WO2013084873A1 - タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに、タッチパネルの製造方法 - Google Patents

タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに、タッチパネルの製造方法 Download PDF

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touch panel
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photosensitive
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向 郁夫
泰治 村上
笹原 直樹
山崎 宏
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a protective film for an electrode for a touch panel, and in particular, a method for forming a protective film suitable for protecting an electrode of a capacitive touch panel, a photosensitive resin composition and a photosensitive element used therefor, and a touch panel It relates to the manufacturing method.
  • Liquid crystal display elements and touch panels are used in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA / FA devices.
  • These liquid crystal display elements and touch panels are provided with electrodes made of a transparent conductive electrode material.
  • ITO Indium-Tin-Oxide
  • indium oxide and tin oxide are known, and these materials exhibit high visible light transmittance, so that they can be used as electrode materials for substrates for liquid crystal display elements. It has become mainstream.
  • capacitive touch panel when a fingertip that is a conductor contacts the touch input surface, the fingertip and the conductive film are capacitively coupled to form a capacitor. For this reason, the capacitive touch panel detects the coordinates by capturing the change in charge at the contact position of the fingertip.
  • the projected capacitive touch panel can detect multiple fingertips, so it has a good operability to give complex instructions.
  • a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates based on the X and Y axes.
  • ITO Indium-Tin-Oxide
  • the frame area of the touch panel is an area where the touch position cannot be detected, reducing the area of the frame area is an important factor for improving the product value.
  • metal wiring is required to transmit a touch position detection signal, but in order to reduce the frame area, it is necessary to reduce the width of the metal wiring.
  • copper is used for metal wiring.
  • a capacitive projection type touch panel in which an insulating layer is formed on metal is disclosed (for example, Patent Document 1).
  • a silicon dioxide layer is formed on a metal by a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) to prevent corrosion of the metal.
  • plasma CVD method plasma chemical vapor deposition method
  • this method uses a plasma CVD method, there is a problem that a high temperature treatment is required, a base material is limited, and a manufacturing cost is increased.
  • JP 2011-28594 A JP-A-7-253666 JP 2005-99647 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-133617
  • a protective film with a photosensitive resin composition can be expected to reduce costs compared to the plasma CVD method.
  • the protective film is formed on the electrode for the touch panel, if the thickness of the protective film is large, a step may be conspicuous between a place where the film is present and a place where the film is not present. Therefore, it is necessary to make the protective film as thin as possible.
  • the rust preventive property of the film formed from the photosensitive resin composition has been studied at a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the present invention provides a method for forming a protective film for a touch panel electrode that can form a protective film having sufficient rust prevention properties on a predetermined touch panel electrode, and can form such a protective film. It aims at providing the manufacturing method of the photosensitive resin composition, the photosensitive element, and a touch panel.
  • the photosensitive resin composition containing a specific binder polymer, a specific photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator has sufficient developability.
  • the inventors have found that even when the film formed by photocuring has a thickness of 10 ⁇ m or less, the film exhibits sufficient rust prevention properties and can sufficiently prevent corrosion of metals such as copper, and the present invention has been completed.
  • a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound having a saturated group and a photopolymerization initiator is provided, and a predetermined portion of the photosensitive layer is cured by irradiation with actinic rays and then other than the predetermined portion.
  • a protective film made of a cured product of the predetermined portion of the photosensitive layer that covers a part or all of the electrode is formed.
  • a thickness of 10 ⁇ m or less is sufficient while ensuring developability and adhesion to a substrate.
  • a protective film having rust prevention properties can be formed. According to the present invention, it is possible to form a protective film having both good aesthetics and rust prevention properties using a photosensitive resin composition, and thus it is possible to reduce the manufacturing cost in the production of touch panels.
  • the photopolymerizable compound is a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, or a skeleton derived from trimethylolpropane. It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of a (meth) acrylate compound having a glycerin and a (meth) acrylate compound having a glycerin-derived skeleton.
  • the photosensitive layer preferably has a minimum visible light transmittance of 90% or more at 400 to 700 nm. In this case, it is suitable for forming a protective film that covers the electrodes in the sensing region.
  • the photosensitive layer preferably has a b * in the CIELAB color system of ⁇ 0.2 to 1.0. In this case, it is suitable for forming a protective film that covers the electrodes in the sensing region.
  • the photosensitive resin composition further contains at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, thiadiazole compounds, and tetrazole compounds from the viewpoint of achieving both developability and rust prevention properties.
  • the photosensitive resin composition further contains at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, thiadiazole compounds, and tetrazole compounds from the viewpoint of achieving both developability and rust prevention properties.
  • both developability and rust resistance can be achieved, and a protective film having rust resistance can be formed with a good pattern.
  • the photopolymerization initiator contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound.
  • an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound as a photoinitiator, a pattern can be formed with sufficient resolution even when the photosensitive layer is thin.
  • the present inventors have found that when patterning a thin photosensitive layer having high transparency, the resolution tends to decrease. The present inventors consider that the reason is that when the thickness of the photosensitive layer is reduced, it is easily affected by light scattering from the base material and halation occurs.
  • the photopolymerization initiator contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound, whereby a pattern can be formed with sufficient resolution.
  • the reason why the above effect can be obtained is that the oxime moiety contained in the oxime ester compound or the phosphine oxide moiety contained in the phosphine oxide compound has a relatively high photolysis efficiency but does not decompose with slight light leakage.
  • the present inventors infer that the influence of leakage light is suppressed because of having a large threshold.
  • a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition provided on the support film is prepared, and the photosensitive element is prepared.
  • the photosensitive layer of the photosensitive element can be transferred onto the substrate to provide the photosensitive layer.
  • a roll-to-roll process can be easily realized, and the solvent drying process can be shortened, which can greatly contribute to shortening of the manufacturing process and cost reduction.
  • the present invention also includes a binder polymer having a carboxyl group and an acid value of 30 to 120 mgKOH / g, a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups, and a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition used for the protective film formation of the electrode for touchscreens is provided.
  • a protective film having sufficient antirust property can be formed on a predetermined touch panel electrode even if it is a thin film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a minimum visible light transmittance of 90% or more when a protective film is formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a b * in the CIELAB color system when a protective film is formed of -0.2 to 1.0. Is preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further contains at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, thiadiazole compounds, and tetrazole compounds from the viewpoint of achieving both developability and rust prevention properties. Is preferred.
  • the photopolymerization initiator preferably contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound. In this case, it is possible to form a thin protective film having a high resolution and a pattern having sufficient resolution.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition according to the present invention provided on the support film.
  • a protective film having sufficient antirust property can be formed on a predetermined touch panel electrode even if it is a thin film.
  • the thickness of the photosensitive layer can be 10 ⁇ m or less.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a touch panel comprising a step of forming a protective film covering a part or all of the electrodes by a method for forming a protective film according to the present invention on a substrate having a touch panel electrode. To do.
  • a method for forming a protective film for a touch panel electrode that can form a protective film having sufficient rust prevention properties even on a thin film on a predetermined touch panel electrode, and such a protective film are provided.
  • the photosensitive resin composition and photosensitive element which can be formed, and the manufacturing method of a touch panel can be provided.
  • the metal electrode of the capacitive touch panel can be protected. Furthermore, according to the present invention, it is possible to protect the electrodes in the frame region of the touch panel in which a metal layer such as copper, which is easily rusted by moisture or salt, is formed to improve conductivity.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in transparency and rust prevention properties, it is not affected by changes in the configuration of the touch panel as long as it is intended to protect the electrode forming part of the touch panel (touch sensor). It can be used suitably. Specifically, the purpose of protecting the electrode forming part of the touch panel (touch sensor) even when the configuration of the touch panel is changed from the cover glass, the touch panel, and the liquid crystal panel to the cover glass integrated type and the on-cell type. If it is, it can use suitably.
  • the electrode for the touch panel includes not only the electrode in the sensing area of the touch panel but also the metal wiring in the frame area. Either or both of the electrodes provided with the protective film may be provided.
  • excellent in transparency means that visible light of 400 to 700 nm is transmitted by 90% or more, and even if light is scattered to some extent, it is included in the concept of transparency.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate
  • (meth) acryloyl group means acryloyl.
  • the (poly) oxyethylene chain means an oxyethylene group or a polyoxyethylene group
  • the (poly) oxypropylene chain means an oxypropylene group or a polyoxypropylene group.
  • (EO) modified” means a compound having a (poly) oxyethylene chain
  • (PO) modified” means a compound having a (poly) oxypropylene chain.
  • (EO) ⁇ (PO) modified” means a compound having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain.
  • process is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 is opposite to the support film 10, the photosensitive layer 20 made of the photosensitive resin composition according to the present invention provided on the support film 10, and the support film 10 of the photosensitive layer 20. And a protective film 30 provided on the side.
  • the photosensitive element 1 of the present embodiment can be suitably used for forming a protective film for a touch panel electrode.
  • a polymer film can be used as the support film 10.
  • the polymer film include films made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, and the like.
  • the thickness of the support film 10 is preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ensuring coverage and suppressing a decrease in resolution when irradiated with actinic rays through the support film 10. More preferably, it is more preferably 15 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 35 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention constituting the photosensitive layer 20 includes a binder polymer having a carboxyl group and an acid value of 30 to 120 mgKOH / g (hereinafter also referred to as component (A)), and at least three A photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as (B) component) and a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as (C) component) are contained.
  • component (A) a binder polymer having a carboxyl group and an acid value of 30 to 120 mgKOH / g
  • B ethylenically unsaturated group
  • C photopolymerization initiator
  • a protective film having a sufficient antirust property can be formed with a thickness of 10 ⁇ m or less. Therefore, according to the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment, the protective film which can make aesthetics and rust prevention property compatible can be formed.
  • the photosensitive layer is usually formed with a thickness exceeding 10 ⁇ m, and the acid value of the binder polymer contained in the photosensitive resin composition used for ensuring the developability at this time is adjusted.
  • the acid value is set to a value of about 140 to 250 mgKOH / g.
  • the component (A) having an appropriate acid value
  • the component (B) that can further improve rust prevention, it is considered that rust prevention and developability could be achieved at a high level.
  • the acid value of the binder polymer as the component (A) can be measured as follows. That is, first, 1 g of the binder polymer that is the object of acid value measurement is precisely weighed. 30 g of acetone is added to the precisely weighed binder polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
  • Acid value 0.1 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I)
  • Vf represents the titration amount (mL) of the aqueous KOH solution
  • Wp represents the weight (g) of the solution containing the measured binder polymer
  • I represents the ratio of the nonvolatile content in the solution containing the measured binder polymer. (Mass%) is shown.
  • the binder polymer as the component (A) is preferably a copolymer containing structural units derived from (a) (meth) acrylic acid and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester. .
  • (b) (meth) acrylic acid alkyl esters examples include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and Examples include (meth) acrylic acid hydroxyl ethyl ester.
  • the copolymer may further contain other monomer that can be copolymerized with the component (a) and / or the component (b) as a constituent unit.
  • Examples of the other monomer that can be copolymerized with the component (a) and / or the component (b) include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic.
  • Acid diethylaminoethyl ester (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, styrene, and vinyltoluene.
  • the above monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the binder polymer as component (A) is not particularly limited, but from the viewpoints of coatability, coating film strength, and developability, the weight average molecular weight is usually preferably 10,000 to 200,000. More preferably, it is 30,000 to 150,000, and very preferably 50,000 to 100,000.
  • the measurement conditions of a weight average molecular weight shall be the same measurement conditions as the Example of this-application specification.
  • the acid value of the binder polymer as the component (A) can be developed with various known developing solutions in the step of selectively removing the photosensitive resin composition layer in the development step, From the viewpoint of improving resistance to corrosive components such as moisture and salt when functioning as a protective film, the range is from 30 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the binder polymer by setting the acid value of the binder polymer to 30 to 120 mg KOH / g, development can be performed using an alkaline aqueous solution containing water, an alkali metal salt, and a surfactant.
  • the acid value of the binder polymer is 30 mgKOH / g or more, sufficient developability can be obtained, and when it is 120 mgKOH / g or less, resistance to corrosive components such as moisture and salt can be improved. .
  • the acid value of the component (A) is 50 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the component (A) is in such a range, for example, sufficient development is possible even when developing using an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine and the like. Sex can be obtained.
  • it is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the electrode for touch panels when protecting the electrode for touch panels, from a viewpoint of protecting an electrode from corrosive components, such as a water
  • Examples of the photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups as the component (B) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meta )
  • Examples thereof include compounds obtained by adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound such as acrylate.
  • the photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups preferably has an acid value of 5 mgKOH / g or less from the viewpoint of excellent rust prevention.
  • a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol and a (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol from the viewpoint of electrode corrosion inhibition power and ease of development.
  • It preferably contains at least one selected from a compound, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane, and a (meth) acrylate compound having a glycerin-derived skeleton, and has a skeleton derived from dipentaerythritol ( It is more preferable to include at least one selected from a (meth) acrylate compound and a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane.
  • (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group.
  • the above esterified product preferably has 6 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane means an esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid, and the esterified product is modified with an alkyleneoxy group. Also included are compounds. In the above esterified product, the number of ester bonds in one molecule is preferably 3, but a compound having 1 to 2 ester bonds may be mixed.
  • an alkylene oxide-modified trimethylolpropane (meth) acrylate compound an alkylene oxide-modified tetra is preferable from the viewpoint of further improving the ability to suppress electrode corrosion and ease of development.
  • Methylolmethane (meth) acrylate compound alkylene oxide modified pentaerythritol (meth) acrylate compound, alkylene oxide modified dipentaerythritol (meth) acrylate compound, alkylene oxide modified glycerin (meth) acrylate compound, and alkylene oxide modified trimethylolpropane triglycidyl
  • it contains at least one compound selected from ether (meth) acrylates, and alkylene oxide-modified dipen
  • alkylene oxide-modified tetramethylolmethane (meth) acrylate compound for example, EO-modified pentaerythritol tetraacrylate can be used.
  • EO-modified pentaerythritol tetraacrylate is available as RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is such that the component (A) is 40 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 80 parts by mass, component (B) is preferably 20-60 parts by mass, component (A) is preferably 50-70 parts by mass, and component (B) is more preferably 30-50 parts by mass, More preferably, the component is 55 to 65 parts by mass and the component (B) is 35 to 45 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can contain a photopolymerizable compound other than the component (B).
  • a photopolymerizable compound for example, the component (B) can be used in combination with one or more of a monofunctional monomer and a bifunctional monomer.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and monomers copolymerizable therewith exemplified as suitable monomers used for the synthesis of the binder polymer of component (A). It is done.
  • bifunctional vinyl monomer examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A polyoxyethylene polyoxypropylene di (meth) acrylate (ie, 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane), bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, etc .; polyvalent carboxylic acid (phthalic anhydride, etc.), hydroxyl group and ethylenically unsaturated group Examples thereof include esterified products with a substance ( ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • the mixing ratio of these monomers is not particularly limited.
  • the proportion of the photopolymerizable compound as the component (B) is preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition.
  • the amount is more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 75 parts by mass or more.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N ′.
  • Oxime ester compounds such as benzyl dimethyl ketal; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine derivatives such as N-phenylglycine; Compounds; oxazole compounds; phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound are preferable from the transparency of the protective film formed and the pattern forming ability when the film thickness is 10 ⁇ m or less.
  • the transparency of the protective film is higher.
  • the present inventors have found that when patterning a thin photosensitive layer having high transparency, the resolution tends to decrease. The present inventors consider that this is because when the thickness of the photosensitive layer is reduced, the photosensitive layer is easily affected by light scattering from the substrate and halation occurs.
  • an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound as the component (C)
  • pattern formation with sufficient resolution becomes possible.
  • the reason why the above effect can be obtained is that the oxime moiety contained in the oxime ester compound or the phosphine oxide moiety contained in the phosphine oxide compound has a relatively high photolysis efficiency but does not decompose with slight light leakage.
  • the present inventors infer that the influence of leakage light is suppressed because of having a large threshold.
  • Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (C-1) and general formula (C-2). From the viewpoint of fast curability and transparency, the following general formula (C-1) The compound represented by these is preferable.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring in the general formula (C-1) may have a substituent.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or carbon A cycloalkyl group having a number of 4 to 10 is more preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms
  • p1 represents an integer of 0 to 3. When p1 is 2 or more, a plurality of R 4 may be the same or different. Note that carbazole may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethyl group. .
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number More preferably, it is a 4-10 cycloalkyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (C-1) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like.
  • Examples of the compound represented by the general formula (C-2) include ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyl). Oxime) and the like.
  • 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] is available as IRGACURE OXE 01 (trade name, manufactured by BASF Corp.).
  • Etanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF Corporation) (Commercial name) is commercially available. These are used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphine oxide compound include compounds represented by the following general formula (C-3) and general formula (C-4). From the viewpoint of fast curability and transparency, a compound represented by the following general formula (C-3) is preferred.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 or R 8 in the general formula (C-3) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 , R 10 or R 11 in the general formula (C-4) are In the case of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Further, the alkyl group preferably has 5 to 10 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 or R 8 in the general formula (C-3) is an aryl group
  • R 9 , R 10 or R 11 in the general formula (C-4) is an aryl group
  • the aryl The group may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 , and R 8 in the general formula (C-3) are preferably aryl groups.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably aryl groups.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- is used because of the transparency of the protective film to be formed and the pattern forming ability when the film thickness is 10 ⁇ m or less.
  • Phosphine oxide is preferred.
  • 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is commercially available, for example, as LUCIRIN TPO (trade name, manufactured by BASF Corporation).
  • the content of the photopolymerization initiator as component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B), and 1 to 10 parts by mass. More preferably, the amount is 2 to 5 parts by mass.
  • the photosensitivity becomes sufficient, and the absorption on the surface of the composition increases when irradiated with actinic rays, and the internal photocuring is insufficient. It is possible to suppress problems such as becoming visible and decreasing the visible light transmittance.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound (hereinafter referred to as (D)) from the viewpoint of achieving both rust prevention and developability. It is preferable to further contain a component).
  • triazole compound examples include triazole containing a mercapto group such as benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, and 3-mercaptotriazole. And triazole compounds containing an amino group such as 3-amino-5-mercaptotriazole.
  • thiadiazole compound examples include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,1,3-benzothiadiazole and the like.
  • Examples of the tetrazole compound include compounds represented by the following general formula (D-1).
  • R 11 and R 12 in the general formula (D-1) each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a mercapto group, or a carboxymethyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • tetrazole compound represented by the general formula (D-1) include, for example, 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl- Examples include tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-tetrazole, and 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole.
  • a water-soluble salt of a tetrazole compound represented by the above general formula (D-1) can be used.
  • Specific examples include alkali metal salts of 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.
  • the component (D) includes 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-, from the viewpoint of electrode corrosion inhibition, adhesion to metal electrodes, easy development, and transparency. 5-mercapto-1H-tetrazole is particularly preferred.
  • tetrazole compounds and water-soluble salts thereof may be used singly or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition is a tetrazole compound having an amino group among the above compounds It is preferable to further contain. In this case, development residues can be reduced, and it becomes easy to form a protective film with a good pattern. The reason for this may be that the balance between the solubility in the developer and the adhesion between the metal and the metal is improved by blending the tetrazole compound having an amino group.
  • the photosensitive resin composition and the photosensitive element according to the present embodiment form a metal layer such as copper to improve conductivity. It is suitable for forming a protective film for protecting the electrode in the frame region of the touch panel.
  • the content of the component (D) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is 0.05 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the content is 0.1 to 2.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1.0 part by mass.
  • an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, an oxidation agent.
  • An inhibitor, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the minimum value of the visible light transmittance at 400 to 700 nm is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and further preferably 95% or more. preferable.
  • the visible light transmittance of the photosensitive resin composition is determined as follows. First, the coating liquid containing the photosensitive resin composition is applied onto the support film so that the thickness after drying is 10 ⁇ m or less, and dried to form a photosensitive resin composition layer. Next, it laminates on a glass substrate using a laminator so that the photosensitive resin composition layer contacts. Thus, a measurement sample in which the photosensitive resin composition layer and the support film are laminated on the glass substrate is obtained. Next, after the photosensitive resin composition layer is photocured by irradiating the obtained measurement sample with ultraviolet rays, the transmittance in a measurement wavelength region of 400 to 700 nm is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm which is a light ray in the general visible light wavelength range, is 90% or more, for example, when protecting the transparent electrode in the sensing area of the touch panel (touch sensor) or touch panel (touch When the protective layer is visible from the edge of the sensing area when the metal layer (for example, a layer in which a copper layer is formed on the ITO electrode) is protected, the image display quality and hue in the sensing area It is possible to sufficiently suppress a decrease in luminance.
