JP2002365797A - ドライフィルムレジスト - Google Patents
ドライフィルムレジストInfo
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- JP2002365797A JP2002365797A JP2001172698A JP2001172698A JP2002365797A JP 2002365797 A JP2002365797 A JP 2002365797A JP 2001172698 A JP2001172698 A JP 2001172698A JP 2001172698 A JP2001172698 A JP 2001172698A JP 2002365797 A JP2002365797 A JP 2002365797A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 現像時に発生する凝集物を低減し、紫外線照
射によって露光可能な、アルカリ性水溶液によって現像
しうるドライフィルムレジストを提供する。 【解決手段】（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有
単量体を共重合成分とし、酸当量で１００〜６００、重
量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性重合体２０〜９
０質量％、（ｂ）少なくとも２つの末端エチレン性不飽
和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、（ｄ）下記
式（１）で示される化合物０．０１〜３０質量％を含む
ことを特徴とする光重合性樹脂組成物の層を、支持層上
に形成してドライフィルムレジストとする。 Ｒ1−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n1−Ｈ ［１］
射によって露光可能な、アルカリ性水溶液によって現像
しうるドライフィルムレジストを提供する。 【解決手段】（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有
単量体を共重合成分とし、酸当量で１００〜６００、重
量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性重合体２０〜９
０質量％、（ｂ）少なくとも２つの末端エチレン性不飽
和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、（ｄ）下記
式（１）で示される化合物０．０１〜３０質量％を含む
ことを特徴とする光重合性樹脂組成物の層を、支持層上
に形成してドライフィルムレジストとする。 Ｒ1−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n1−Ｈ ［１］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造用途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能なド
ライフィルムレジストに関するものである。
造用途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能なド
ライフィルムレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、プリント配線板はフォトレジスト
法によって製造されている。フォトレジスト法とは、光
重合性樹脂組成物を銅張り積層板上に塗布してパターン
露光して重合、硬化させた後、未露光部を現像液で除去
し、エッチングまたはめっき処理を施してパターンを形
成した後、硬化部分を銅張り積層板上から剥離除去する
方法を言う。フォトレジスト法では、多くの場合、光重
合性樹脂組成物を支持体に積層した光重合性樹脂積層体
（ドライフィルムレジストと称する）が使用される。
法によって製造されている。フォトレジスト法とは、光
重合性樹脂組成物を銅張り積層板上に塗布してパターン
露光して重合、硬化させた後、未露光部を現像液で除去
し、エッチングまたはめっき処理を施してパターンを形
成した後、硬化部分を銅張り積層板上から剥離除去する
方法を言う。フォトレジスト法では、多くの場合、光重
合性樹脂組成物を支持体に積層した光重合性樹脂積層体
（ドライフィルムレジストと称する）が使用される。
【０００３】ドライフィルムレジストを用いてプリント
配線板を作成する方法について、以下に簡単に述べる。
まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層板等の永久
回路形成用基板上にラミネーター等を用いてドライフィ
ルムレジストを積層し、マスクフィルム等を通した紫外
線露光によって配線パターンの焼付けを行う。次いで必
要に応じて支持フィルムを剥離し、弱アルカリ水溶液等
の現像液により未露光部分を溶解もしくは分散除去して
現像し、基板上にレジスト画像を形成させる。形成され
たレジスト画像を保護マスクとして公知のエッチング処
理または、パターンめっき処理を行い、レジストを剥離
して印刷回路基板を製造する。
配線板を作成する方法について、以下に簡単に述べる。
まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層板等の永久
回路形成用基板上にラミネーター等を用いてドライフィ
ルムレジストを積層し、マスクフィルム等を通した紫外
線露光によって配線パターンの焼付けを行う。次いで必
要に応じて支持フィルムを剥離し、弱アルカリ水溶液等
の現像液により未露光部分を溶解もしくは分散除去して
現像し、基板上にレジスト画像を形成させる。形成され
たレジスト画像を保護マスクとして公知のエッチング処
理または、パターンめっき処理を行い、レジストを剥離
して印刷回路基板を製造する。
【０００４】未露光部を弱アルカリ水溶液で現像するア
ルカリ現像型の光重合性樹脂組成物を用いた場合には、
現像液中に未重合の組成物が溶解し，この溶解部分が現
像液の凝集物となり、基板上に再付着してショート不良
の原因となる。また、凝集物の発生を防ぐために、フィ
ルターを通して現像液の循環を行っている場合には、凝
集物の発生が多いと、フィルター交換頻度が高くなった
り、現像機の洗浄のインターバルが短くなったりして、
管理上の問題が起こる。このため、現像液の凝集物の発
生を低減した光重合性樹脂組成物が望まれている。
ルカリ現像型の光重合性樹脂組成物を用いた場合には、
現像液中に未重合の組成物が溶解し，この溶解部分が現
像液の凝集物となり、基板上に再付着してショート不良
の原因となる。また、凝集物の発生を防ぐために、フィ
ルターを通して現像液の循環を行っている場合には、凝
集物の発生が多いと、フィルター交換頻度が高くなった
り、現像機の洗浄のインターバルが短くなったりして、
管理上の問題が起こる。このため、現像液の凝集物の発
生を低減した光重合性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、現像時に発生する凝集物を低減し、紫
外線照射によって露光可能な、アルカリ性水溶液によっ
て現像しうるドライフィルムレジストを提供することに
ある。
問題点を克服し、現像時に発生する凝集物を低減し、紫
外線照射によって露光可能な、アルカリ性水溶液によっ
て現像しうるドライフィルムレジストを提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を必須
成分とする光重合性樹脂組成物を使用することで上記課
題を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。 即ち本発明は、次の態様からなるものである。（１）
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重
合成分とし、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量
が２万〜５０万の熱可塑性重合体２０〜９０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有す
る付加重合性モノマー５〜７５質量％、（ｃ）光重合開
始剤０．０１〜３０質量％、（ｄ）下記式［１］で示さ
れる化合物０．０１〜３０質量％を含むことを特徴とす
る光重合性樹脂組成物の層を、支持層上に形成してなる
ドライフィルムレジスト。 Ｒ1−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n1−Ｈ ［１］ （式中、R1は炭素数４〜２０のアルキル基、もしくはア
ルキルフェニル基である。また、Aは−CH（CH3）CH2−
および／または−CH2CH（CH3）−および／または−CH2C
H2−であり、ｎ１は４以上６０以下の整数である。−
（A−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、
ブロックであってもよい。） （２）（１）に記載のドライフィルムレジストを金属板
または金属被覆絶縁板の表面に積層し、紫外線露光し、
支持層を除去した後又は除去することなく、未露光部を
現像により除去することを特徴とする、レジストパター
ンの形成方法。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を必須
成分とする光重合性樹脂組成物を使用することで上記課
題を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。 即ち本発明は、次の態様からなるものである。（１）
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重
合成分とし、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量
が２万〜５０万の熱可塑性重合体２０〜９０質量％、
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有す
る付加重合性モノマー５〜７５質量％、（ｃ）光重合開
始剤０．０１〜３０質量％、（ｄ）下記式［１］で示さ
れる化合物０．０１〜３０質量％を含むことを特徴とす
