WO2017038278A1 - 転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置 - Google Patents

転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置 Download PDF

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    • G06F2203/04111Cross over in capacitive digitiser, i.e. details of structures for connecting electrodes of the sensing pattern where the connections cross each other, e.g. bridge structures comprising an insulating layer, or vias through substrate

Definitions

  • the present invention relates to a transfer film, an electrode protective film for a capacitive input device, a laminate, a method for manufacturing the laminate, and a capacitive input device.
  • a capacitance-type input device that can detect the contact position of a finger as a change in capacitance, and an electrode protection film, a laminate, a method for manufacturing the laminate, and a transfer that can be used for the capacitance-type input device Related to film.
  • a transfer film that can form an electrode protective film for a capacitive input device that is excellent in both wet heat resistance and development residue after application of salt water, an electrode protective film for a capacitive input device using this transfer film, and lamination Body, a method for manufacturing the laminate, and a capacitance-type input device including the laminate.
  • Examples of such an input device include a resistance film type input device and a capacitance type input device.
  • An electrostatic capacitance type input device has an advantage that a light-transmitting conductive film is simply formed on a single substrate.
  • electrode patterns are extended in directions intersecting with each other, and when a finger or the like comes in contact, the capacitance between the electrodes is detected to detect an input position.
  • Transparent resin layer on the side opposite to the surface where the finger is input for the purpose of protecting the wiring pattern (for example, metal wiring such as copper wire) gathered in the electrode pattern and frame part of the capacitive input device Is provided.
  • Such a transparent resin layer has the purpose of protecting the wiring pattern gathered in the electrode pattern and the frame portion of the capacitive input device from moisture such as sweat.
  • thinning of the transparent resin layer has been demanded from the viewpoint of weight reduction, but as a detrimental effect, the inventors have found a new problem that resistance to moisture such as sweat, that is, resistance to wet heat after application of salt water deteriorates.
  • Such wet heat resistance after salt water application is permeated from the gap of the capacitive input device to the protective layer inside the sweat water attached when a human touches the input surface of the capacitive input device with a finger, After that, the capacitance type input device is used in a humid heat environment, or the inside of the capacitance type input device becomes a high temperature and high humidity environment due to charging or the like.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition used as a solder resist or the like for a printed wiring board. Specifically, Patent Document 1 discloses (A) a resin having a specific structure, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a block. A photosensitive resin composition containing an isocyanate compound is described.
  • Patent Document 1 also describes a dry film including a dry coating film obtained by applying and drying a photosensitive resin composition on a film.
  • printed circuit board solder resist and screen printing plate making are applications that are not expected to be used in a wet and heat environment after being touched by a finger, and a photosensitive resin composition for printed circuit board solder resist.
  • the photosensitive resin composition for plate making for screen printing and screen printing wet heat resistance after application of salt water after curing does not become a problem.
  • Patent Document 1 did not pay attention to the problem of wet heat resistance after salt water application.
  • Patent Document 1 does not include a description suggesting that the photosensitive resin composition is used for a capacitive input device.
  • the photosensitive resin composition for the solder resist of the printed wiring board and the photosensitive resin composition for screen printing plate making are not intended to be laminated on the image display portion of the image display device, and therefore generally colored. Or there is low transparency. Therefore, those skilled in the art have studied to divert the photosensitive resin composition for the solder resist of the printed wiring board and the photosensitive resin composition for the screen printing plate making to the capacitive input device. It wasn't.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a transfer film capable of forming an electrode protective film of a capacitance-type input device which is excellent in both wet heat resistance after application of salt water and development residue.
  • the present inventors use a photosensitive transparent resin layer in which a binder polymer and a compound having a hydrophilic group in the molecule and capable of reacting with an acid by heating, or a binder polymer and an acid by heating. Electrode protection for capacitive input devices with excellent wet heat resistance and development residue after application of salt water by using a photosensitive transparent resin layer that combines a reactive compound and a compound having a specific hydrophilic group It has been found that a film can be formed.
  • Patent Document 2 At least a part of the isocyanate group of the polyisocyanate is a blocked isocyanate group blocked with an amine compound and an aqueous isocyanate group to which a hydrophilic group is added, and an initial glass transition point. It is described that a high washing durability can be imparted by a fiber treatment composition containing an aqueous block polyisocyanate having a water temperature of 0 ° C. or higher. However, the fiber treatment composition does not contain any of (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photopolymerization initiator. Therefore, Patent Document 2 is a document in which the technical field is completely different from the electrode protective film of the capacitive input device.
  • the present invention which is a specific means for solving the above problems, is as follows. [1] It has a temporary support and a photosensitive transparent resin layer located on the temporary support,
  • the photosensitive transparent resin layer contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a compound capable of reacting with an acid by heating, Satisfy at least one of the following conditions 1 and 2 below, Transfer film for electrode protective film of capacitance type input device; Condition 1: (D) a compound capable of reacting with an acid by heating has a hydrophilic group in the molecule; Condition 2:
  • the photosensitive transparent resin layer further includes (E) a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
  • (D) a compound capable of reacting with an acid by heating has a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 100 Pa ⁇ s.
  • (D) a compound capable of reacting with an acid by heating has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 60 Pa ⁇ s.
  • (D) the compound capable of reacting with an acid by heating is preferably a blocked isocyanate.
  • the hydrophilic group in the molecule of the compound capable of reacting with an acid by heating is an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain. It is preferable.
  • the thickness of the photosensitive transparent resin layer is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the transfer film according to any one of [1] to [6] has a second transparent resin layer on the photosensitive transparent resin layer, The refractive index of the second transparent resin layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer.
  • An electrode protective film for a capacitive input device wherein the temporary support is removed from the transfer film according to any one of [1] to [7].
  • a substrate including an electrode of the capacitive input device A photosensitive transparent resin layer located on the substrate, A laminate comprising a photosensitive transparent resin layer formed on a substrate by transferring the photosensitive transparent resin layer from the transfer film according to any one of [1] to [7].
  • a substrate including an electrode of the capacitive input device A photosensitive transparent resin layer located on the substrate, The photosensitive transparent resin layer contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a compound capable of reacting with an acid by heating, A laminate that satisfies at least one of the following conditions 1 and 2; Condition 1: (D) a compound capable of reacting with an acid by heating has a hydrophilic group in the molecule; Condition 2: The photosensitive transparent resin layer further includes (E) a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
  • a compound capable of reacting with an acid by heating has a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 100 Pa ⁇ s.
  • (D) the viscosity of the compound capable of reacting with an acid by heating at 25 ° C. is preferably 5 to 60 Pa ⁇ s.
  • the electrode is preferably a transparent electrode pattern.
  • the substrate is preferably a transparent film substrate.
  • a laminate comprising a step of transferring a photosensitive transparent resin layer from the transfer film according to any one of [1] to [7] onto a substrate including an electrode of a capacitive input device.
  • Manufacturing method [16] In the method for producing a laminate according to [15], the substrate is preferably a transparent film substrate.
  • the substrate is preferably a transparent film substrate.
  • a capacitance-type input device including the laminate according to any one of [9] to [14] and [17].
  • a transfer film capable of forming an electrode protective film of a capacitance-type input device that is excellent in both wet heat resistance and development residue after application of salt water.
  • FIG. 1 It is a top view which shows another example of a structure of the electrostatic capacitance type input device of this invention, and is the pattern exposure and the aspect containing the terminal part (terminal part) of the routing wiring which is not covered with the photosensitive transparent resin layer Show.
  • An example of the state before the transfer film of the present invention having the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer is laminated on the transparent electrode pattern of the capacitive input device and cured by exposure or the like
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the transfer film of the present invention has a temporary support and a photosensitive transparent resin layer located on the temporary support,
  • the photosensitive transparent resin layer contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a compound capable of reacting with an acid by heating, Satisfy at least one of the following conditions 1 and 2 below, Transfer film for electrode protective film of capacitance type input device; Condition 1: (D) a compound capable of reacting with an acid by heating has a hydrophilic group in the molecule; Condition 2:
  • the photosensitive transparent resin layer further includes (E) a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
  • the transfer film of the present invention can form an electrode protective film for a capacitance-type input device that is excellent in both wet heat resistance after salt water application and development residue.
  • the developability is enhanced by using a binder polymer and a compound capable of reacting with an acid by heating, light (ultraviolet) irradiation and photosensitivity after heating can be achieved with the constitution of the present invention
  • the photopolymerizable compound is predicted to form a cross-linked structure densely to the extent that salt water can be sufficiently blocked inside the transparent transparent resin layer. Therefore, it is estimated that the wet heat tolerance after salt water provision after exposing the photosensitive transparent resin layer after transfer can be improved.
  • the present inventors developed an unexposed portion in a pattern of a transparent resin layer obtained by exposing and developing a binder polymer and a photosensitive transparent resin layer using a compound capable of reacting with an acid by heating. It has been found that the residue may remain when a compound having high lipophilicity and capable of reacting with an acid by heating is used. Therefore, the high lipophilicity of the compound capable of reacting with an acid by heating was presumed to be the cause of the development residue after development. Therefore, it is expected that the development of the development residue can be suppressed as a result of bringing the photosensitive transparent resin layer closer to the hydrophilicity from the lipophilicity.
  • the photosensitive transparent resin layer is brought close to hydrophilicity when a compound capable of reacting with an acid is not added by heating, the wet heat resistance is expected to decrease, including the wet heat resistance after the salt water is applied.
  • a hydrophilic group is introduced into a compound that can react with an acid by heating, or a compound having a specific hydrophilic group is separated from a compound that can react with an acid by heating.
  • the transfer film of the present invention since it is possible to form an electrode protective film for a capacitance type input device that is excellent in both wet heat resistance and development residue after application of salt water without increasing the light irradiation amount, It is easy to improve the adhesion between the transparent resin layer and the substrate.
  • the transfer film of the present invention may satisfy both Condition 1 and Condition 2.
  • the transfer film of the present invention is for an electrode protective film of a capacitive input device, and is preferably for a transparent insulating layer or a transparent protective layer among electrode protective films.
  • the photosensitive transparent resin layer is in an uncured state, transfer for forming a laminated pattern of the electrode protective film of the capacitive input device on the transparent electrode pattern by photolithography. It can be used as a transfer film for forming a laminated pattern of a film, more preferably a refractive index adjusting layer and an overcoat layer (transparent protective layer).
  • Temporal support> There is no restriction
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, and is generally in the range of 5 to 200 ⁇ m. In view of ease of handling and versatility, the thickness of 10 to 150 ⁇ m is particularly preferable.
  • the temporary support is preferably a film, and more preferably a resin film.
  • a flexible material that does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heat can be used.
  • Examples of such a temporary support include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film, and among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the temporary support may be transparent or may contain dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt or the like. Further, the temporary support can be imparted with conductivity by the method described in JP-A-2005-221726.
  • the photosensitive transparent resin layer may be photocurable, thermosetting and photocurable.
  • the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer to be described later are a thermosetting transparent resin layer and a photocurable transparent resin layer. It is preferable from the viewpoint that the film can be thermally cured after film formation to provide reliability of the film.
  • the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer of the transfer film of the present invention are transferred onto a transparent electrode pattern, and these layers are photocured and then these layers are photocured.
  • these layers are referred to as a photosensitive transparent resin layer and a second transparent resin layer, respectively, regardless of whether or not these layers have thermosetting properties.
  • thermosetting may be performed. In this case as well, the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer are continued regardless of whether or not these layers have curability. Call it.
  • the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer of the transfer film of the present invention are transferred onto the transparent electrode pattern, and these layers lose thermosetting properties after they are thermally cured. Regardless of whether these layers have photocurability or not, they are referred to as a photosensitive transparent resin layer and a second transparent resin layer, respectively.
  • the above-mentioned photosensitive transparent resin layer preferably has a thickness of 1 to 25 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 2 to 15 ⁇ m, and more preferably 3 to 12 ⁇ m. It is particularly preferred that When the thickness of the photosensitive transparent resin layer is sufficiently thick, it is possible to improve the wet heat resistance of the photosensitive transparent resin layer after transfer (particularly after exposure, development, and heating) after the application of salt water.
  • the above-mentioned photosensitive transparent resin layer is preferably used in the image display portion of the capacitive input device. In that case, high transparency and high transmittance are preferable, and the thickness of the photosensitive transparent resin layer is sufficient. The thinness makes it difficult for the transmittance to decrease due to the absorption of the photosensitive transparent resin layer, and it becomes difficult for yellowing to occur because shortwaves are hardly absorbed.
  • the refractive index of the photosensitive transparent resin layer is preferably 1.5 to 1.53, more preferably 1.5 to 1.52, and more preferably 1.51 to 1.52. Particularly preferred is 1.52.
  • the transfer film of the present invention may be a negative type material or a positive type material.
  • the transfer film of the present invention is preferably a negative material.
  • the method for controlling the refractive index of the photosensitive transparent resin layer is not particularly limited, and the photosensitive transparent resin layer having a desired refractive index is used alone, or a photosensitivity in which particles such as metal particles and metal oxide particles are added.
  • a transparent resin layer can be used, or a composite of a metal salt and a polymer can be used.
  • an additive may be used for the above-mentioned photosensitive transparent resin layer.
  • the additive include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, and paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784.
  • examples thereof include thermal polymerization inhibitors, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A No. 2000-310706.
  • the transfer film of the present invention is a negative type material
  • the transfer film of the present invention may be a positive type material.
  • the transfer film of the present invention contains (A) a binder polymer in the photosensitive transparent resin layer.
  • the binder polymer is preferably a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more. Addition of blocked isocyanate to a carboxyl group-containing acrylic resin and thermal crosslinking increases the three-dimensional crosslinking density, and the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic resin dehydrates and becomes hydrophobic. It is estimated that it will contribute to the improvement of later heat resistance.
  • the photosensitive transparent resin layer may contain a binder polymer other than the carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
  • any polymer component can be used without particular limitation, and from the viewpoint of using it as a transparent protective film of a capacitance-type input device, the surface hardness and heat resistance are Higher ones are preferred, alkali-soluble resins are more preferred, and among the alkali-soluble resins, known photosensitive siloxane resin materials can be mentioned.
  • the binder polymer contained in the organic solvent-based resin composition used for forming the photosensitive transparent resin layer is preferably a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and is used for forming the photosensitive transparent resin layer.
  • Both the binder polymer contained in the organic solvent-based resin composition and the acid group-containing resin or binder polymer contained in the aqueous resin composition used for forming the second transparent resin layer described later contain an acrylic resin. It is more preferable to increase the interlayer adhesion before and after transferring the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer.
  • the preferable range of the above-mentioned binder polymer of the photosensitive transparent resin layer will be specifically described.
  • the binder polymer (referred to as a binder or a polymer) that is a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more used in the above-described photosensitive transparent resin layer is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • the acid value of the binder polymer which is a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, is preferably 60 to 200 mgKOH / g, more preferably 70 to 150 mgKOH / g, and 80 to 120 mgKOH / g. It is particularly preferred.
  • the acid value of the binder polymer in the present invention the value of the theoretical acid value calculated by the calculation method described in the following literature or the like is used. JP 2004-149806 A ⁇ 0063>, JP 2012-211228 A ⁇ 0070>.
  • the photosensitive transparent resin layer may contain a polymer latex as a binder polymer.
  • the polymer latex referred to here is one in which water-insoluble polymer particles are dispersed in water.
  • the polymer latex is described, for example, in Soichi Muroi “Chemistry of Polymer Latex (published by Kobunshi Shuppankai (Showa 48))”.
  • Polymer particles that can be used include acrylic, vinyl acetate, rubber (for example, styrene-butadiene, chloroprene), olefin, polyester, polyurethane, polystyrene, and copolymers thereof. Particles are preferred. It is preferable to increase the bonding force between the polymer chains constituting the polymer particles.
  • Examples of means for strengthening the bonding force between polymer chains include a method using an interaction by hydrogen bonding and a method of generating a covalent bond.
  • a means for imparting hydrogen bonding strength it is preferable to introduce a monomer having a polar group in the polymer chain by copolymerization or graft polymerization.
  • the polar groups of the binder polymer include carboxyl groups (contained in acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, partially esterified maleic acid, etc.), primary, secondary and tertiary amino groups , Ammonium base, sulfonic acid group (styrene sulfonic acid) and the like, and the binder polymer which is a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more has at least a carboxyl group.
  • a preferable range of the copolymerization ratio of the monomer having these polar groups is 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 20 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. is there.
  • the preferable copolymerization ratio of the monomer having a carboxyl group is 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. It is 40% by mass, more preferably 20-30% by mass.
  • a hydroxyl group, carboxyl group, primary, secondary amino group, acetoacetyl group, sulfonic acid, etc., epoxy compound, blocked isocyanate, isocyanate, vinyl sulfone compound, aldehyde compound, methylol are used.
  • Examples thereof include a method of reacting a compound, a carboxylic acid anhydride and the like.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 100,000.
  • the polymer latex that can be used in the present invention may be obtained by emulsion polymerization or may be obtained by emulsification.
  • the method for preparing these polymer latexes is described, for example, in “Emulsion Latex Handbook” (edited by Emulsion Latex Handbook Editorial Committee, published by Taiseisha Co., Ltd. (Showa 50)).
  • Examples of the polymer latex that can be used in the present invention include alkyl acrylate copolymer ammonium (trade name: Jurimer AT-210, manufactured by Nippon Pure Chemical), alkyl acrylate copolymer ammonium (trade name: Jurimer ET-410, manufactured by Nippon Pure Chemical).
  • Ammonium acrylate copolymer copolymer (trade name: Jurimer AT-510, manufactured by Nippon Pure Chemical), and polyacrylic acid (trade name: Jurimer AC-10L, manufactured by Nippon Pure Chemical) are neutralized with ammonia and emulsified. it can.
  • the photosensitive transparent resin layer contains (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group only needs to have at least one ethylenically unsaturated group as a photopolymerizable group, and has an epoxy group in addition to the ethylenically unsaturated group. Also good.
  • the photopolymerizable compound of the photosensitive transparent resin layer includes a compound having a (meth) acryloyl group.
  • the photopolymerizable compound used for the transfer film may be used alone or in combination of two or more, and a combination of two or more may be used as a photosensitive transparent resin after transfer. It is preferable from a viewpoint of improving the heat-and-moisture tolerance after salt water provision after exposing a layer.
  • the photopolymerizable compound used in the transfer film of the present invention is a combination of a tri- or higher functional photopolymerizable compound and a bifunctional photopolymerizable compound exposed to the photosensitive transparent resin layer after transfer. It is more preferable from the viewpoint of improving the wet heat resistance after the subsequent salt water application.
  • the bifunctional photopolymerizable compound is preferably used in an amount of 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass with respect to all the photopolymerizable compounds. It is particularly preferred.
  • the trifunctional or higher functional photopolymerizable compound is preferably used in an amount of 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass with respect to all the photopolymerizable compounds. It is particularly preferable to do this.
  • the transfer film preferably contains at least a compound having two ethylenically unsaturated groups and a compound having at least three ethylenically unsaturated groups as the photopolymerizable compound, and has two (meth) acryloyl groups. More preferably, it comprises at least a compound and a compound having at least three (meth) acryloyl groups. Further, the transfer film may contain at least one photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group containing a carboxyl group, such as a carboxyl group of a binder polymer and a carboxyl of a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.
  • a commercially available compound can be used.
  • Aronix TO-2349 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Aronix M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Aronix M-510 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the like can be preferably used.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group containing a carboxyl group is preferably used in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on all photopolymerizable compounds. It is particularly preferable to use 5 to 15% by mass. It is preferable that a urethane (meth) acrylate compound is included as the above-mentioned photopolymerizable compound.
  • the mixing amount of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more with respect to all the photopolymerizable compounds.
  • the number of functional groups of the photopolymerizable group is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
  • the photopolymerizable compound having a bifunctional ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a commercially available (meth) acrylate compound can be used.
  • tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
  • the photopolymerizable compound having a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • dipentaerythritol (tri / tetra / penta / (Hexa) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid acrylate and other (meth) acrylate compounds can be used, and span length between (meth) acrylates A long one is preferable.
  • skeletons such as the aforementioned dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid acrylate ( Caprolactone-modified compounds of meth) acrylate compounds (Nippon Kayaku KAYARAD DPCA, Shin-Nakamura Chemical A-9300-1CL, etc.), alkylene oxide-modified compounds (Nippon Kayaku KAYARAD RP-1040, Shin-Nakamura Chemical ATM- 35E, A-9300, EBECRYL 135 manufactured by Daicel Ornex, etc.) can be preferably used.
  • Tri- or more functional urethane (meth) acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) And the like can be preferably used.
  • the photopolymerizable compound used for the transfer film preferably has an average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.
  • the photosensitive transparent resin layer contains (C) a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator used in the organic solvent-based resin composition the photopolymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 described in JP 2011-95716 A can be used.
  • the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more with respect to the above-mentioned photosensitive transparent resin layer.
  • the photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the above-described photosensitive transparent resin layer. It is more preferable from the viewpoint of improving body patternability and substrate adhesion.
  • the photosensitive transparent resin layer contains (D) a compound capable of reacting with an acid by heating.
  • the viscosity of the compound capable of reacting with an acid by heating at 25 ° C. is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 60 Pa ⁇ s, and more preferably 20 to 40 Pa ⁇ s. More preferably. The viscosity at 25 ° C.