  • b * in the CIELAB color system is preferably ⁇ 0.2 to 1.0, and 0.0 It is more preferably from 0.7 to 0.7, still more preferably from 0.1 to 0.5.
  • b * may be ⁇ 0.2 to 1.0 from the viewpoint of image display quality in the sensing area and prevention of deterioration in hue. preferable.
  • the measurement of b * in the CIELAB color system is performed using, for example, a spectrophotometer “CM-5” manufactured by Konica Minolta, and a photosensitive resin composition having a thickness of 10 ⁇ m or less on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm. It is obtained by forming a layer and irradiating with ultraviolet rays to photo-cure the photosensitive resin composition layer, and then measuring with a D65 light source set at a viewing angle of 2 °.
  • CM-5 spectrophotometer
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a photosensitive layer on a substrate having a touch panel electrode.
  • a coating solution that can be obtained by uniformly dissolving or dispersing the photosensitive resin composition in a solvent is prepared, and a coating film is formed by coating on a substrate, and then the solvent is removed by drying.
  • a layer can be formed.
  • Solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, alcohols, glycol ethers, glycol alkyl ethers, glycol alkyl ether acetates, esters, diethylene glycol, chloroform, and chloride from the standpoints of solubility of each component and ease of film formation. Methylene and the like can be used. These solvents may be used alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
  • ethylene glycol monobutyl ether acetate diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably used by forming a film on a photosensitive film like the photosensitive element 1 of the present embodiment.
  • Laminating the photosensitive film on the base material 100 having the tapping panel electrode makes it possible to easily realize a roll-to-roll process and shorten the solvent drying process, thereby greatly contributing to shortening of the manufacturing process and cost reduction. Can do.
  • the photosensitive layer 20 of the photosensitive element 1 can be formed by preparing a coating solution containing the photosensitive resin composition of the present embodiment, and applying and drying the coating solution on the support film 10.
  • the coating solution can be obtained by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition of the present embodiment described above in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and known ones can be used.
  • Examples include ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform and methylene chloride.
  • These solvents may be used alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
  • Application methods include, for example, doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating Examples thereof include a coating method.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the thickness of the photosensitive layer 20 is a thickness after drying so that the step on the surface of the touch panel (touch sensor) generated by the formation of a partial electrode protective film can be minimized as much as possible to protect the electrode such as rust prevention. It is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. Is particularly preferred.
  • the photosensitive layer 20 preferably has a minimum visible light transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 95% or more.
  • the photosensitive layer 20 is preferably adjusted so that b * in the CIELAB color system is ⁇ 0.2 to 1.0.
  • the viscosity of the photosensitive layer 20 prevents the photosensitive resin composition from exuding from the end face of the photosensitive element 1 for more than one month. From the point of preventing exposure failure and residual development when irradiated with actinic rays caused by the photosensitive resin composition fragments adhering to the substrate, it is preferably 15 to 100 mPa ⁇ s at 30 ° C., It is more preferably 20 to 90 mPa ⁇ s, and further preferably 25 to 80 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is 1.96 ⁇ at 30 ° C. and 80 ° C. in the thickness direction of this sample using a circular film of 7 mm in diameter and 2 mm in thickness formed from the photosensitive resin composition as a measurement sample. This is a value obtained by measuring the rate of change of thickness when a load of 10 ⁇ 2 N is applied, and converting it to viscosity from the rate of change assuming a Newtonian fluid.
  • Examples of the protective film 30 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, and a film made of a laminated film of polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene.
  • the thickness of the protective film 30 is preferably about 5 to 100 ⁇ m, but it is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of being wound and stored in a roll shape. It is preferably 40 ⁇ m or less.
  • Photosensitive element 1 can be stored in a roll or stored.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition of the present embodiment and a coating solution containing a solvent are applied onto a substrate having a touch panel electrode, dried, and then a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition. 20 may be provided.
  • the photosensitive layer preferably satisfies the above-mentioned conditions of film thickness, visible light transmittance, and b * in the CIELAB color system.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of a method for forming a protective film for an electrode for a touch panel according to the present invention.
  • the method for forming the protective film 22 for the touch panel electrode according to the present embodiment is a method in which the photosensitive layer 20 made of the photosensitive resin composition according to the present embodiment is provided on the base material 100 having the touch panel electrodes 110 and 120. 1 step, a second step in which a predetermined portion of the photosensitive layer 20 is cured by irradiation with actinic light, and a portion other than the predetermined portion of the photosensitive layer 20 after irradiation with actinic light (a portion of the photosensitive layer that is not irradiated with actinic light) is removed And a third step of forming a protective film 22 made of a cured product of a predetermined portion of the photosensitive layer covering a part or all of the electrode. In this way, the touch panel 200 with the protective film 22 which is a touch input sheet is obtained.
  • Examples of the base material 100 used in the present embodiment include substrates such as glass plates, plastic plates, and ceramic plates that are generally used for touch panels (touch sensors). On this substrate, a touch panel electrode to be a target for forming a protective film is provided. Examples of the electrode include electrodes such as ITO, Cu, Al, and Mo, and TFT. An insulating layer may be provided over the substrate between the substrate and the electrode.
  • the substrate 100 having the touch panel electrodes 110 and 120 shown in FIG. 2 can be obtained, for example, by the following procedure. After forming a metal film by sputtering in the order of ITO and Cu on a substrate 100 such as a PET film, an etching photosensitive film is pasted on the metal film to form a desired resist pattern, and unnecessary Cu is chlorinated. After removing with an etching solution such as an iron aqueous solution, the resist pattern is peeled off.
  • an etching solution such as an iron aqueous solution
  • the touch panel electrodes 110 and 120 of the substrate 100 are provided while the photosensitive element 1 is heated.
  • the photosensitive layer 20 is transferred onto the surface by pressure bonding and laminated (see FIG. 2A).
  • Crimping means includes a crimping roll.
  • the pressure roll may be provided with a heating means so that it can be heat-pressure bonded.
  • the heating temperature for thermocompression bonding is such that the constituent components of the photosensitive layer 20 are sufficient to ensure the adhesion between the photosensitive layer 20 and the substrate 100 and the adhesion between the photosensitive layer 20 and the touch panel electrodes 110 and 120.
  • the temperature is preferably 10 to 180 ° C., more preferably 20 to 160 ° C., and still more preferably 30 to 150 ° C. so that it is not easily cured or thermally decomposed.
  • the pressure at the time of thermocompression bonding is 50 to 1 ⁇ 10 5 N / m in terms of linear pressure from the viewpoint of suppressing deformation of the substrate 100 while ensuring sufficient adhesion between the photosensitive layer 20 and the substrate 100.
  • it is 2.5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 4 N / m, more preferably 5 ⁇ 10 2 to 4 ⁇ 10 4 N / m.
  • the preheating temperature at this time is preferably 30 to 180 ° C.
  • the coating liquid containing the photosensitive resin composition and the solvent of the present embodiment is prepared, and the touch panel electrodes 110 and 120 of the substrate 100 are provided.
  • the photosensitive layer 20 can be formed by coating on the surface and drying.
  • the photosensitive layer 20 preferably satisfies the above-described conditions of film thickness, visible light transmittance, and b * in the CIELAB color system.
  • a predetermined portion of the photosensitive layer 20 is irradiated with an actinic ray L in a pattern via a photomask 130 (see FIG. 2B).
  • the actinic light When irradiating actinic light, if the support film 10 on the photosensitive layer 20 is transparent, the actinic light can be irradiated as it is, and if it is opaque, the actinic light is irradiated after removal. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer 20, it is preferable to use a transparent polymer film as the support film 10 and to irradiate actinic rays through the polymer film with the polymer film remaining.
  • a known actinic light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a xenon lamp. Not limited.
  • the irradiation amount of the actinic ray L is usually 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 J / m 2 , and heating can be accompanied at the time of irradiation. If the irradiation amount of actinic rays is less than 1 ⁇ 10 2 J / m 2 , the effect of photocuring tends to be insufficient, and if it exceeds 1 ⁇ 10 4 J / m 2 , the photosensitive layer 20 tends to discolor. There is.
  • the photosensitive layer 20 after irradiation with actinic rays is developed with a developer to remove portions that are not irradiated with actinic rays (that is, other than predetermined portions of the photosensitive layer),
  • a protective film 22 made of a cured product of a predetermined portion of the photosensitive layer of this embodiment that covers a part or the whole is formed (see FIG. 2C).
  • the formed protective film 22 can have a predetermined pattern.
  • the support film 10 is laminated on the photosensitive layer 20 after irradiation with actinic rays, the support film 10 is removed, and then development is performed to remove a portion not irradiated with actinic rays by the developer.
  • a developing method using a known developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, etc., development is performed by a known method such as spraying, showering, rocking immersion, brushing, scraping, etc., and unnecessary portions are removed. Among them, it is preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety.
  • a known developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, etc.
  • an aqueous solution of sodium carbonate is preferable.
  • a dilute solution of sodium carbonate 0.5 to 5% by mass aqueous solution at 20 to 50 ° C. is preferably used.
  • the development temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • a surfactant an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • the base of the alkaline aqueous solution remaining in the photosensitive layer 20 after development and photocuring is used by known methods such as spraying, rocking immersion, brushing, and scraping using an organic acid, an inorganic acid, or an acid aqueous solution thereof.
  • Acid treatment neutralization treatment
  • the cured product may be further cured by irradiation with actinic rays (for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2 ) as necessary.
  • actinic rays for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment exhibits excellent adhesion to a metal without a heating step after development, but if necessary, instead of irradiation with actinic light after development or an active A heat treatment (80 to 250 ° C.) may be performed in combination with the irradiation of light.
  • the photosensitive resin composition and the photosensitive element of this embodiment are suitable for use in forming a protective film for a touch panel electrode.
  • a protective film can be formed using the coating liquid mixed with the solvent.
  • this invention can provide the formation material of the protective film of the electrode for touchscreens containing the photosensitive resin composition which concerns on this invention.
  • the protective film forming material for the electrode for a touch panel can include the above-described photosensitive resin composition of the present embodiment, and is preferably a coating solution containing the above-described solvent.