る光重合性樹脂組成物の層を、支持層上に形成してなる
ドライフィルムレジスト。 Ｒ1−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n1−Ｈ ［１］ （式中、R1は炭素数４〜２０のアルキル基、もしくはア
ルキルフェニル基である。また、Aは−CH（CH3）CH2−
および／または−CH2CH（CH3）−および／または−CH2C
H2−であり、ｎ１は４以上６０以下の整数である。−
（A−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、
ブロックであってもよい。） （２）（１）に記載のドライフィルムレジストを金属板
または金属被覆絶縁板の表面に積層し、紫外線露光し、
支持層を除去した後又は除去することなく、未露光部を
現像により除去することを特徴とする、レジストパター
ンの形成方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本願発明のドライフィルム
レジストを構成する各成分について詳細に説明する。 （ａ）熱可塑性重合体としては、α，β−不飽和カルボ
キシル基含有単量体を共重合成分とし、酸当量で１００
〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万のものを用い
る。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシ
ル基を有するポリマーの質量をいう。また、熱可塑性重
合体の光重合性樹脂組成物における配合割合は２０〜９
０質量％である。
レジストを構成する各成分について詳細に説明する。 （ａ）熱可塑性重合体としては、α，β−不飽和カルボ
キシル基含有単量体を共重合成分とし、酸当量で１００
〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万のものを用い
る。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシ
ル基を有するポリマーの質量をいう。また、熱可塑性重
合体の光重合性樹脂組成物における配合割合は２０〜９
０質量％である。
【０００８】熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、光
重合性樹脂組成物がアルカリ水溶液に対し現像性や剥離
性を有するために必要である。その酸当量が１００以下
では塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相
溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離性が低下す
る。また、分子量が５０万以上であると現像性が低下
し、２万以下ではドライフィルムレジストに用いたと
き、その厚みを均一に維持することが困難になるばかり
でなく、現像液に対する耐性が悪化する。
重合性樹脂組成物がアルカリ水溶液に対し現像性や剥離
性を有するために必要である。その酸当量が１００以下
では塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相
溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離性が低下す
る。また、分子量が５０万以上であると現像性が低下
し、２万以下ではドライフィルムレジストに用いたと
き、その厚みを均一に維持することが困難になるばかり
でなく、現像液に対する耐性が悪化する。
【０００９】なお、酸当量の測定は、平沼レポーティン
グタイトレーター（COMTITE-7）を用い、０．１Ｎ水酸
化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。また、分
子量は、日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポンプ：TRIROTAR-V, カラム：Shodex A-80M
二本直列、移動相溶媒：THF、ポリスチレン標準サンプ
ルによる検量線使用）により、重量平均分子量として求
められる。アルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物にお
いては、上記の熱可塑性重合体は、一般に下記に示す２
種類の単量体の中より、各々一種またはそれ以上の単量
体を共重合させることによって得られる。
グタイトレーター（COMTITE-7）を用い、０．１Ｎ水酸
化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。また、分
子量は、日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポンプ：TRIROTAR-V, カラム：Shodex A-80M
二本直列、移動相溶媒：THF、ポリスチレン標準サンプ
ルによる検量線使用）により、重量平均分子量として求
められる。アルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物にお
いては、上記の熱可塑性重合体は、一般に下記に示す２
種類の単量体の中より、各々一種またはそれ以上の単量
体を共重合させることによって得られる。
【００１０】第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基
を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例え
ば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エ
ステル等である。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好
ましい。第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不
飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像、エッチン
グ、およびメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の
種々の特性を維持するように選ばれる。このような単量
体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類が挙げら
れる他、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類
や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能
なスチレン誘導体が挙げられる。また、上記の重合性不
飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物
のみの重合によっても得ることができる。
を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例え
ば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エ
ステル等である。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好
ましい。第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不
飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像、エッチン
グ、およびメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の
種々の特性を維持するように選ばれる。このような単量
体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類が挙げら
れる他、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類
や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能
なスチレン誘導体が挙げられる。また、上記の重合性不
飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物
のみの重合によっても得ることができる。
【００１１】光重合性樹脂組成物中に含有される熱可塑
性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲でなければな
らず、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。熱
可塑性重合体の量が９０質量％を超えるかまたは、２０
質量％未満では、露光によって形成される硬化画像が十
分にレジストとしての性能を発揮することができない。 （ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有す
る付加重合性モノマーは、光重合性樹脂組成物中の５〜
８０質量％を占める。
性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲でなければな
らず、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。熱
可塑性重合体の量が９０質量％を超えるかまたは、２０
質量％未満では、露光によって形成される硬化画像が十
分にレジストとしての性能を発揮することができない。 （ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有す
る付加重合性モノマーは、光重合性樹脂組成物中の５〜
８０質量％を占める。
【００１２】（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不
飽和基を有する付加重合性モノマーの例としては、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フ
ェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水
フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半
エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本
触媒化学社のＯＥ-A２００）、４−ノルマルオクチルフ
ェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、
２,２−ビス[｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ｝フェニル]プロパン、１，６−ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４
−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸エステル化合物等が挙げられる。
飽和基を有する付加重合性モノマーの例としては、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フ
ェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水
フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半
エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本
触媒化学社のＯＥ-A２００）、４−ノルマルオクチルフ
ェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、
２,２−ビス[｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ｝フェニル]プロパン、１，６−ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４
−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸エステル化合物等が挙げられる。
【００１３】（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不
飽和基を有する付加重合性モノマーは、光重合性樹脂組
成物中に５〜７５質量％含まれており、より好ましい範
囲は１５〜７０質量％である。少なくとも１つの末端エ
チレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが５質量
％未満の場合は、硬化不良、現像時間の遅延を招き、７
５質量％を超えると、コールドフロー、硬化レジストの
剥離遅延を招く。 （ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば
紫外線などにより活性化され、重合を開始させることが
できる公知の開始剤が挙げられる。
飽和基を有する付加重合性モノマーは、光重合性樹脂組
成物中に５〜７５質量％含まれており、より好ましい範
囲は１５〜７０質量％である。少なくとも１つの末端エ
チレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが５質量
％未満の場合は、硬化不良、現像時間の遅延を招き、７
５質量％を超えると、コールドフロー、硬化レジストの
剥離遅延を招く。 （ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば
紫外線などにより活性化され、重合を開始させることが
できる公知の開始剤が挙げられる。
【００１４】このような光重合開始剤としては、例え
ば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベン
ズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラ
キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−
ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテ
ル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、N
−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシ
ン、N−エチル−N−フェニルグリシン等のN−フェニル
グリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香
酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンと
ジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサ
ントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わ
せ、また、２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み
合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾ
インオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（O−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシ
ムエステル類がある。これらの開始剤の好ましい例とし
ては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン
等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル
等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、N−フ
ェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせを挙げるこ
とができる。
ば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベン
ズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，
３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラ
キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−
ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテ
ル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、N
−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシ
ン、N−エチル−N−フェニルグリシン等のN−フェニル
グリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香
酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンと
ジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサ
ントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わ
せ、また、２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み
合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１
−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾ
インオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（O−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシ
ムエステル類がある。これらの開始剤の好ましい例とし
ては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン
等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル
等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、N−フ
ェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせを挙げるこ
とができる。
【００１５】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％であり、好
ましくは、０．０５〜１０質量％である。光重合開始剤
が３０質量％を超えると、光重合性樹脂組成物の活性吸
収率が高くなり、ドライフィルムとして用いた場合、光
重合層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。ま
た、光重合開始剤の量が０．０１質量％未満では十分な
感度がでなくなる。
光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％であり、好
ましくは、０．０５〜１０質量％である。光重合開始剤
が３０質量％を超えると、光重合性樹脂組成物の活性吸
収率が高くなり、ドライフィルムとして用いた場合、光
重合層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。ま
た、光重合開始剤の量が０．０１質量％未満では十分な
感度がでなくなる。
【００１６】（ｄ）下記式［１］で示される化合物とし
ては、以下のようなものがある。 Ｒ1−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n1−Ｈ ［１］ （式中、R1は炭素数４〜２０のアルキル基、もしくはア
ルキルフェニル基である。また、Aは−CH（CH3）CH2−
および／または−CH2CH（CH3）−および／または−CH2C
H2−であり、ｎ１は４以上６０以下の整数である。−
（A−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、
ブロックであってもよい。） 例えば、オキシエチレン（２）オキシプロピレン（２）
ブチルエーテル、オキシエチレン（２０）オキシプロピ
レン（１５）ブチルエーテル、オキシエチレン（１５）
ノニルエーテル、オキシプロピレン（１５）ノニルエー
テル、オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）ノ
ニルエーテル、オキシエチレン（１０）ノニルフェニル
エーテル、オキシプロピレン（１０）ノニルフェニルエ
ーテル、オキシエチレン（１０）オキシプロピレン
（５）ノニルフェニルエーテル、オキシエチレン（８）
セチルエーテル、オキシエチレン（８）オレイルエーテ
ル等が挙げられる。（ ）内は直前に記載した構造の構
成単位数であり、それらはブロック構造であってもラン
ダム構造であっても良い。例えば、オキシエチレン
（２）オキシプロピレン（２）ブチルエーテルと表記し
た場合は、下記の化学式を持つ化合物を意味し、オキシ
エチレン単位二個と、オキシプロピレン単位二個の配列
は、それぞれの単位がランダムな結合体（ランダム構
造）でも良いし、オキシエチレン単位二個だけで結合し
た部分とオキシプロピレン単位二個だけで結合した部分
の結合体（ブロック構造）でもよい。。
ては、以下のようなものがある。 Ｒ1−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n1−Ｈ ［１］ （式中、R1は炭素数４〜２０のアルキル基、もしくはア
ルキルフェニル基である。また、Aは−CH（CH3）CH2−
および／または−CH2CH（CH3）−および／または−CH2C
H2−であり、ｎ１は４以上６０以下の整数である。−
（A−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、
ブロックであってもよい。） 例えば、オキシエチレン（２）オキシプロピレン（２）
ブチルエーテル、オキシエチレン（２０）オキシプロピ
レン（１５）ブチルエーテル、オキシエチレン（１５）
ノニルエーテル、オキシプロピレン（１５）ノニルエー
テル、オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）ノ
ニルエーテル、オキシエチレン（１０）ノニルフェニル
エーテル、オキシプロピレン（１０）ノニルフェニルエ
ーテル、オキシエチレン（１０）オキシプロピレン
（５）ノニルフェニルエーテル、オキシエチレン（８）
セチルエーテル、オキシエチレン（８）オレイルエーテ
ル等が挙げられる。（ ）内は直前に記載した構造の構
成単位数であり、それらはブロック構造であってもラン
ダム構造であっても良い。例えば、オキシエチレン
（２）オキシプロピレン（２）ブチルエーテルと表記し
た場合は、下記の化学式を持つ化合物を意味し、オキシ
エチレン単位二個と、オキシプロピレン単位二個の配列
は、それぞれの単位がランダムな結合体（ランダム構
造）でも良いし、オキシエチレン単位二個だけで結合し
た部分とオキシプロピレン単位二個だけで結合した部分
の結合体（ブロック構造）でもよい。。
【００１７】 Ｃ4Ｈ9−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−［Ｒ4−Ｏ］2−Ｈ （式中、Ｒ4は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−および／または
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である。） 中でも、オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）
ノニルエーテル、オキシエチレン（１０）ノニルフェニ
ルエーテル、オキシエチレン（１０）オキシプロピレン
（５）ノニルフェニルエーテルが望ましい。これら上記
式［１］で示される化合物は単独で使用しても、２種類
以上併用しても構わない。
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である。） 中でも、オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）
ノニルエーテル、オキシエチレン（１０）ノニルフェニ
ルエーテル、オキシエチレン（１０）オキシプロピレン
（５）ノニルフェニルエーテルが望ましい。これら上記
式［１］で示される化合物は単独で使用しても、２種類
以上併用しても構わない。
【００１８】上記式［１］で示される化合物は、光重合
性樹脂組成物中に０．０１〜３０．０質量％含まれてお
り、より好ましい範囲は０．１〜１５質量％である。上
記式（１）で示される化合物の量が０．０１質量％未満
では現像時の凝集物の十分な低減効果が得られず、３
０．０質量％を超えると現像液の発泡性が高すぎて、作
業性に劣る。本発明では、染料、顔料等の着色物質を採
用することができる。例えばフタロシアニングリーン、
クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル
ー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイ
シックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられ
る。
性樹脂組成物中に０．０１〜３０．０質量％含まれてお
り、より好ましい範囲は０．１〜１５質量％である。上
記式（１）で示される化合物の量が０．０１質量％未満
では現像時の凝集物の十分な低減効果が得られず、３
０．０質量％を超えると現像液の発泡性が高すぎて、作
業性に劣る。本発明では、染料、顔料等の着色物質を採
用することができる。例えばフタロシアニングリーン、
クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル
ー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイ
シックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられ
る。
【００１９】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように光重合性樹脂組成物中に添加される。こ
のような発色系染料としては、ロイコ染料または、フル
オラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。こ
こで用いられる染料としては、前記染料のほかに、ハロ
ゲン化合物として臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イ
ソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭
化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニル
スルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジルボモプロ
ピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化
アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサク
ロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
ができるように光重合性樹脂組成物中に添加される。こ
のような発色系染料としては、ロイコ染料または、フル
オラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。こ
こで用いられる染料としては、前記染料のほかに、ハロ
ゲン化合物として臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イ
ソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭
化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニル
スルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジルボモプロ
ピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化
アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサク
ロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００２０】また、本発明の熱安定性、光重合性樹脂組
成物の保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂化
合物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含
有させることは好ましいことである。ラジカル重合禁止
剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２‘−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げ
られる。ラジカル重合禁止剤の添加量は、０．０００１
〜３質量％であり、好ましくは０．０００５〜１質量％
である。０．０００１質量％未満では光重合性樹脂組成
物が十分な保存安定性を示さず、３質量％を越えると光
感度が低下する。ベンゾトリアゾール類としては、例え
ば、カルボキシベンゾトリアゾールまたは下記式［２］
に示される化合物がある。
成物の保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂化
合物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含
有させることは好ましいことである。ラジカル重合禁止
剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２‘−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミ
ンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げ
られる。ラジカル重合禁止剤の添加量は、０．０００１
〜３質量％であり、好ましくは０．０００５〜１質量％
である。０．０００１質量％未満では光重合性樹脂組成
物が十分な保存安定性を示さず、３質量％を越えると光
感度が低下する。ベンゾトリアゾール類としては、例え
ば、カルボキシベンゾトリアゾールまたは下記式［２］
に示される化合物がある。
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中でＲ2，Ｒ3は水素又は炭素数が１〜
６のアルキル基であり、ｍ１は１〜３の整数である。） 上記の式［２］で示される化合物としては、Ｎ（Ｎ，Ｎ
−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシ
ベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシ
エチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，
Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキ
シベンゾトリアゾール等が挙げられる。
６のアルキル基であり、ｍ１は１〜３の整数である。） 上記の式［２］で示される化合物としては、Ｎ（Ｎ，Ｎ
−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシ
ベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシ
エチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，
Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキ
シベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２３】カルボキシベンゾトリアゾールまたは式
［２］に示される化合物の添加量は、０．０１〜３質量
％であり、好ましくは０．０５〜１質量％である。０．
０１質量％未満では光重合性樹脂組成物が十分な保存安
定性を示さず、３質量％を越えると光感度が低下する。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合
物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わな
い。
［２］に示される化合物の添加量は、０．０１〜３質量
％であり、好ましくは０．０５〜１質量％である。０．
０１質量％未満では光重合性樹脂組成物が十分な保存安
定性を示さず、３質量％を越えると光感度が低下する。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合
物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わな
い。
【００２４】本発明の光重合性樹脂組成物には、必要に
応じて可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このよう
な添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、
ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等の
グリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタ
ル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ
−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
応じて可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このよう
な添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、
ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等の
グリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタ
ル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ
−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００２５】本発明のドライフィルムレジストは、光重
合性樹脂組成物の層と光重合性樹脂層を支持する支持層
からなる。必要により、支持層と反対側の表面に保護層
を持つこともある。支持層としては、活性光を透過する
透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層として
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニル
アルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビ
ニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチ
ル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアク
リロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポ
リアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙
げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたも
のも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済
性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０
〜３０μｍのものが一般的である。
合性樹脂組成物の層と光重合性樹脂層を支持する支持層
からなる。必要により、支持層と反対側の表面に保護層
を持つこともある。支持層としては、活性光を透過する
透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層として
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニル
アルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビ
ニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチ
ル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアク
リロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポ
リアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙
げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたも
のも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済
性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０
〜３０μｍのものが一般的である。
【００２６】保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層と
の密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さ
く容易に剥離できることである。例えばポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開
昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れた
フィルムを用いることができる。光重合性樹脂層の厚み
は用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加
工基材作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８
０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほ
ど膜強度が向上する。
の密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さ
く容易に剥離できることである。例えばポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開
昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れた
フィルムを用いることができる。光重合性樹脂層の厚み
は用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加
工基材作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８
０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほ
ど膜強度が向上する。
【００２７】次に、本発明のドライフィルムレジストを
用いたプリント配線板製造工程を示す。まず、ラミネー
ターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、
光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この
場合、光重合性樹脂層は金属表面の片面だけに積層して
も良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は
一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上
行うことにより密着性・耐薬品性が向上する。この時、
圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用
しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着して
も良い（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−
７４７７号公報参照）。次に必要ならば支持層を剥離し
マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
用いたプリント配線板製造工程を示す。まず、ラミネー
ターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、
光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この
場合、光重合性樹脂層は金属表面の片面だけに積層して
も良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は
一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上
行うことにより密着性・耐薬品性が向上する。この時、
圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用
しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着して
も良い（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−
７４７７号公報参照）。次に必要ならば支持層を剥離し
マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
【００２８】次に、露光後光重合性樹脂層上に支持層が
ある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ
水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジス
ト画像を得る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合
性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５〜３重
量％の濃度、２０〜４０℃の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消
泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混
入させてもよい。
ある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ
水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジス
ト画像を得る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合
性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５〜３重
量％の濃度、２０〜４０℃の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消
泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混
入させてもよい。
【００２９】このようにして得られたレジスト画像は、
場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用する
こともできる。この加熱工程を実施することにより、更
なる耐薬品性向上が可能となる。次に現像により露出し
た銅面をエッチング法、めっき法等、既知の方法をもち
いて金属の画像パターンを形成する。その後、レジスト
画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に
強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアル
カリ水溶液についても特に制限はないが、２〜５ｗｔ％
の濃度、４０〜７０℃の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量
の水溶性溶媒を加える事は可能である。以下、実施例及
び比較例を示すことにより本発明をさらに詳しく説明す
る。
場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用する
こともできる。この加熱工程を実施することにより、更
なる耐薬品性向上が可能となる。次に現像により露出し
た銅面をエッチング法、めっき法等、既知の方法をもち
いて金属の画像パターンを形成する。その後、レジスト
画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に
強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアル
カリ水溶液についても特に制限はないが、２〜５ｗｔ％
の濃度、４０〜７０℃の水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量
の水溶性溶媒を加える事は可能である。以下、実施例及
び比較例を示すことにより本発明をさらに詳しく説明す
る。
【００３０】
【実施例】実施例および比較例は次の方法により行っ
た。
た。
【００３１】
【実施例１】（成分）メタクリル酸メチル／メタクリル
酸／アクリル酸ｎ−ブチル（質量比が６５／２５／１
０）の組成を有し、酸当量が３４４であり、重量平均分
子量が２０万である共重合体の25％メチルエチルケトン
溶液の固形分 ２５質量部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比
が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４で
あり、重量平均分子量が５万である共重合体の35％メチ
ルエチルケトン溶液の固形分 ２５質量部 フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート １
０質量部 ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
１０質量部 平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプ
ロピレングリコールにエチレンオキサイドを更に両端に
それぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレ
ート ２０質量部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．２質量部 ２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体 ４質量部 オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエ
ーテル（ランダム構造）５質量部 マラカイトグリーン ０．０５質量部 ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部 （ドライフィルムレジストの作成）上記に示す組成の光
重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持層としての
厚さ２０μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の
乾燥機中にで４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成し
た。光重合性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
酸／アクリル酸ｎ−ブチル（質量比が６５／２５／１
０）の組成を有し、酸当量が３４４であり、重量平均分
子量が２０万である共重合体の25％メチルエチルケトン
溶液の固形分 ２５質量部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比
が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４で
あり、重量平均分子量が５万である共重合体の35％メチ
ルエチルケトン溶液の固形分 ２５質量部 フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート １
０質量部 ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
１０質量部 平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプ
ロピレングリコールにエチレンオキサイドを更に両端に
それぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレ
ート ２０質量部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．２質量部 ２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体 ４質量部 オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエ
ーテル（ランダム構造）５質量部 マラカイトグリーン ０．０５質量部 ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部 （ドライフィルムレジストの作成）上記に示す組成の光
重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持層としての
厚さ２０μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の
乾燥機中にで４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成し
た。光重合性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００３２】次いで、上記光重合性樹脂層とポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからなる積層物の光重合性樹
脂層側に保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィル
ムを張り合わせてドライフィルムレジストを得た。 （現像液の凝集量の定量）上記の方法によって作成した
厚さ４０μｍ、面積７．５ｍ2のドライフィルムレジス
トを１０Ｌの１ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解させ、容
量１０Ｌの現像機に入れて５時間循環させた。この現像
液中に生じた凝集物を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．５
Ｃの定量ろ紙にてろ過し現像液から分離した。得られた
凝集物を乾燥機で一晩乾燥させて、凝集物の重量を測定
した。凝集物の量は、２．０ｇであった。
ンテレフタレートフィルムからなる積層物の光重合性樹
脂層側に保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィル
ムを張り合わせてドライフィルムレジストを得た。 （現像液の凝集量の定量）上記の方法によって作成した
厚さ４０μｍ、面積７．５ｍ2のドライフィルムレジス
トを１０Ｌの１ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解させ、容
量１０Ｌの現像機に入れて５時間循環させた。この現像
液中に生じた凝集物を、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．５
Ｃの定量ろ紙にてろ過し現像液から分離した。得られた
凝集物を乾燥機で一晩乾燥させて、凝集物の重量を測定
した。凝集物の量は、２．０ｇであった。
【００３３】
【実施例２】実施例１における（成分）のオキシエチレ
ン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエーテル ５質
量部を、オキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテ
ル５質量部とした以外は実施例１と同様に行った。凝集
物の量は、２．５ｇであった。
ン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエーテル ５質
量部を、オキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテ
ル５質量部とした以外は実施例１と同様に行った。凝集
物の量は、２．５ｇであった。
【００３４】
【実施例３】実施例１における（成分）のオキシエチレ
ン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエーテル ５質
量部を、オキシエチレン（１０）オキシプロピレン
（５）ノニルフェニルエーテル ５質量部とした以外は
実施例１と同様に行った。凝集物の量は、２．３ｇであ
った。
ン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエーテル ５質
量部を、オキシエチレン（１０）オキシプロピレン
（５）ノニルフェニルエーテル ５質量部とした以外は
実施例１と同様に行った。凝集物の量は、２．３ｇであ
った。
【００３５】
【実施例４】実施例１において、現像液に消泡剤ＡＱデ
フォーマー２０３（商品名：旭化成製）を５００ｍｌ添
加した以外は実施例１と同様に行った。凝集物の量は、
１．１ｇであった。
フォーマー２０３（商品名：旭化成製）を５００ｍｌ添
加した以外は実施例１と同様に行った。凝集物の量は、
１．１ｇであった。
【００３６】
【実施例５】実施例１における（成分）を以下のように
した以外は、実施例１と同様にドライフィルムレジスト
を作成し、現像液の凝集量の定量を行った。凝集量は、
１．９ｇであった。 （成分）メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル
酸ｎ−ブチル（質量比が６５／２５／１０）の組成を有
し、酸当量が３４４であり、重量平均分子量が２０万で
ある共重合体の25％メチルエチルケトン溶液の固形分
２５質量部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比
が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４で
あり、重量平均分子量が５万である共重合体の35％メチ
ルエチルケトン溶液の固形分 ２５質量部 フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート １
０質量部 ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
１０質量部 平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプ
ロピレングリコールにエチレンオキサイドを更に両端に
それぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレ
ート １０質量部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．２質量部 ２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体 ４質量部 オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエ
ーテル（ランダム構造）５質量部 マラカイトグリーン ０．０５質量部 ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル ５質量部 ｐ−トルエンスルフォン酸アミド ５質量部
した以外は、実施例１と同様にドライフィルムレジスト
を作成し、現像液の凝集量の定量を行った。凝集量は、
１．９ｇであった。 （成分）メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル
酸ｎ−ブチル（質量比が６５／２５／１０）の組成を有
し、酸当量が３４４であり、重量平均分子量が２０万で
ある共重合体の25％メチルエチルケトン溶液の固形分
２５質量部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比
が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４で
あり、重量平均分子量が５万である共重合体の35％メチ
ルエチルケトン溶液の固形分 ２５質量部 フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート １
０質量部 ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
１０質量部 平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプ
ロピレングリコールにエチレンオキサイドを更に両端に
それぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレ
ート １０質量部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．２質量部 ２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体 ４質量部 オキシエチレン（６）オキシプロピレン（２）ノニルエ
ーテル（ランダム構造）５質量部 マラカイトグリーン ０．０５質量部 ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル ５質量部 ｐ−トルエンスルフォン酸アミド ５質量部
【００３７】
【比較例１】（成分）メタクリル酸メチル／メタクリル
酸／アクリル酸ｎ−ブチル（質量比が６５／２５／１
０）の組成を有し、酸当量が３４４であり、重量平均分
子量が２０万である共重合体の25％メチルエチルケトン
溶液の固形分 ２５質量部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（質量比
が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４で
あり、重量平均分子量が５万である共重合体の35％メチ
ルエチルケトン溶液の固形分 ２５質量部 フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート １
０質量部 ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
１０質量部 平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプ
ロピレングリコールにエチレンオキサイドを更に両端に
それぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレ
ート ２５質量部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．２質量部 ２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体 ４質量部 マラカイトグリーン ０．０５質量部 ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部 （ドライフィルムレジストの作成）上記に示す組成の光
重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持層としての
厚さ２０μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の
乾燥機中にで４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成し
た。光重合性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
酸／アクリル酸ｎ−ブチル（質量比が６５／２５／１
０）の組成を有し、酸当量が３４４であり、重量平均分
子量が２０万である共重合体の25％メチルエチルケトン
溶液の固形分 ２５質量部 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（質量比
が５０／２５／２５）の組成を有し、酸当量が３４４で
あり、重量平均分子量が５万である共重合体の35％メチ
ルエチルケトン溶液の固形分 ２５質量部 フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート １
０質量部 ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
１０質量部 平均１０モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプ
ロピレングリコールにエチレンオキサイドを更に両端に
それぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレ
ート ２５質量部 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
０．２質量部 ２−（O−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体 ４質量部 マラカイトグリーン ０．０５質量部 ロイコクリスタルバイオレット ０．５質量部 （ドライフィルムレジストの作成）上記に示す組成の光
重合性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持層としての
厚さ２０μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の
乾燥機中にで４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成し
た。光重合性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００３８】次いで、上記光重合性樹脂層とポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからなる積層物の光重合性樹
脂層側に保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィル
ムを張り合わせてドライフィルムレジストを得た。
ンテレフタレートフィルムからなる積層物の光重合性樹
脂層側に保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィル
ムを張り合わせてドライフィルムレジストを得た。
【００３９】（現像液の凝集量の定量）上記の方法によ
って作成した厚さ４０μｍ、面積３７．５ｍ2のドライ
フィルムレジストを１０Ｌの１ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液
に溶解させ、容量１０Ｌの現像機に入れて５時間循環さ
せた。この現像液中に生じた凝集物を、ＡＤＶＡＮＴＥ
Ｃ社製Ｎｏ．５Ｃの定量ろ紙にてろ過し現像液から分離
した。得られた凝集物を乾燥機で一晩乾燥させて、凝集
物の重量を測定した。凝集物の量は、１２．５ｇであっ
た。
って作成した厚さ４０μｍ、面積３７．５ｍ2のドライ
フィルムレジストを１０Ｌの１ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液
に溶解させ、容量１０Ｌの現像機に入れて５時間循環さ
せた。この現像液中に生じた凝集物を、ＡＤＶＡＮＴＥ
Ｃ社製Ｎｏ．５Ｃの定量ろ紙にてろ過し現像液から分離
した。得られた凝集物を乾燥機で一晩乾燥させて、凝集
物の重量を測定した。凝集物の量は、１２．５ｇであっ
た。
【００４０】
【比較例２】比較例１において、現像液に消泡剤ＡＱデ
フォーマー２０３（商品名：旭化成製）を５００ｍｌ添
加した以外は比較例１と同様に行った。凝集物の量は、
１２．３ｇであった。実施例１〜３では、比較例１と比
べて凝集物発生量が、２０％以下に抑えられた。消泡剤
を加えた場合、実施例４と比較例２を比べると、凝集物
発生量は、１０％以下であった。
フォーマー２０３（商品名：旭化成製）を５００ｍｌ添
加した以外は比較例１と同様に行った。凝集物の量は、
１２．３ｇであった。実施例１〜３では、比較例１と比
べて凝集物発生量が、２０％以下に抑えられた。消泡剤
を加えた場合、実施例４と比較例２を比べると、凝集物
発生量は、１０％以下であった。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のドライフ
ィルムレジストは、現像時に発生する凝集物を低減する
ことができる。
ィルムレジストは、現像時に発生する凝集物を低減する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｇ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB11 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CB13 CB14 CB42 CB55 CB56 CC04 EA08 FA17 4J011 PA69 PA70 PB38 PC02 4J026 AA43 AA44 AA45 AA52 AA53 AA55 BA27 BA28 BA29 BA50 CA09 DB11 DB36
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含
有単量体を共重合成分とし、酸当量で１００〜６００、
重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性重合体２０〜
９０質量％、（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不
飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、
（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、（ｄ）下記
式［１］で示される化合物０．０１〜３０質量％を含む
ことを特徴とする光重合性樹脂組成物の層を、支持層上
に形成してなるドライフィルムレジスト。 Ｒ1−Ｏ−（Ａ−Ｏ）n1−Ｈ ［１］ （式中、R1は炭素数４〜２０のアルキル基、もしくはア
ルキルフェニル基である。また、Ａは−CH（CH3）CH2−
および／または−CH2CH（CH3）−および／または−CH2C
H2−であり、ｎ１は４以上６０以下の整数である。−
（Ａ−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、
ブロックであってもよい。） - 【請求項２】 請求項１に記載のドライフィルムレジス
トを金属板または金属被覆絶縁板の表面に積層し、紫外
線露光し、必要により支持層体フィルムを除去した後又
は除去することなく、未露光部を現像により除去するこ
とを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001172698A JP4776097B2 (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | ドライフィルムレジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001172698A JP4776097B2 (ja) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | ドライフィルムレジスト |
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|---|---|
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ID=19014271
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2016104639A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
| WO2017038278A1 (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-09 | 富士フイルム株式会社 | 転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置 |
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| JPH10142782A (ja) * | 1996-09-18 | 1998-05-29 | E I Du Pont De Nemours & Co | カラープルーフ製造用低酸素感受性光重合性混合物 |
| JPH1172910A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-03-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JP2000275830A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光重合性組成物、画像形成材料及び感光性平版印刷版 |
-
2001
- 2001-06-07 JP JP2001172698A patent/JP4776097B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN107850842A (zh) * | 2015-08-28 | 2018-03-27 | 富士胶片株式会社 | 转印薄膜、静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体、层叠体的制造方法及静电电容型输入装置 |
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