  • the viscosity of the compound capable of reacting with an acid upon heating at 25 ° C. is below the upper limit value, ensuring the fluidity of this component in the film during post-baking, thereby ensuring the reactivity of isocyanate during heating. It is possible and preferable. In such a viscosity range, it was found that (D) a compound capable of reacting with an acid by heating remains on the substrate even after development and tends to be a development residue.
  • the compound capable of reacting with an acid by heating is preferably a compound having a high reactivity with an acid after heating at a temperature exceeding 25 ° C., compared with the reactivity with an acid at 25 ° C.
  • the compound that can react with an acid by heating has a group that can react with an acid that is temporarily inactivated by a blocking agent, and the group derived from the blocking agent is dissociated at a predetermined dissociation temperature. preferable.
  • Examples of the compound capable of reacting with an acid by heating include a carboxylic acid compound, an alcohol compound, an amine compound, a blocked isocyanate, and an epoxy compound, and preferably a blocked isocyanate and an epoxy compound.
  • a compound capable of reacting with an acid by heating has a hydrophilic group in the molecule.
  • the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is not particularly limited, and a known compound can be used. There is no restriction
  • numerator For example, it can prepare by a synthesis
  • the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is preferably a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule. Details of the compound capable of reacting with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule will be described in the explanation of the blocked isocyanate described later.
  • the blocked isocyanate means “a compound having a structure in which an isocyanate group is protected (masked) with a blocking agent”.
  • the initial Tg (glass transition temperature, glass transition temperature) of the blocked isocyanate is preferably ⁇ 40 ° C. to 10 ° C., and more preferably ⁇ 30 ° C. to 0 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 130 to 150 ° C.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate in the present specification refers to “according to the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by differential scanning calorimetry (DSC) with a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). "Endothermic peak temperature”.
  • Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 ° C. to 160 ° C. include pyrazole compounds (3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole Active methylene compounds (malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate), etc.), triazole compounds (1,2,4-triazole, etc.) And oxime compounds (formal oxime, acetald oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc., having a structure represented by —C ( ⁇ N—OH) — in the molecule).
  • oxime compounds and pyrazole compounds are preferable, and oxime compounds are particularly preferable.
  • the blocked isocyanate has an isocyanurate structure from the viewpoint of film brittleness and substrate adhesion.
  • a blocked isocyanate having an isocyanurate structure can be prepared, for example, by isocyanurating hexamethylene diisocyanate.
  • blocked isocyanates having an isocyanurate structure compounds having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent are more likely to have a dissociation temperature within a preferable range than a compound having no oxime structure, thereby reducing development residue. It is preferable from an easy viewpoint.
  • the number of blocked isocyanate groups in the blocked isocyanate is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 3 to 4.
  • blocked isocyanate a blocked isocyanate compound described in 0074 to 0085 of JP-A-2006-208824 may be used, and the content of this publication is incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the blocked isocyanate used for the transfer film include the following compounds.
  • the blocked isocyanate used in the present invention is not limited to the following specific examples.
  • blocked isocyanate used for the transfer film.
  • Takenate (registered trademark) B870N made by Mitsui Chemicals
  • Duranate (registered trademark) MF-K60B made by Asahi Kasei Chemicals, which is a hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule is preferably a blocked isocyanate in which at least a part of the isocyanate group is an aqueous isocyanate group to which a hydrophilic group is added.
  • a blocking agent sometimes referred to as an amine compound
  • a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule can be obtained.
  • the reaction method include a method of adding a hydrophilic group to a part of the isocyanate group of the polyisocyanate by a chemical reaction.
  • the hydrophilic group possessed by the compound capable of reacting with an acid by heating is not particularly limited, and specific examples include a nonionic hydrophilic group and a cationic hydrophilic group.
  • the nonionic hydrophilic group is not particularly limited, and specific examples include compounds in which ethylene oxide or propylene oxide is added to the hydroxyl group of an alcohol such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, or diethylene glycol. That is, the hydrophilic group of a compound that can react with an acid by heating having a hydrophilic group in the molecule is preferably an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain. These compounds have active hydrogens that react with isocyanate groups and can thereby be added to isocyanate groups. Among these, monoalcohols that can be dispersed in water with a small amount of use are preferable.
  • the addition number of ethylene oxide chain or propylene oxide chain is preferably 4 to 30, and more preferably 4 to 20. If the addition number is 4 or more, the water dispersibility tends to be further improved. Moreover, if the addition number is 30 or less, the initial Tg of the obtained blocked isocyanate tends to be further improved.
  • a cationic hydrophilic group is a method using a compound having both a cationic hydrophilic group and an active hydrogen that reacts with an isocyanate group; for example, a functional group such as a glycidyl group is previously introduced into polyisocyanate Thereafter, for example, there is a method of reacting a specific compound such as sulfide or phosphine with this functional group, and the former method is easy.
  • the active hydrogen that reacts with the isocyanate group is not particularly limited, and specific examples include a hydroxyl group and a thiol group.
  • the compound having both a cationic hydrophilic group and active hydrogen that reacts with an isocyanate group is not particularly limited, and specific examples include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, and methyldiethanolamine.
  • the tertiary amino group thus introduced can be quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or the like.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group to which a hydrophilic group is added and the blocked isocyanate group is preferably 1:99 to 80:20, more preferably 2:98 to 50:50, and 5:95 to 30. : 70 is particularly preferable. It is preferable to set it as the said preferable range from the point of coexistence with isocyanate reactivity and a development residue.
  • aqueous blocked polyisocyanates described in JP-A-2014-065833, 0010 to 0045 can be preferably used. Incorporated into.
  • the addition reaction of the hydrophilic group and the blocking reaction of the isocyanate group can be performed in the presence of a synthesis solvent.
  • the synthetic solvent preferably contains no active hydrogen, and examples thereof include dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxypropyl acetate.
  • the compound having a hydrophilic group is preferably added in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 2 to 80% by weight, based on the polyisocyanate. Is more preferable.
  • the blocking agent is preferably added in an amount of 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 99% by mass relative to the polyisocyanate.
  • the blocked isocyanate used for the transfer film preferably has a molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.
  • Epoxy compound- There is no restriction
  • the epoxy compound compounds described in ⁇ 0096> to ⁇ 0098> of JP-A-2015-135396 can be preferably used, and the contents of this publication are incorporated in this specification.
  • the epoxy compound include EPOX-MK R151 (manufactured by Printec Co., Ltd.).
  • the epoxy compound is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass with respect to the photosensitive transparent resin layer.
  • the photosensitive transparent resin layer further includes (E) a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
  • a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain There is no restriction
  • the compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain is preferably a nonionic surfactant.
  • compounds described in ⁇ 0021> to ⁇ 0026> of WO2011 / 052620A can be preferably used.
  • the compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain examples include Emulgen B-66 and Emulgen A-90 (both manufactured by Kao Corporation).
  • the compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 8% by weight, based on the photosensitive transparent resin layer. A content of 5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive transparent resin layer described above may or may not contain particles (preferably metal oxide particles) for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance.
  • metal oxide particles can be included in an arbitrary ratio depending on the type of polymer or polymerizable compound used.
  • the metal oxide particles are preferably contained in an amount of 0 to 35% by mass, more preferably 0 to 10% by mass with respect to the above-described photosensitive transparent resin layer. It is particularly preferred not to be included.
  • the metal oxide particles have high transparency and light transmittance, a photosensitive transparent resin layer having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.
  • the metal oxide particles described above preferably have a refractive index higher than that of a composition made of a material obtained by removing the particles from the photosensitive transparent resin layer.
  • the metal of the above-mentioned metal oxide particle includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the metal oxide particles having optical transparency and high refractive index Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Oxide particles containing atoms such as Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
  • Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, oxidation Zirconium, indium / tin oxide, and antimony / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide, and zirconium oxide are more preferable, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable, and titanium dioxide is most preferable. Titanium dioxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope.
  • the longest side is the diameter.
  • the metal oxide particles described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive transparent resin layer has at least one of ZrO 2 particles, Nb 2 O 5 particles, and TiO 2 particles within the range of the refractive index of the photosensitive transparent resin layer described above. From the viewpoint of controlling the refractive index, it is preferable to have at least one of ZrO 2 particles and Nb 2 O 5 particles.
  • the transfer film of the present invention preferably has the second transparent resin layer on the photosensitive transparent resin layer, and the second transparent resin layer disposed adjacent to the photosensitive transparent resin layer. More preferably.
  • the second transparent resin layer may be thermosetting, photocurable, thermosetting and photocurable.
  • the second transparent resin layer is at least a thermosetting transparent resin layer from the viewpoint that the film can be thermoset after transfer to impart film reliability, and the thermosetting transparent resin layer and the photocurable transparent layer are preferable.
  • the resin layer is more preferable from the viewpoint that it is easy to be photocured after transfer to form a film, and can be thermally cured after film formation to impart reliability of the film.
  • the transfer film of the present invention preferably has a second transparent resin layer on the photosensitive transparent resin layer, and the refractive index of the second transparent resin layer is higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer. More preferred. Reduce the refractive index difference between the transparent electrode pattern (preferably ITO) and the second transparent resin layer, and the refractive index difference between the second transparent resin layer and the photosensitive transparent resin layer. Thus, the light reflection is reduced and the transparent electrode pattern becomes difficult to see, and the visibility of the transparent electrode pattern can be improved. In addition, even if the second transparent resin layer is laminated without curing the photosensitive transparent resin layer after laminating the photosensitive transparent resin layer, the layer fraction is improved and the transparent electrode pattern is visually recognized by the above mechanism.
  • the transparent electrode pattern preferably ITO
  • the refractive index adjusting layer that is, the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer
  • the refractive index adjusting layer can be developed into a desired pattern by photolithography. If the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer have good layer fractions, the effect of adjusting the refractive index by the above mechanism is likely to be sufficient, and the visibility of the transparent electrode pattern is likely to be sufficiently improved.
  • the refractive index of the second transparent resin layer is preferably 1.60 or more.
  • the refractive index of the above-mentioned second transparent resin layer needs to be adjusted by the refractive index of the transparent electrode pattern, and the upper limit of the refractive index is not particularly limited and is preferably 2.1 or less, It is more preferably 1.78 or less, and may be 1.74 or less.
  • the refractive index of the transparent electrode pattern exceeds 2.0 as in the case of oxides of In and Zn (IZO)
  • the refractive index of the second transparent resin layer is 1.7 or more and 1. It is preferable that it is 85 or less.
  • the film thickness of the second transparent resin layer is preferably 500 nm or less, and more preferably 110 nm or less.
  • the film thickness of the second transparent resin layer is preferably 20 nm or more.
  • the film thickness of the second transparent resin layer is more preferably 55 to 100 nm, particularly preferably 60 to 100 nm, and particularly preferably 70 to 100 nm.
  • the transfer film of the present invention may be a negative type material or a positive type material.
  • the second transparent resin layer preferably contains metal oxide particles, a binder polymer (preferably an alkali-soluble resin), a photopolymerizable compound, and a polymerization initiator. . Furthermore, an additive etc. are used, but it is not restricted to this.
  • the second transparent resin layer preferably contains a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • the method for controlling the refractive index of the second transparent resin layer is not particularly limited, and a transparent resin layer in which a transparent resin layer having a desired refractive index is used alone or particles such as metal particles and metal oxide particles are added. Or a complex of a metal salt and a polymer can be used.
  • an additive may be used for the second transparent resin layer.
  • the additive include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, and paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784.
  • examples thereof include thermal polymerization inhibitors, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A No. 2000-310706.
  • the transfer film of the present invention is a negative type material
  • the transfer film of the present invention may be a positive type material.
  • the transfer film of the present invention is a positive type material, for example, the material described in JP-A-2005-221726 is used for the second transparent resin layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the second transparent resin layer preferably contains an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
  • the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group is not particularly limited.
  • the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group in the second transparent resin layer is preferably an acrylic monomer having an acid group or an ammonium salt of an acrylic resin.
  • the monomer having an acid group or the resin having an acid group is preferably a resin having an acid group, and more preferably a resin having a monovalent acid group (such as a carboxyl group).
  • the binder polymer of the second transparent resin layer is particularly preferably a binder polymer having a carboxyl group.
  • a resin having solubility in an aqueous solvent preferably water or a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water
  • the resin having an acid group used for the second transparent resin layer is preferably an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and is a group that promotes at least one alkali solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be appropriately selected from alkali-soluble resins having an acid group (for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc.). Of these, more preferred are those which are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution. As the acid group, a carboxyl group is preferable.
  • a known radical polymerization method can be applied.
  • Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
  • the linear organic polymer the polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable.
  • the polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable.
  • Crotonic acid copolymers such as styrene / maleic acid, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain such as carboxyalkyl cellulose and carboxyalkyl starch, A polymer having a hydroxyl group with an acid anhydride added thereto, and a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group on the side chain.
  • High molecular weight polymer which may be mentioned as preferred.
  • benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly suitable.
  • those obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate are also useful. This polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.
  • 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate described in JP-A-7-140654 Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly suitable.
  • Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • the hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, naphthyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like.
  • copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • a linear polymer having a substituent capable of reacting with the reactive functional group is reacted with a (meth) acrylic compound having a reactive functional group, cinnamic acid, etc.
  • a (meth) acrylic compound having a reactive functional group examples thereof include resins introduced into linear polymers.
  • the reactive functional group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • the substituent capable of reacting with the reactive functional group include an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group.
  • the resin having an acid group is preferably an acrylic resin having an acid group.
  • acrylic resin includes both methacrylic resin and acrylic resin, and (meth) acrylic similarly includes methacrylic and acrylic.
  • acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and derivatives thereof, and the following monomers can be preferably used.
  • PETA pentaerythritol tri and tetraacrylate
  • DPHA hexaacrylate
  • a bifunctional alkali-soluble radically polymerizable monomer may be used as necessary.
  • monomers having acid groups described in ⁇ 0025> to ⁇ 0030> of JP-A No. 2004-239842 can be preferably used, and the contents of this publication are incorporated in the present invention.
  • acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and derivatives thereof can be used more preferably.
  • the acrylic monomer includes both a methacrylic monomer and an acrylic monomer.
  • the other binder polymer having no acid group used for the second transparent resin layer is not particularly limited, and the binder polymer used for the organic solvent-based resin composition used for forming the above-described photosensitive transparent resin layer is not limited. Can be used.
  • the above-mentioned second transparent resin layer preferably contains a polymerizable compound such as the above-mentioned photopolymerizable compound or thermopolymerizable compound from the viewpoint of curing and increasing the strength of the film. It is more preferable to include other photopolymerizable compounds other than the aforementioned monomer having an acid group.
  • the polymerizable compound used in the second transparent resin layer the polymerizable compounds described in paragraphs 0023 to 0024 of Japanese Patent No. 4098550 can be used.
  • pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tetraacrylate of pentaerythritol ethylene oxide (EO) adduct can be preferably used.
  • These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of pentaerythritol triacrylate is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 60% by mass ratio.
  • a water-soluble polymerizable compound represented by the following structural formula 1 and a pentaerythritol tetraacrylate mixture (NK ester A-TMMT Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Manufactured by Co., Ltd., containing about 10% triacrylate as an impurity), a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK Ester A-TMM3LM-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triacrylate 37%), pentaerythritol tetra Mixture of acrylate and triacrylate (NK ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triacrylate 55%), mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK ester A-TMM3 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
  • a photopolymerizable compound used for the second transparent resin layer from the viewpoint of improving the reticulation of the transfer film, a water-soluble polymerizable compound represented by the following structural formula 1, pentaerythritol Tetraacrylate mixture (NK ester A-TMMT, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate mixture (NK ester A-TMM3LM-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triacrylate 37%) Further, a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., triacrylate 55%) can be preferably
  • Examples of the photopolymerizable compound used in the other second transparent resin layer include polymerizable compounds that are soluble in water or a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water. Monomers having a hydroxyl group, ethylene oxide or polypropylene oxide in the molecule, and monomers having a phosphate group can be used.
  • Photopolymerization initiator- IRGACURE 2959 or a photopolymerization initiator having the solubility in water or a mixed solvent of lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water is used for the second transparent resin layer described above.
  • An initiator can be used.
  • the above-mentioned second transparent resin layer may or may not contain particles (preferably metal oxide particles) for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance. It is preferable from the viewpoint of controlling the refractive index of the second transparent resin layer described above within the above range.
  • the above-mentioned second transparent resin layer can contain metal oxide particles in any proportion depending on the type of polymer or polymerizable compound used.
  • the metal oxide particles described above are preferably contained in an amount of 40 to 95% by mass, more preferably 55 to 95% by mass, and 62 to 90% by mass with respect to the second transparent resin layer.
  • the content of 62 to 75% by mass is particularly preferable from the viewpoint of further improving cracks in the transfer film and improving the substrate adhesion of the laminate of the present invention. More preferably, the content is 62 to 70% by mass.
  • the metal oxide particles described above preferably have a refractive index higher than that of a composition made of a material obtained by removing the particles from the second transparent resin layer.
  • the second transparent resin layer preferably contains particles having a refractive index of 1.50 or more in light having a wavelength of 400 to 750 nm.
  • the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
  • the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
  • the metal oxide particles described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the second transparent resin layer has at least one of ZrO 2 particles, Nb 2 O 5 particles, and TiO 2 particles. From the viewpoint of controlling the refractive index in the range, it is preferable to have at least one of ZrO 2 particles and Nb 2 O 5 particles.
  • thermoplastic resin layer In the transfer film of the present invention, a thermoplastic resin layer can be provided between the temporary support and the photosensitive transparent resin layer.
  • the transfer material having the thermoplastic resin layer described above is used to transfer the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer to form a laminate, bubbles are less likely to be generated in each element formed by transfer. .
  • image unevenness or the like hardly occurs in the image display device, and excellent display characteristics can be obtained.
  • the thermoplastic resin layer described above is preferably alkali-soluble.
  • the thermoplastic resin layer plays a role as a cushioning material so as to be able to absorb unevenness of the base surface (including unevenness due to already formed images, etc.). It is preferable to have a property that can be deformed.
  • the thermoplastic resin layer preferably includes an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 as a component.
  • the Vicat method specifically, a polymer obtained by American Material Testing Method ASTM D1235
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers with ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, copolymers of ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride and vinyl chloride, Vinyl chloride copolymer with vinyl acetate or saponified product thereof, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer with styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, Vinyl toluene copolymer of vinyl toluene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester copolymer weight of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is more preferably 4 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin layer can be formed by applying a preparation liquid containing a thermoplastic organic polymer, and the preparation liquid used for the application can be prepared using a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component constituting the thermoplastic resin layer, and examples thereof include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, and 2-propanol.
  • thermoplastic resin layer and photocurable resin layer The viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is preferably in the range of 1000 to 10,000 Pa ⁇ sec, and the viscosity of the photocurable resin layer measured at 100 ° C. is preferably in the range of 2000 to 50000 Pa ⁇ sec.
  • an intermediate layer can be provided between the thermoplastic resin layer and the photosensitive transparent resin layer.
  • the intermediate layer is described as “separation layer” in JP-A-5-72724.
  • the transfer film of the present invention preferably further includes a protective film (hereinafter also referred to as “protective release layer”) or the like on the surface of the second transparent resin layer.
  • a protective film hereinafter also referred to as “protective release layer”
  • protective films described in paragraphs 0083 to 0087 and 0093 of JP-A-2006-259138 can be appropriately used.
  • FIG. 12 shows an example of a preferred configuration of the transfer film of the present invention.
  • FIG. 12 shows the transfer film 30 of the present invention in which the temporary support 26, the photosensitive transparent resin layer 7, the second transparent resin layer 12, and the protective release layer (protective film) 29 are laminated adjacent to each other in this order.
  • FIG. 12 shows the transfer film 30 of the present invention in which the temporary support 26, the photosensitive transparent resin layer 7, the second transparent resin layer 12, and the protective release layer (protective film) 29 are laminated adjacent to each other in this order.
  • ⁇ Production method of transfer film> There is no restriction
  • such a production method of the transfer film includes the photosensitive transparent resin layer on the temporary support. It is preferable to have a step of forming the second transparent resin layer directly on the photosensitive transparent resin layer described above.
  • the step of forming the photosensitive transparent resin layer is preferably a step of applying the organic solvent-based resin composition onto the temporary support.
  • the step of forming the second transparent resin layer is preferably a step of applying an aqueous resin composition containing an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
  • the aqueous transparent resin composition is used when the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer have good layer fractionation and are aged under high temperature and high humidity. Problems due to moisture absorption of the formed second transparent resin layer can be suppressed.
  • an aqueous resin composition containing an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group on the photosensitive transparent resin layer obtained by the organic solvent-based resin composition, the photosensitivity is achieved.
  • the second transparent resin layer is formed without curing the transparent resin layer, layer mixing does not occur and the layer fraction is improved. Further, when the coating film using an aqueous resin composition containing an ammonium salt of an acid group-containing monomer or an acid group-containing resin is dried, an acid group-containing monomer ammonium salt or an acid group-containing resin is dried. Since ammonia having a boiling point lower than that of water easily volatilizes from the ammonium salt in the drying process, acid groups are generated (regenerated) to be present in the second transparent resin layer as acid group-containing monomers or acid group-containing resins. be able to. Therefore, when the moisture is absorbed over time under high temperature and high humidity, the monomer having acid groups or the resin having acid groups constituting the second transparent resin layer is no longer dissolved in water. It is also possible to suppress problems when doing so.
  • the method for producing a transfer film includes a step of forming a photosensitive transparent resin layer on a temporary support, and the step of forming the photosensitive transparent resin layer includes the step of forming an organic solvent-based resin composition as described above. It is preferable that it is the process of apply
  • the organic solvent-based resin composition refers to a resin composition that can be dissolved in an organic solvent.
  • a common organic solvent can be used as the organic solvent.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam and the like.
  • the method for producing a transfer film includes an organic solvent-based resin composition used for forming a photosensitive transparent resin layer, a binder polymer, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a compound capable of reacting with an acid by heating. It is preferable to contain.
  • Step of forming the second transparent resin layer In the method for producing a transfer film, the method includes a step of forming a second transparent resin layer directly on the photosensitive transparent resin layer, and the step of forming the second transparent resin layer includes a monomer having an acid group. It is preferably a step of applying an aqueous resin composition containing an ammonium salt or an ammonium salt of a resin having an acid group.
  • the aqueous resin composition refers to a resin composition that can be dissolved in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent is preferably water or a mixed solvent of water having 1 to 3 carbon atoms and water.
  • the solvent of the aqueous resin composition used for forming the second transparent resin layer preferably contains water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and water / carbon atom is 1 More preferably, it contains a mixed solvent having an alcohol content of ⁇ 3 by weight ratio of 90/10 to 10/90.
  • the content of water / alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferably 85/15 to 20/80, and particularly preferably 80/20 to 40/60 in terms of mass ratio.
  • a mixed solvent of water, water and methanol, and a mixed solvent of water and ethanol are preferable, and a mixed solvent of water and methanol is more preferable from the viewpoints of drying and coating properties.
  • the mass ratio (mass% ratio) of water / methanol is preferably 90/10 to 10/90, and 85/15 to 20 / 80 is more preferable, and 80/20 to 40/60 is still more preferable. If the water / methanol mass ratio is greater than the range of 10/90, the photosensitive transparent resin layer is undesirably dissolved or clouded. By controlling to the above range, application and rapid drying can be realized without layer mixing with the second transparent resin layer.
  • the aqueous resin composition has a pH (Power of Hydrogen) at 25 ° C. of preferably 7.0 or more and 12.0 or less, more preferably 7.0 to 10.0, and more preferably 7.0 to 8. 5 is particularly preferred.
  • a pH Power of Hydrogen
  • an excess amount of ammonia with respect to the acid group can be used, and a monomer having an acid group or a resin having an acid group can be added to adjust the pH of the aqueous resin composition to the above preferred range.
  • the water-system resin composition used for formation of a 2nd transparent resin layer is at least one among thermosetting and photocurable.
  • the second transparent resin is not cured after the photosensitive transparent resin layer is laminated. Even if the layers are laminated, the layer fraction is improved and the visibility of the transparent electrode pattern can be improved.
  • the refractive index adjusting layer that is, the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer
  • it can be developed into a desired pattern by photolithography.
  • the aqueous resin composition used for forming the second transparent resin layer has an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group, a binder polymer, Or it is preferable that a thermopolymerizable compound and light or a thermal-polymerization initiator are included. Only the ammonium salt of the resin having an acid group may be a binder polymer, or in addition to the ammonium salt of a resin having an acid group, another binder polymer may be used in combination. The ammonium salt of the monomer having an acid group may be a photo or thermopolymerizable compound, and in addition to the ammonium salt of the monomer having an acid group, a photo or thermopolymerizable compound may be used in combination.
  • the method for producing a transfer film preferably includes a step of generating an acid group by volatilizing ammonia from an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
  • the step of generating an acid group by volatilizing ammonia from the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group is a step of heating the applied aqueous resin composition.
  • the heating / drying method include a method of passing through a furnace equipped with a heating device and a method of blowing air.
  • the heating / drying conditions may be appropriately set according to the organic solvent to be used, and examples include heating to a temperature of 40 to 150 ° C. Among these conditions, heating at a temperature of 50 to 120 ° C. is preferable, and heating to a temperature of 60 to 100 ° C. is more preferable.
  • the composition after heating and drying preferably has a water content of 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • thermoplastic resin layer Before forming the above-mentioned photosensitive transparent resin layer on the above-mentioned temporary support, a step of further forming a thermoplastic resin layer may be included.
  • a step of forming an intermediate layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive transparent resin layer may be included.
  • a solution the coating solution for the thermoplastic resin layer
  • the additive is dissolved together with the thermoplastic organic polymer
  • a preparation liquid prepared by adding a resin or an additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied onto the thermoplastic resin layer and dried to laminate the intermediate layer.
  • a photosensitive transparent resin layer coating solution prepared using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is further applied onto the intermediate layer, and dried to laminate the photosensitive transparent resin layer. can do.
  • the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138 can be employed.
  • the electrode protective film of the capacitive input device of the present invention is obtained by removing the temporary support from the transfer film of the present invention.
  • the electrode protective film of the capacitive input device of the present invention is excellent in both wet heat resistance after salt water application and development residue, which are particularly important in the use of the capacitive input device.
  • the laminate of the present invention to be described later has an electrode protective film for the capacitive input device of the present invention.
  • a first aspect of the laminate of the present invention includes a substrate including an electrode of a capacitive input device and a photosensitive transparent resin layer positioned on the substrate, wherein the photosensitive transparent resin layer is formed on the substrate.
  • the laminate is formed by transferring a photosensitive transparent resin layer from the transfer film of the present invention.
  • the 2nd aspect of the laminated body of this invention has the board
  • the photosensitive transparent resin layer is ( A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a compound capable of reacting with an acid by heating.
  • the photosensitive transparent resin layer further includes (E) a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain.
  • the 3rd aspect of the laminated body of this invention is a laminated body manufactured with the manufacturing method of the laminated body of this invention mentioned later. Since it is these structures, the laminated body of this invention is excellent in both the wet heat tolerance after salt water provision, and a development residue.
  • membrane after transferring the photosensitive transparent resin layer of the transfer film of this invention on a transparent electrode pattern, and photocuring this layer is also called an electrode protective film. It is preferable that the laminated body of this invention has an electrode protective film formed by heat-processing the photosensitive transparent resin layer on a board
  • the electrode of the capacitive input device may be a transparent electrode pattern or a lead wiring.
  • the electrode of the capacitive input device is preferably an electrode pattern, and more preferably a transparent electrode pattern.
  • the laminate of the present invention includes a substrate including an electrode of a capacitive input device and a photosensitive transparent resin layer formed on the substrate, and the substrate, the transparent electrode pattern, and the photosensitive transparent resin layer are provided. It is preferable to have at least a substrate, a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and a photosensitive transparent resin disposed adjacent to the second transparent resin layer. It is more preferable to have a layer.
  • the laminate of the present invention comprises a substrate, a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and a photosensitive transparent disposed adjacent to the second transparent resin layer.
  • the refractive index of the second transparent resin layer is higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer, and the refractive index of the second transparent resin layer is 1. .6 or more is particularly preferable.
  • the laminate of the present invention has a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm on the opposite side of the transparent electrode pattern on which the second transparent resin layer is formed. It is preferable to further have a transparent film from the viewpoint of further improving the visibility of the transparent electrode pattern.
  • transparent film refers to the above “transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm” unless otherwise specified.
  • the laminate of the present invention further includes a transparent substrate on the opposite side of the transparent film having the refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm on which the transparent electrode pattern is formed. It is preferable to have.
  • FIG. 11 shows an example of the configuration of the laminate of the present invention.
  • the transparent substrate 1 has a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm, a second transparent electrode pattern 4 and a second transparent resin layer 12.
  • the photosensitive transparent resin layer 7 has a region 21 in which the layers are laminated in this order.
  • the above-described laminate includes a transparent substrate 1, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm, and a second transparent resin.
  • the layer 12 and the photosensitive transparent resin layer include a region 22 in which the layer 12 and the photosensitive transparent resin layer are laminated in this order (that is, a non-pattern region 22 where a transparent electrode pattern is not formed).
  • the substrate with the transparent electrode pattern is the transparent substrate 1, the transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm, the second transparent electrode pattern 4, the second Of the transparent resin layer 12 and the photosensitive transparent resin layer 7 are included in the in-plane direction.
  • the in-plane direction means a direction substantially parallel to a plane parallel to the transparent substrate of the laminate.
  • the second transparent electrode pattern 4, the second transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7 include an area in which the second transparent electrode pattern 4, the second transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7 are laminated in this order.
  • the orthogonal projection of the region in which the transparent resin layer 12 and the photosensitive transparent resin layer 7 are laminated in this order onto the plane parallel to the transparent substrate of the laminate exists in the plane parallel to the transparent substrate of the laminate. means.
  • the transparent electrode pattern has a first transparent electrode pattern and a second transparent electrode in two directions substantially orthogonal to the row direction and the column direction, respectively. It may be provided as an electrode pattern (see, for example, FIG. 3).
  • the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention may be the second transparent electrode pattern 4 or the pad portion 3 a of the first transparent electrode pattern 3.
  • the reference numeral of the transparent electrode pattern may be represented by “4”.
  • the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention is the capacitance of the present invention. It is not limited to use for the second transparent electrode pattern 4 in the mold input device, and may be used as the pad portion 3a of the first transparent electrode pattern 3, for example.
  • the laminated body of this invention contains the non-pattern area
  • the non-pattern region means a region where the second transparent electrode pattern 4 is not formed.
  • FIG. 11 shows a mode in which the laminate of the present invention includes a non-pattern region 22.
  • the aforementioned transparent substrate, the aforementioned transparent film, and the aforementioned second transparent resin layer are laminated in this order on at least a part of the non-pattern region 22 where the aforementioned transparent electrode pattern is not formed. It is preferable to include an in-plane region.
  • the transparent film and the second transparent resin layer are adjacent to each other in a region where the transparent substrate, the transparent film, and the second transparent resin layer are stacked in this order. It is preferable. However, in the other areas of the non-pattern area 22 described above, other members may be disposed at arbitrary positions as long as they do not contradict the spirit of the present invention.
  • the mask layer 2 in FIG. 1A, the insulating layer 5, another conductive element 6 and the like can be laminated.
  • the transparent substrate and the transparent film are preferably adjacent to each other.
  • FIG. 11 shows a mode in which the above-described transparent film 11 is laminated adjacently on the above-described transparent substrate 1.
  • a third transparent film may be laminated between the above-mentioned transparent substrate and the above-described transparent film as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • the thickness of the transparent film is preferably 55 to 110 nm, more preferably 60 to 110 nm, and particularly preferably 70 to 90 nm.
  • the transparent film described above may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the above-mentioned transparent film means the total film thickness of all layers.
  • FIG. 11 shows a mode in which the above-described second transparent electrode pattern 4 is laminated adjacently on a partial region of the above-described transparent film 11.
  • the end portion of the second transparent electrode pattern 4 is not particularly limited in shape, and may have a tapered shape, for example, the surface on the transparent substrate side described above. However, it may have a tapered shape that is wider than the surface on the opposite side of the transparent substrate.
  • the angle of the end of the transparent electrode pattern is preferably 30 ° or less, 0.1 to 15 More preferably, the angle is more preferably 0.5 to 5 °.
  • the method for measuring the taper angle in this specification can be obtained by taking a photomicrograph of the end of the transparent electrode pattern described above, approximating the taper portion of the photomicrograph to a triangle, and directly measuring the taper angle. .
  • FIG. 10 shows an example in which the end portion of the transparent electrode pattern is tapered. The triangle that approximates the tapered portion in FIG.
  • the bottom surface of the triangle that approximates the tapered portion is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 100 to 1500 nm, and particularly preferably 300 to 1000 nm.
  • the preferable range of the height of the triangle which approximated the taper part is the same as the preferable range of the film thickness of the transparent electrode pattern.
  • the laminate of the present invention preferably includes a region in which the transparent electrode pattern and the second transparent resin layer are adjacent to each other.
  • FIG. 11 in the region 21 in which the transparent electrode pattern, the second transparent resin layer, and the photosensitive transparent resin layer are stacked in this order, the transparent electrode pattern, the second transparent resin layer, A mode in which the photosensitive transparent resin layers are adjacent to each other is shown.
  • both the transparent electrode pattern and the non-pattern region 22 where the transparent electrode pattern is not formed are continuously formed by the transparent film and the second transparent resin layer. It is preferably coated directly or via other layers.
  • “continuously” means that the transparent film and the second transparent resin layer are not a pattern film but a continuous film. That is, it is preferable that the above-described transparent film and the above-described second transparent resin layer have no opening from the viewpoint of making the transparent electrode pattern less visible. Further, it is preferable that the transparent electrode pattern and the non-pattern region 22 are directly covered with the transparent film and the second transparent resin layer, rather than being covered with another layer. .
  • FIG. 11 shows an aspect in which the second transparent resin layer 12 is laminated.
  • the second transparent resin layer 12 described above is formed on a region where the second transparent electrode pattern 4 on the transparent film 11 is not stacked and a region where the second transparent electrode pattern 4 is stacked. It is layered over.
  • the aforementioned second transparent resin layer 12 is adjacent to the aforementioned transparent film 11, and further, the aforementioned second transparent resin layer 12 is adjacent to the second transparent electrode pattern 4. Moreover, when the edge part of the 2nd transparent electrode pattern 4 is a taper shape, it is preferable that the above-mentioned 2nd transparent resin layer 12 is laminated
  • FIG. 11 shows an embodiment in which the photosensitive transparent resin layer 7 is laminated on the surface of the second transparent resin layer 12 opposite to the surface on which the transparent electrode pattern is formed. .
  • the laminated body of this invention has a board
  • the aforementioned substrate is preferably a glass substrate or a film substrate.
  • the substrate is preferably a transparent substrate. In the laminate of the present invention, the substrate is more preferably a transparent film substrate.
  • the refractive index of the aforementioned substrate is particularly preferably 1.5 to 1.52.
  • the aforementioned substrate may be composed of a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and tempered glass represented by Corning's gorilla glass can be used.
  • materials used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
  • a film substrate is used as the aforementioned substrate, it is more preferable to use an optically undistorted or highly transparent material, and specific materials include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate ( PC), triacetyl cellulose (TAC), and cycloolefin polymer (COP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cycloolefin polymer
  • the refractive index of the transparent electrode pattern is preferably 1.75 to 2.1.
  • the material for the transparent electrode pattern is not particularly limited, and a known material can be used.
  • it can be made of a light-transmitting conductive metal oxide film such as ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide).
  • ITO films include ITO films; metal films such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; metal oxide films such as SiO 2 .
  • the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm. Further, since the amorphous ITO film is made into a polycrystalline ITO film by firing, the electrical resistance can be reduced.
  • the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 described later are a photosensitive film having a photocurable resin layer using conductive fibers. It can also be manufactured.
  • the transparent electrode pattern described above is preferably an ITO film.
  • the laminate of the present invention is preferably an ITO film having a refractive index of 1.75 to 2.1.
  • the preferred ranges of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer contained in the laminate of the present invention are the preferred ranges of the aforementioned photosensitive transparent resin layer and the aforementioned second transparent resin layer in the transfer film of the present invention. It is the same.
  • the photosensitive transparent resin layer contains a carboxylic acid anhydride and becomes an electrode protective film for a capacitance-type input device in which both resistance to wet heat and development residue after application of salt water are excellent. From the viewpoint, it is preferable.
  • the method for including the carboxylic acid anhydride in the photosensitive transparent resin layer is not particularly limited, and the photosensitive transparent resin layer after the transfer is heat-treated, so that at least a part of the carboxyl group-containing acrylic resin and the carboxylic acid anhydride are treated. Is preferred.
  • a carboxyl group-containing acrylic resin and a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group containing a carboxyl group are included.
  • a carboxylic acid anhydride may be formed, and a carboxylic acid anhydride may be formed between photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group containing a carboxyl group.
  • the refractive index of the transparent film is preferably 1.6 to 1.78, more preferably 1.65 to 1.74.
  • the transparent film described above may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the refractive index of the aforementioned transparent film means the refractive index of all layers.
  • the material for the transparent film is not particularly limited.
  • the preferred range of the material for the transparent film and the preferred range for the physical properties such as the refractive index are the same as those for the second transparent resin layer.
  • the transparent film is preferably a transparent resin film.
  • the metal oxide particles, resin (binder) and other additives used for the transparent resin film are not particularly limited as long as they do not contradict the gist of the present invention, and the second transparent resin layer described above in the transfer film of the present invention. Resins and other additives used in the above can be preferably used.
  • the transparent film may be an inorganic film. As a material used for the inorganic film, a material used for the above-mentioned second transparent resin layer in the transfer film of the present invention can be preferably used.
  • the refractive index of the third transparent film is preferably 1.5 to 1.55 from the viewpoint of improving the visibility of the transparent electrode pattern because it approaches the refractive index of the transparent substrate. More preferably, it is ⁇ 1.52.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the process of transferring the photosensitive transparent resin layer from the transfer film of this invention on the board
  • the manufacturing method of a laminated body includes the process of laminating
  • the second transparent resin layer of the laminate and the above-described photosensitive transparent resin layer can be collectively transferred, and a laminate that does not have a problem of visually recognizing the transparent electrode pattern can be easily produced. It can be manufactured with good performance.
  • the above-mentioned second transparent resin layer is formed on the above-mentioned transparent electrode pattern and on the above-mentioned transparent film in the above-mentioned non-pattern region directly or via another layer.
  • a surface treatment can be performed on the non-contact surface of the transparent substrate (front plate) in advance.
  • a surface treatment silane coupling treatment
  • silane coupling agent those having a functional group that interacts with the photosensitive resin are preferable.
  • a silane coupling solution N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 0.3% by weight aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a heating method a heating tank may be used, and the reaction can be promoted by preheating the substrate of a laminator.
  • the above-mentioned transparent electrode pattern uses the method of forming the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 in the description of the capacitive input device of the present invention described later.
  • a film on a transparent substrate or a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm it is possible to form a film on a transparent substrate or a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm, and a method using a photosensitive film is preferable.
  • the method for forming the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer described above includes a protective film removing step for removing the protective film from the transfer film of the present invention, and a book from which the protective film has been removed.
  • the transfer step of transferring the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer of the transfer film of the invention onto the transparent electrode pattern, the photosensitive transparent resin layer transferred onto the transparent electrode pattern, and the above-mentioned first A method having an exposure step of exposing the second transparent resin layer and a developing step of developing the exposed photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer described above may be mentioned.
  • the aforementioned transfer step is preferably a step of transferring the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer of the transfer film of the present invention from which the above-mentioned protective film has been removed onto a transparent electrode pattern.
  • a method including a step of removing the substrate (temporary support) after laminating the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer of the transfer film of the present invention on a transparent electrode pattern is preferable.
  • the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer are transferred (bonded) to the surface of the temporary support, and the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer are transparent electrode patterns. It is done by applying pressure and heating on the surface.
  • known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used.
  • the exposure step described above is a step of exposing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer transferred onto the transparent electrode pattern. Specifically, a predetermined mask is disposed above the above-described photosensitive transparent resin layer and the above-described second transparent resin layer formed on the above-described transparent electrode pattern, and then the mask and the temporary support are interposed therebetween.
  • the method of exposing the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned 2nd transparent resin layer from mask upper direction is mentioned.
  • the light source for the exposure any light source capable of irradiating light (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) in a wavelength range capable of curing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer described above can be used.
  • the exposure dose is usually about 5 to 200 mJ / cm 2 , preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 .
  • the aforementioned developing process is a process of developing the exposed photocurable resin layer.
  • the above-described developing step is a developing step in a narrow sense that pattern-develops the pattern-exposed photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer with a developer.
  • the development described above can be performed using a developer.
  • the developer is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used.
  • the developing solution is preferably a developing solution in which the photocurable resin layer has a dissolution type developing behavior.
  • a developer containing a concentration of L is preferred.
  • organic solvent miscible with water may be added to the developer.
  • organic solvents that are miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and benzyl alcohol.
  • the concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
  • a known surfactant can be further added to the developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the development method described above may be any of paddle development, shower development, shower & spin development, dip development, and the like.
  • the uncured portion can be removed by spraying a developer onto the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer after exposure.
  • a thermoplastic resin layer or an intermediate layer an alkaline solution having a low solubility of the photocurable resin layer is sprayed by a shower or the like before development to remove the thermoplastic resin layer or the intermediate layer. It is preferable to keep it.
  • After the development it is preferable to remove the development residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
  • the developer temperature is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the pH of the developer is preferably 8 to 13.
  • the above-described laminate manufacturing method may have other steps such as a post-exposure step.
  • the patterning exposure and the entire surface exposure may be performed after the substrate (temporary support) is peeled off, or may be exposed before the temporary support is peeled, and then the temporary support may be peeled off. Exposure through a mask or digital exposure using a laser or the like may be used.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a step of heat-treating the photosensitive transparent resin layer after transfer, and heat-treating the photosensitive transparent resin layer after transfer to at least the carboxyl group-containing acrylic resin. It is more preferable to include a step of converting a part of the carboxylic acid anhydride from the viewpoint of improving the wet heat resistance after the salt water application.
  • the heat treatment for the photosensitive transparent resin layer after transfer is preferably after exposure and development, that is, a post-baking step after exposure and development.
  • the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer are thermosetting, it is particularly preferable to perform a post-bake process.
