WO2018008697A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜、タッチパネル、及びタッチパネル電極の保護膜の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜、タッチパネル、及びタッチパネル電極の保護膜の製造方法 Download PDF

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WO2018008697A1
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WO
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touch panel
protective film
photosensitive
resin composition
electrode
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PCT/JP2017/024703
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和仁 渡部
真奈美 桐生
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a protective film for a touch panel electrode, a touch panel, and a method for producing a protective film for a touch panel electrode.
  • Liquid crystal display elements and touch panels are used for display devices in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation, mobile phones, and electronic dictionaries, OA devices, and FA devices.
  • an electrode made of a transparent conductive electrode material is provided on a substrate.
  • Known transparent conductive electrode materials include ITO (Indium-Tin-Oxide), indium oxide, tin oxide, and the like. Since these materials exhibit high visible light transmittance, they have become mainstream as electrode materials used for liquid crystal display elements and the like.
  • the frame area of the touch panel is an area where the touch position cannot be detected, reducing the area of the frame area is an important factor for improving the product value.
  • a metal wiring is required to transmit a touch position detection signal, and the metal wiring is formed of, for example, copper.
  • corrosive components such as moisture and salt may enter the sensing region from the inside when the fingertip contacts. If a corrosive component enters the inside of the touch panel, the metal wiring corrodes, and there is a risk of an increase in electrical resistance between the electrode and the drive circuit, disconnection, or the like.
  • a photosensitive resin layer (also referred to as “photosensitive layer”) formed from a specific photosensitive resin composition is provided on the substrate, and this photosensitive property is provided. It is known that a protective film for protecting a metal wiring on a substrate is formed by exposing and developing a resin layer (see, for example, Patent Document 1).
  • an optical adjustment layer (also referred to as “index matching layer”) is provided under the transparent electrode to reduce the difference in optical characteristics between the portion where the transparent electrode pattern is formed and the portion where the transparent electrode pattern is not formed. It is common.
  • Index matching layer is composed of a resin composition containing metal nanoparticles ZrO 2, TiO 2, SiO 2 or the like, the surface layer of index matching layer, the activity of which contributes a hydroxyl group such as adhesion of the protective film Since there are few groups, there exists a subject that the adhesive force between an index matching layer and a protective film is low.
  • the present invention uses a protective film for a touch panel electrode excellent in rust prevention and adhesion to an index matching layer, a method for manufacturing the same, a photosensitive resin composition and a photosensitive element that can form the protective film, and the protective film.
  • the purpose is to provide a touch panel.
  • a photosensitive resin composition containing a specific binder polymer and a specific photopolymerization initiator provides rust prevention and adhesion to an index matching layer.
  • the present inventors have found that an excellent protective film can be formed and have completed the present invention.
  • the present invention is a photosensitive resin composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, the binder polymer having a carboxyl group, and the binder polymer.
  • a photosensitive resin composition having an acid value of 85 to 100 mg KOH / g and a photopolymerization initiator containing benzyl dimethyl ketal.
  • this photosensitive resin composition it is possible to form a highly transparent thin protective film with a pattern having excellent adhesion to the index matching layer and excellent resolution. Moreover, even if the protective film obtained is a thin film, it has sufficient antirust property.
  • the photopolymerizable compound is preferably a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane, And at least one compound having at least three ethylenically unsaturated groups selected from the group consisting of (meth) acrylate compounds having a glycerin-derived skeleton.
  • the protective film formed with the photosensitive resin composition is more excellent in rust prevention.
  • the photosensitive resin composition preferably further contains at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound.
  • a triazole compound a thiadiazole compound
  • a tetrazole compound a compound selected from the group consisting of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound.
  • the photosensitive resin composition may be used to form a protective film for a touch panel electrode, and the protective film may be provided in a bent region of the touch panel.
  • the present invention provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer composed of the photosensitive resin composition provided on the support film.
  • the photosensitive element of the present invention can form a protective film excellent in rust prevention on a predetermined touch panel electrode by using the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive element it is possible to greatly contribute to the shortening of the manufacturing process and the cost reduction such that the roll-to-roll process can be easily realized and the solvent drying process can be shortened.
  • the minimum value of the light transmittance at 400 to 700 nm of the photosensitive layer is preferably 90% or more. In this case, the visibility of the touch panel can be sufficiently ensured.
  • the b * in the CIELAB color system of the photosensitive layer is preferably ⁇ 0.2 to 1.0. In this case, the visibility of the touch panel can be further improved.
  • the thickness of the photosensitive layer is preferably 10 ⁇ m or less. In this case, when a protective film made of a cured product of the photosensitive layer is formed, a step on the surface of the touch panel (touch sensor) between the area where the protective film is formed and the area where the protective film is not formed becomes small.
  • the present invention provides a protective film for a touch panel electrode formed by curing a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition.
  • the present invention provides a touch panel including a substrate, an electrode, and a protective film formed by curing a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition in this order.
  • the touch panel may further include an index matching layer between the base material and the electrode. Even in this case, since the protective film is excellent in adhesion to the index matching layer, the protective film can be suitably provided.
  • Each of the protective films may be provided in a bent area of the touch panel.
  • the present invention provides a first step of providing a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition on a substrate provided with an electrode, and curing a predetermined portion of the photosensitive layer by irradiation with actinic rays.
  • a method for producing a protective film for a touch panel electrode comprising: a second step.
  • a thickness of 10 ⁇ m or less is ensured while ensuring developability and adhesion (adhesiveness) to a substrate. Even so, it is possible to form a protective film having excellent rust prevention properties.
  • the method for manufacturing a protective film of the touch panel electrode preferably further includes a third step of removing the photosensitive layer other than the predetermined portion after the second step, wherein the predetermined portion is a part of the photosensitive layer.
  • a third step of removing the photosensitive layer other than the predetermined portion after the second step wherein the predetermined portion is a part of the photosensitive layer.
  • the protective film of the touchscreen electrode excellent in rust prevention and the adhesiveness with respect to an index matching layer, its manufacturing method, the photosensitive resin composition and photosensitive element which can form this protective film, and this protective film are used.
  • the touch panel that has been provided can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic top view which shows an example of an electrostatic capacitance type touch panel.
  • FIG. 2B is a partial cross-sectional view taken along the line IIb-IIb of the C1 portion shown in FIG.
  • FIG. 3B is a sectional view taken along line IIIb-IIIb shown in FIG. (A)
  • (b) is a perspective view which shows another example of the touch panel which has flexibility, respectively.
  • (A) is a schematic top view which shows another example of an electrostatic capacitance type touch panel.
  • FIG. 5B is a partial cross-sectional view of the C2 portion shown in FIG. 5A along the line Vb-Vb. It is a schematic cross section for demonstrating the manufacturing method (formation method) of the protective film provided in the touchscreen shown in FIG.
  • the touch panel electrode includes not only an electrode provided in the sensing area of the touch panel but also metal wiring provided in the frame area.
  • the touch panel electrode protected by the protective film may be either one of the electrode provided in the sensing area and the metal wiring provided in the frame area, or both.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or a corresponding methacrylate
  • process includes not only an independent process but also the process if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes a binder polymer (hereinafter also referred to as (A) component), a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as (B) component), and a photopolymerization initiator (hereinafter referred to as ( C) also referred to as component).
  • A binder polymer
  • B photopolymerizable compound
  • C photopolymerization initiator
  • the binder polymer has a carboxyl group.
  • the binder polymer having a carboxyl group is, for example, a copolymer having a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers as monomer units, preferably (a) (meth) acrylic acid, and (B) A copolymer having (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
  • (b) (meth) acrylic acid alkyl esters examples include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and Examples include (meth) acrylic acid hydroxyl ethyl ester.
  • the copolymer may further have another monomer as a monomer unit that can be copolymerized with at least one of the components (a) and (b).
  • Other monomers include, for example, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid Benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, styrene And vinyl toluene.
  • the copolymer may have one or more other monomers as monomer units.
  • the ratio of the monomer unit having a carboxyl group to the total monomer units constituting the binder polymer may be appropriately adjusted so that the binder polymer has an acid value described later, and may be, for example, 10 to 20% by mass.
  • the acid value of the binder polymer is 85 to 100 mgKOH / g, preferably 85 to 97 mgKOH / g, more preferably 85 to 96 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesion (adhesiveness) to the index matching layer and rust prevention. More preferably 85 to 93 mgKOH / g, particularly preferably 85 to 91 mgKOH / g, and preferably 87 to 100 mgKOH / g, 87 to 97 mgKOH / g, 87 to 96 mgKOH / g, 87 to 93 mgKOH / g, Alternatively, it may be 87 to 91 mg KOH / g.
  • the acid value of the binder polymer is 85 mgKOH / g or more, the adhesive force between the protective film obtained using the photosensitive resin composition and the index matching layer is improved.
  • the acid value of the binder polymer is 100 mgKOH / g or less, the protective film is excellent in rust prevention.
  • the acid value of the binder polymer can be measured as follows. That is, first, 1 g of the binder polymer that is the object of acid value measurement is precisely weighed. 30 g of acetone is added to the precisely weighed binder polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
  • Acid value 0.1 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I / 100)
  • Vf represents the titration amount (mL) of the aqueous KOH solution
  • Wp represents the mass (g) of the solution containing the measured binder polymer
  • I represents the ratio of the nonvolatile content in the solution containing the measured binder polymer. (Mass%) is shown.
  • a volatile component such as a synthetic solvent or a diluting solvent
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000, and still more preferably 50,000 to 100,000 from the viewpoints of coatability, coating film strength, and developability. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 50,000 or more, preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, still more preferably 100,000. It may be the following. In this specification, the weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC) and converted by a calibration curve created using standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature of the binder polymer is preferably 65 to 80 ° C, more preferably 70 to 80 ° C, and still more preferably 70 to 75 ° C.
  • the glass transition temperature of the binder polymer may be preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the binder polymer is a temperature calculated by the following Fox formula.
  • Tg the glass transition temperature of the binder polymer
  • Wi the weight fraction of each monomer constituting the binder polymer
  • Tgi the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the binder polymer
  • the component (B) is preferably a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include a monofunctional vinyl monomer, a bifunctional vinyl monomer, and a polyfunctional vinyl monomer having at least three ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and monomers copolymerizable therewith, which are exemplified as suitable monomers for the binder polymer to have as a monomer unit. .
  • bifunctional vinyl monomer examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A polyoxyethylene polyoxypropylene di (meth) acrylate (that is, 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane), bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, etc .; polyvalent carboxylic acid (phthalic anhydride, etc.), hydroxyl group and ethylenically unsaturated group Examples thereof include an esterified product with a substance ( ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • Examples of the polyfunctional vinyl monomer having at least three ethylenically unsaturated groups that is, a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups include, for example, polyhydric alcohol and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include compounds obtained by reaction, and compounds obtained by addition reaction of a compound having a glycidyl group and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • Examples of compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
  • Examples of the compound obtained by addition reaction of a compound having a glycidyl group and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate.
  • the component (B) preferably contains a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups.
  • the photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups is preferably a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, from the viewpoint of further suppressing corrosion of the electrode and facilitating development.
  • the (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is modified with an alkyleneoxy group. Also included are compounds.
  • the esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid the number of ester bonds in one molecule is preferably 6, but the esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid is in one molecule. It may be a mixture of compounds having 1 to 5 ester bonds.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane means an esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid, and the esterified product includes a compound modified with an alkyleneoxy group.
  • the in the esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid the number of ester bonds in one molecule is preferably 3, but the esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid is an ester bond. It may be a mixture of compounds having 1 to 2 numbers.
  • At least one selected from acrylate compounds is preferably an alkylene oxide-modified trimethylolpropane (meth) acrylate compound or an alkylene oxide-modified tetramethylolmethane from the viewpoint of further suppressing corrosion of the electrode and facilitating development.
  • (Meth) acrylate compound alkylene oxide modified pentaerythritol (meth) acrylate compound, alkylene oxide modified dipentaerythritol (meth) acrylate compound, alkylene oxide At least one selected from a side-modified glycerin (meth) acrylate compound and an alkylene oxide-modified trimethylolpropane triglycidyl ether (meth) acrylate, more preferably an alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate compound and an alkylene oxide modification It is at least one selected from trimethylolpropane (meth) acrylate compounds.
  • alkylene oxide-modified tetramethylolmethane (meth) acrylate compound examples include EO-modified pentaerythritol tetraacrylate.
  • EO-modified pentaerythritol tetraacrylate is available as a product (product name: RP-1040) from Nippon Kayaku Co., Ltd., for example.
  • the component (B) may be one of the above compounds or a mixture of two or more.
  • the component (B) When a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups is used as the component (B), only a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups may be used. It may be used in combination with a functional vinyl monomer. From the viewpoint of further obtaining the photocurability and the electrode corrosion inhibiting power, the content of the photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups is 100 in total amount of the component (B) contained in the photosensitive resin composition. Preferably it is 30 mass parts or more with respect to a mass part, More preferably, it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 75 mass parts or more.
  • the acid value of the photopolymerizable compound is preferably 5 mgKOH / g or less from the viewpoint of further excellent rust prevention.
  • the content of the component (A) is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 55 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Yes, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 65 parts by mass or less.
  • the content of the component (B) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Yes, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less.
  • the content of the component (A) and the component (B) is preferably 40 to 80 parts by mass of the component (A) and (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), respectively.
  • the component is 20 to 60 parts by mass, more preferably, the component (A) is 50 to 70 parts by mass and the component (B) is 30 to 50 parts by mass, and more preferably the component (A) is 55 to 65 parts by mass and ( Component B) is 35 to 45 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment has sufficient coating properties and film properties when a photosensitive element described later is formed by setting the content of the component (A) and the component (B) within the above range.
  • the sensitivity, photocurability, developability, and electrode corrosion inhibiting power can be sufficiently secured.
  • the component (C) contains benzyl dimethyl ketal.
  • the protective film formed of the photosensitive resin composition according to the present embodiment is excellent in adhesion (adhesiveness) to the index matching layer.
  • Benzyldimethyl ketal is a compound represented by the following formula (1).
  • the component may further contain a photopolymerization initiator other than benzyldimethyl ketal.
  • photopolymerization initiators other than benzyldimethyl ketal include aromatic ketones, benzoin ether compounds, benzoin compounds, oxime ester compounds, benzyl derivatives other than benzyldimethyl ketal, acridine derivatives, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, oxazoles. Compounds, and phosphine oxide compounds.
  • the aromatic ketone is preferably benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4 ′.
  • -Diaminobenzophenone 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholino-propanone-1 and the like.
  • the benzoin ether compound is preferably benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, or the like.
  • the benzoin compound is preferably benzoin, methylbenzoin, ethylbenzoin or the like.
  • the oxime ester compound is preferably 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like.
  • the acridine derivative is preferably 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane and the like.
  • the N-phenylglycine derivative is preferably N-phenylglycine or the like.
  • the phosphine oxide compound is preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide or the like.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, further preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount may be not less than 20 parts by mass, preferably not more than 20 parts by mass, more preferably not more than 15 parts by mass, and still more preferably not more than 10 parts by mass.
  • the photosensitivity of the photosensitive resin composition becomes sufficient, and when the photosensitive layer formed of the photosensitive resin composition is irradiated with actinic rays, Suppressing problems such as insufficient photocuring inside the photosensitive layer due to an increase in the amount of actinic rays absorbed on the surface of the photosensitive layer and a decrease in the visible light transmittance of the photosensitive layer. Can do.
  • the developability and the index matching layer are particularly improved by using a combination of the component (A) having a predetermined acid value and the component (C) containing benzyldimethyl ketal.
  • the thickness is 10 ⁇ m or less, it is possible to form a protective film having sufficient antirust properties while ensuring adhesion (adhesiveness). Therefore, according to the photosensitive resin composition according to the present embodiment, it is possible to form a protective film that can achieve both rust prevention and adhesion (adhesiveness) to the index matching layer, and the protective film obtained is Excellent aesthetics.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound (hereinafter, referred to as “a rust prevention property” and “development property”). (Also referred to as “component (D)”).
  • triazole compound examples include a mercapto group such as benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, and 3-mercaptotriazole.
  • thiadiazole compounds examples include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,1,3-benzothiadiazole and the like.
  • Examples of the tetrazole compound include compounds represented by the following general formula (D-1).
  • R 1 and R 2 in formula (D-1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a mercapto group, or a carboxymethyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the tetrazole compound represented by the general formula (D-1) include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-tetrazole, 1 -Methyl-5-mercapto-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole and the like.
  • the component (D) may be a water-soluble salt of a tetrazole compound represented by the above general formula (D-1).
  • Examples of the water-soluble salt of the tetrazole compound represented by the general formula (D-1) include alkali metal salts of 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.
  • the component (D) includes electrode corrosion inhibition, adhesion between the protective film formed of the photosensitive resin composition and the metal electrode (adhesiveness), ease of development, and photosensitive resin composition.
  • Particularly preferred are 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, and 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, from the viewpoint of the transparency of the protective film formed in (1).
  • the component (D) may be one of these tetrazole compounds and water-soluble salts thereof, or a mixture of two or more.
  • component (D) is among the above compounds.
  • it further contains a tetrazole compound having an amino group.
  • development residues can be reduced, and it becomes easy to form a protective film with a good pattern.
  • the blending of the tetrazole compound having an amino group improves the solubility of the photosensitive resin composition in the developer and the balance of the adhesion (adhesiveness) between the photosensitive layer and the metal component. It is done.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment and the photosensitive element described later are metal wiring such as a copper layer. It is suitable for forming a protective film for protecting the electrode in the frame region of the touch panel in which the conductivity is improved by forming.
  • the content of the component (D) is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Part, more preferably 0.2 to 1.0 part by weight.
  • the content of the component (D) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be 2 parts by mass or more, preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and still more preferably 1.0 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is optionally provided with an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, and an antioxidant.
  • an agent, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like may be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be used to form a photosensitive layer on a substrate having a touch panel electrode, and the photosensitive layer is formed on a substrate having an index matching layer and a touch panel electrode. Therefore, it can be particularly preferably used. Since the photosensitive resin composition of this embodiment is excellent in rust prevention, it is preferably used regardless of the configuration of the liquid crystal display device having a touch panel as long as the purpose is to protect the electrodes of the touch panel (touch sensor). It is done.
  • the liquid crystal display device has three components of a cover glass, a touch panel, and a liquid crystal panel
  • the cover glass is integrated (when the cover glass and the touch panel are integrated)
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitable for the purpose of protecting the electrode of the touch panel (touch sensor), regardless of whether it is a mold (when the touch panel and the liquid crystal panel are integrated). Used.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is used for forming a protective film of a touch panel electrode, and is suitable for forming a protective film provided in a bent region of the touch panel when the touch panel has flexibility. Since this photosensitive resin composition is excellent in adhesiveness to the index matching layer, it is possible to suitably provide a protective film even in a touch panel used by being bent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably formed into a film and used as a photosensitive film like a photosensitive element described later.
  • the roll-to-roll process can be easily realized, and the solvent drying process can be shortened. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive element according to an embodiment of the present invention.
  • the photosensitive element 1 ⁇ / b> A includes a support film 2 and a photosensitive layer 3 made of the photosensitive resin composition provided on the support film 2.
  • a of photosensitive elements prepare the coating liquid containing the photosensitive resin composition of this embodiment, for example, apply
  • the coating liquid is obtained by uniformly dissolving or dispersing each component constituting the photosensitive resin composition of the present embodiment described above in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and known solvents can be used.
  • the solvent is preferably a ketone, an aromatic hydrocarbon, an alcohol, a glycol ether, a glycol alkyl ether, a glycol alkyl ether acetate, an ester, diethylene glycol, from the viewpoint of the solubility of each component, the ease of forming a coating film, and the like.
  • Chloroform, and methylene chloride specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol mono Chirueteru, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform and methylene chloride.
  • the solvent is preferably ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or the like.
  • These solvents may be used singly or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
  • Application methods include, for example, doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating Examples thereof include a coating method.
  • the drying temperature is preferably 60 to 130 ° C.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • a polymer film can be used as the support film 2.
  • the polymer film include films made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, and the like.
  • the thickness of the support film 2 is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 from the viewpoints of ensuring coverage and suppressing the reduction in resolution when the photosensitive layer 3 is irradiated with actinic rays through the support film 2. It is ⁇ 70 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, particularly preferably 20 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer 3 is sufficient to protect the electrode such as rust prevention, and after drying so that the step on the surface of the touch panel (touch sensor) caused by the formation of a partial electrode protective film is minimized.
  • the thickness (after volatilization of the solvent) is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less, further preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and most preferably 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. It is.
  • the thickness of the photosensitive layer 3 is the thickness after drying (after volatilization of the solvent), preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably May be 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the minimum value of the light transmittance at 400 to 700 nm of the photosensitive layer 3 is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and further preferably 95% or more.
  • the minimum value of the light transmittance at 400 to 700 nm of the photosensitive layer is obtained by measuring the light transmittance at a measurement wavelength region of 400 to 700 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer. It means the minimum value of light transmittance in the region.
  • the light transmittance is measured on the cured photosensitive layer obtained by irradiating the photosensitive layer formed on the support film with ultraviolet rays and photocuring it, and then peeling off the support film.
  • the b * in the CIELAB color system of the photosensitive layer 3 is preferably ