JPH07319153A

JPH07319153A - 光重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07319153A
Application number: JP11288194A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsuda; 英樹松田; Tomoko Yoshida; 友子吉田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-12-08
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: JP3458000B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた性能を有するドライフィルムフォトレ
ジストに好適な光重合性樹脂組成物を提供する。【構成】以下の〜を必須成分とする光重合性樹脂
組成物。カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重
量平均分子量が２万〜５０万の重合体２０〜９０重量
％、少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性
モノマ−５〜６０重量％、光重合開始剤０．０１〜２
０重量％、および下記一般式（Ｉ）で示される化合物
１〜２０重量％。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板作成に
適したアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板作成用のレジスト
として支持層と光重合性層より成るいわゆるドライフィ
ルムフォトレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられて
いる。ＤＦＲは、一般に支持層上に光重合性組成物から
成る光重合性層を積層し、多くの場合、さらに該組成物
上に保護用のフィルムを積層することにより調製され
る。光重合性層としては、現像液として弱アルカリ水溶
液を用いるアルカリ現像型が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層板等
の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲ
を積層する。次に必要により支持層を剥離し、配線パタ
ーンマスクフィルム等を通し露光を行う。露光後に支持
層がある場合は必要に応じて支持層を剥離し、アルカリ
水溶液により未露光部分の光重合性層を溶解、もしくは
分散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成する。形
成されたレジスト画像をマスクとして基板の金属表面を
エッチング、またはめっきによる処理を行い、次いでレ
ジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて
剥離して、プリント配線板等を形成する。特に最近は工
程の簡便さから貫通導通孔（スルーホール）を硬化膜で
覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が
多用されている。

【０００４】エッチングは塩化第二銅、塩化第二鉄、銅
アンモニア錯体溶液などが用いられるが、現像やエッチ
ングの工程でスプレー等の圧力により、硬化膜が破れる
と、内部の導体が除去されて、断線になり不良につなが
る。そのため破れない強靭な膜強度、及び柔軟性が要求
される。一方、ＤＦＲは三層構造のロール状態で保存さ
れるため、保存時に端面から光重合性層がはみだす、い
わゆるコールドフローという現象が起こることがあり、
取扱い上好ましくない。さらに、未露光の光重合性層が
硬いと、基板にＤＦＲをラミネートした後、カッター等
で切断するときに、光重合性層がちぎれて切り屑とな
る、いわゆるカットチップが発生し、それが基板表面に
付着すると露光時の欠点につながり、重大な支障を及ぼ
すことになる。また、未露光の光重合性層が硬いと、そ
れを基板上にラミネートした時に密着性が悪く、凹凸の
有る基板表面においては、光重合性層が凹凸をうめるこ
とができず空間を生じることが有る。エッチングレジス
トとして使用した場合にこのようなことが生じると、エ
ッチング液が浸透するため、断線、欠け等の不良につな
がる。

【０００５】現在広く用いられているＤＦＲの光重合性
層は、（１）少なくとも一個のエチレン性基を有し、光
重合開始剤によって重合体を形成できる不飽和化合物、
（２）熱可塑性有機重合体結合剤、（３）光重合開始
剤、および（４）その他の添加剤からなる組成物から構
成されている。（特公昭５０−９１７７号公報、特公昭
５７−２１６９７号公報）。前記不飽和化合物として
は、脂肪族系多価アルコールのアクリル酸及びメタクリ
ル酸エステルが最も一般的で、トリメチロールプロパン
トリアクリレートペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート等の少なく
とも二個の不飽和基を持つものが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】コールドフローを改良
するためには、結合剤の配合割合を相対的に増加させれ
ば良いが、そうするとカットチップが発生するし、また
基板への追従性が低下する。また、テンティング膜の柔
軟性、および強度が低下する。カットチップを発生させ
なくするには、結合剤の配合割合を相対的に減少させれ
ば良いが、そうするとコールドフローや、現像性の悪
化、剥離時間が増加するという問題点が生じた。

【０００７】従来、これらの問題の改良には、トルエン
スルホンアミドなどの可塑剤を用いることがあったが、
従来知られていた可塑剤では、上記問題点の解決には至
らなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）の化合物を添加し
た光重合性組成物が、ＤＦＲに用いた場合に、硬化レジ
ストの柔軟性が良好、テント膜強度が強靭、コールドフ
ロー性と基板への追従性が良好、常温での保存が６ケ月
以上可能、未露光時のＤＦＲのカット時にチップが発生
しない、などの優れた特性を有することを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、カルボキシル基含有
量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜
５０万の重合体２０〜９０重量％、少なくとも二つの
末端エチレン基を持つ光重合性モノマー５〜６０重量
％、光重合開始剤０．０１〜２０重量％、および下
記一般式（Ｉ）で示される化合物１〜２０重量％を含有
してなることを特徴とする光重合性樹脂組成物に関す
る。

【００１０】

【化４】

【００１１】（ここでｎは４〜１００の整数を表す）一般式（Ｉ）において、ｎが４未満ではＤＦＲとした場
合、コーロドフロー性が悪く、また１００を越えると柔
軟性、および膜強度が充分ではなくなり、また現像時に
スカムとして基板上に残り易くなるので好ましくない。
具体的には、ポリプロピレングリコールとして各社から
入手可な、例えば日本油脂（株）のユニオールＤ−４０
０（重量分子量：４００）、Ｄ−２０００（重量分子
量：２０００）などが挙げられる。

【００１２】上記光重合性樹脂組成物を構成する少なく
とも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーの
例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパント
リアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェ
ニル）プロパン、およびウレタン基を含有する多官能
（メタ）アクリレート等がある。好ましい例としては、
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるものが挙げ
られる。これらは単独で用いてもよいし、その他の多官
能、または単官能モノマーと併用しても良い。また、一
般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のモノマーを併用する系も望
ましく、これらのモノマーを使用することにより、追従
性が良好で柔軟、かつ強靭なテンティング膜が得られ
る。

【００１３】

【化５】

【００１４】（ここでＲ₁は炭素数４〜１２のジイソシ
アナ−ト残基、Ｒ₂、Ｒ₃は水素またはメチル基、
ｎ₁、ｎ₂は１〜１５の整数を表す）

【００１５】

【化６】

【００１６】（ここでｎ₃、ｎ₄、ｎ₅は３〜２０の整
数、Ｒ₄、Ｒ₅は水素またはメチル基を表す）（ＩＩ）で表される化合物としては、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートまた
は２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロ
キシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（例え
ば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレート等）とのウレタン
化合等がある。これらは公知の方法により合成できる。

【００１７】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物におい
て、ｎ₃、ｎ₄、ｎ₅が３よりも小さいと当該化合物の
沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著
しく困難になる。また、ｎ₃、ｎ₄、ｎ₅が２０を越え
ると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるた
め、実用的感度が得られない。一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物は市販されているし、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドを反応させ得られた生成物を適当
な酸触媒の存在下でアクリル酸またメタクリル酸により
エステル化する方法により合成することもできる。

【００１８】これらのモノマーは、一種類でも二種類以
上を併用してもよい。使用量は５〜６０重量％の範囲か
ら選ばれ、５重量％未満では、感度、膜強度の点で充分
ではなく、６０重量％を越えるとＤＦＲに用いた場合に
保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好まし
くない。本発明に用いる重合体中に含まれるカルボキ
シル基の量は酸当量で１００〜６００である必要があ
り、３００〜４００が好ましい。また分子量は２万〜５
０万である必要があり、より好ましくは４万〜２０万で
ある。ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル
基を有するポリマーの重量をいう。重合体中のカルボキ
シル基はＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離
性を与えるために必要である。酸当量が１００未満で
は、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相
溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離性が低下
する。また、分子量が５０万を超えると現像性が低下
し、２万未満では光重合性積層体に用いたとき光重合層
の厚みを均一に維持することが困難になるし、現像液に
対する耐性が悪化する。なお酸当量の測定は、平沼レポ
ーティングタイトレーターＣＯＭＴＩＴＥ−７を用い、
０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われ
る。また、分子量は日本分光製ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ、カ
ラム；ＳｈｏｄｅｘＡ−８０Ｍ２本直列、移動相溶
媒；ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使
用）により重量平均分子量として求められる。

【００１９】該重合体は、下記の２種類の単量体の中
より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させるこ
とにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不飽
和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例
えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エ
ステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に重
合性不飽和基を一個有し、光重合性層の現像性、エッチ
ングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の
種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類
がある。また酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステ
ル類や、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等が
ある。また上記の重合性不飽和基を分子中に一個有する
カルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得るこ
とができる。

【００２０】光重合性組成物に含有される重合体の量
は、２０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜
７０重量％である。重合体の量が２０重量％未満または
９０重量％を超えると、露光によって形成される硬化画
像が十分にレジストとしての特性、例えばテンティン
グ、エッチング、各種めっき工程において十分な耐性を
有しない。

【００２１】本発明に用いることのできる光重合開始剤
としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより
活性化され重合を開始する公知の開始剤があげられる。
たとえば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルア
ントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３
−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノ
ン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチル
アントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フ
ェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，
４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、
３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン
類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケト
ン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベン
ゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、２−（ｏ−クロ
ロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等
のビイミダゾール化合物、チオキサントン類とアルキル
アミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサン
トンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオ
キサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロ
ピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルと
の組み合わせ、また２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダドリル二量体とミヒラーズケトン
との組み合わせ、さらに２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダドリル二量体とベンジルジメ
チルケタールとミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−
フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−
１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシ
ム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル
類等がある。これらの開始剤はそれぞれ単独で用いて
も、併用して用いても構わない。開始剤の好ましい例と
しては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサント
ン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体、およびこれらの組み合わせをあげ
ることができる。

【００２２】本発明の光重合性組成物に含有される光重
合開始剤の量は、０．０１重量％〜２０重量％であり、
好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％である。光重
合開始剤が２０重量％を超えると光重合性組成物の活性
吸収率が高くなり、光重合積層体として用いた時光重合
層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また
０．０１重量％未満では充分な感度が出なくなる。

【００２３】本発明の光重合性組成物の熱安定性、保存
安定性を向上させるために、光重合性組成物に重合禁止
剤を含有させることは好ましいことである。例えば、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩
化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ニト
ロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェ
ニルニトロソアミン等が挙げられる。本発明の光重合性
組成物は、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。
例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン
塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリ
スタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２
Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシッ
クブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。

【００２４】また光照射により発色する発色系染料を含
有してもよい。発色系染料としては、ロイコ染料または
フルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせがあ
る。例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、
トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メ
タン［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げられる。一
方、ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソア
ミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニ
ルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメ
チルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３
−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセト
アミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１
−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エ
タン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙
げられる。

【００２５】トリアジン化合物としては、２、４、６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。また、トリブ
ロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合
わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせ
が有用である。

【００２６】さらに、本発明の光重合性樹脂組成物に熱
発色防止剤として、グリシジルエーテル化合物を小量添
加しても良い。具体例としては、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加ジグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。

【００２７】ＤＦＲ用の光重合性樹脂積層体とする場合
には、上記光重合性樹脂組成物を含有した光重合性層
に、該光重合性層を支持する支持層を積層する。支持層
としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活
性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィ
ルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ス
チレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロ
ース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィル
ムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚み
は薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強
度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的
である。

【００２８】支持層と積層した光重合性層の反対側の表
面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層の重
要な特性は、光重合性層との密着力について、支持層よ
りも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることであ
る。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報
に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができ
る。光重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回
路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜９０μ
ｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほど膜
強度が向上する。

【００２９】次に、この光重合性樹脂積層体を用いた印
刷回路板の作成工程は、従来技術に準ずるものであるが
簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層があ
る場合は、保護層を剥離した後、光重合性層を印刷回路
板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加
熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。次に必要なら
ば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により
画像露光する。次に、露光後光重合性層上に支持層があ
る場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水
溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。アルカ
リ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いる。

【００３０】これらは光重合性層の特性に合わせて選択
されるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般
的である。次に現像により露出した金属面をエッチング
法または、めっき法のいずれか既知の方法をもちいて金
属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画
像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強
いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカ
リ水溶液についても特に制限はないが、１％〜５％の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用
いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を
加える事は可能である。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を示す。

【００３２】

【実施例１】表１の実施例１の欄に記載の化合物を均一
に溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２５μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて
均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で５分乾燥して光重合
性層の厚さ５０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その
後光重合性層の、ポリエチレンテレフタレートフィルム
を積層していない表面上に３５μｍのポリエチレンフィ
ルムを張り合わせて積層フィルムを得た。一方、３５μ
ｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板を湿式バフロール（ス
リーエム社製、商品名スコッチブライト＃６００２連）
研磨した表面にこの積層フィルムのポリエチレンフィル
ムを剥しながら光重合性層をホットロールラミネーター
により１０５℃でラミネートして積層体を得た。

【００３３】この積層体にマスクフィルムを通して、超
高圧水銀ランプ（オーク製作所、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）
により８０ｍＪ／ｃｍ²で光重合性層を露光した。続い
てポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、
３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約７０秒スプレー
して、未露光部分を溶解除去したところ良好な硬化画像
を得た。以下の方法で評価した。（１）コールドフロー性試験上記積層体を２．５ｃｍ角に切断し、直径１０ｃｍの鉄
板にはさみ、４０℃、５分間、１００ｋｇの荷重をかけ
た。サンプルを取り出し光重合性層のはみ出し幅を測定
した。以下のランク付けにより評価した。

【００３４】○；３００μｍ未満、ロール状態で、２３
℃の条件で６ケ月以上コールドフロー無しで保存可能。 △；３００μｍ以上６００μｍ未満、同条件で１ケ月以
上６ケ月未満コールドフロー無しで保存可能。 ×；６００μｍ以上、１ケ月未満コールドフロー無しで
保存可能。（２）カットチップ評価銅張り積層板に実施例記載の方法により積層体をラミネ
ートして、カッターナイフにより積層板に沿って積層体
を切断し、切断面を観察して以下の方法により評価し
た。

【００３５】○；チップが飛ぶことなく、切断可能。 ×；切断時チップ飛びが発生する。（３）追従性評価試験７０μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじ
め市販のドライフィルムレジストを使って、ラミネート
−露光−現像−エッチング−レジスト剥離を行い、ライ
ン幅が１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５
０μｍの線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであ
った。

【００３６】こうして作製した溝付き基板を用い、先と
同様の方法で上記積層体をラミネートした。この積層体
にマスクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるよう
なラインパターン（ライン幅；１２５μｍ）を使用し
て、露光、現像により画像パターンを得た。さらに、５
０℃の塩化第二銅溶液を１２０秒スプレーし、レジスト
の無い部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％
水酸化ナトリウム水溶液を約９０秒スプレーして硬化レ
ジストを剥離した。

【００３７】こうして作られた銅ライン上で、あらかじ
め溝のあった部分が断線していない箇所を数えｘとし
た。反対にエッチングされて断線している箇所を数えｙ
とし、次の計算式により断線率（％）を計算し、以下の
方法によりランク付けした。断線率（％）＝１００ｘ／（ｘ＋ｙ） ○；断線率が１０％未満 △；断線率が１０％以上４０％未満 ×；断線率が４０％以上（４）柔軟性及び膜強度評価直径５ｍｍのスルーホールを有する銅張り積層板に、実
施例１記載の方法により両面にラミネートし、パターン
マスクを使用せずに露光、および現像して、片面の硬化
膜を除去し、引っ張り試験機を使用して治具に突き刺し
棒をセットして、５ｋｇの荷重でスルーホールの膜の中
心部を１０ｍｍ／分の速度で押しつけた。その結果、膜
が破れるまでの硬化膜の伸びと、その時の強度を測定し
た。

【００３８】

【実施例２〜７、比較例１〜４】実施例１と同様の方法
により、表１および表２記載の組成の光重合性樹脂積層
体を得、フロー性試験、カットチップ試験、追従性試
験、柔軟性および膜強度試験を行った。結果を表１およ
び表２に示す。＜記号説明＞Ｐ：メタクリル酸メチル５７重量％、メタアクリル
酸２３重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重
合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重
量平均分子量８．５万）Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレートＭ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）
製ブレンマーＰＰ−１０００）との反応物Ｍ−３：平均８モルのプロピレンオキシドを付加したポ
リプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両
端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタク
リレートＭ−４：テトラプロピレングリコールジメタクリレートＡ−１：ベンゾフェノンＡ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンＡ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体Ｂ−１：マラカイトグリーンＢ−２：ロイコクリスタルバイオレットＢ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォンＣ−１：ポリプロピレングリコール（平均分子量２００
０）Ｃ−２：ポリプロピレングリコール（平均分子量２０
０）Ｃ−３：パラトルエンスルホンアミド

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたド
ライフィルムフォトレジストは、特に保存時のコ−ルド
フロ−性が小さく、基板へのラミネ−ト時における未露
光膜のカットチップ性、および追従性が良好で、さらに
露光後の硬化膜の柔軟性、および膜強度に優れた性能を
示し、アルカリ現像型回路板作製用ドライフィルムレジ
ストとして非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/06 Ｈ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有量が酸当量で１０
０〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体２
０〜９０重量％、少なくとも二つの末端エチレン基を
持つ光重合性モノマー５〜６０重量％、光重合開始剤
０．０１〜２０重量％、および下記一般式（Ｉ）で示
される化合物１〜２０重量％を含有してなることを特徴
とする光重合性樹脂組成物。【化１】（ここでｎは４〜１００の整数を表す）
【請求項２】少なくとも二つの末端エチレン基を持つ
光重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載
の光重合性樹脂組成物。【化２】（ここでＲ₁は炭素数４〜１２のジイソシアナ−ト残
基、Ｒ₂、Ｒ₃は水素またはメチル基、ｎ₁、ｎ₂は１
〜１５の整数を表す。）【化３】（ここでｎ₃、ｎ₄、ｎ₅は３〜２０の整数、Ｒ₄、Ｒ
₅は水素またはメチル基を表す）