  • the heating temperature in the step of heat-treating the photosensitive transparent resin layer after the transfer so that at least a part of the carboxyl group-containing acrylic resin is carboxylic anhydride is 100 to 160 ° C. When used, it is preferably 140 to 150 ° C.
  • the laminate of the present invention has a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm on the side of the transparent electrode pattern opposite to the side on which the second transparent resin layer is formed.
  • the transparent film is formed directly on the transparent electrode pattern or via another layer such as the third transparent film.
  • the method for forming the transparent film is not particularly limited and is preferably formed by transfer or sputtering.
  • the laminate of the present invention is preferably formed by transferring the above-mentioned transparent film onto the above-mentioned transparent substrate by transferring the transparent curable resin film formed on the temporary support. It is more preferable that the film is cured later to form a film.
  • the above-mentioned photosensitive transparent resin layer and the above-mentioned second transparent resin layer in the method for producing a laminate are used using a photosensitive film in the description of the capacitance-type input device of the present invention described later.
  • the method of performing transfer, exposure, development, and other processes can be mentioned in the same manner as the method of transferring. In that case, it is preferable to adjust the refractive index of the transparent film in the above range by dispersing the metal oxide particles in the photocurable resin layer in the photosensitive film.
  • the transparent film is an inorganic film
  • it is preferably formed by sputtering. That is, it is also preferable that the above-mentioned transparent film is formed by sputtering in the laminate of the present invention.
  • the sputtering method the methods used in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A can be preferably used.
  • the third transparent film forming method is the same as the method of forming a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm on a transparent substrate.
  • the method for producing a laminate preferably includes a step of simultaneously curing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer, and more preferably includes a step of pattern curing at the same time.
  • the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer transferred from the transfer film of the present invention thus obtained can be simultaneously cured. Thereby, after transferring the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer from the transfer film of the present invention onto the transparent electrode pattern, it can be developed into a desired pattern by photolithography.
  • the manufacturing method of a laminated body after the process of simultaneously curing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer, uncured portions of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer (in the case of photocuring, It is more preferable to include a step of developing and removing only the unexposed part or only the exposed part.
  • the capacitance-type input device of the present invention includes the laminate of the present invention.
  • the capacitance-type input device of the present invention includes a second transparent resin layer and a photosensitive transparent resin layer disposed adjacent to the second transparent resin layer from the transfer film of the present invention. It is preferable to be produced by transferring onto the transparent electrode pattern of the mold input device.
  • the capacitive input device of the present invention is preferably formed by simultaneously curing the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer transferred from the transfer film of the present invention. More preferably, the transparent resin layer is subjected to pattern curing at the same time.
  • the capacitance-type input device of the present invention is developed by removing the uncured portions of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer which are transferred from the transfer film of the present invention and simultaneously pattern-cured. It is more preferable.
  • FIG. 13 shows a capacitance-type input device having the following configuration including a lead wire (another conductive element 6) of a transparent electrode pattern and a terminal portion 31 of the lead wire. Since the photosensitive transparent resin layer (and the second transparent resin layer) on the terminal portion 31 of the routing wiring is an uncured portion (unexposed portion), it is removed by development and the terminal portion 31 of the routing wiring is exposed. is doing. Specific exposure and development modes are shown in FIGS. FIG.
  • FIG. 14 shows a state in which a transfer film 30 of the present invention having a photosensitive transparent resin layer and a second transparent resin layer is laminated on a transparent electrode pattern of a capacitive input device by lamination and cured by exposure or the like. Shows the state.
  • photolithography that is, when cured by exposure, pattern exposure is performed using the mask on the cured portion (exposed portion) 33 of the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer having the shape shown in FIG. And it can obtain by developing an unexposed part.
  • the cured portion (desired pattern) of the transparent transparent resin layer and the second transparent resin layer is obtained.
  • the capacitance-type input device of the present invention includes a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern, and a photosensitive layer disposed adjacent to the second transparent resin layer.
  • a transparent transparent resin layer, the refractive index of the second transparent resin layer is higher than the refractive index of the photosensitive transparent resin layer, and the refractive index of the second transparent resin layer is 1.6. It is preferable to have a laminate as described above. Hereinafter, the detail of the preferable aspect of the electrostatic capacitance type input device of this invention is demonstrated.
  • the capacitance-type input device of the present invention includes at least the following (3) to (5) on the front plate (corresponding to the transparent substrate in the laminate of the present invention) and the non-contact surface side of the front plate. It has elements (7) and (8) and preferably has the laminate of the present invention. (3) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in the first direction via the connection portions; (4) A plurality of second electrode patterns comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated from the first transparent electrode pattern and extend in a direction intersecting the first direction.
  • the above-mentioned (7) second transparent resin layer corresponds to the above-mentioned second transparent resin layer in the laminate of the present invention.
  • the above-mentioned (8) photosensitive transparent resin layer corresponds to the above-mentioned photosensitive transparent resin layer in the laminate of the present invention.
  • the above-mentioned photosensitive transparent resin layer is preferably a so-called transparent protective layer in a generally known electrostatic capacitance type input device.
  • the above-mentioned (4) second electrode pattern may be a transparent electrode pattern or may not be a transparent electrode pattern, and is preferably a transparent electrode pattern.
  • the capacitance-type input device of the present invention further includes (6) the first transparent electrode described above that is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second electrode pattern described above.
  • the conductive element may be different from the pattern and the second electrode pattern described above.
  • the above-mentioned (4) second electrode pattern is not a transparent electrode pattern and does not have the above-mentioned (6) another conductive element
  • the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern is This corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
  • the above-mentioned (4) second electrode pattern is a transparent electrode pattern and does not have the above-mentioned (6) another conductive element
  • the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern and the above-mentioned (4 ) At least one of the second electrode patterns corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
  • the above-mentioned (4) second electrode pattern is not a transparent electrode pattern but has the above-mentioned (6) another conductive element
  • the above-mentioned (3) the first transparent electrode pattern and the above-mentioned (6) another At least one of the conductive elements corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
  • the above-mentioned (4) second electrode pattern is a transparent electrode pattern and has the above-mentioned (6) another conductive element
  • the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern, the above-mentioned (4) first At least one of the two electrode patterns and the above-described another conductive element (6) corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
  • the capacitance-type input device of the present invention further comprises (2) a transparent film, (3) the first transparent electrode pattern and the front plate, (4) the second electrode pattern and the front surface. It is preferable to have between board
  • the above-mentioned (2) transparent film corresponds to a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm in the laminate of the present invention. This is preferable from the viewpoint of further improving the visibility.
  • the capacitance-type input device of the present invention preferably further has (1) a mask layer and / or a decoration layer as necessary.
  • the mask layer described above is provided as a black frame around the area touched by a finger or a touch pen so that the transparent electrode pattern routing wiring cannot be visually recognized from the contact side or is decorated.
  • the above-mentioned decoration layer is provided for decoration as a frame around the area touched with a finger or a touch pen. For example, it is preferable to provide a white decoration layer.
  • the above-mentioned (1) mask layer and / or decorative layer are the above-mentioned (2) between the transparent film and the above-mentioned front plate, (3) between the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern and the above-mentioned front plate, and (4) above-mentioned. It is preferable to have between a 2nd transparent electrode pattern and the above-mentioned front board, or between the above-mentioned (6) another electroconductive element and the above-mentioned front board.
  • the aforementioned (1) mask layer and / or decorative layer is more preferably provided adjacent to the aforementioned front plate.
  • the above-described second transparent resin layer disposed adjacent to the transparent electrode pattern and the above-described second transparent resin layer are disposed.
  • the transparent electrode pattern can be made inconspicuous, and the visibility problem of the transparent electrode pattern can be improved.
  • the transparent electrode pattern is sandwiched between the transparent film having the refractive index of 1.6 to 1.78 and the film thickness of 55 to 110 nm and the second transparent resin layer. By doing so, the problem of the visibility of a transparent electrode pattern can be improved more.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a preferred configuration of the capacitive input device of the present invention.
  • a capacitive input device 10 includes a transparent substrate (front plate) 1, a mask layer 2, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm, The first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, the insulating layer 5, another conductive element 6, the second transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7. The embodiment being shown is shown. Similarly, FIG.
  • a capacitive input device 10 includes a transparent substrate (front plate) 1, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a film thickness of 55 to 110 nm, and a first transparent electrode.
  • the aspect comprised from the pattern 3, the 2nd transparent electrode pattern 4, the 2nd transparent resin layer 12, and the photosensitive transparent resin layer 7 is shown.
  • the materials mentioned as the material for the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention can be used.
  • the side in which each element of the transparent substrate 1 is provided is called a non-contact surface side.
  • input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the transparent substrate 1.
  • a mask layer 2 is provided on the non-contact surface of the transparent substrate 1.
  • the mask layer 2 is a frame-like pattern around the display area formed on the non-contact surface side of the touch panel front plate, and is formed so as to prevent the lead-out wiring and the like from being seen.
  • the capacitive input device 10 of the present invention is provided with a mask layer 2 so as to cover a part of the transparent substrate 1 (a region other than the input surface in FIG. 2). Yes.
  • the transparent substrate 1 can be provided with an opening 8 in part as shown in FIG.
  • a pressing mechanical switch can be installed in the opening 8.
  • a plurality of first transparent electrode patterns 3 formed by extending a plurality of pad portions in a first direction via connection portions, a first transparent electrode pattern 3, A plurality of second transparent electrode patterns 4 made of a plurality of pad portions that are electrically insulated and extend in a direction intersecting the first direction, the first transparent electrode pattern 3 and the second An insulating layer 5 that electrically insulates the transparent electrode pattern 4 is formed.
  • the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 described later those mentioned as the material for the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention may be used.
  • An ITO film is preferable.
  • At least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 extends over both the non-contact surface of the transparent substrate 1 and the region of the mask layer 2 opposite to the transparent substrate 1.
  • FIG. 1A a diagram is shown in which the second transparent electrode pattern is placed across both the non-contact surface of the transparent substrate 1 and the surface of the mask layer 2 opposite to the transparent substrate 1. Yes.
  • an expensive film such as a vacuum laminator can be used by using a photosensitive film having a specific layer structure to be described later. Even without the use of equipment, it is possible to perform lamination without generating bubbles at the boundary of the mask portion with a simple process.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention.
  • the first transparent electrode pattern 3 is formed such that the pad portion 3a extends in the first direction C via the connection portion 3b.
  • the second transparent electrode pattern 4 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 3 and the insulating layer 5, and in a direction intersecting the first direction (second direction D in FIG. 3). It is comprised by the some pad part formed extending.
  • the pad portion 3a and the connection portion 3b described above may be manufactured as one body, or only the connection portion 3b is manufactured, and the pad portion 3a and the second portion 3b are formed.
  • the transparent electrode pattern 4 may be integrally formed (patterned).
  • the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 4 are produced (patterned) as a single body (patterning), as shown in FIG. 3, a part of the connection part 3b and a part of the pad part 3a are connected, and an insulating layer is formed. Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are electrically insulated by 5.
  • region in which the 1st transparent electrode pattern 3 in FIG. 3, the 2nd transparent electrode pattern 4, and another electroconductive element 6 mentioned later is not formed is equivalent to the non-pattern area
  • FIG. 1A another conductive element 6 is installed on the surface of the mask layer 2 opposite to the transparent substrate 1. Another conductive element 6 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4, and the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4. Is a different element.
  • FIG. 1A a diagram is shown in which another conductive element 6 is connected to the second transparent electrode pattern 4.
  • the photosensitive transparent resin layer 7 is installed so that all of each component may be covered.
  • the photosensitive transparent resin layer 7 may be configured to cover only a part of each component.
  • the insulating layer 5 and the photosensitive transparent resin layer 7 may be the same material or different materials. As a material which comprises the insulating layer 5, what was mentioned as a material of the 1st or 2nd transparent resin layer in the laminated body of this invention can be used preferably.
  • FIG. 4 is a top view showing an example of the transparent substrate 1 made of tempered glass in which the opening 8 is formed.
  • FIG. 5 is a top view showing an example of the front plate on which the mask layer 2 is formed.
  • FIG. 6 is a top view showing an example of the front plate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed.
  • FIG. 7 is a top view showing an example of a front plate on which the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are formed.
  • FIG. 8 is a top view showing an example of a front plate on which conductive elements 6 different from the first and second transparent electrode patterns are formed.
  • each element is arbitrarily formed using the transfer film of the present invention. Further, it can be formed by transferring the second transparent resin layer and the photosensitive transparent resin layer to the surface of the transparent substrate 1.
  • the transfer film of the present invention or the above-described photosensitive film there is no resist component leakage from the opening even on the substrate having the opening (front plate), and particularly up to the boundary line of the front plate.
  • the mask layer that needs to form a light-shielding pattern there is no protrusion of the resist component from the glass edge, so there is no contamination of the back of the front plate. Can be manufactured.
  • the photosensitive film as a permanent material such as the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern and the conductive element when the mask layer, the insulating layer, and the conductive photocurable resin layer are used.
  • the photosensitive film is laminated to the substrate and then exposed in a pattern as necessary. In the case of negative materials, the unexposed portion is exposed, and in the case of positive materials, the exposed portion is developed. The pattern can be obtained by removing them.
  • the thermoplastic resin layer and the photocurable resin layer may be developed and removed with separate liquids, or may be removed with the same liquid. You may combine well-known image development facilities, such as a brush and a high pressure jet, as needed. After the development, post-exposure and post-bake may be performed as necessary.
  • the above-described photosensitive film other than the transfer film of the present invention which is preferably used when manufacturing the capacitive input device of the present invention, will be described.
  • the aforementioned photosensitive film preferably has a temporary support and a photocurable resin layer, and preferably has a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photocurable resin layer.
  • a mask layer or the like is formed using the photosensitive film having the thermoplastic resin layer described above, bubbles are less likely to be generated in the element formed by transferring the photocurable resin layer. As a result, image unevenness or the like hardly occurs in the image display device, and excellent display characteristics can be obtained.
  • the aforementioned photosensitive film may be a negative type material or a positive type material.
  • production method- As the temporary support and the thermoplastic resin layer in the photosensitive film, the same temporary support and thermoplastic resin layer as those used in the transfer film of the present invention can be used. Moreover, the same method as the manufacturing method of a transfer film can be used also as the preparation methods of the above-mentioned photosensitive film.
  • the above-mentioned photosensitive film may add an additive to a photocurable resin layer according to the use. That is, when the above-mentioned photosensitive film is used for forming the mask layer, a colorant is contained in the photocurable resin layer. Moreover, when the above-mentioned photosensitive film has an electroconductive photocurable resin layer, electroconductive fiber etc. contain in the above-mentioned photocurable resin layer.
  • the photocurable resin layer preferably contains an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, or a polymerization initiator. Furthermore, although a conductive fiber, a coloring agent, other additives, etc. are used, it is not restricted to this.
  • Alkali-soluble resin, polymerizable compound, polymerization initiator-- As the alkali-soluble resin, polymerizable compound, or polymerization initiator contained in the photosensitive film, the same alkali-soluble resin, polymerizable compound, or polymerization initiator as those used in the transfer film of the present invention should be used. Can do.
  • the fiber having a solid structure may be referred to as “wire”, and the fiber having a hollow structure may be referred to as “tube”.
  • a conductive fiber having an average minor axis length of 1 nm to 1,000 nm and an average major axis length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m may be referred to as “nanowire”.
  • a conductive fiber having an average minor axis length of 1 nm to 1,000 nm, an average major axis length of 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and having a hollow structure may be referred to as “nanotube”.
  • the material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose. At least one of metal and carbon is preferable.
  • the conductive fibers are particularly preferably at least one of metal nanowires, metal nanotubes, and carbon nanotubes.
  • the above-mentioned metal nanowire consists of the 4th period, the 5th period, and the 6th period of the long period table (The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) 1991).
  • At least one metal selected from the group is preferable, at least one metal selected from Group 2 to Group 14 is more preferable, and Group 2, Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 are more preferable.
  • At least one metal selected from Group 12, Group 13, and Group 14 is more preferable, and it is particularly preferable to include as a main component.
  • Examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, Examples thereof include lead and alloys thereof. Among these, in view of excellent conductivity, those mainly containing silver or those containing an alloy of silver and a metal other than silver are preferable. Containing mainly the above-mentioned silver means containing 50 mass% or more, preferably 90 mass% or more of silver in the metal nanowire. Examples of the metal used in the aforementioned alloy with silver include platinum, osmium, palladium and iridium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a shape of the above-mentioned metal nanowire there is no restriction
  • it can take any shape such as a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, or a columnar shape with a polygonal cross section. Shape is preferred.
  • the cross-sectional shape of the above-mentioned metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the above-mentioned corner of the cross section of the metal nanowire means a peripheral portion of a point that extends each side of the cross section and intersects with a perpendicular drawn from an adjacent side.
  • each side of the cross section is a straight line connecting these adjacent corners.
  • the ratio of the above-mentioned “periphery length of the cross section” to the total length of the “each side of the cross section” was defined as the sharpness.
  • the sharpness can be represented by the ratio of the outer peripheral length of the cross section indicated by the solid line and the outer peripheral length of the pentagon indicated by the dotted line.
  • a cross-sectional shape having a sharpness of 75% or less is defined as a cross-sectional shape having rounded corners. The sharpness is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less.
  • the lower limit of the sharpness is preferably 30%, more preferably 40%.
  • the average short axis length (sometimes referred to as “average short axis diameter” or “average diameter”) of the metal nanowire is preferably 150 nm or less, more preferably 1 nm to 40 nm, and even more preferably 10 nm to 40 nm. 15 nm to 35 nm is particularly preferable.
  • the average minor axis length is less than 1 nm, the oxidation resistance may be deteriorated and the durability may be deteriorated.
  • the average minor axis length is more than 150 nm, scattering due to metal nanowires occurs and sufficient transparency is obtained. There are things you can't get.
  • the average minor axis length of the above-mentioned metal nanowires was determined by observing 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average minor axis length of the wire was determined. The short axis length when the short axis of the metal nanowire was not circular was the shortest axis.
  • the average major axis length (sometimes referred to as “average length”) of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the average major axis length is less than 1 ⁇ m, it is difficult to form a dense network and sufficient conductivity may not be obtained. If it exceeds 40 ⁇ m, the metal nanowires are too long. It may become entangled during production and aggregates may be produced during the production process.
  • the average major axis length of the above-mentioned metal nanowires is determined by observing 300 metal nanowires using, for example, a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX).
  • the average major axis length of the nanowire was determined.
  • yen which makes it an arc was considered and the value calculated from the radius and curvature was made into the major axis length.
  • the thickness of the conductive photocurable resin layer is preferably from 0.1 to 20 ⁇ m, and preferably from 0.5 to 18 ⁇ m, from the viewpoint of process suitability such as coating solution stability, drying during coating, and development time during patterning. Further preferred is 1 to 15 ⁇ m.
  • the content of the conductive fiber with respect to the total solid content of the conductive photocurable resin layer is preferably 0.01 to 50% by mass from the viewpoint of conductivity and stability of the coating solution, and is preferably 0.05 to 30% by mass is more preferable, and 0.1 to 20% by mass is particularly preferable.
  • a coloring agent can be used for a photocurable resin layer.
  • known colorants organic pigments, inorganic pigments, dyes, etc.
  • a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used.
  • the above-mentioned photocurable resin layer is used as a black mask layer, it is preferable to include a black colorant from the viewpoint of optical density.
  • the black colorant include carbon black, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide, and graphite. Among these, carbon black is preferable.
  • white pigments described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-7765 can be used.
  • pigments or dyes described in paragraphs 0183 to 0185 of Patent No. 4546276 may be mixed and used.
  • pigments and dyes described in paragraphs 0038 to 0054 of JP-A-2005-17716, pigments described in paragraphs 0068 to 0072 of JP-A-2004-361447, paragraphs 0080 to 0088 of JP-A-2005-17521 The colorants described in the above can be suitably used.
  • the aforementioned colorant (preferably a pigment, more preferably carbon black) is desirably used as a dispersion.
  • This dispersion can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing the aforementioned colorant and pigment dispersant in an organic solvent (or vehicle) described later.
  • the aforementioned vehicle refers to a portion of the medium in which the pigment is dispersed when the paint is in a liquid state, and is a liquid component that binds with the aforementioned pigment to form a coating film (binder) and dissolves this. Component to dilute (organic solvent).
  • the disperser used for dispersing the pigment is not particularly limited.
  • kneader described in Kazuzo Asakura, “Encyclopedia of Pigments”, First Edition, Asakura Shoten, 2000, Item 438.
  • Known dispersers such as a roll mill, an atrider, a super mill, a dissolver, a homomixer, a sand mill, and a bead mill.
  • fine grinding may be performed using frictional force by mechanical grinding described in page 310 of this document.
  • the aforementioned colorant is preferably a colorant having a number average particle diameter of 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 0.08 ⁇ m.
  • the “particle size” as used herein refers to the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and the “number average particle size” is the above-mentioned particle size for a large number of particles, Among these, the average value of 100 particle diameters arbitrarily selected is said.
  • the layer thickness of the photocurable resin layer containing the colorant is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.8 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of thickness difference from other layers.
  • the content of the colorant in the solid content of the colored photosensitive resin composition is not particularly limited, and is preferably 15 to 70% by mass from the viewpoint of sufficiently shortening the development time, and preferably 20 to 60%. More preferably, it is more preferably 25 to 50% by mass.
  • the total solid content as used in this specification means the total mass of the non-volatile component remove
  • the layer thickness of the photocurable resin layer is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m from the viewpoint of maintaining insulation. 0.5 to 2 ⁇ m is particularly preferable.
  • additives may be used for the above-mentioned photocurable resin layer.
  • the same additives as those used for the transfer film of the present invention can be used.
  • the solvent similar to what is used for the transfer film of this invention can be used.
  • the above-described photosensitive film is a negative type material
  • the above-described photosensitive film may be a positive type material.
  • a positive type material for example, a material described in JP-A-2005-221726 is used for the photocurable resin layer, but is not limited thereto.
  • the mask layer 2 and the insulating layer 5 described above can be formed by transferring the photocurable resin layer to the transparent substrate 1 or the like using the photosensitive film described above.
  • the above black film is used on the surface of the transparent substrate 1 by using the above photosensitive film having the black photocurable resin layer as the above photocurable resin layer. It can be formed by transferring the photocurable resin layer.
  • the insulating layer 5 is formed, the above-described transparent film in which the first transparent electrode pattern is formed using the above-described photosensitive film having an insulating photo-curable resin layer as the above-described photo-curable resin layer.
  • the above photosensitive film having a specific layer structure having a thermoplastic resin layer between the photocurable resin layer and the temporary support is used for photosensitivity. It is possible to prevent the generation of bubbles during film lamination and to form a high quality mask layer 2 or the like having no light leakage.
  • first and second transparent electrode patterns and other conductive elements by a photosensitive film Formation of first and second transparent electrode patterns and other conductive elements by a photosensitive film
  • the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and the other conductive element 6 are etched using the above-described photosensitive film having an etching process or a conductive photo-curable resin layer, or photosensitive.
  • a film can be formed using the lift-off material.
  • the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 are formed by etching, first, on the non-contact surface of the transparent substrate 1 on which the mask layer 2 and the like are formed A transparent electrode layer such as ITO is formed by sputtering. Next, an etching pattern is formed by exposure / development using the above-described photosensitive film having an etching photo-curable resin layer as the above-described photo-curable resin layer on the above-described transparent electrode layer. Then, the transparent electrode layer is etched, the transparent electrode is patterned, and the first transparent electrode pattern 3 and the like can be formed by removing the etching pattern.
  • etching pattern Even when the above-described photosensitive film is used as an etching resist (etching pattern), a resist pattern can be obtained in the same manner as described above.
  • etching and resist stripping can be applied by a known method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP 2010-152155 A.
  • an etching method there is a commonly performed wet etching method of dipping in an etching solution.
  • an etchant used for wet etching an acid type or alkaline type etchant may be appropriately selected in accordance with an object to be etched.
  • acidic etching solutions include aqueous solutions of acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and mixed aqueous solutions of acidic components and salts of ferric chloride, ammonium fluoride, potassium permanganate, and the like. Is done.
  • the acidic component a combination of a plurality of acidic components may be used.
  • alkaline type etching solutions include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, aqueous solutions of alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution of a salt such as A combination of a plurality of alkali components may be used as the alkali component.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, and is preferably 45 ° C. or lower.
  • the resin pattern used as an etching mask (etching pattern) in the present invention is formed by using the above-described photocurable resin layer, so that it is particularly suitable for acidic and alkaline etching solutions in such a temperature range. Excellent resistance. Therefore, the resin pattern is prevented from peeling off during the etching process, and the portion where the resin pattern does not exist is selectively etched.
  • a cleaning process and a drying process may be performed as necessary to prevent line contamination.
  • the cleaning process is performed by cleaning the temporary support with pure water at room temperature for 10 to 300 seconds, for example, and the drying process is performed by using an air blow and appropriately applying an air blow pressure (about 0.1 to 5 kg / cm 2 ). Adjust it.
  • the method for peeling the resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the temporary support in a peeling solution being stirred at 30 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the resin pattern used as an etching mask in the present invention exhibits excellent chemical resistance at 45 ° C. or lower as described above, but exhibits a property of swelling by an alkaline stripping solution when the chemical temperature is 50 ° C. or higher. . Due to such properties, when the peeling process is performed using a peeling solution of 50 to 80 ° C., there are advantages that the process time is shortened and the resin pattern peeling residue is reduced.
  • the resin pattern used as an etching mask in the present invention exhibits good chemical resistance in the etching step, while the peeling step. In this case, good releasability is exhibited, and both contradictory properties of chemical resistance and releasability can be satisfied.
  • the stripping solution examples include inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic alkali components such as tertiary amine and quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or these.
  • a stripping solution dissolved in a mixed solution of You may peel by the spray method, the shower method, the paddle method etc. using the above-mentioned peeling liquid.
  • the above-described transparent It can be formed by transferring the conductive photocurable resin layer described above to the surface of the substrate 1.
  • the resist component can be removed from the opening even on the substrate (front plate) having the opening.
  • the photosensitive film having a specific layer structure having a thermoplastic resin layer between the conductive photocurable resin layer and the temporary support for forming the first transparent electrode pattern 3 and the like. It is possible to prevent the generation of bubbles when laminating the photosensitive film, and to form the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 having excellent conductivity and low resistance.
  • a 1st transparent electrode pattern, a 2nd transparent electrode pattern, and another electroconductive element can also be formed using the above-mentioned photosensitive film as a lift-off material.
  • a transparent conductive layer is formed on the entire surface of the temporary support, and then the above-described photocurable resin layer is dissolved and removed together with the deposited transparent conductive layer.
  • a transparent conductive layer pattern can be obtained (lift-off method).
  • ⁇ Image display device> The capacitive input device of the present invention and an image display device including the capacitive input device as constituent elements are “latest touch panel technology” (Techno Times, issued July 6, 2009), Mitani. The structure disclosed in Yuji's supervision, “Touch Panel Technology and Development”, CMC Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. can be applied. .
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate used in each example and comparative example is the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate when measured by DSC analysis using a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). It was temperature. The obtained results are shown in Table 3 below.
  • materials B-1 and B-2 which were coating solutions for the second transparent resin layer, were prepared so as to have the compositions shown in Table 4 below.
  • Is used to form an ITO thin film having a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82 by DC magnetron sputtering (conditions: temperature of transparent film substrate 150 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa).
  • a film having a transparent film and a transparent electrode layer formed on the film substrate was obtained.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ ( ⁇ per square).
  • thermoplastic resin layer having the following formulation H1 On a 75 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film temporary support, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried. Further, a coating liquid for photocurable resin layer for etching having the following formulation E1 was applied and dried.
  • the thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m the intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and the photocurable resin layer for etching having a film thickness of 2.0 ⁇ m on the temporary support.
  • a protective film polypropylene film having a thickness of 12 ⁇ m
  • a transfer material was produced in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the transparent curable resin layer were integrated.
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, a trade name: T-PD2 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) at 25 ° C. for 100 seconds
  • a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10-fold with pure water) was treated at 33 ° C. for 20 seconds, using a rotating brush and an ultra-high pressure cleaning nozzle. Residue removal was performed.
  • the post-baking process was performed for 30 minutes at 130 degreeC, and the film which formed the transparent film
  • a film in which a transparent film, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching are formed on a transparent film substrate is immersed in an etching tank containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), Processed for 100 seconds.
  • ITO etchant hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • a film with a transparent electrode pattern having a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465, air Products) and a liquid temperature of 45 ° C.) were immersed in a resist stripping tank and treated for 200 seconds.
  • a resist stripping solution N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465, air Products) and a liquid temperature of 45 ° C.
  • the temporary support was peeled off and developed with a 2% aqueous solution of sodium carbonate at 32 ° C. for 40 seconds. Then, the unexposed part was observed with the optical microscope. In any of the Examples and Comparative Examples, no development residue could be confirmed in the unexposed area.
  • the development residue was evaluated under a severe development condition, that is, the development temperature was 30 ° C. (forced condition). Even when the development conditions are severe from the standard development conditions, it is desirable that there is a region where no development residue is observed in the unexposed area, and A and B are practically necessary levels, and A preferable. The evaluation results are shown in Table 6 below.
  • a laminated body in which a transparent film, a transparent electrode pattern, a second transparent resin layer, and a photosensitive transparent resin layer are laminated in this order on a transparent film substrate is a transparent adhesive tape (trade name, OCA tape 8171CL, manufactured by 3M). Then, the entire substrate was shielded from light.
  • the transparent electrode pattern concealing property is that a fluorescent lamp (light source) is used in a dark room to make light incident from the transparent film substrate surface side of the produced substrate, and the reflected light from the transparent film substrate surface is visually observed from an oblique direction. It went by.
  • A, B or C is preferred, A or B is more preferred, and A is particularly preferred.
  • the evaluation results are shown in Table 6 below.
  • the transfer film of the present invention can form an electrode protective film for a capacitance-type input device that is excellent in both wet heat resistance after development of salt water and development residue.
  • development residues were observed in Comparative Examples 2 to 5 in which (D) a compound capable of reacting with an acid by heating, or a compound having an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain was not added. It was found that there was a problem with the appearance.
  • the comparative example 1 which did not add the compound which can react with an acid by (D) heating, such as blocked isocyanate and an epoxy compound, was bad in wet heat resistance after salt water provision.
  • the refractive index of the second transparent resin layer was 1.65, and the transparent electrode pattern hiding property was excellent. It turned out that the electrode protective film of a capacitance-type input device can be formed.
  • the content of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminates of each Example and Comparative Example was measured by the following method. After cutting the cross section of the laminate, the cross section is observed with a TEM (transmission electron microscope). The proportion of the area occupied by the metal oxide particles in the cross-sectional area of the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate is measured at any three locations in the layer, and the average value is calculated as the volume fraction ( VR). The volume fraction (VR) and the weight fraction (WR) are converted by the following formula to obtain the weight fraction of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate ( WR) is calculated.
  • the content of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate of each example and comparative example is calculated from the composition of the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer. You can also The content of the metal oxide particles in the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer of the laminate was the same as the content calculated from the composition of the photosensitive transparent resin layer or the second transparent resin layer.
  • Capacitance type input devices and image display devices including the laminates of Examples 1 to 20 were excellent in both wet heat resistance and development residue after application of salt water.
  • the capacitive input device and the image display device including the laminates of Examples 1 to 15 and 18 to 20 there was no problem that the transparent electrode pattern was visually recognized.
  • the image display device including the laminate of each example had no defects such as bubbles in the photosensitive transparent resin layer and the second transparent resin layer, and an image display device excellent in display characteristics was obtained.
  • Transparent substrate front plate
  • Mask layer 3 Transparent electrode pattern (first transparent electrode pattern) 3a Pad portion 3b Connection portion 4 Transparent electrode pattern (second transparent electrode pattern) 5 Insulating layer 6
  • Photosensitive transparent resin layer preferably having a function of a transparent protective layer
  • Transparent film 12
  • Second transparent resin layer may have a function of a transparent insulating layer
  • Laminated body 21 Area in which transparent electrode pattern, second transparent resin layer and photosensitive transparent resin layer are laminated in this order 22
  • Non-pattern area ⁇ Taper angle
  • Temporary support 26
  • Thermoplastic resin layer 28
  • Intermediate layer Protective release layer (Protective film) 30
  • Transfer film 31 Leading wiring terminal portion 33 Curing portion of photosensitive transparent resin layer and second transparent resin layer 34 Opening corresponding to terminal portion of leading wiring (photosensitive transparent resin layer and second transparent resin layer Uncured part)
  • Second direction Second direction

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Abstract

仮支持体と感光性透明樹脂層と有し、感光性透明樹脂層がバインダーポリマー、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤および加熱により酸と反応可能な化合物を含み、下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たし、静電容量型入力装置の電極保護膜用である、転写フィルム、上記転写フィルムを用いた静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法、および、上記積層体を含む静電容量型入力装置; 条件1:加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ; 条件2:感光性透明樹脂層がエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。

Description

転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置
 本発明は、転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および静電容量型入力装置に関する。詳しくは、指の接触位置を静電容量の変化として検出可能な静電容量型入力装置とそれに用いることができる静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、積層体の製造方法および転写フィルムに関する。より詳しくは、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルム、この転写フィルムを用いた静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、この積層体の製造方法、およびこの積層体を含む静電容量型入力装置に関する。
 携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置され、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指またはタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
 このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型入力装置、静電容量型入力装置などがある。静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある。
 静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の目的で、指などで入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。
特開2006-208824号公報 特開2014-065833号公報
 このような透明樹脂層には、静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線を汗等の水分から保護する目的がある。これまで、軽量化の観点から透明樹脂層の薄膜化が求められているが、弊害として汗など水分に対する耐性、すなわち塩水付与後の湿熱耐性が悪化するという新規課題を見出すに至った。このような塩水付与後の湿熱耐性は、人間が指で静電容量型入力装置の入力面に触れたときに付着した汗水が静電容量型入力装置のすきまから内部の保護層まで浸透し、その後に湿熱環境下で静電容量型入力装置を使用したり、充電等によって静電容量型入力装置の内部が高温高湿環境になったりするため、実用上は重要な性能である。
 そこで、湿熱耐性をあげる方法を本発明者らが検討したところ、バインダーポリマーと、ブロックイソシアネートやエポキシ化合物のような加熱により酸と反応可能な化合物とを用いた感光性透明樹脂層を用いることが有効であることがわかった。
 しかしながら、ある粘度範囲のブロックイソシアネートやエポキシ化合物のような加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層を露光および現像して得られたパターンを観察したところ、未露光部に現像残渣が残る場合があることがわかった。このように未露光部に現像残渣が残ると、静電容量型入力装置に組み込んだ際に粒子状の異物が観察され、いわゆる現像後の面状故障が発生することがわかった。ある特定化合物存在下において生じたこのような現像残渣の問題については、静電容量型入力装置の電極保護膜の分野では検討されていなかった新規課題であり、バインダーポリマーと、加熱により酸と反応可能な化合物とを用いた感光性透明樹脂層を用いて静電容量型入力装置の電極保護膜を作製した場合にはじめて生じる課題であった。
 このように塩水付与後の湿熱耐性と、現像残渣も含めた現像性とがともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルムは、これまで知られていなかった。
 一方、静電容量型入力装置とは別の用途にて、バインダーポリマーと、加熱により酸と反応可能な化合物とを用いた感光性樹脂組成物が知られている。
 特許文献1には、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる感光性樹脂組成物が記載されている。詳しくは、特許文献1には(A)特定の構造の樹脂と、(B)分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)ブロックイソシアネート化合物と、を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献1には、感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜を備えるドライフィルムも記載されている。
 しかしながら、プリント配線基板のソルダーレジストやスクリーン印刷用版製版は人間が指で触った後に湿熱環境下で使用されることが想定されない用途であり、プリント配線基板のソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物やスクリーン印刷用版製版用の感光性樹脂組成物では、硬化後の塩水付与後の湿熱耐性が課題となることはない。実際、特許文献1は塩水付与後の湿熱耐性の課題に着目していなかった。
 また、特許文献1には感光性樹脂組成物を静電容量型入力装置の用途に用いることを示唆する記載もなかった。実際、プリント配線基板のソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物やスクリーン印刷用版製版用の感光性樹脂組成物は、画像表示装置の画像表示部分に積層することを意図していないため、一般に着色があったり透明性が低かったりする。そのため、プリント配線基板のソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物やスクリーン印刷用版製版用の感光性樹脂組成物を静電容量型入力装置の用途に転用することは、これまで当業者は検討していなかった。
 本発明が解決しようとする課題は、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルムを提供することである。
 本発明者らは、バインダーポリマーと、分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物と、を併用した感光性透明樹脂層を用いること、あるいは、バインダーポリマーと、加熱により酸と反応可能な化合物と、特定の親水性基を持つ化合物と、を併用した感光性透明樹脂層を用いることによって、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できることを見出すに至った。
 ここで、特許文献2には、ポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一部が、アミン系化合物でブロックされたブロックイソシアネート基と、親水基が付加された水性イソシアネート基と、であり、初期ガラス転移点が0℃以上である、水性ブロックポリイソシアネートを含む繊維処理剤組成物により、高度な洗濯耐久性を付与できることが記載されている。しかしながら、繊維処理剤組成物には(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤がいずれも含まれず、繊維処理剤組成物は感光性でもないので、特許文献2は静電容量型入力装置の電極保護膜とは技術分野が全く異なる文献である。
 上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 仮支持体と、仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層と、を有し、
 感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、
 下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たし、
 静電容量型入力装置の電極保護膜用である、転写フィルム;
条件1:(D)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ;
条件2:感光性透明樹脂層が、さらに(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
[2] [1]に記載の転写フィルムは、(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が0.1~100Pa・sであることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の転写フィルムは、(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が5~60Pa・sであることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、(D)加熱により酸と反応可能な化合物がブロックイソシアネートであることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、(D)加熱により酸と反応可能な化合物の分子内の親水性基がエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖であることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、感光性透明樹脂層の厚みが1~20μmであることが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、感光性透明樹脂層の上に第二の透明樹脂層を有し、
 第二の透明樹脂層の屈折率が、感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか一つに記載の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた、静電容量型入力装置の電極保護膜。
[9] 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
 基板の上に位置する感光性透明樹脂層と、を有し、
 感光性透明樹脂層が、基板の上に[1]~[7]のいずれか一つに記載の転写フィルムから感光性透明樹脂層を転写されて形成されてなる、積層体。
[10] 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
 基板の上に位置する感光性透明樹脂層と、を有し、
 感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、
 下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たす、積層体;
条件1:(D)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ;
条件2:感光性透明樹脂層が、さらに(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
[11] [10]に記載の積層体は、(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が0.1~100Pa・sであることが好ましい。
[12] [10]または[11]に記載の積層体は、(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が5~60Pa・sであることが好ましい。
[13] [9]~[12]のいずれか一つに記載の積層体は、電極が、透明電極パターンであることが好ましい。
[14] [9]~[13]のいずれか一つに記載の積層体は、基板が、透明フィルム基板であることが好ましい。
[15] 静電容量型入力装置の電極を含む基板の上に、[1]~[7]のいずれか一つに記載の転写フィルムから感光性透明樹脂層を転写する工程を含む、積層体の製造方法。
[16] [15]に記載の積層体の製造方法は、基板が、透明フィルム基板であることが好ましい。
[17] [15]または[16]に記載の積層体の製造方法で製造されてなる、積層体。
[18] [9]~[14]および[17]のいずれか一つに記載の積層体を含む、静電容量型入力装置。
 本発明によれば、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる転写フィルムを提供することができる。
本発明の静電容量型入力装置の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図である。 本発明における前面板の一例を示す説明図である。 本発明における透明電極パターンと、非パターン領域の関係の一例を示す説明図である。 開口部が形成された前面板の一例を示す上面図である。 マスク層が形成された前面板の一例を示す上面図である。 第一の透明電極パターンが形成された前面板の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンが形成された前面板の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された前面板の一例を示す上面図である。 金属ナノワイヤー断面を示す説明図である。 透明電極パターンの端部のテーパー形状の一例を示す説明図である。 本発明の積層体の構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の転写フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す上面図であり、パターン露光され、感光性透明樹脂層に覆われていない、引き回し配線の端末部(末端部分)を含む態様を示す。 感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルムを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態の一例を示す概略図である。 感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層が硬化された所望のパターンの一例を示す概略図である。
 以下、本発明の転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体および静電容量型入力装置について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[転写フィルム]
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、
 感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、
 下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たし、
 静電容量型入力装置の電極保護膜用である、転写フィルム;
条件1:(D)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ;
条件2:感光性透明樹脂層が、さらに(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
 このような構成により、本発明の転写フィルムは、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できる。
 いかなる理論に拘るものでもないが、バインダーポリマーと、加熱により酸と反応可能な化合物とを用いて現像性を高めた場合でも、本発明の構成であれば光(紫外線)照射および加熱後の感光性透明樹脂層の内部では塩水を十分に遮断できる程度まで光重合性化合物が密に架橋構造を形成していると予測される。そのため、転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性が改善できると推定される。
 一方、本発明者らは、バインダーポリマーと、加熱により酸と反応可能な化合物を用いた感光性透明樹脂層とを露光および現像して得られた透明樹脂層のパターンにおいて、未露光部に現像残渣が残る場合があるのは、親油性が高い、加熱により酸と反応可能な化合物を用いた場合であることを見出した。そのため、加熱により酸と反応可能な化合物の親油性が高いことが現像後の現像残渣の原因と推定した。そこで、感光性透明樹脂層を親油性から親水性に近づけた結果、現像残渣の発生を抑制できたと予想している。
 ただし、加熱により酸と反応可能な化合物を添加しない場合に感光性透明樹脂層を親水性に近づけると、塩水付与後の湿熱耐性を含め、湿熱耐性が低下すると予想される。これに対し、本発明の構成では、加熱により酸と反応可能な化合物に親水性基を導入するか、加熱により酸と反応可能な化合物とは別に特定の親水性基を持つ化合物を感光性透明樹脂層に添加することにより、加熱により酸と反応可能な化合物と、親水性基との相乗効果により、塩水付与後の湿熱耐性を低下させずに、現像残渣の発生を抑制することができる。
 なお、光照射量を増やして感光性透明樹脂層中の光重合性化合物の反応率を高めて3次元架橋密度を高めた場合は硬化後の膜の硬化収縮が大きくなり、転写後の感光性透明樹脂層と基板との密着性が損なわれる可能性も考えられる。本発明の転写フィルムの好ましい態様によれば、光照射量を増やさずに塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できるため、転写後の感光性透明樹脂層と基板との密着性も良好にしやすい。
 以下、本発明の転写フィルムの好ましい態様について説明する。
 本発明の転写フィルムは、条件1および条件2の両方を満たしてもよい。
 なお、本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜用であり、電極保護膜用のなかでも透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。本発明の転写フィルムは感光性透明樹脂層が未硬化状態であるため、透明電極パターンの上に、フォトリソグラフィ方式により、静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。
<仮支持体>
 転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はない。
(厚み)
 仮支持体の厚みは、特に制限はなく、5~200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10~150μmの範囲が好ましい。
(材質)
 仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
 仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
 また、仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<感光性透明樹脂層の構成>
 感光性透明樹脂層は、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、感光性透明樹脂層および後述の第二の透明樹脂層は熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましい。
 なお、本明細書中では説明の都合上、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を光硬化した後にこれらの層が光硬化性を失った場合において、これらの層が熱硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。さらに、これらの層を光硬化した後、熱硬化を行う場合もあり、その場合もこれらの層が硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。同様に、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を熱硬化した後にこれらの層が熱硬化性を失った場合において、これらの層が光硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層と呼ぶ。
(厚み)
 本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層の厚みが、1~25μmであることが好ましく、1~20μmであることがより好ましく、2~15μmであることがさらに好ましく、3~12μmであることが特に好ましい。感光性透明樹脂層の厚みが十分に厚いことで、転写後の感光性透明樹脂層(特に露光、現像、加熱した後)の塩水付与後の湿熱耐性を改善することができる。前述の感光性透明樹脂層は静電容量型入力装置の画像表示部分に使用されることが好ましく、その場合は高透明性および高透過率化が好ましく、感光性透明樹脂層の厚みが十分に薄いことで感光性透明樹脂層の吸収による透過率の低下が生じにくくなり、また、短波が吸収されにくくなることで黄着色化も生じにくくなる。
(屈折率)
 本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層の屈折率が、1.5~1.53であることが好ましく、1.5~1.52であることがより好ましく、1.51~1.52であることが特に好ましい。
(組成)
 本発明の転写フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
 本発明の転写フィルムがネガ型材料であることが好ましい。
 感光性透明樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はなく、所望の屈折率の感光性透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した感光性透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子との複合体を用いることができる。
 さらに、前述の感光性透明樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号明細書の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号明細書の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
 以上、本発明の転写フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の転写フィルムは、ポジ型材料であってもよい。
-(A)バインダーポリマー-
 本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層に(A)バインダーポリマーを含む。
 バインダーポリマーが酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが好ましい。カルボキシル基含有アクリル樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基が無水化して疎水化すること等が、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
 感光性透明樹脂層は、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂以外の他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。
 前述の感光性透明樹脂層に含まれる他のバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができ、静電容量型入力装置の透明保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
 感光性透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーが、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが好ましく、感光性透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーと、後述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物に含まれる酸基を有する樹脂またはバインダーポリマーとがいずれもアクリル樹脂を含有することが、感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層とを転写する前および後の層間密着性を高める観点からより好ましい。感光性透明樹脂層の前述のバインダーポリマーの好ましい範囲を具体的に説明する。
 前述の感光性透明樹脂層に用いられる酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー(バインダー、ポリマーと言う)としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択でき、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーを用いることが好ましい。
 酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーの酸価は60~200mgKOH/gであることが好ましく、70~150mgKOH/gであることがより好ましく、80~120mgKOH/gであることが特に好ましい。
 本発明におけるバインダーポリマーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。特開2004-149806号公報<0063>、特開2012-211228号公報<0070>。
 また感光性透明樹脂層は、バインダーポリマーとしてポリマーラテックスを含んでいてもよい。ここで言うポリマーラテックスとは、水不溶のポリマー粒子が水に分散したものである。ポリマーラテックスについては、例えば室井宗一著「高分子ラテックスの化学(高分子刊行会発行(昭和48年))」に記載されている。
 使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン-ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
 ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合による相互作用を利用する方法と共有結合を生成する方法が挙げられる。水素結合力を付与する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。
 バインダーポリマーが有する極性基としてはカルボキシル基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸)などが挙げられ、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーは少なくともカルボキシル基を有する。
 これらの極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5~50質量%であり、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは20~30質量%の範囲内である。酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5~50質量%であり、より好ましくは5~40質量%、更に好ましくは20~30質量%である。一方、共有結合を生成させる手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネ-ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
 ポリマーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万~10万である。
 本発明に用いることができるポリマーラテックスは、乳化重合によって得られるものでもよいし、乳化によって得られるものであってもよい。これらポリマーラテックスの調製方法については、例えば「エマルジョン・ラテックスハンドブック」(エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編集、(株)大成社発行(昭和50年))に記載されている。
 本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT-210 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET-410 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT-510 日本純薬製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC-10L 日本純薬製)をアンモニア中和し、乳化した物を挙げることができる。
-(B)光重合性化合物-
 本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、光重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していればよく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。感光性透明樹脂層の光重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
 転写フィルムに使用する光重合性化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いることが、転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から好ましい。本発明の転写フィルムに使用する光重合性化合物は、3官能以上の光重合性化合物と2官能の光重合性化合物とを組みあわせて使用することが転写後の感光性透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から、より好ましい。2官能の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10~90質量%で使用することが好ましく、20~85質量%で使用することがより好ましく、30~80質量%で使用することが特に好ましい。3官能以上の光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して10~90質量%で使用することが好ましく、15~80質量%で使用することがより好ましく、20~70質量%で使用することが特に好ましい。転写フィルムは、前述の光重合性化合物として、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物および少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
 また、転写フィルムは、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも1種がカルボキシル基を含有することが、バインダーポリマーのカルボキシル基と、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のカルボキシル基とがカルボン酸無水物を形成して、塩水付与後の湿熱耐性をさらに高められる観点から好ましい。カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)などを好ましく用いることができる。カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物はすべての光重合性化合物に対して1~50質量%で使用することが好ましく、1~30質量%で使用することがより好ましく、5~15質量%で使用することが特に好ましい。
 前述の光重合性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物の混合量はすべての光重合性化合物に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
 2官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N 新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N 新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
 3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用でき、(メタ)アクリレート間のスパン長が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬製KAYARAD DPCA、新中村化学工業製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL 135等)等が好ましく用いることができる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
 転写フィルムに使用する光重合性化合物は、平均分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
-(C)光重合開始剤-
 本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(C)光重合開始剤を含む。前述の感光性透明樹脂層が、前述の光重合性化合物および前述の光重合開始剤を含むことによって、感光性透明樹脂層のパターンを形成しやすくすることができる。
 有機溶剤系樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、特開2011-95716号公報に記載の段落0031~0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE-01、BASF製)の他、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)商品名:IRGACURE OXE-02、BASF製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名:IRGACURE
 184、BASF製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
 前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の光重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の光重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることが本発明の積層体のパターニング性、基板密着性を改善する観点からより好ましい。
-(D)加熱により酸と反応可能な化合物-
 本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、(D)加熱により酸と反応可能な化合物を含む。(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が0.1~100Pa・sであることが好ましく、5~60Pa・sであることがより好ましく、20~40Pa・sであることがさらに好ましい。
 加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が下限値以上であることが、塗布乾燥やポストベーク時のこの成分の揮発を抑制し、加熱時のイソシアネートの反応性を確保でき、好ましい。
 加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が上限値以下であることが、ポストベーク時における膜中のこの成分の流動性を確保することにより、加熱時のイソシアネートの反応性を確保でき、好ましい。
 このような粘度範囲において、(D)加熱により酸と反応可能な化合物が現像後も基板上に残り、現像残渣になりやすいことを見出した。
 (D)加熱により酸と反応可能な化合物としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、特に制限はない。加熱により酸と反応可能な化合物は、25℃での酸との反応性に比べて、25℃を超えて加熱した後の酸との反応性が高い化合物であることが好ましい。加熱により酸と反応可能な化合物は、ブロック剤により一時的に不活性化されている酸と反応可能な基を有し、所定の解離温度においてブロック剤由来の基が解離する化合物であることが好ましい。
 加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物であることが好ましい。
 本発明の転写フィルムが条件1を満たす場合、(D)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ。
 分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の調製方法としては特に制限はなく、例えば合成により調製することができる。
 分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
--(D1)ブロックイソシアネート--
 ブロックイソシアネートとは、「イソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことを言う。
 ブロックイソシアネートの初期Tg(glass transition temperature、ガラス転移温度)が-40℃~10℃であることが好ましく、-30℃~0℃であることがより好ましい。
 ブロックイソシアネートの解離温度が100℃~160℃であることが好ましく、130~150℃であることがより好ましい。
 本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
 解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、ピラゾール系化合物(3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ブロモー3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロー3,5-ジメチルピラゾールなど)、活性メチレン系化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル)など)、トリアゾール系化合物(1,2,4-トリアゾールなど)、オキシム系化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、特にオキシム系化合物が好ましい。
 本発明の転写フィルムは、ブロックイソシアネートがイソシアヌレート構造を有することが膜の脆性、基材密着力の観点から好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して調製することができる。
 イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
 ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の1分子あたりの個数は1~10であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、3~4であることが特に好ましい。
 ブロックイソシアネートとして、特開2006-208824号公報の0074~0085に記載のブロックイソシアネート化合物を用いてもよく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートとしては、市販のブロックイソシアネートを挙げることもできる。例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート(登録商標)B870N(三井化学株式会社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート(登録商標)MF-K60B(旭化成ケミカルズ(株)製)などを挙げることができる。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が、親水性基が付加された水性イソシアネート基であるブロックイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ブロック剤(アミン系化合物と言われることもある)とを反応させることにより、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを得ることができる。この反応方法としては、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部に親水性基を化学反応により付加する方法が挙げられる。
 加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されず、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
 ノニオン型親水性基としては、特に限定されず、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、又はジエチレングリコール等のアルコールの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。すなわち、分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の親水性基は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖であることが好ましい。これら化合物はイソシアネート基と反応する活性水素を有し、これによりイソシアネート基に付加することができる。これらの中でも、少ない使用量で水分散できるモノアルコール類が好ましい。
 また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4~30が好ましく、4~20がより好ましい。付加数が4以上であれば、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であれば、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
 カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物をこの官能基と反応させる方法等があり、前者の方法が容易である。
 イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されず、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されず、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これにより導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
 親水性基の付加されたイソシアネート基とブロックイソシアネート基との当量比率は1:99~80:20であることが好ましく、2:98~50:50であることがより好ましく、5:95~30:70であることが特に好ましい。上記好ましい範囲とすることが、イソシアネート反応性と現像残渣との両立の点から好ましい。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートおよびその合成方法としては、特開2014-065833号公報の0010~0045に記載の水性ブロックポリイソシアネートを好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基の付加反応やイソシアネート基のブロック化反応は、合成溶媒の存在下で行うことができる。この場合の合成溶媒は活性水素を含まないものが好ましく、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどを挙げることができる。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、1~100質量%添加されることが好ましく、2~80質量%添加されることがより好ましい。
 分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、10~100質量%添加されることが好ましく、20~99質量%添加されることがより好ましい。
 転写フィルムに使用するブロックイソシアネートは、分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
--(D2)エポキシ化合物--
 エポキシ化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。
 エポキシ化合物としては、特開2015-135396号公報の<0096>~<0098>に記載の化合物を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 エポキシ化合物の例としては、EPOX-MK R151((株)プリンテック製)などを挙げることができる。
 感光性透明樹脂層に対して、エポキシ化合物は、5~50質量%含まれることが好ましく、5~30質量%含まれることがより好ましい。
(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物
 本発明の転写フィルムが条件2を満たす場合、感光性透明樹脂層が、さらに(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
 エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。
 エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物は、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤であるエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物としては、WO2011/052620Aの<0021>~<0026>に記載の化合物を好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物の例としては、エマルゲンB-66、エマルゲンA-90(いずれも花王(株)製)などを挙げることができる。
 感光性透明樹脂層に対して、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物は、0.1~10質量%含まれることが好ましく、0.3~8質量%含まれることがより好ましく、0.5~5質量%含まれることが特に好ましい。
-金属酸化物粒子-
 前述の感光性透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよい。上述の範囲に前述の感光性透明樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の感光性透明樹脂層中、前述の感光性透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、0~35質量%含まれることが好ましく、0~10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。
 金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた感光性透明樹脂層が得られる。
 前述の金属酸化物粒子は、感光性透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。
 なお、前述の金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。
 光透過性を有し、屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
 感光性透明樹脂層の透明性の観点から、前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましく、3~80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 また、前述の金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
 本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層が、ZrO2粒子、Nb25粒子およびTiO2粒子のうち少なくとも一つを有することが、前述の感光性透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO2粒子及びNb25粒子のうち少なくとも一つを有することがより好ましい。
<第二の透明樹脂層の構成>
 本発明の転写フィルムは、前述の感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有することが好ましく、前述の感光性透明樹脂層に隣接して配置される第二の透明樹脂層を有することがより好ましい。
 第二の透明樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第二の透明樹脂層は少なくとも熱硬化性透明樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。
(屈折率)
 本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有することが好ましく、第二の透明樹脂層の屈折率が感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことがより好ましい。
 透明電極パターン(好ましくはITO)と前述の第二の透明樹脂層との屈折率差、ならびに、前述の第二の透明樹脂層と前述の感光性透明樹脂層との屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン視認性を改善することができる。また、感光性透明樹脂層を積層した後に感光性透明樹脂層を硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても、層分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターン視認性を改善することができる。加えて、転写フィルムから屈折率調整層(すなわち感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。なお、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の層分画が良好であると、上記のメカニズムによる屈折率調整の効果が十分となりやすく、透明電極パターン視認性の改善が十分となりやすい。
 前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.60以上であることが好ましい。
 一方、前述の第二の透明樹脂層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率によって調整する必要があり、屈折率の上限値としては特に制限はなく、2.1以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましく、1.74以下であってもよい。
 特に、透明電極パターンの屈折率が、In及びZnの酸化物(IZO)の場合の様に2.0を超える場合においては、第二の透明樹脂層の屈折率は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
(厚み)
 本発明の転写フィルムは、前述の第二の透明樹脂層の膜厚が、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましい。前述の第二の透明樹脂層の膜厚が20nm以上であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層の膜厚が55~100nmであることが更に好ましく、60~100nmであることが特に好ましく、70~100nmであることがより特に好ましい。
(組成)
 本発明の転写フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
 本発明の転写フィルムがネガ型材料である場合、第二の透明樹脂層には、金属酸化物粒子、バインダーポリマー(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、光重合性化合物、重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
 本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、バインダーポリマー、光重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。
 第二の透明樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はなく、所望の屈折率の透明樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した透明樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子との複合体を用いることができる。
 さらに、前述の第二の透明樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号明細書の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号明細書の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
 以上、本発明の転写フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の転写フィルムは、ポジ型材料であってもよい。本発明の転写フィルムがポジ型材料である場合、前述の第二の透明樹脂層に、例えば特開2005-221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られない。
-酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩-
 第二の透明樹脂層は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含むことが好ましい。
 酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。
 第二の透明樹脂層の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
 酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
--酸基を有する樹脂--
 酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましく、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることがより好ましい。第二の透明樹脂層のバインダーポリマーは、カルボキシル基を有するバインダーポリマーであることが特に好ましい。
 第二の透明樹脂層に用い、水系溶媒(好ましくは水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
 第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシル基が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
 上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号公報、特開昭59-71048号公報、特開昭46-2121号公報や特公昭56-40824号の各公報に記載されているような、ポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、スチレン/マレイン酸等のマレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びにカルボキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキル澱粉等の側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
 これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
 この他、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。このポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
 上記以外に、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
 (メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
 アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
 また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH2=CR12、CH2=C(R1)(COOR3)〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、R2は炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表し、R3は炭素数1~8のアルキル基又は炭素数6~12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
 これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH2=CR12、CH2=C(R1)(COOR3)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH2=CR12及び/又はCH2=C(R1)(COOR3)である。
 この他に反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合をこの線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等をあげることができる。
 これらの中でも、酸基を有する樹脂としては、酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。なお、本明細書中、アクリル樹脂には、メタクリル樹脂とアクリル樹脂の両方が含まれ、同様に(メタ)アクリルにはメタクリルとアクリルが含まれる。
--酸基を有するモノマー--
 酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
 例えば、3~4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80~120mgKOH/g))、5~6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=25~70mg-KOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いても良い。
 その他、特開2004-239942号公報の<0025>~<0030>に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
 これらの中でも、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができる。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
-他のバインダーポリマー-
 第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有さない他のバインダーポリマーとしては特に制限はなく、前述の感光性透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
-重合性化合物-
 前述の第二の透明樹脂層が、前述の光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。前述の酸基を有するモノマー以外の他の光重合性化合物を含むことがより好ましい。
 第二の透明樹脂層に用いられる重合性化合物としては、特許第4098550号明細書の段落0023~0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド(EO)付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を組みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で5~80%であることが好ましく、10~60%であることがより好ましい。
 第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A-TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3LM-N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM-3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド(EO)付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP-1040 日本化薬(株)製)などを挙げることができる。
 第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、これらの中でも、転写フィルムのレチキュレーションを改善する観点からは、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A-TMMT新中村化学工業(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM3LM-N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A-TMM-3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 その他の第二の透明樹脂層に用いられる光重合性化合物としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒に対して溶解性を有する重合性化合物が挙げられ、例えば、水酸基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、及びリン酸基を有するモノマーが使用できる。
-光重合開始剤-
 前述の第二の透明樹脂層に用いられ、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒に対して溶解性を有する光重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2の開始剤が使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
-金属酸化物粒子-
 前述の第二の透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよく、金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の第二の透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の第二の透明樹脂層には、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができ、前述の第二の透明樹脂層中、前述の第二の透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、40~95質量%含まれることが好ましく、55~95質量%含まれることがより好ましく、62~90質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れを改善する観点からさらに好ましく、62~75質量%含まれることが転写フィルムのヒビ割れをより改善し、かつ、本発明の積層体の基板密着性を改善する観点から特に好ましく、62~70質量%含まれることがより特に好ましい。
 前述の金属酸化物粒子は、第二の透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。具体的には、本発明の転写フィルムは第二の透明樹脂層が、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することが更に好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することが特に好ましく、1.90以上の粒子を含有することが最も好ましい。
 ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
 また、前述の金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
 本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、ZrO2粒子、Nb25粒子およびTiO2粒子のうち少なくとも一つを有することが、前述の第二の透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO2粒子及びNb25粒子のうち少なくとも一つを有することがより好ましい。
<熱可塑性樹脂層>
 本発明の転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の感光性透明樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。前述の熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いて、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を転写して積層体を形成すると、転写して形成した各要素に気泡が発生し難くなる。その結果、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
 前述の熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法〕による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
 具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルまたはそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと酢酸ビニルまたはそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂などの有機高分子が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層の層厚は、3~30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚が3μm未満の場合には、ラミネート時の追随性が不十分で、下地表面の凹凸を完全に吸収できないことがある。また、層厚が30μmを超える場合には、仮支持体への熱可塑性樹脂層の形成時の乾燥(溶媒除去)に負荷がかかったり、熱可塑性樹脂層の現像に時間を要したりし、プロセス適性を悪化させることがある。前述の熱可塑性樹脂層の層厚としては、4~25μmが更に好ましく、5~20μmが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒には、熱可塑性樹脂層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
(熱可塑性樹脂層および光硬化性樹脂層の粘度)
 前述の熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000~10000Pa・secの領域にあり、光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000~50000Pa・secの領域にあることが好ましい。
<中間層>
 本発明の転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の感光性透明樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている。
<保護フィルム>
 本発明の転写フィルムは、前述の第二の透明樹脂層の表面に保護フィルム(以下、「保護剥離層」とも言う。)などを更に設けることが好ましい。
 前述の保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載の保護フィルムを適宜使用することができる。
 図12に、本発明の転写フィルムの好ましい構成の一例を示す。図12は、仮支持体26、感光性透明樹脂層7、第二の透明樹脂層12および保護剥離層(保護フィルム)29がこの順で互いに隣接して積層された、本発明の転写フィルム30の断面概略図である。
<転写フィルムの製造方法>
 転写フィルムの製造方法は特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
 仮支持体上に感光性透明樹脂層に加えて、さらに第二の透明樹脂層を有する転写フィルムを製造する場合、このような転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程と、前述の感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程とを有することが好ましい。前述の感光性透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。このような構成とすることで、感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層との層分画が良好であり、かつ、高温高湿下で経時させた場合に水系樹脂組成物を用いて形成された第二の透明樹脂層の吸湿による問題を抑制できる。有機溶媒系樹脂組成物によって得られた感光性透明樹脂層の上に、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布することで、感光性透明樹脂層を硬化せずに第二の透明樹脂層を形成しても層混合が生じず、層分画が良好となる。さらに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いた塗布膜を乾燥させるときに酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが乾燥工程で揮発しやすいため、酸基を生成(再生)して酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として第二の透明樹脂層に存在させることができる。そのため、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に第二の透明樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿したときの問題も抑制することができる。
(仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程)
 転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に感光性透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の感光性透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
-有機溶媒系樹脂組成物-
 有機溶媒系樹脂組成物とは、有機溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
 有機溶媒としては、一般的な有機溶媒が使用できる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
 転写フィルムの製造方法は、感光性透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、加熱により酸と反応可能な化合物とを含むことが好ましい。
(第二の透明樹脂層を形成する工程)
 転写フィルムの製造方法では、感光性透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。
-水系樹脂組成物-
 水系樹脂組成物とは、水系溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
 水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3のアルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第二の透明樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1~3のアルコールを含むことが好ましく、水/炭素原子数1~3のアルコール含有率が質量比で90/10~10/90の混合溶媒を含むことがより好ましい。水/炭素原子数1~3のアルコール含有率は、質量比で85/15~20/80が更に好ましく、80/20~40/60が特に好ましい。
 水、水及びメタノールの混合溶媒、水及びエタノールの混合溶媒が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶媒がより好ましい。
 特に、第二の透明樹脂層形成の際、水及びメタノールの混合溶媒を用いる場合は、水/メタノールの質量比(質量%比率)が90/10~10/90が好ましく、85/15~20/80がより好ましく、80/20~40/60更に好ましい。この水/メタノールの質量比が10/90の範囲よりもメタノールが多くなると感光性透明樹脂層が、溶解したり、白濁したりして好ましくない。
 上記範囲に制御することにより、第二の透明樹脂層と層混合なく塗布と迅速な乾燥とを実現できる。
 水系樹脂組成物の25℃におけるpH(Power of Hydrogen)が、7.0以上12.0以下であることが好ましく、7.0~10.0であることがより好ましく、7.0~8.5であることが特に好ましい。例えば、酸基に対して過剰量のアンモニアを用い、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を添加して、上記の好ましい範囲に水系樹脂組成物のpHを調整することができる。
 また、転写フィルムの製造方法は、第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層がこのような硬化性透明樹脂層である場合、転写フィルムの製造方法において、感光性透明樹脂層を積層した後に硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン視認性を改善することができる。加えて、得られた転写フィルムから屈折率調整層(すなわち感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
 転写フィルムの製造方法は、第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を有し、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
<アンモニアの揮発>
 さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることによって、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることによって、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
 塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
 加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や送風による方法が挙げられる。加熱・乾燥条件は、使用する有機溶媒等に応じて適宜設定すれば良く、40~150℃の温度に加熱すること等が挙げられる。これらの条件の中でも、50~120℃の温度で加熱することが好ましく、60~100℃の温度に加熱することがより好ましい。加熱・乾燥後の組成物としては、含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
<その他の工程>
 前述の仮支持体上に前述の感光性透明樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
 前述の熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に、前述の熱可塑性樹脂層と前述の感光性透明樹脂層の間に中間層を形成する工程を含んでいてもよい。具体的に中間層を有する感光性材料を形成する場合には、まず、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設ける。その後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶媒に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。続いて、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶媒を用いて調製した感光性透明樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性透明樹脂層を積層することによって、好適に作製することができる。
 その他の透明樹脂層の製造方法は、特開2006-259138号公報の段落0094~0098に記載の感光性転写材料の作製方法を採用することができる。
[静電容量型入力装置の電極保護膜]
 本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれたものである。
 本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、静電容量型入力装置の用途で特に重要となる塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる。
 後述の本発明の積層体は、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜を有する。
[積層体]
 本発明の積層体の第1の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、基板の上に位置する感光性透明樹脂層とを有し、感光性透明樹脂層が、基板の上に本発明の転写フィルムから感光性透明樹脂層を転写されて形成されてなる積層体である。
 本発明の積層体の第2の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、基板の上に形成された感光性透明樹脂層とを有し、感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たす、積層体である;
条件1:(D)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ;
条件2:感光性透明樹脂層が、さらに(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
 本発明の積層体の第3の態様は、後述の本発明の積層体の製造方法で製造されてなる積層体である。
 これらの構成であるため、本発明の積層体は、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる。
 なお、本発明の転写フィルムの感光性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、この層を光硬化した後の膜のことを、電極保護膜とも言う。本発明の積層体は、基板の上に、感光性透明樹脂層を加熱処理されてなる電極保護膜を有することが好ましい。
 静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。
 本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板とこの基板の上に形成された感光性透明樹脂層とを有し、基板と透明電極パターンと感光性透明樹脂層とを少なくとも有することが好ましく、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有することがより好ましい。
 本発明の積層体は、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の感光性透明樹脂層の屈折率よりも高いことが更に好ましく、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上であることが特に好ましい。このような構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができ、パターニング性が良好となる。
<積層体の構成>
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜」を指す。
 本発明の積層体は、前述の屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、透明基板をさらに有することが好ましい。
 図11に本発明の積層体の構成の1例を示す。
 図11では、透明基板1、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜11を有し、さらに第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の積層体は、上記領域に加えて、透明基板1、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜11、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22)を含むことが示されている。
 換言すれば、前述の透明電極パターン付き基板は、透明基板1、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜11、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
 面内方向とは、積層体の透明基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および感光性透明樹脂層7がこの順に積層された領域の、積層体の透明基板と平行な面への正射影が、積層体の透明基板と平行な面内に存在することを意味する。
 ここで、本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
 本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域を含むことが好ましい。本明細書中、非パターン領域とは、第二の透明電極パターン4が形成されていない領域を意味する。
 図11には、本発明の積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
 本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
 本発明の積層体は、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
 但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1Aにおけるマスク層2や、絶縁層5や別の導電性要素6などを積層することができる。
 本発明の積層体は、前述の透明基板および透明膜が互いに隣接していることが好ましい。
 図11には、前述の透明基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
 但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5~1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
 本発明の積層体は前述の透明膜の厚みが55~110nmであることが好ましく、60~110nmであることがより好ましく、70~90nmであることが特に好ましい。
 ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の膜厚とは、全層の合計膜厚を意味する。
 本発明の積層体は、前述の透明膜および前述の透明電極パターンが互いに隣接していることが好ましい。
 図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の第二の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
 図11に示すように、前述の第二の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はなく、テーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の透明基板側の面の方が、前述の透明基板側と反対側の面よりも広いようなテーパー形状を有していてもよい。
 ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1~15°であることがより好ましく、0.5~5°であることが特に好ましい。
 本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
 図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における膜厚)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10~3000nmであることが好ましく、100~1500nmであることがより好ましく、300~1000nmであることが特に好ましい。
 なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの膜厚の好ましい範囲と同様である。
 本発明の積層体は、前述の透明電極パターンおよび前述の第二の透明樹脂層が互いに隣接している領域を含むことが好ましい。
 図11には、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
 また、本発明の積層体は、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の両方が連続して直接または他の層を介して被覆されていることが好ましい。
 ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
 また、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
 図11には、前述の第二の透明樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11上の第二の透明電極パターン4が積層していない領域と、第二の透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の第二の透明樹脂層12は、第二の透明電極パターン4と隣接している。
 また、第二の透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の第二の透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
 図11では、前述の第二の透明樹脂層12の前述の透明電極パターンが形成されている表面とは反対側の表面上に、感光性透明樹脂層7が積層された態様が示されている。
<積層体の材料>
(基板)
 本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極とが別の部材であることが好ましい。
 前述の基板がガラス基板またはフィルム基板であることが好ましい。また、基板は透明基板であることが好ましい。本発明の積層体は、基板が、透明フィルム基板であることがより好ましい。
 前述の基板の屈折率は、1.5~1.52であることが特に好ましい。
 前述の基板は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基板としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
 前述の基板としてフィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましく、具体的な素材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)をあげることができる。
(透明電極パターン)
 前述の透明電極パターンの屈折率は1.75~2.1であることが好ましい。
 前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10~200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号明細書の段落0014~0016等を参考にすることができる。その中でも、前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
 本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75~2.1のITO膜であることが好ましい。
(感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層)
 本発明の積層体に含まれる感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
 その中でも、本発明の積層体は、感光性透明樹脂層が、カルボン酸無水物を含むことが、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜となる観点から、好ましい。感光性透明樹脂層のカルボキシル基含有樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が無水化して疎水化すること等が、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
 感光性透明樹脂層にカルボン酸無水物を含ませる方法としては特に制限はなく、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする方法が好ましい。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の少なくとも1種がカルボキシル基を含有する場合は、カルボキシル基含有アクリル樹脂とカルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とがカルボン酸無水物を形成してもよく、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物どうしでカルボン酸無水物を形成してもよい。
(透明膜)
 本発明の積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6~1.78であることが好ましく、1.65~1.74であることがより好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
 このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、前述の透明膜の材料は特に制限されない。
 前述の透明膜の材料の好ましい範囲と屈折率などの物性の好ましい範囲は、前述の第二の透明樹脂層のそれらの好ましい範囲と同様である。
 本発明の積層体は、前述の透明膜と前述の第二の透明樹脂層が、同一材料によって構成されることが光学的均質性の観点から好ましい。
 本発明の積層体は、前述の透明膜が透明樹脂膜であることが好ましい。
 透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子や樹脂(バインダー)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の透明樹脂層に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
 本発明の積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の透明樹脂層に用いられる材料を好ましく用いることができる。
(第三の透明膜)
 前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5~1.55であることが前述の透明基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの視認性を改善する観点から好ましく、1.5~1.52であることがより好ましい。
[積層体の製造方法]
 本発明の積層体の製造方法は、静電容量型入力装置の電極を含む基板の上に、本発明の転写フィルムから感光性透明樹脂層を転写する工程を含む。
 積層体の製造方法は、透明電極パターン上に、本発明の転写フィルムの前述の第二の透明樹脂層および前述の感光性透明樹脂層をこの順で積層する工程を含むことが好ましい。
 このような構成により、積層体の第二の透明樹脂層および前述の感光性透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
 なお、前述の第二の透明樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上とに直接、または、他の層を介して、製膜される。
(透明基板の表面処理)
 また、後の転写工程におけるラミネートによる各層の密着性を高めるために、予め透明基板(前面板)の非接触面に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱方法は加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
(透明電極パターンの製膜)
 前述の透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、透明基板上または前述の屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
(感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の製膜)
 前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから前述の保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
-転写工程-
 前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程であることが好ましい。
 この際、本発明の転写フィルムの前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、基材(仮支持体)を取り除く工程を含む方法が好ましい。
 前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の仮支持体表面への転写(貼り合わせ)は、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
-露光工程、現像工程、およびその他の工程-
 前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
 前述の露光工程は、透明電極パターン上に転写された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する工程である。
 具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後マスクおよび仮支持体を介してマスク上方から前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する方法が挙げられる。
 ここで、前述の露光の光源としては、前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5~200mJ/cm2程度であり、好ましくは10~100mJ/cm2程度である。
 前述の現像工程は、露光された光硬化性樹脂層を現像する工程である。
 本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
 前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(power of Ka;Kaは酸解離定数)=7~13の化合物を0.05~5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶媒を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶媒の濃度は0.1質量%~30質量%が好ましい。
 また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
 前述の現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、前述のシャワー現像について説明すると、露光後の前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層を設けた場合には、現像の前に光硬化性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃~40℃が好ましく、また、現像液のpHは8~13が好ましい。
 前述の積層体の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
 尚、パターニング露光や全面露光は、基材(仮支持体)を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクを介した露光でも良いし、レーザー等を用いたデジタル露光でも良い。
-加熱工程-
 本発明の積層体の製造方法は、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理する工程を含むことが好ましく、転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程を含むことが塩水付与後の湿熱耐性を高められる観点からより好ましい。転写後の感光性透明樹脂層への加熱処理は、露光、現像後が好ましく、すなわち露光、現像後のポストベーク工程であることが好ましい。前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層が、熱硬化性である場合は、特にポストベーク工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極パターンの抵抗値を調整する観点からもポストベーク工程を行うことが好ましい。
 転写後の感光性透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程における加熱温度は、100~160℃であることが、基板としてフィルム基板を用いる場合に好ましく、140~150℃であることがより好ましい。
(透明膜の製膜)
 本発明の積層体が、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜は、前述の透明電極パターンの上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜される。
 前述の透明膜の製膜方法としては特に制限はなく、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
 その中でも、本発明の積層体は、前述の透明膜が、仮支持体上に形成された透明硬化性樹脂膜を、前述の透明基板上に転写して製膜されてなることが好ましく、転写後に硬化して製膜されてなることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、積層体の製造方法における前述の感光性透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
 一方、前述の透明膜が無機膜である場合は、スパッタによって形成されてなることが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、前述の透明膜が、スパッタによって形成されてなることも好ましい。
 スパッタの方法としては、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報および特開2010-257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
(第三の透明膜の製膜)
 前述の第三の透明膜の製膜方法は、透明基板上に屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
 積層体の製造方法は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する工程を含むことが好ましく、同時にパターン硬化する工程を含むことがより好ましい。本発明の転写フィルムは、感光性透明樹脂層を積層した後に、感光性透明樹脂層を硬化させることなく、第二の透明樹脂層を積層させることが好ましい。このようにして得られた本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層は、同時に硬化することができる。これにより、本発明の転写フィルムから感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
 積層体の製造方法は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する工程の後に、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部分(光硬化の場合は、未露光部分のみ、または、露光部分のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
[静電容量型入力装置]
 本発明の静電容量型入力装置は、本発明の積層体を含む。
 本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから第二の透明樹脂層と前述の第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写して作製されてなることが好ましい。
 本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化されてなることが好ましく、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時にパターン硬化されてなることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する際、本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離しないことが好ましい。
 本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化されてなる感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部分を現像し、取り除かれてなることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化した後、現像する前に本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、感光性透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
 その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
 引き回し配線の端末部31上の感光性透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
 具体的な露光、現像の態様を図14および図15に示した。図14は、感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図15に示した形状の感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図15では、感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための感光性透明樹脂層および第二の透明樹脂層の硬化部(所望のパターン)が得られる。
 これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
 本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された感光性透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の感光性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、積層体を有することが好ましい。
 以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
 本発明の静電容量型入力装置は、前面板(本発明の積層体における前述の透明基板に相当する)と、前述の前面板の非接触面側に少なくとも下記(3)~(5)、(7)および(8)の要素を有し、本発明の積層体を有することが好ましい。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7)前述の(3)~(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の透明樹脂層;
(8)前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された感光性透明樹脂層。
 ここで、前述の(7)第二の透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の第二の透明樹脂層に相当する。また、前述の(8)感光性透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の感光性透明樹脂層に相当する。なお、前述の感光性透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
 本発明の静電容量型入力装置は、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであっても、透明電極パターンでなくてもよく、透明電極パターンであることが好ましい。
 本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
 ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
 前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
 前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
 前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
 本発明の静電容量型入力装置は、さらに(2)透明膜を、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の前面板の間、前述の(4)第二の電極パターンと前述の前面板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の前面板の間に有することが好ましい。ここで、前述の(2)透明膜が、本発明の積層体における、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜に相当することが、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から好ましい。
 本発明の静電容量型入力装置は、さらに必要に応じて(1)マスク層および/または加飾層を有することが好ましい。前述のマスク層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に黒色の額縁として、透明電極パターンの引き回し配線を接触側から視認できないようにしたり、加飾をしたりするためにも設けられる。前述の加飾層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に額縁として加飾のために設けられ、例えば白色の加飾層を設けることが好ましい。
 前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の前面板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の前面板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の前面板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の前面板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の前面板に隣接して設けられることがより好ましい。
 本発明の静電容量型入力装置は、このような様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前述の第二の透明樹脂層と、前述の第二の透明樹脂層に隣接して配置された前述の感光性透明樹脂層を含むことによって、透明電極パターンを目立たなくすることができ、透明電極パターンの視認性の問題を改善することができる。さらに、上述のとおり、前述の屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜と前述の第二の透明樹脂層を用いて、透明電極パターンを挟みこむ構成とすることによって、より透明電極パターンの視認性の問題を改善することができる。
 <静電容量型入力装置の構成>
 まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1Aは、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、マスク層2と、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、第二の透明樹脂層12と、感光性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
 また、後述する図3におけるX-Y断面を表した図1Bも同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、屈折率が1.6~1.78であり膜厚が55~110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の透明樹脂層12と、感光性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
 透明基板(前面板)1は、本発明の積層体における透明電極パターンの材料として挙げた材料を用いることができる。また、図1Aにおいて、透明基板1の各要素が設けられている側を非接触面側と称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、透明基板1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。
 また、透明基板1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、タッチパネル前面板の非接触面側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引き回し配線等が見えないようにするために形成される。
 本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、透明基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、透明基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
 透明基板1の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、本発明の積層体における透明電極パターンの材料として挙げたものを用いることができ、ITO膜であることが好ましい。
 また、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、透明基板1の非接触面およびマスク層2の透明基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図1Aにおいては、第二の透明電極パターンが、透明基板1の非接触面およびマスク層2の透明基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
 このように、一定の厚みが必要なマスク層と前面板裏面とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
 図3を用いて第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4について説明する。図3は、本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向Cに延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図3における第二の方向D)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、前述のパッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
 また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する別の導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の積層体における非パターン領域22に相当する。
 図1Aにおいて、マスク層2の透明基板1とは逆側の面側には別の導電性要素6が設置されている。別の導電性要素6は、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4とは別の要素である。
 図1Aにおいては、別の導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。
 また、図1Aにおいては、各構成要素の全てを覆うように感光性透明樹脂層7が設置されている。感光性透明樹脂層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と感光性透明樹脂層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5を構成する材料としては、本発明の積層体における第一または第二の透明樹脂層の材料として挙げたものを好ましく用いることができる。
 <静電容量型入力装置の製造方法>
 本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4~8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラスからなる透明基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された前面板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
 静電容量型入力装置の製造方法において、前述の第二の透明樹脂層12および前述の感光性透明樹脂層7を形成する場合、本発明の転写フィルムを用いて、各要素が任意に形成された前述の透明基板1の表面に前述の第二の透明樹脂層および前述の感光性透明樹脂層を転写することで形成することができる。
 静電容量型入力装置の製造方法においては、マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6の少なくとも一要素が、仮支持体と光硬化性樹脂層とをこの順で有する前述の感光性フィルムを用いて形成されることが好ましい。
 本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素を形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に前面板の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、ガラス端からのレジスト成分のはみ出し(モレ)がないため前面板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
 前述のマスク層、絶縁層、導電性光硬化性樹脂層を用いた場合の第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよび導電性要素などの永久材を、前述の感光性フィルムを用いて形成する場合、感光性フィルムは、基材にラミネートされた後、必要に応じてパターン様に露光され、ネガ型材料の場合は非露光部分、ポジ型材料の場合は露光部分を現像処理して除去することでパターンを得ることができる。現像は熱可塑性樹脂層と、光硬化性樹脂層とを別々の液で現像除去してもよいし、同一の液で除去してもよい。必要に応じて、ブラシや高圧ジェットなどの公知の現像設備を組み合わせてもよい。現像の後、必要に応じて、ポスト露光、ポストベークを行ってもよい。
 (感光性フィルム)
 本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の前述の感光性フィルムについて説明する。前述の感光性フィルムは、仮支持体と光硬化性樹脂層とを有し、仮支持体と光硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。前述の熱可塑性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、マスク層等を形成すると、光硬化性樹脂層を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなる。その結果、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
 前述の感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
 -光硬化性樹脂層以外の層、作製方法-
 前述の感光性フィルムにおける前述の仮支持体、前述の熱可塑性樹脂層としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の仮支持体、熱可塑性樹脂層を用いることができる。また、前述の感光性フィルムの作製方法としても、転写フィルムの製造方法と同様の方法を用いることができる。
 -光硬化性樹脂層-
 前述の感光性フィルムは、その用途に応じて光硬化性樹脂層に添加物を加えてもよい。即ち、マスク層の形成に前述の感光性フィルムを用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を含有させる。また、前述の感光性フィルムが導電性光硬化性樹脂層を有する場合は、前述の光硬化性樹脂層に導電性繊維等が含有される。
 前述の感光性フィルムがネガ型材料である場合、光硬化性樹脂層には、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、または重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、導電性繊維、着色剤、その他の添加剤、などが用いられるがこれに限られない。
 --アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤--
 前述の感光性フィルムに含まれるアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、または重合開始剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、または重合開始剤を用いることができる。
 --導電性繊維(導電性光硬化性樹脂層として用いる場合)--
 前述の導電性光硬化性樹脂層を積層した前述の感光性フィルムを透明電極パターン、あるいは別の導電性要素の形成に用いる場合には、以下の導電性繊維などを光硬化性樹脂層に用いることができる。
 導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、中実構造および中空構造のいずれかが好ましい。
 ここで、中実構造の繊維を「ワイヤー」と称することがあり、中空構造の繊維を「チューブ」と称することがある。また、平均短軸長さが1nm~1,000nmであって、平均長軸長さが1μm~100μmの導電性繊維を「ナノワイヤー」と称することがある。
 また、平均短軸長さが1nm~1,000nm、平均長軸長さが0.1μm~1,000μmであって、中空構造を持つ導電性繊維を「ナノチューブ」と称することがある。
 前述の導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属およびカーボンの少なくともいずれかが好ましく、これらの中でも、前述の導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、およびカーボンナノチューブの少なくともいずれかが特に好ましい。
 前述の金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表(The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)1991)の第4周期、第5周期、および第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2族~第14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、および第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
 前述の金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀を主に含有するもの、または銀と銀以外の金属との合金を含有するものが好ましい。
 前述の銀を主に含有するとは、金属ナノワイヤー中に銀を50質量%以上、好ましくは90質量%以上含有することを意味する。
 前述の銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウムおよびイリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 前述の金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができ、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。
 前述の金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)で観察することにより調べることができる。
 前述の金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前述の「断面の各辺」の合計長さに対する前述の「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図9に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が75%以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前述の鋭利度は60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。前述の鋭利度が75%を超えると、この角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化することがある。また、パターンのエッジ部の直線性が低下し、ガタツキが生じることがある。前述の鋭利度の下限は、30%が好ましく、40%がより好ましい。
 前述の金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある)としては、150nm以下が好ましく、1nm~40nmがより好ましく、10nm~40nmが更に好ましく、15nm~35nmが特に好ましい。
 前述の平均短軸長さが、1nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、150nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
 前述の金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。
 なお、前述の金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
 前述の金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(「平均長さ」と称することがある)としては、1μm~40μmが好ましく、3μm~35μmがより好ましく、5μm~30μmが更に好ましい。
 前述の平均長軸長さが、1μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じることがある。
 前述の金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前述の金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を長軸長さとした。
 導電性光硬化性樹脂層の層厚は、塗布液の安定性や塗布時の乾燥やパターニング時の現像時間などのプロセス適性の観点から、0.1~20μmが好ましく、0.5~18μmが更に好ましく、1~15μmが特に好ましい。
 前述の導電性光硬化性樹脂層の全固形分に対する前述の導電性繊維の含有量は、導電性と塗布液の安定性の観点から、0.01~50質量%が好ましく、0.05~30質量%が更に好ましく、0.1~20質量%が特に好ましい。
 --着色剤(マスク層として用いる場合)--
 また、前述の感光性フィルムをマスク層として用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を用いることができる。本発明に用いる着色剤としては、公知の着色剤(有機顔料、無機顔料、染料等)を好適に用いることができる。尚、本発明においては、黒色着色剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。
 前述の光硬化性樹脂層を黒色のマスク層として用いる場合には、光学濃度の観点から、黒色着色剤を含むことが好ましい。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
 前述の光硬化性樹脂層を白色のマスク層として用いる場合には、特開2005-7765号公報の段落0015や0114に記載のホワイト顔料を用いることができる。その他の色のマスク層として用いるためには、特許第4546276号明細書の段落0183~0185などに記載の顔料、あるいは染料を混合して用いてもよい。また、特開2005-17716号公報の段落0038~0054に記載の顔料および染料、特開2004-361447号公報の段落0068~0072に記載の顔料、特開2005-17521号公報の段落0080~0088に記載の着色剤等を好適に用いることができる。
 前述の着色剤(好ましくは顔料、より好ましくはカーボンブラック)は、分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前述の着色剤と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(またはビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前述のビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前述の顔料と結合して塗膜を形成する成分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。
 前述の顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等の公知の分散機が挙げられる。
 更にこの文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
 前述の着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径が0.001μm~0.1μmの着色剤が好ましく、0.01μm~0.08μmの着色剤が更に好ましい。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について前述の粒径を求め、このうち、任意に選択する100個の粒径の平均値をいう。
 着色剤を含む光硬化性樹脂層の層厚は、他層との厚み差の観点から、0.5~10μmが好ましく、0.8~5μmが更に好ましく、1~3μmが特に好ましい。前述の着色感光性樹脂組成物の固形分中の着色剤の含有率としては、特に制限はなく、十分に現像時間を短縮する観点から、15~70質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましく、25~50質量%であることが更に好ましい。
 本明細書でいう全固形分とは着色感光性樹脂組成物から溶媒等を除いた不揮発成分の総質量を意味する。
 尚、前述の感光性フィルムを用いて絶縁層を形成する場合、光硬化性樹脂層の層厚は、絶縁性の維持の観点から、0.1~5μmが好ましく、0.3~3μmが更に好ましく、0.5~2μmが特に好ましい。
 --その他の添加剤--
 さらに、前述の光硬化性樹脂層は、その他の添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の添加剤を用いることができる。
 また、前述の感光性フィルムを塗布により製造する際の溶媒としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様の溶媒を用いることができる。
 以上、前述の感光性フィルムがネガ型材料である場合を中心に説明したが、前述の感光性フィルムは、ポジ型材料であってもよい。前述の感光性フィルムがポジ型材料である場合、光硬化性樹脂層に、例えば特開2005-221726号公報に記載の材料などが用いられるが、これに限られない。
 (感光性フィルムによるマスク層、絶縁層の形成)
 前述のマスク層2、絶縁層5は、前述の感光性フィルムを用いて光硬化性樹脂層を透明基板1などに転写することで形成することができる。例えば、黒色のマスク層2を形成する場合には、前述の光硬化性樹脂層として黒色光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、前述の透明基板1の表面に前述の黒色光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。絶縁層5を形成する場合には、前述の光硬化性樹脂層として絶縁性の光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、第一の透明電極パターンが形成された前述の透明基板1の表面に前述の光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
 さらに、遮光性が必要なマスク層2の形成に、光硬化性樹脂層と仮支持体との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前述の感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、光モレのない高品位なマスク層2等を形成することができる。
 (感光性フィルムによる第一および第二の透明電極パターン、別の導電性要素の形成)
 前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6は、エッチング処理または導電性光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、あるいは感光性フィルムをリフトオフ材として使用して形成することができる。
 -エッチング処理-
 エッチング処理によって、前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、まずマスク層2等が形成された透明基板1の非接触面上にITO等の透明電極層をスパッタリングによって形成する。次いで、前述の透明電極層上に前述の光硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて露光・現像によってエッチングパターンを形成する。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、第一の透明電極パターン3等を形成することができる。
 前述の感光性フィルムをエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いる場合にも、前述の方法と同様にして、レジストパターンを得ることができる。前述のエッチングは、特開2010-152155公報の段落0048~0054等に記載の公知の方法でエッチング、レジスト剥離を適用することができる。
 例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプまたはアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせたものを使用してもよい。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせたものを使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に限定されず、45℃以下であることが好ましい。本発明でエッチングマスク(エッチングパターン)として使用される樹脂パターンは、上述した光硬化性樹脂層を使用して形成されることにより、このような温度域における酸性およびアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮する。したがって、エッチング工程中に樹脂パターンが剥離することが防止され、樹脂パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 前述のエッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10~300秒間仮支持体を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1~5kg/cm2程度)を適宜調整し行えばよい。
 次いで、樹脂パターンの剥離方法としては、特に限定されず、例えば、30~80℃、好ましくは50~80℃にて攪拌中の剥離液に仮支持体を5~30分間浸漬する方法が挙げられる。本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、上述のように45℃以下において優れた薬液耐性を示すものであるが、薬液温度が50℃以上になるとアルカリ性の剥離液により膨潤する性質を示す。このような性質により、50~80℃の剥離液を使用して剥離工程を行うと工程時間が短縮され、樹脂パターンの剥離残渣が少なくなるという利点がある。すなわち、前述のエッチング工程と剥離工程との間で薬液温度に差を設けることにより、本発明でエッチングマスクとして使用される樹脂パターンは、エッチング工程において良好な薬液耐性を発揮する一方で、剥離工程において良好な剥離性を示すことになり、薬液耐性と剥離性という、相反する特性を両方とも満足することができる。
 剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、またはこれらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。前述の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
 -導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルム-
 導電性光硬化性樹脂層を有する前述の感光性フィルムを用いて、前述の第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、前述の透明基板1の表面に前述の導電性光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
 前述の第一の透明電極パターン3等を、前述の導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造を可能となる。
 さらに、第一の透明電極パターン3等の形成に、導電性光硬化性樹脂層と仮支持体との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する前述の感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、導電性に優れ抵抗の少ない第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成することができる。
 -感光性フィルムのリフトオフ材としての使用-
 また、前述の感光性フィルムをリフトオフ材として用いて、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよび別の導電性要素を形成することもできる。
 この場合、前述の感光性フィルムを用いてパターニングした後に、仮支持体全面に透明導電層を形成した後、堆積した透明導電層ごと前述の光硬化性樹脂層の溶解除去を行うことにより所望の透明導電層パターンを得ることができる(リフトオフ法)。
<画像表示装置>
 本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[実施例1~20および比較例1~5]
[1.塗布液の調製]
<感光性透明樹脂層用の塗布液の調製>
 以下の表1および表2に示す組成となるように、感光性透明樹脂層用の塗布液である材料A-1~A-20を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 材料A-1~A-20に用いた化合物の詳細を以下において説明する。
<ブロックイソシアネートの調製>
 化合物Aは下記合成例1の方法にて合成した。
-合成例1-
 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした。次いで、フラスコにHDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)600部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を70℃に保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が40%になった時点で燐酸を添加して反応を停止させた。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの溶剤を飛ばした状態での25℃における粘度は30,000mPa・s、イソシアネート基濃度は23.0%、数平均分子量は670、イソシアネート基平均数は3.3、未反応HDI濃度は0.2質量%であった。ポリイソシアネートの25℃における粘度の測定方法は後述する。
 上記と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、得られたポリイソシアネート100部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル50部を仕込み、50℃で均一溶液になるまで混合した。その後、メトキシポリエチレングリコール(数平均分子量680、樹脂分水酸基価82mgKOH/g)を52.7部添加後、120℃に昇温し、2時間保持した。その後、反応液を70℃とした後、メチルエチルケトオキシム40.2部を添加した。1時間後、この反応液の赤外スペクトルの測定によりイソシアネート基の吸収のないことを確認して、分子内に親水性基を有する水性ブロックイソシアネートである化合物Aを含む溶液を得た。この溶液の樹脂分濃度は20質量%であった。
 下記表3に示す組成、合成溶媒を変更したこと以外は、合成例1と同様に操作を行い、分子内に親水性基を有するブロックイソシアネートである化合物B、化合物Cおよび化合物Dと、分子内に親水性基を有さないブロックイソシアネートである化合物Eおよび化合物Fのブロックイソシアネートを得た。
-ブロックイソシアネートの初期Tgの測定-
 鋼鈑にブロックイソシアネートを含む溶液を、樹脂膜厚30μmになるようにアプリケーター塗装後、60℃、2時間保持した。塗装されて得られた層をエーアンドディ社の商品名レイバイブロンで振り子型式RPT-3000W、エッジ:ナイフエッジRBE-160、昇温スピード10℃/minで、吸熱ピークを測定した。測定した吸熱ピークの低温側からの積算面積が1%となった時点の温度を初期Tgとした。
 化合物Aの初期Tgを測定した結果、-20~0℃であった。各実施例および比較例に用いたブロックイソシアネートの初期Tgも同様の方法で測定した。得られた結果を下記表3に記載した。
-ブロックイソシアネートの解離温度の測定-
 各実施例および比較例に用いたブロックイソシアネートの解離温度は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度とした。得られた結果を下記表3に記載した。
-ブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物の25℃における粘度の測定-
 各実施例および比較例に用いたブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物の25℃における粘度を以下の方法で測定した。
 E型粘度計 RE-85U(東機産業製)を用い、実施例及び比較例のブロックイソシアネートなどの加熱により酸と反応可能な化合物の25℃における粘度を測定した。
 得られた結果を下記表3に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
<第二の透明樹脂層用の塗布液の調製>
 次に下記表4の組成となるように、第二の透明樹脂層用の塗布液である材料B-1およびB-2を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
[2.転写フィルムの作製]
 ポリエチレンテレフタレートフィルムである膜厚16μmの仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の感光性透明樹脂層の膜厚が表6に記載の膜厚になるように塗布量を調整しながら、感光性透明樹脂層用の材料A-1~A-15のいずれか1種を塗布し、感光性透明樹脂層を形成した。120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて材料B-1およびB-2のいずれか1種を乾燥後の膜厚が0.1μmの膜厚になるように、塗布量を調整しながら塗布、乾燥させ、第二の透明樹脂層を形成した。
[3.積層体作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製]
<透明膜の形成>
 膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。なお、コロナ放電処理は、出力電圧100%、出力250W、直径1.2mmのワイヤー電極、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
 次に、下記表5中に示す材料-Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗布した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 なお、明細書中の「wt%」は「質量%」と同義である。
式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
<透明電極パターンの形成>
 上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の調製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmのエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と透明硬化性樹脂層とが一体となった転写材料を作製した。
-エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1-
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
 (共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g)        :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                    :5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
 メタクリレート0.5モル付加物    :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
 メタノールモノアクリレート      :2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン   :0.42質量部
・2,2-ビス(オルト-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル ビイミダゾール          :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩     :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット     :0.26質量部
・フェノチアジン            :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)                   :0.03質量部
・メチルエチルケトン          :40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール    :20質量部
 なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
-熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1-
・メタノール              :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン          :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
 メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
 55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Glass Transition Temperature(Tg)≒70℃)
                    :5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
 重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                    :9.1質量部
・フッ素系ポリマー           :0.54質量部
 上記のフッ素系ポリマーは、C613CH2CH2OCOCH=CH40部とH(OCH(CH3)CH27OCOCH=CH2 55部とH(OCH2CH27OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
-中間層用塗布液:処方P1-
・ポリビニルアルコール         :32.2質量部
  (商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン         :14.9質量部
  (商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水                :524質量部
・メタノール              :429質量部
(透明電極パターンの形成)
 透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とこのエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
 次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行った。さらに130℃で30分間、ポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
 透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液、液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理した。この処理によりエッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)、液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理した。この処理によりエッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)を形成したフィルムを得た。
[4.各実施例および比較例の積層体の作製]
 保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)の透明膜と透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)とを、第二の透明樹脂層が覆うように、第二の透明樹脂層、感光性透明樹脂層および仮支持体をこの順で転写した(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
 そののち、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。露光後、仮支持体を剥離し、炭酸ソーダ2%水溶液を用いて、32℃で60秒間現像処理した。現像処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃で30分間、加熱(ポストベーク)処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン(静電容量型入力装置の電極)、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層がこの順で連続された積層体を製膜した。
[転写フィルムの評価]
<塩水付与後の湿熱耐性の評価>
 保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、銅箔(静電容量型入力装置の電極の代用)が積層されたPETフィルム(ジオマテック社製)上に、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムへ転写した方法と同様にして、第二の透明樹脂層、感光性透明樹脂層を転写し、後プロセス(仮支持体の剥離、現像、ポストベークなど)を実施した試料を得た。
 試料の感光性透明樹脂層の膜面に濃度50g/Lの塩水を5cm3滴下し、50cm2に均一に広げた後、常温にて水分を揮発させ、高温高湿下(85℃、相対湿度85%)で72時間経時させた。その後、塩水をふき取って試料の表面状態を観察し、以下の評点にしたがって評価した。
 AまたはBであることが実用上必要なレベルであり、Aであることが好ましい。評価結果を下記表6に記載した。
A : 銅、第二の透明樹脂層表面、感光性透明樹脂層表面ともに全く変化なし。
B : 第二の透明樹脂層表面または感光性透明樹脂層表面に若干痕が見えるが銅は変化なし。
C : 銅が変色。
[積層体の評価]
<現像残渣の評価>
 各実施例および比較例の転写フィルムを透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。露光後、仮支持体を剥離し、炭酸ソーダ2%水溶液を用いて、32℃で40秒間現像処理した。その後、未露光部を光学顕微鏡で観察を行った。いずれの実施例および比較例も、未露光部に現像残渣は確認できなかった。
 現像条件に対するラチチュードを評価するため、現像が過酷な条件、すなわち現像温度を30℃とし、現像残渣評価(強制条件)を行なった。
 標準的な現像条件から現像条件を過酷にした場合においても、未露光部に現像残渣がみられない領域があることが望ましく、A、Bが実用上必要なレベルであり、Aであることが好ましい。評価結果を下記表6に記載した。
《評価基準》
A:顕微鏡でも未露光部に現像残渣が確認できない。
B:目視では未露光部に現像残渣が確認できないものの、顕微鏡で1個/m2未満の残渣が確認できる。
C:目視では未露光部に現像残渣が確認できないものの、顕微鏡で1個/m2以上の残渣が確認できる。
D:未露光部に現像されない部分があり、目視で多くの現像残渣が確認できる。
<透明電極パターン隠蔽性の評価>
 透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および感光性透明樹脂層をこの順に積層させた積層体を、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と接着させ、基板全体を遮光した。
 透明電極パターン隠蔽性は、暗室において、蛍光灯(光源)を用いて、作製した基板の透明フィルム基板面側から光を入射させ、透明フィルム基板表面からの反射光を、斜めから目視観察することにより行った。A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を下記表6に記載した。
《評価基準》
A :透明電極パターンが全く見えない。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D :透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
E :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 上記表6より、本発明の転写フィルムは塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できることがわかった。
 一方、分子内に親水性基を持つ(D)加熱により酸と反応可能な化合物、またはエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を添加しなかった比較例2~5においては、現像残渣が見られ、外観に問題あることが分かった。また、ブロックイソシアネートやエポキシ化合物などの(D)加熱により酸と反応可能な化合物を添加しなかった比較例1は、現像残渣は良好であったものの、塩水付与後の湿熱耐性が悪かった。
 また、実施例1~15および18~20の第二の透明樹脂層にZrO2粒子を添加した構成では、第二の透明樹脂層の屈折率が1.65となり、透明電極パターン隠蔽性において優れる静電容量型入力装置の電極保護膜を形成できることがわかった。
 さらに、各実施例および比較例の積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を以下の方法で測定した。
 積層体の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)とみなす。
 体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
 WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
 D:金属酸化物粒子の比重
 金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
 なお、各実施例および比較例の積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出することもできる。積層体の感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、感光性透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出した含有量と同じであった。
[画像表示装置(タッチパネル)の作製]
 特開2009-47936号公報の<0097>~<0119>に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の積層体を貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例の積層体を含む画像表示装置を作製した。
<静電容量型入力装置および画像表示装置の評価>
 実施例1~20の積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、塩水付与後の湿熱耐性と現像残渣がともに優れていた。
 実施例1~15および18~20の積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
 各実施例の積層体を含む画像表示装置は感光性透明樹脂層、第二の透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
 1 透明基板(前面板)
 2 マスク層
 3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
 4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
 5 絶縁層
 6 別の導電性要素
 7 感光性透明樹脂層(透明保護層の機能を有することが好ましい)
 8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の透明樹脂層(透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 積層体
21 透明電極パターンと第二の透明樹脂層と感光性透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
 α テーパー角
26  仮支持体
27  熱可塑性樹脂層
28  中間層
29  保護剥離層(保護フィルム)
30  転写フィルム
31 引き回し配線の端末部
33 感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(感光性透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部)
C  第一の方向
D  第二の方向

Claims (18)

  1.  仮支持体と、前記仮支持体の上に位置する感光性透明樹脂層と、を有し、
     前記感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、
     下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たし、
     静電容量型入力装置の電極保護膜用である、転写フィルム;
    条件1:前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ;
    条件2:前記感光性透明樹脂層が、さらに(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
  2.  前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が0.1~100Pa・sである、請求項1に記載の転写フィルム。
  3.  前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が5~60Pa・sである、請求項1または2に記載の転写フィルム。
  4.  前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物がブロックイソシアネートである、請求項1~3のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  5.  前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物の分子内の前記親水性基がエチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖である、請求項1~4のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  6.  前記感光性透明樹脂層の厚みが1~20μmである、請求項1~5のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  7.  前記感光性透明樹脂層の上に第二の透明樹脂層を有し、
     前記第二の透明樹脂層の屈折率が、前記感光性透明樹脂層の屈折率よりも高い、請求項1~6のいずれか一項に記載の転写フィルム。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の転写フィルムから、前記仮支持体が取り除かれた、静電容量型入力装置の電極保護膜。
  9.  静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
     前記基板の上に位置する感光性透明樹脂層と、を有し、
     前記感光性透明樹脂層が、前記基板の上に請求項1~7のいずれか一項に記載の転写フィルムから前記感光性透明樹脂層を転写されて形成されてなる、積層体。
  10.  静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
     前記基板の上に位置する感光性透明樹脂層と、を有し、
     前記感光性透明樹脂層が、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤および(D)加熱により酸と反応可能な化合物を含み、
     下記条件1および下記条件2のうち少なくとも一方を満たす、積層体;
    条件1:前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物が分子内に親水性基を持つ;
    条件2:前記感光性透明樹脂層が、さらに(E)エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖を持つ化合物を含む。
  11.  前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が0.1~100Pa・sである、請求項10に記載の積層体。
  12.  前記(D)加熱により酸と反応可能な化合物の25℃での粘度が5~60Pa・sである、請求項10または11に記載の積層体。
  13.  前記電極が、透明電極パターンである、請求項9~12のいずれか一項に記載の積層体。
  14.  前記基板が、透明フィルム基板である、請求項9~13のいずれか一項に記載の積層体。
  15.  静電容量型入力装置の電極を含む基板の上に、請求項1~7のいずれか一項に記載の転写フィルムから前記感光性透明樹脂層を転写する工程を含む、積層体の製造方法。
  16.  前記基板が、透明フィルム基板である、請求項15に記載の積層体の製造方法。
  17.  請求項15または16に記載の積層体の製造方法で製造されてなる、積層体。
  18.  請求項9~14および17のいずれか一項に記載の積層体を含む、静電容量型入力装置。
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