  • FIG. 3 is a schematic top view illustrating an example of a capacitive touch panel.
  • the touch panel shown in FIG. 3 has a touch screen 102 for detecting touch position coordinates on one surface of the transparent substrate 101, and the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 for detecting a change in capacitance in this region are the substrate 101. It is provided above.
  • the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 detect the X position coordinate and the Y position coordinate of the touch position, respectively.
  • a lead-out wiring 105 for transmitting a touch position detection signal from the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 to an external circuit.
  • the lead-out wiring 105 is connected to the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 by a connection electrode 106 provided on the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104.
  • a connection terminal 107 for connecting to an external circuit is provided at the end of the lead-out wiring 105 opposite to the connection portion between the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can be suitably used for forming the protective film 122 for the lead wiring 105, the connection electrode 106, and the connection terminal 107. At this time, the electrodes in the sensing area (touch screen 102) can be protected at the same time.
  • the lead-out wiring 105, the connection electrode 106, a part of the sensing region electrode, and a part of the connection terminal 107 are protected by the protective film 122.
  • a protective film 123 may be provided so as to protect the entire touch screen 102.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view taken along the line VV of the portion C shown in FIG. 3 and is a view for explaining a connection portion between the transparent electrode 104 and the lead-out wiring 105.
  • the transparent electrode 104 and the lead wiring 105 are electrically connected via the connection electrode 106.
  • a part of the transparent electrode 104 and all of the lead-out wiring 105 and the connection electrode 106 are covered with a protective film 122.
  • the transparent electrode 103 and the lead wiring 105 are electrically connected via the connection electrode 106.
  • the transparent electrode 104 and the lead-out wiring 105 may be directly electrically connected.
  • the photosensitive resin composition and photosensitive element of this embodiment are suitable for use for forming a protective film for the above-mentioned structural portion.
  • the transparent electrode (X position coordinate) 103 is formed on the transparent electrode 101 provided on the substrate 100.
  • a transparent electrode (Y position coordinate) 104 is formed.
  • the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 can be formed by a method of etching the transparent electrode layer formed on the transparent substrate 100.
  • a lead-out wiring 105 for connecting to an external circuit and a connection electrode 106 for connecting the lead-out wiring with the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 are formed.
  • the lead-out wiring 105 and the connection electrode 106 may be formed after the formation of the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104, or may be formed simultaneously with the formation of each transparent electrode.
  • the extraction wiring 105 and the connection electrode 106 can be formed by etching after metal sputtering.
  • the lead-out wiring 105 can be formed at the same time as the connection electrode 106 is formed by screen printing using a conductive paste material containing flaky silver, for example.
  • a connection terminal 107 for connecting the lead wiring 105 and an external circuit is formed.
  • the photosensitive element 1 is pressure-bonded so as to cover the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104, the lead-out wiring 105, the connection electrode 106, and the connection terminal 107 formed by the above-described process, and the photosensitive element 1 is exposed on the electrode.
  • Layer 20 is provided.
  • the actinic ray L is irradiated to the transferred photosensitive layer 20 in a desired shape through a photomask.
  • development is performed to remove portions other than the predetermined portion of the photosensitive layer 20, thereby forming a protective film 122 made of a cured product of the predetermined portion of the photosensitive layer 20. In this manner, a touch panel including the protective film 122 can be manufactured.
  • binder polymer solution (A1) A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with (1) shown in Table 1, heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was 80 ° C. ⁇ 2 While maintaining the temperature, (2) shown in Table 1 was added dropwise uniformly over 4 hours. After the dropwise addition of (2), stirring was continued at 80 ° C. ⁇ 2 ° C. for 6 hours, and a binder polymer solution (solid content 45% by mass) (A1) having a weight average molecular weight of about 65,000 and an acid value of 78 mgKOH / g was obtained. Obtained.
  • binder polymer solution (A2) Preparation of binder polymer solution (A2)
  • a binder polymer solution (solid content 45% by mass) (A2) having a weight average molecular weight of about 80,000 and an acid value of 115 mgKOH / g was obtained.
  • binder polymer solution (A3) Preparation of binder polymer solution (A3)
  • a binder polymer solution (solid content 45% by mass) (A3) having a weight average molecular weight of about 35,000 and an acid value of 156 mgKOH / g was obtained.
  • binder polymer solution (A4) In the same manner as in the above (A1), a binder polymer solution (solid content 45% by mass) (A4) having a weight average molecular weight of about 45,000 and an acid value of 195 mgKOH / g was obtained.
  • binder polymer solution (A5) In the same manner as in the above (A1), a binder polymer solution (solid content 45% by mass) (A5) having a weight average molecular weight of about 45,000 and an acid value of 155 mgKOH / g was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC condition Pump Hitachi L-6000 type (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name) Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • the acid value was measured as follows. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid content. Then, after precisely weighing 1 g of the polymer whose acid value is to be measured, the precisely weighed polymer was put into an Erlenmeyer flask, 30 g of acetone was added to this polymer, and this was uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the solution, and titration was performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And the acid value was computed by following Formula.
  • Acid value 0.1 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I)
  • Vf represents the titration amount (mL) of the KOH aqueous solution
  • Wp represents the weight (g) of the measured resin solution
  • I represents the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
  • Example 1 [Preparation of Coating Solution (V-1) Containing Photosensitive Resin Composition]
  • the materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a coating solution (V-1) containing a photosensitive resin composition for forming a protective film.
  • a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 ⁇ 10 2 J / m 2 from the upper side of the photosensitive layer (i line).
  • the support film was removed to obtain a transmittance measurement sample having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 ⁇ m.
  • the visible light transmittance of the obtained sample was measured in a measurement wavelength range of 400 to 700 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-3310) manufactured by Hitachi.
  • the transmittance of the obtained protective film at a wavelength of 400 nm is 97% at a wavelength of 700 nm, 96% at a wavelength of 550 nm, and 94% at a wavelength of 400 nm, and the minimum value of the transmittance at 400 to 700 nm is 94%.
  • the transmittance was secured.
  • the obtained photosensitive layer was subjected to an exposure amount of 5 ⁇ 10 2 J / m 2 (i-line (wavelength 365 nm) from the upper side of the photosensitive layer side using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). )), After irradiating with ultraviolet rays, the support film is removed and further irradiated with ultraviolet rays (measured value at i-line (wavelength 365 nm)) with an exposure amount of 1 ⁇ 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side.
  • a b * measurement sample having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 ⁇ m was obtained.
  • CM-5 spectrocolorimeter
  • the b * of the protective film was 0.44, and it was confirmed that the protective film had a good b * .
  • a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount was 5 ⁇ 10 2 J / m 2 (i-line ( Measured value at a wavelength of 365 nm), after irradiating with ultraviolet rays, the support film is removed, and further the ultraviolet ray is irradiated at an exposure amount of 1 ⁇ 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm)). Irradiated to obtain an artificial sweat resistance evaluation sample having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 ⁇ m.
  • C Traces are visible on the surface of the protective film, but copper is unchanged.
  • D There is a trace on the surface of the protective film, and copper is discolored. When the surface state of the sample for evaluation was observed, a very slight trace was seen on the surface of the protective film, but copper was unchanged and the evaluation was B.
  • the laminate obtained above was prepared, it was stored for 24 hours at 23 ° C. and 60%, and then the actinic ray transmitting portion and the actinic ray shielding portion were alternately patterned, and a photo with a line / space of 300 ⁇ m / 300 ⁇ m.
  • a photomask is placed on a support film, and using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the exposure amount is 5 ⁇ 10 2 J / m 2 from above the photomask surface. (Measured value at i-line (wavelength 365 nm)), ultraviolet rays were imagewise irradiated.
  • the support film laminated on the photosensitive layer is removed, and spray development is performed at 30 ° C. for 40 seconds using a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution to selectively remove the photosensitive layer, and a protective film pattern Formed.
  • the substrate surface state of the portion of the obtained substrate with the protective film pattern where the photosensitive layer was selectively removed was observed with a microscope, and the development residue was evaluated according to the following ratings.
  • B Copper on the substrate surface is slightly discolored, but there is no development residue.
  • C Copper on the surface of the substrate is slightly discolored, and a development residue is slightly generated.
  • D Development residue is generated. When the surface state of the sample for evaluation was observed, the copper on the surface of the base material was slightly discolored, a slight amount of development residue was generated, and the evaluation was C.
  • a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 ⁇ 10 2 J / m 2 from the upper side of the photosensitive layer (i line).
  • the support film is removed, and further at an exposure amount of 1 ⁇ 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm))
  • a cross-cut adhesion test sample having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 ⁇ m was obtained.
  • C 65% or more and less than 85% of the total area remains adhered.
  • C to D 35% or more and less than 65% of the total area remains adhered.
  • D 0% or more and less than 35% of the total area remains adhered.
  • Examples 2 to 12 A photosensitive element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition shown in Tables 3 and 4 (the unit of numerical values in the table is part by mass) and a solution containing a solvent were used. Measurement, salt spray test, development residue test, and cross-cut adhesion test were performed. As shown in Table 5, in Examples 1 to 12, all the measurements of transmittance, salt spray resistance evaluation, and cross-cut adhesion were good results.
  • a photosensitive element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition shown in Tables 6 and 7 (the unit of numerical values in the table is part by mass) and a solution containing a solvent were used. Measurement, b * measurement, salt spray test, development residue test, and cross-cut adhesion test were performed.
  • IRGACURE OXE 01 1,2-octanedione, 1-[(4-phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Corporation)
  • IRGACURE 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by BASF Corp.)
  • Lucirin TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Corporation)
  • Antage W-500 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone: manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.

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Abstract

 本発明のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法は、タッチパネル用電極を有する基材上に、カルボキシル基を有し、酸価が30~120mgKOH/gであるバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、当該感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に所定部分以外を除去し、上記電極の一部又は全部を被覆する上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜を形成することを特徴とする。

Description

タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに、タッチパネルの製造方法
 本発明は、タッチパネル用電極の保護膜の形成方法に関し、特には静電容量方式タッチパネルの電極の保護に好適な保護膜の形成方法、これに用いる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにタッチパネルの製造方法に関する。
 パソコンやテレビの大型電子機器からカーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器やOA・FA機器等の表示機器には液晶表示素子やタッチパネル(タッチセンサー)が用いられている。これら液晶表示素子やタッチパネルには透明導電電極材からなる電極が設けられている。透明導電電極材としては、ITO(Indium-Tin-Oxide)、酸化インジュウムや酸化スズが知られており、これらの材料は高い可視光透過率を示すことから液晶表示素子用基板等の電極材として主流になっている。
 タッチパネルはすでに各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間が静電容量結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出している。
 特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備え、その操作性の良さから、携帯電話や携帯型音楽プレーヤなどの小型の表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。
 一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、当該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成しており、該電極としてはITO(Indium-Tin-Oxide)が用いられる。
 ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。一般的には金属配線には、銅が使用される。
 しかしながら、上述のようなタッチパネルは、指先に接触される際に水分や塩分などの腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加や、断線の恐れがあった。
 金属配線の腐食を防ぐために、金属上に絶縁層を形成した静電容量方式の投影型タッチパネルが開示されている(例えば、特許文献1)。このタッチパネルでは、二酸化ケイ素層をプラズマ化学気相成長法(プラズマCVD法)で金属上に形成し、金属の腐食を防いでいる。しかしながら、この手法はプラズマCVD法を用いるため、高温処理が必要となり基材が限定される、製造コストが高くなるなどの問題があった。
 ところで、必要な箇所にレジスト膜を設ける方法として、所定の基材上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けてこの感光層を露光、現像する方法が知られている(例えば、特許文献2~4)。
特開2011-28594号公報 特開平7-253666号公報 特開2005-99647号公報 特開平11-133617号公報
 感光性樹脂組成物による保護膜の作製は、プラズマCVD法に比べてコストの削減が期待できる。しかし、タッチパネル用電極上に保護膜を形成する場合、保護膜の厚みが大きいと、膜がある箇所と膜がない箇所とで段差が目立つことがある。そのため、保護膜はできるだけ薄くする必要がある。しかし、厚み10μm以下のレベルにおいて、感光性樹脂組成物から形成される膜の防錆性について検討された例はなかった。
 本発明は、所定のタッチパネル用電極上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができるタッチパネル用電極の保護膜の形成方法、そのような保護膜を形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにタッチパネルの製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定のバインダーポリマー、特定の光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が充分な現像性を有するとともに、光硬化によって形成した膜が10μm以下の厚みであっても充分な防錆性を示し、銅などの金属の腐食を充分に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法は、タッチパネル用電極を有する基材上に、カルボキシル基を有し、酸価が30~120mgKOH/gであるバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、当該感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に所定部分以外を除去し、上記電極の一部又は全部を被覆する上記感光層の上記所定部分の硬化物からなる保護膜を形成することを特徴とする。
 本発明のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法によれば、上記特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性及び基材への密着性を確保しつつ、10μm以下の厚みで充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いて美観と防錆性の双方が充分である保護膜を形成できることから、タッチパネルの製造における製造コストの低減を図ることが可能となる。
 防錆性をより向上させる観点から、上記光重合性化合物が、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
 タッチパネルの視認性を充分に確保する観点から、上記感光層は400~700nmにおける可視光透過率の最小値が90%以上であることが好ましい。この場合、センシング領域の電極を被覆する保護膜の形成に好適である。
 また、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、上記感光層はCIELAB表色系でのbが-0.2~1.0であることが好ましい。この場合、センシング領域の電極を被覆する保護膜の形成に好適である。
 更に、現像性と防錆性を両立させる観点から、上記感光性樹脂組成物がトリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有することが好ましい。この場合、現像性と防錆性とを両立することができ、良好なパターンで防錆性を有する保護膜を形成することができる。
 光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。光開始剤として、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有させることにより、感光層が薄い場合であっても、充分な解像度でパターンを形成することができる。
 タッチパネルの視認性や美観を考慮すると、保護膜の透明性はより高いことが望ましい。しかし、その一方で、透明性が高い薄膜の感光層をパターニングする場合、解像性が低下する傾向にあることを本発明者らは見出している。この原因について本発明者らは、感光層の厚みが小さくなると、基材からの光散乱の影響を受けやすく、ハレーションが発生するためと考えている。
 これに対し、本発明においては上記光重合開始剤がオキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することによって、充分な解像度でパターン形成が可能となる。
 なお、上記の効果が得られる理由を、オキシムエステル化合物に含まれるオキシム部位又はホスフィンオキサイド化合物に含まれるホスフィンオキサイド部位が、比較的高い光分解効率を有しつつも僅かな漏れ光では分解しない適度な閾値を有するために、漏れ光による影響が抑制された結果であると、本発明者らは推察する。
 本発明のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法においては、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを用意し、当該感光性エレメントの感光層を上記基材上に転写して上記感光層を設けることができる。この場合、感光性エレメントを用いることにより、ロールツーロールプロセスが容易に実現できる、溶媒乾燥工程が短縮できるなど、製造工程の短縮やコスト低減に大きく貢献することができる。
 本発明はまた、カルボキシル基を有し、酸価が30~120mgKOH/gであるバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、タッチパネル用電極の保護膜形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供する。
 本発明の感光性樹脂組成物によれば、所定のタッチパネル用電極上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。
 タッチパネルの視認性を充分に確保する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜を形成したときの可視光線透過率の最小値が90%以上であることが好ましい。
 また、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜を形成したときのCIELAB表色系でのbが-0.2~1.0であることが好ましい。
 更に、本発明の感光性樹脂組成物は、現像性と防錆性を両立させる観点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有することが好ましい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤がオキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。この場合、充分な解像度を有するパターンで、透明性が高い薄膜の保護膜を形成することが可能となる。
 本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。
 本発明の感光性エレメントによれば、所定のタッチパネル用電極上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。
 上記感光層の厚みは10μm以下とすることができる。
 本発明はまた、タッチパネル用電極を有する基材上に、上記本発明に係る保護膜の形成方法により電極の一部又は全部を被覆する保護膜を形成する工程、を備えるタッチパネルの製造方法を提供する。
 本発明によれば、所定のタッチパネル用電極上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができるタッチパネル用電極の保護膜の形成方法、そのような保護膜を形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにタッチパネルの製造方法を提供することができる。
 また、本発明によれば、静電容量式タッチパネルの金属電極を保護することができる。更に、本発明によれば、水分や塩分によって錆が発生しやすい銅などの金属層を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護することができる。
本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式上面図である。 静電容量式のタッチパネルの別の例を示す模式上面図である。 (a)は、図3に示されるC部分のV-V線に沿った部分断面図であり、(b)は、別の態様を示す部分断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、透明性及び防錆性に優れるものであるため、タッチパネル(タッチセンサー)の電極形成部位を保護する目的であれば、タッチパネルの構成の変化に寄らず好適に用いることができる。具体的には、タッチパネルの構成がカバーガラス、タッチパネル、液晶パネルの3枚構成から、カバーガラス一体型、オンセル型に変更された際にも、タッチパネル(タッチセンサー)の電極形成部位を保護する目的であれば好適に用いることができる。
 また、本明細書においてタッチパネル用電極とは、タッチパネルのセンシング領域にある電極だけでなく額縁領域の金属配線も含まれる。保護膜を設ける電極は、いずれか一方であってもよく、両方であってもよい。
 また、本明細書において、透明性に優れるとは、400~700nmの可視光を90%以上透過することを意味し、光をある程度散乱しても透明の概念に含まれる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、(ポリ)オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を意味し、(ポリ)オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン基を意味する。さらに「(EO)変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「(PO)変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「(EO)・(PO)変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
 また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
 さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 図1は、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示される感光性エレメント1は、支持フィルム10と、支持フィルム10上に設けられた本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層20と、感光層20の支持フィルム10とは反対側に設けられた保護フィルム30とからなる。
 本実施形態の感光性エレメント1は、タッチパネル用電極の保護膜の形成に好適に用いることができる。
 支持フィルム10としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなるフィルムが挙げられる。
 支持フィルム10の厚さは、被覆性の確保と、支持フィルム10を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、5~100μmであることが好ましく、10~70μmであることがより好ましく、15~40μmであることがさらに好ましく、20~35μmであることが特に好ましい。
 感光層20を構成する本発明に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有し、酸価が30~120mgKOH/gであるバインダーポリマー(以下、(A)成分ともいう)と、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう)と、光重合開始剤(以下、(C)成分ともいう)と、を含有する。
 本実施形態においては、酸価が上記範囲内にある(A)成分と、上記条件を満たす(B)成分とを組み合わせて用いることにより、現像性及び基材への密着性を確保しつつ、10μm以下の厚みで充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。よって、本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、美観と防錆性とを両立できる保護膜を形成することができる。
 膜特性を考慮した従来の感光性エレメントでは、通常10μmを超える厚みで感光層が形成され、このときの現像性を確保するために用いる感光性樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーの酸価を調整することが行われる。通常、酸価は140~250mgKOH/g程度の値に設定される。このような感光性樹脂組成物を用いて、電極上に10μm以下の厚みで保護膜を形成すると、充分な防錆性を得ることができなかった。この原因を本発明者らは、10μm以下の薄膜の場合、水分や塩分などの腐食成分が膜内に含まれやすくなり、さらにこの傾向はバインダーポリマーに含まれるカルボキシル基によって大きくなるためと推察する。酸価が低すぎると、充分な現像性や基材への密着性を確保することが困難となる傾向にあるが、本実施形態においては、適度な酸価を有する上記(A)成分と、防錆性を更に向上させることができる上記(B)成分とを組み合わせることにより、防錆性と現像性とを高水準で両立できたと考えられる。
 (A)成分であるバインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。
すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー1gを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I)
式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の重量(g)を示し、Iは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
なお、バインダーポリマーを合成溶媒や希釈溶媒などの揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも10℃以上高い温度で1~4時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定する。
 本実施形態において、(A)成分であるバインダーポリマーは、(a)(メタ)アクリル酸、及び(b)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する共重合体が好適である。
 (b)(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。
 上記共重合体は、更に、上記の(a)成分及び/又は(b)成分と共重合しうるその他のモノマーを構成単位に含有していてもよい。
 上記の(a)成分及び/又は(b)成分と共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。(A)成分であるバインダーポリマーを合成する際、上記のモノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)成分であるバインダーポリマーの分子量は、特に制限はないが、塗布性及び塗膜強度、現像性の見地から、通常、重量平均分子量が10,000~200,000であることが好ましく、30,000~150,000であることがより好ましく、50,000~100,000であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。
 (A)成分であるバインダーポリマーの酸価は、現像工程により感光性樹脂組成物層を選択的に除去してパターンを形成する工程において、公知の各種現像液により現像可能となり、且つ、電極の保護膜として機能させる際に水分や塩分などの腐食成分への耐性を向上させる観点から、30~120mgKOH/gの範囲としている。
 また、バインダーポリマーの酸価を、30~120mgKOH/gとすることにより、水と、アルカリ金属塩と、界面活性剤とを含むアルカリ水溶液を用いて現像することができる。バインダーポリマーの酸価が、30mgKOH/g以上であることにより、現像性を十分得ることができ、120mgKOH/g以下であることにより、水分や塩分などの腐食成分への耐性を向上させることができる。
 また、(A)成分の酸価を50~120mgKOH/gとすることがより好ましい。(A)成分の酸価がこのような範囲にあると、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合であっても充分な現像性を得ることができる。現像性に優れる点では、50mgKOH/g以上であることが好ましく、60mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。また、タッチパネル用電極を保護する際、水分や塩分などの腐食成分から電極を保護する観点からは、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、90mgKOH/g以下であることが特に好ましい。
 (B)成分である、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多価アルコールにα,β-不飽和飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物が挙げられる。
 上記少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、防錆性に優れる点では、酸価が5mgKOH/g以下であることが好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物においては、電極腐食の抑制力及び現像容易性の観点から、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が6であることが好ましいが、エステル結合の数が1~5の化合物が混合していてもよい。
 また、上記トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が3であることが好ましいが、エステル結合の数が1~2の化合物が混合していてもよい。
 上記少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の中でも、電極腐食の抑制力及び現像容易性をより向上させる観点から、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物、及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、から選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
 上記アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いることができる。EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、RP-1040(日本化薬(株)製)として入手可能である。
 上記の化合物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物における(A)成分及び(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、それぞれ(A)成分が40~80質量部、(B)成分が20~60質量部であることが好ましく、(A)成分が50~70質量部、(B)成分が30~50質量部であることがより好ましく、(A)成分が55~65質量部、(B)成分が35~45質量部であることが更に好ましい。
 (A)成分及び(B)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、塗布性あるいは感光性エレメントでのフィルム性を充分に確保しつつ、充分な感度が得られ、光硬化性、現像性、及び電極腐食の抑制力を充分に確保することができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(B)成分以外の光重合性化合物を含有することができる。光重合性化合物として、例えば、上記(B)成分と、一官能モノマー及び二官能モノマーのうちの1種以上とを組み合わせて用いることができる。
 一官能モノマーとしては、例えば、上記(A)成分のバインダーポリマーの合成に用いられる好適なモノマーとして例示した(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。
 二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレート(即ち、2,2-ビス(4-アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等;多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質(β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とのエステル化物が挙げられる。
 (B)成分である光重合性化合物と、一官能ビニルモノマーや二官能ビニルモノマーを組み合わせて用いる場合、これらのモノマーの配合割合に特に制限はないが、光硬化性及び電極腐食の抑制力を得る観点から、(B)成分である光重合性化合物の割合が、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量100質量部に対して、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、75質量部以上であることが更に好ましい。
 (C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N-フェニルグリシン等のN-フェニルグリシン誘導体;クマリン化合物;オキサゾール化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
 これらの中でも、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を10μm以下としたときのパターン形成能から、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
 タッチパネルの視認性や美観を考慮すると、保護膜の透明性はより高いことが好ましい。一方で、透明性が高い薄膜の感光層をパターニングする場合、解像性が低下する傾向にあることを本発明者らは見出している。この原因については、感光層の厚みが小さくなると、基材からの光散乱の影響を受けやすく、ハレーションが発生するためであると本発明者らは考えている。これに対し、(C)成分として、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することによって、充分な解像度でパターン形成が可能となる。
 なお、上記の効果が得られる理由を、オキシムエステル化合物に含まれるオキシム部位又はホスフィンオキサイド化合物に含まれるホスフィンオキサイド部位が、比較的高い光分解効率を有しつつも僅かな漏れ光では分解しない適度な閾値を有するために、漏れ光による影響が抑制された結果であると、本発明者らは推察する。
 オキシムエステル化合物としては、下記一般式(C-1)及び一般式(C-2)で表される化合物が挙げられるが、速硬化性、透明性の観点から、下記一般式(C-1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記一般式(C-1)中、Rは、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数3~20のシクロアルキル基を示す。なお、本発明の効果を阻害しない限り、上記一般式(C-1)中の芳香環上に置換基を有していてもよい。
 上記一般式(C-1)中、Rは、炭素数3~10のアルキル基、又は炭素数4~15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数4~8のアルキル基、又は炭素数4~10のシクロアルキル基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記一般式(C-2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を示し、Rは、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数3~20のシクロアルキル基を示し、Rは、炭素数1~12のアルキル基を示し、Rは、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。p1は0~3の整数を示す。なお、p1が2以上である場合、複数存在するRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、カルバゾール上には本発明の効果を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。
 上記一般式(C-2)中、Rは炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが更に好ましい。
 上記一般式(C-2)中、Rは炭素数1~8のアルキル基、又は炭素数4~15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数4~10のシクロアルキル基であることがより好ましい。
 上記一般式(C-1)で表される化合物としては、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。上記一般式(C-2)で表される化合物としては、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]は、IRGACURE OXE 01(BASF(株)製、商品名)として入手可能である。また、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)は、IRGACURE OXE 02(BASF(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。
 上記一般式(C-1)の中でも、特に1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]が極めて好ましい。上記一般式(C-2)の中でも、特にエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)が極めて好ましい。
 上記ホスフィンオキサイド化合物としては、下記一般式(C-3)及び一般式(C-4)で表される化合物が挙げられる。速硬化性、透明性の観点から、下記一般式(C-3)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記一般式(C-3)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。一般式(C-4)中、R、R10及びR11はそれぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基又はアリール基を示す。
 上記一般式(C-3)におけるR、R又はRが炭素数1~20のアルキル基の場合、及び、上記一般式(C-4)におけるR、R10又はR11が、炭素数1~20のアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また該アルキル基の炭素数は5~10であることがより好ましい。
 上記一般式(C-3)におけるR、R又はRがアリール基の場合、及び、上記一般式(C-4)におけるR、R10又はR11がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数1~6のアルキル基及び炭素数1~4のアルコキシ基を挙げることができる。
 これらの中でも、上記一般式(C-3)におけるR、R、及びRが、アリール基であることが好ましい。また、上記一般式(C-4)におけるR、R10及びR11が、アリール基であることが好ましい。
 上記一般式(C-3)で表わされる化合物としては、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を10μm以下としたときのパターン形成能から、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドが好ましい。2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドは、例えば、LUCIRIN TPO(BASF(株)社製、商品名)として商業的に入手可能である。
 (C)成分である光重合開始剤の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.1~20質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましく、2~5質量部であることが更に好ましい。
 (C)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となることや可視光透過率が低下するなどの不具合を抑制することができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、防錆性と現像性を両立する点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、(D)成分ともいう)を更に含有することが好ましい。
 上記トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-アセトニトリル、ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸、1H-ベンゾトリアゾール-1-メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、3-メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物、3-アミノ-5-メルカプトトリアゾール等のアミノ基を含むトリアゾール化合物が挙げられる。
 上記チアジアゾール化合物としては、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2,1,3-ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
 上記テトラゾール化合物としては、下記一般式(D-1)で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記一般式(D-1)中のR11及びR12は、各々独立に、水素、炭素数1~20のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、又はカルボキシメチル基を示す。
 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
 上記一般式(D-1)で表されるテトラゾール化合物の具体例としては、例えば、1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-エチル-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-テトラゾール、1-カルボキシメチル-5-メルカプト-テトラゾール等が挙げられる。
 (D)成分としては、上記一般式(D-1)で表されるテトラゾール化合物の水溶性塩を用いることができる。具体例としては、1-カルボキシメチル-5-メルカプト-テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
 (D)成分としては、これらの中でも、電極腐食の抑制力、金属電極との密着性、現像容易性、透明性の観点から、1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾールが特に好ましい。
 これらのテトラゾール化合物及びその水溶性塩は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、保護膜を設ける電極表面が銅、銀、ニッケルなどの金属を有している場合の現像性を更に向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、上記化合物の中でもアミノ基を有するテトラゾール化合物を更に含有することが好ましい。この場合、現像残渣を低減することができ、良好なパターンで保護膜を形成することが容易となる。この理由としては、アミノ基を有するテトラゾール化合物の配合によって、現像液に対する溶解性と金属との密着力のバランスが良好となることが考えられる。
 アミノ基を有するテトラゾール化合物を含有する場合、上記の効果が得られることから、本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、銅などの金属層を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護するための保護膜の形成に好適である。
 本実施形態の感光性樹脂組成物における(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.05~10.0質量部とすることが好ましく、0.1~2.0質量部とすることがより好ましく、0.2~1.0質量部とすることが更に好ましい。
 (D)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、現像性や解像度が低下するなどの不具合を抑制しつつ、電極腐食の抑制力や金属電極との密着性を向上させる効果を充分に得ることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物には、その他、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、各々0.01~20質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、400~700nmにおける可視光線透過率の最小値が90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
 ここで、感光性樹脂組成物の可視光透過率は以下のようにして求められる。
まず、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を含有する塗布液を乾燥後の厚みが10μm以下となるように塗布し、これを乾燥することにより、感光性樹脂組成物層を形成する。次に、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータを用いてラミネートする。こうして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持フィルムが積層された測定用試料を得る。次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化した後、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域400~700nmにおける透過率を測定する。
 一般的な可視光波長域の光線である400~700nmの波長域における透過率が90%以上であれば、例えば、タッチパネル(タッチセンサー)のセンシング領域の透明電極を保護する場合や、タッチパネル(タッチセンサー)の額縁領域の金属層(例えば、ITO電極上に銅層を形成した層など)を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。
 また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、CIELAB表色系でのbが-0.2~1.0であることが好ましく、0.0~0.7であることがより好ましく、0.1~0.5であることが更に好ましい。可視光透過率の最小値が90%以上である場合と同様に、センシング領域の画像表示品質、色合いの低下防止の観点からも、bが、-0.2~1.0であることが好ましい。なお、CIELAB表色系でのbの測定は、例えばコニカミノルタ製分光測色計「CM-5」を使用し、厚さ0.7mmのガラス基板に厚みが10μm以下の感光性樹脂組成物層を形成し、紫外線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化した後、D65光源、視野角2°に設定して測定することにより得られる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、タッチパネル用電極を有する基材上に感光層を形成するために用いることができる。たとえば、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散させて得ることのできる塗布液を調製し、基材上に塗布することで塗膜を形成し、乾燥により溶媒を除去することで感光層を形成することができる。
 溶媒としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の点から、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、ジエチレングリコール、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いてもよい。
 上記溶媒の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることが好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の感光性エレメント1のように、感光性フィルムに製膜して用いることが好ましい。感光性フィルムを、タッパネル用電極を有する基材100上に積層することにより、ロールツーロールプロセスが容易に実現できる、溶媒乾燥工程が短縮できるなど、製造工程の短縮やコスト低減に大きく貢献することができる。
 感光性エレメント1の感光層20は、本実施形態の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、これを支持フィルム10上に塗布、乾燥することにより形成できる。塗布液は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。
 溶媒としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム及び塩化メチレンが挙げられる。これら溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いてもよい。
 塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
 乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、60~130℃とすることが好ましく、乾燥時間は、30秒~30分とすることが好ましい。
 感光層20の厚みは、防錆性など電極保護に充分な効果を発揮し、かつ部分的な電極保護膜形成により生じるタッチパネル(タッチセンサー)表面の段差が極力小さくなるよう、乾燥後の厚みで1μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上9μm以下であることがより好ましく、1μm以上8μm以下であることがさらに好ましく、2μm以上8μm以下であることが更に好ましく、3μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
 本実施形態においては、感光層20が、可視光透過率の最小値が90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。また、感光層20が、CIELAB表色系でのbが-0.2~1.0となるよう調整されることが好ましい。
 感光層20の粘度は、感光性エレメントをロール状とした場合に、感光性エレメント1の端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを1カ月以上防止する点及び感光性エレメント1を切断する際に感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる活性光線を照射する際の露光不良や現像残り等を防止する点から、30℃において、15~100mPa・sであることが好ましく、20~90mPa・sであることがより好ましく、25~80mPa・sであることが更に好ましい。
 なお、上記の粘度は、感光性樹脂組成物から形成される直径7mm、厚さ2mmの円形の膜を測定用試料とし、この試料の厚さ方向に、30℃及び80℃で1.96×10-2Nの荷重を加えたときの厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
 保護フィルム30(カバーフィルム)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン-酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの積層フィルム等からなるフィルムが挙げられる。
 保護フィルム30の厚さは、5~100μm程度が好ましいが、ロール状に巻いて保管する観点から、70μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましく、40μm以下であることが特に好ましい。
 感光性エレメント1は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。
 本発明においては、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を、タッチパネル用電極を有する基材上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光層20を設けてもよい。この用途の場合においても、感光層は上述した、膜厚、可視光線透過率、CIELAB表色系でのbの条件を満たすことが好ましい。
 次に、本発明に係るタッチパネル用電極の保護膜の形成方法について説明する。図2は、本発明のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
 本実施形態のタッチパネル用電極の保護膜22の形成方法は、タッチパネル用電極110及び120を有する基材100上に、上記の本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光層20を設ける第1工程と、感光層20の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程と、活性光線の照射後に感光層20の所定部分以外(感光層の活性光線が照射されていない部分)を除去し、電極の一部又は全部を被覆する感光層の所定部分の硬化物からなる保護膜22を形成する第3工程とを備える。こうして、タッチ入力シートである保護膜22付きタッチパネル200が得られる。
 本実施形態で使用される基材100としては、一般にタッチパネル(タッチセンサー)用として用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基板が挙げられる。この基板上には、保護膜を形成する対象となるタッチパネル用電極が設けられる。電極としては、ITO、Cu、Al、Mo等の電極、TFT等が挙げられる。また、基板上には、基板と電極との間に、絶縁層が設けられていてもよい。
 図2に示されるタッチパネル用電極110及び120を有する基材100は、例えば、以下の手順で得ることができる。PETフィルムなどの基材100上に、ITO、Cuの順にスパッタより金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なCuを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去した後、レジストパターンをはく離除去する。
 本実施形態の第1工程では、本実施形態の感光性エレメント1の保護フィルム30を除去した後、感光性エレメント1を加熱しながら、基材100のタッチパネル用電極110及び120が設けられている表面に感光層20を圧着することにより転写し、積層する(図2の(a)を参照)。
 圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
 加熱圧着する場合の加熱温度は、感光層20と基材100との密着性、並びに、感光層20とタッチパネル用電極110及び120との密着性を充分確保しながら、感光層20の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、10~180℃とすることが好ましく、20~160℃とすることがより好ましく、30~150℃とすることが更に好ましい。
 また、加熱圧着時の圧着圧力は、感光層20と基材100との密着性を充分確保しながら、基材100の変形を抑制する観点から、線圧で50~1×10N/mとすることが好ましく、2.5×10~5×10N/mとすることがより好ましく、5×10~4×10N/mとすることが更に好ましい。
 感光性エレメント1を上記のように加熱すれば、基材を予熱処理することは必要ではないが、感光層20と基材100との密着性を更に向上させる点から、基材100を予熱処理することが好ましい。このときの予熱温度は、30~180℃とすることが好ましい。
 本実施形態においては、感光性エレメント1を用いる代わりに、本実施形態の感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を調製して基材100のタッチパネル用電極110及び120が設けられている表面に塗布し、乾燥して感光層20を形成することができる。
 感光層20は、上述した膜厚、可視光線透過率、CIELAB表色系でのbの条件を満たすことが好ましい。
 本実施形態の第2工程では、感光層20の所定部分に、フォトマスク130を介して、活性光線Lをパターン状に照射する(図2の(b)を参照)。
 活性光線を照射する際、感光層20上の支持フィルム10が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。感光層20の保護という点からは、支持フィルム10として透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して活性光線を照射することが好ましい。
 活性光線Lの照射に用いられる光源としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプが挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
 このときの、活性光線Lの照射量は、通常、1×10~1×10J/mであり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、1×10J/m未満では、光硬化の効果が不充分となる傾向があり、1×10J/mを超えると、感光層20が変色する傾向がある。
 本実施形態の第3工程では、活性光線の照射後の感光層20を現像液で現像して活性光線が照射されていない部分(すなわち、感光層の所定部分以外)を除去し、電極の一部又は全部を被覆する本実施形態の感光層の所定部分の硬化物からなる保護膜22を形成する(図2の(c)を参照)。形成される保護膜22は所定のパターンを有することができる。
 なお、活性光線の照射後、感光層20に支持フィルム10が積層されている場合にはそれを除去した後、現像液による活性光線が照射されていない部分を除去する現像が行われる。
 現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶媒等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
 アルカリ水溶液の中でも炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。例えば、20~50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(0.5~5質量%水溶液)が好適に用いられる。
 現像温度及び時間は、本実施形態の感光性樹脂組成物の現像性に合わせて調整することができる。
 また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶媒等を混入させることができる。
 また、現像後、光硬化後の感光層20に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理(中和処理)することができる。
 さらに、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。
 現像後、必要に応じて、活性光線の照射(例えば、5×10~2×10J/m)により、硬化物を更に硬化させてもよい。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後の活性光線の照射の代わりに、又は活性光線の照射と合わせて、加熱処理(80~250℃)を施してもよい。
 上述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、タッチパネル用電極の保護膜形成のための使用に好適である。感光性樹脂組成物の上記使用については溶媒と混合した塗布液を用いて保護膜を形成することができる。
 また、本発明は、本発明に係る感光性樹脂組成物を含むタッチパネル用電極の保護膜の形成材料を提供することができる。このタッチパネル用電極の保護膜形成材料は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物を含むことができ、更に上述した溶媒を含有する塗布液であることが好ましい。
 次に、図3、図4及び図5を用いて、本発明の保護膜の使用箇所の一例を説明する。図3は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式上面図である。図3に示されるタッチパネルは、透明基板101の片面にタッチ位置座標を検出するためのタッチ画面102があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極103及び透明電極104が基板101上に設けられている。透明電極103及び透明電極104はそれぞれタッチ位置のX位置座標及びY位置座標を検出する。
 透明基板101上には、透明電極103及び透明電極104からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線105が設けられている。また、引き出し配線105と、透明電極103及び透明電極104とは、透明電極103及び透明電極104上に設けられた接続電極106により接続されている。また、引き出し配線105の透明電極103及び透明電極104との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子107が設けられている。本実施形態の感光性樹脂組成物は、引き出し配線105、接続電極106及び接続端子107の保護膜122を形成するために好適に用いることができる。この際に、センシング領域(タッチ画面102)にある電極を同時に保護することもできる。図3では、保護膜122により、引き出し配線105、接続電極106、センシング領域の一部電極及び接続端子107の一部を保護しているが、保護膜を設ける箇所は適宜変更してもよい。例えば、図4に示すように、タッチ画面102を全て保護するように保護膜123を設けてもよい。
 図5を用いて、図3に示したタッチパネルにおいて、透明電極と引き出し配線の接続部の断面構造を説明する。図5は、図3に示されるC部分のV‐V線に沿った部分断面図であり、透明電極104と引き出し配線105の接続部を説明するための図である。図5の(a)に示すように、透明電極104と引き出し配線105とは、接続電極106を介して電気的に接続されている。図5の(a)に示すように、透明電極104の一部、並びに、引き出し配線105及び接続電極106の全部が、保護膜122で覆われている。同様に、透明電極103と引き出し配線105とは、接続電極106を介して電気的に接続されている。なお、図5の(b)に示すように、透明電極104と引き出し配線105とが直接、電気的に接続されていてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、上記構造部分の保護膜形成のための使用に好適である。
 本実施形態のおける、タッチパネルの製造方法について説明する。まず、基材100上に設けられた透明電極101上に、透明電極(X位置座標)103を形成する。続いて、透明電極(Y位置座標)104を形成する。透明電極103及び透明電極104の形成は、透明基材100上に形成した透明電極層を、エッチングする方法などにより形成することができる。
 次に、透明基板101の表面に、外部回路と接続するための引き出し配線105と、この引き出し配線と透明電極103及び透明電極104を接続する接続電極106を形成する。引き出し配線105及び接続電極106は、透明電極103及び透明電極104の形成後に形成しても、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し配線105及び接続電極106の形成は、金属スパッタリング後、エッチング法などを用いて形成することができる。引き出し配線105は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極106を形成するのと同時に形成することができる。次に、引き出し配線105と外部回路とを接続するための接続端子107を形成する。
 上記工程により形成された透明電極103及び透明電極104、引き出し配線105、接続電極106、並びに、接続端子107を覆うように、本実施形態に係る感光性エレメント1を圧着し、上記電極上に感光層20を設ける。次に、転写した感光層20に対し、所望の形状にフォトマスクを介してパターン状に活性光線Lを照射する。活性光線Lを照射した後、現像を行い、感光層20の所定部分以外を除去することで、感光層20の所定部分の硬化物からなる保護膜122を形成する。このようにして、保護膜122を備えるタッチパネルを製造することができる。
 以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[バインダーポリマー溶液(A1)の作製]
 撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約65,000、酸価が78mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A1)を得た。
[バインダーポリマー溶液(A2)の作製]
 上記(A1)と同様にし、重量平均分子量が約80,000、酸価が115mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A2)を得た。
[バインダーポリマー溶液(A3)の作製]
 上記(A1)と同様にし、重量平均分子量が約35,000、酸価が156mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A3)を得た。
[バインダーポリマー溶液(A4)の作製]
 上記(A1)と同様にし、重量平均分子量が約45,000、酸価が195mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A4)を得た。
[バインダーポリマー溶液(A5)の作製]
 上記(A1)と同様にし、重量平均分子量が約45,000、酸価が155mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A5)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
GPC条件
 ポンプ:日立 L-6000型((株)日立製作所製、製品名)
 カラム:Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、Gelpack GL-R440(以上、日立化成工業(株)製、製品名)
 溶離液:テトラヒドロフラン
 測定温度:40℃
 流量:2.05mL/分
 検出器:日立 L-3300型RI((株)日立製作所製、製品名)
[酸価の測定方法]
 酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー1gを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れ、このポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I)
式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の重量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
(実施例1)
[感光性樹脂組成物を含有する塗布液(V-1)の作製]
 表2に示す材料を、攪拌機を用いて15分間混合し、保護膜を形成するための感光性樹脂組成物を含有する塗布液(V-1)を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[感光性エレメント(E-1)の作製]
 支持フィルムとして厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記で作製した感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液(V-1)を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光層(感光性樹脂組成物層)を形成した。得られた感光層の厚さは5μmであった。
 次いで、得られた感光層の上に、さらに、25μmの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、感光性エレメント(E-1)を作製した。
[保護膜の透過率の測定]
 得られた感光性エレメント(E-1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、厚さ1mmのガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、このときの線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有する透過率測定用試料を得た。
 次いで、得られた試料を日立製作所製、紫外可視分光光度計(U-3310)を使用して、測定波長域400~700nmで可視光線透過率を測定した。得られた保護膜の波長400nmにおける透過率は、波長700nmにおいて97%、波長550nmにおいて96%、波長400nmにおいて94%であり、400~700nmにおける透過率の最小値は94%であり、良好な透過率を確保できていた。
[保護膜のbの測定]
 得られた感光性エレメント(E-1)のポリエチレンフィルムをはがしながら、厚さ0.7mmのガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
 次いで、得られた感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持体フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量1×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有するb測定用試料を得た。
 次いで、得られた試料をコニカミノルタ(株)製、分光測色計(CM-5)を使用して、光源設定D65、視野角2°でCIELAB表色系でのbを測定した。
 保護膜のbは0.44であり、良好なbを有していることが確認された。
[保護膜の塩水噴霧試験(人工汗液耐性評価試験)]
 得られた感光性エレメント(E-1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工(株)製)上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量1×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有する人工汗液耐性評価用試料を得た。
 次いで、JIS規格(Z 2371)を参考に、塩水噴霧試験機(スガ試験機(株)製STP-90V2)を用いて、試験槽内に前述の試料を載置し、濃度50g/Lの塩水(pH=6.7)を試験槽温度35℃、噴霧量1.5mL/hで48時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。
A : 保護膜表面に全く変化なし。
B : 保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし。
C : 保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし。
D : 保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が変色する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なく評価はBであった。
[感光層の現像残渣試験]
 得られた感光性エレメントのカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工(株)製)上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 上記で得られた積層体を作製後、23℃、60%の条件で24時間保管した後、活性光線透過部と活性光線遮光部が交互にパターニングされた、ライン/スペースが300μm/300μmのフォトマスクを用い、支持フィルム上にフォトマスクを載置し、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、フォトマスク面垂直上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を像的に照射した。
 次いで、感光層上に積層されている支持フィルムを除去し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で40秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去し、保護膜パターンを形成した。得られた保護膜パターン付き基板の、選択的に感光層を除去した部分の基材表面状態を顕微鏡で観察し、以下の評点に従って現像残渣を評価した。
A : 基材表面に全く変化なし。
B : 基材表面の銅がわずかに変色するが、現像残渣はない。
C : 基材表面の銅がわずかに変色し、現像残渣がわずかに発生する。
D : 現像残渣が発生する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、基材表面の銅がわずかに変色し、現像残渣がわずかに発生し、評価はCであった。
[保護膜のクロスカット密着性試験]
 得られた感光性エレメントのカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工(株)製)上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量1×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有するクロスカット密着性試験用試料を得た。
 次いで、JIS規格(K5400)を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ0°の角度でゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
A  : 全面積のほぼ100%が密着している。
B  : 全面積のうち95%以上100%未満が密着し残っている。
B~C: 全面積のうち85%以上95%未満が密着し残っている。
C  : 全面積のうち65%以上85%未満が密着し残っている。
C~D: 全面積のうち35%以上65%未満が密着し残っている。
D  : 全面積のうち0%以上35%未満が密着し残っている。
評価用試料の碁盤目の状態を観察したところ、スパッタ銅上に全面積のうち95%以上が密着し残っている状態で、評価はBであった。
(実施例2~12)
 表3、4(表中の数値の単位は質量部)に示す感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する溶液を用いた以外は、実施例1と同様に感光性エレメントを作製し、透過率の測定、塩水噴霧試験、現像残渣試験、クロスカット密着性試験を行った。表5に示すように、実施例1~12においては、透過率の測定、塩水噴霧耐性評価、クロスカット密着性のいずれも良好な結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
(比較例1~8)
 表6、7(表中の数値の単位は質量部)に示す感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する溶液を用いた以外は、実施例1と同様に感光性エレメントを作製し、透過率の測定、bの測定、塩水噴霧試験、現像残渣試験、クロスカット密着性試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表8に示すように、バインダーポリマー(A3)(A4)を使用した比較例1、2においては、塩水噴霧耐性(人工汗液耐性)が劣る結果であった。また、光重合性化合物としてエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート(9G、新中村化学工業(株)製)、ウレタンジアクリレート(UA-11、新中村化学工業(株)製)を用いた比較例3~6においても、塩水噴霧耐性が劣る結果であった。
 表2~表4、表6、および表7中の成分の記号は以下の意味を示す
(A)成分
(A1):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=12/58/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量65,000、酸価78mgKOH/g
(A2):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=17.5/52.5/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量80,000、酸価115mgKOH/g
他のバインダーポリマー
(A3):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ブチル=24/43.5/15/17.5(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量35,000、酸価156mgKOH/g
(A4):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチル=30/35/35(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量45,000、酸価195mgKOH/g
(A5):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=24/46/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量45,000、酸価155mgKOH/g
(B)成分
A-TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製)
RP-1040:EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(日本化薬(株)製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
他の光重合性化合物
BPE-500:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
9G:ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
UA-11:ウレタンジアクリレート(新中村化学工業(株)製)
(C)成分
IRGACURE OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[(4-フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](BASF(株)製)
IRGACURE 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1(BASF(株)製)
Lucirin TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド(BASF(株)製)
(D)成分
1HT:1H-テトラゾール(東洋紡績(株)製)
MMT:1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール(東洋紡績(株)製)
HAT:5-アミノ-1H-テトラゾール(東洋紡績(株)製)
3MT:3-メルカプト-トリアゾール(和光純薬(株)製)
ATT:2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール(和光純薬(株)製)
AMT:3-アミノ-5-メルカプトトリアゾール(和光純薬(株)製)
その他の成分
Antage W-500:2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)(川口化学(株)製)
メチルエチルケトン:東燃化学(株)製
 1…感光性エレメント、10…支持フィルム、20…感光層、22…保護膜、30…保護フィルム、100…基材、101…透明基板、102…タッチ画面、103…透明電極(X位置座標)、104…透明電極(Y位置座標)、105…引き出し配線、106…接続電極、107…接続端子、110,120…タッチパネル用電極、122,123…保護膜、130…フォトマスク、200…タッチパネル。

Claims (16)

  1.  タッチパネル用電極を有する基材上に、カルボキシル基を有し、酸価が30~120mgKOH/gであるバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、当該感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に前記所定部分以外を除去し、前記電極の一部又は全部を被覆する前記感光層の前記所定部分の硬化物からなる保護膜を形成する、タッチパネル用電極の保護膜の形成方法。
  2.  前記光重合性化合物が、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法。
  3.  前記感光層は、400~700nmにおける可視光透過率の最小値が90%以上である、請求項1又は2に記載のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法。
  4.  前記感光層は、CIELAB表色系でのbが-0.2~1.0である、請求項1~3のいずれか一項に記載のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法。
  5.  前記感光性樹脂組成物が、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法。
  6.  前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法。
  7.  支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた前記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを用意し、当該感光性エレメントの感光層を前記基材上に転写して前記感光層を設ける、請求項1~6のいずれか一項に記載のタッチパネル用電極の保護膜の形成方法。
  8.  カルボキシル基を有し、酸価が30~120mgKOH/gであるバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、タッチパネル用電極の保護膜形成に用いられる、感光性樹脂組成物。
  9.  前記光重合性化合物が、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  保護膜を形成したときの可視光線透過率の最小値が90%以上である、請求項8又は9に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  保護膜を形成したときのCIELAB表色系でのbが-0.2~1.0である、請求項8~10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有する、請求項8~11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  前記光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有する、請求項8~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた請求項8~13のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメント。
  15.  前記感光層の厚みが10μm以下である、請求項14に記載の感光性エレメント。
  16.  タッチパネル用電極を有する基材上に、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法により前記電極の一部又は全部を被覆する保護膜を形成する工程、を備える、タッチパネルの製造方法。
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