苯甲酸酯     55μ 没有浸蚀 100％完整 550克 30秒
6．二丙二醇单甲基醚苯甲酸酯     70μ 轻度浸蚀 100％完整 450克 46秒
7．二丙酮丙烯酰胺     70μ 轻度至中度浸蚀 50％完整 380克 65秒
8．对甲苯磺酰胺     70μ 轻度浸蚀 65％完整 440克 60秒
                     实施例11和对比实施例9,10和12
                          二苯甲酸酯发明实例
                       母料(没有引发剂或增塑剂)
                                  表C
    组分     重量     化学类型
丙烯酸类聚合物(23％甲基丙烯酸，66％甲基丙烯酸甲酯，11％丙烯酸丁酯)     40.0克    聚合物骨架
乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯     24.0克     单体
单丙烯酸苯氧基聚乙氧基酯     10.0克     单体
苯并三唑     0.05克     增粘剂
羧基苯并三唑     0.05克     增粘剂
硝化的偶氮染料(Furon Navy)     0.075克     背景染料
甲基氢醌     0.015克     抗氧剂
三苯基甲烷染料(Flexoblue 680)     0.045克     背景染料
在表C的母料中加入下表D中前两栏所示的组分。加工方法如实施例1-8。结果显示在下表D的栏3-7中。
                        与苯基吖啶的结合使用
                                表D
                    注：下面所有的组分加入表C中的组分中。
引发剂类型    增塑剂类型 细线粘合性1 侧壁粘合性2 划格法附着力3 覆盖强度4 剥膜时间5
9.0.5克异丙基噻吨酮和1.5克二甲基氨基苯甲酸酯 4.0克二苯甲酸二丙二醇酯 70μ 中度浸蚀 100％完整 500克 51秒
10.0.5克异丙基噻吨酮和1.5克二甲基氨基苯甲酸酯 4.0克二丙酮丙烯酰胺 80μ 中度至严重浸蚀 80％完整 440克 50秒
11.0.2克丙基吖啶 4.0克二苯甲酸二丙二醇酯 50μ 没有浸蚀 100％完整 500克 34秒
12.0.2克丙基吖啶 4.0克二丙酮丙烯酰胺 70μ 轻度浸蚀 50％完整 380克 65秒
注1-细线粘合性在显影后测定。它是以400微米间距粘合的残留的最细线条。曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3。
注2-感光抗蚀剂在30℃的1％Na2CO3中显影后，观察抗蚀剂受浸蚀的程度。曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。
注3-用“薄刀片状”的工具在一个方向上切割显影后的感光抗蚀剂数次，然后在前次切割的90°方向切割。该试验用于测定脆性和附着力。记录的百分数是在所有刀片切割后留下的抗蚀剂的完整性的百分数(100％为最佳)。曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3。
注4-将感光抗蚀剂层压在0.25英寸的孔两侧。然后对抗蚀剂进行照射和显影(曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3)。然后在应力仪上用圆形探棒压抗蚀剂来测定该“遮覆”孔上抗蚀剂的柔性。用克为单位记录下使遮覆物破裂所需的力。
注5-将抗蚀剂曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3。然后用130°F的氯化铜来蚀刻抗蚀剂。在蚀刻后，用130°F的3％NaOH剥去感光抗蚀剂，并用秒为单位记录时间。

Claims (3)

1．一种负片型可光成像组合物，包括
A)以A)、B)和C)的总重量计30-80％重量的粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物有足够的酸官能团来使所述可光成像组合物在碱性水溶液中显影，
B)以A)、B)和C)的总重量计19-69％重量的可加成聚合的非气态烯键不饱和化合物，该化合物可通过自由基引发的链增长加成聚合反应来形成高聚物。
C)光引发剂化学体系，它含有以A)、B)和C)的总重量计为0.05-2％重量的9-苯基吖啶或其同系物，和
D)根据A)、B)和C)的总重量算出的1-8％重量的二苯甲酸酯增塑剂。
2．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中所述9-苯基吖啶或其同系物的含量为0.1-0.5％重量。
3．一种可光成像组合物，其中所述二苯甲酸酯增塑剂的含量为2-6％重量。
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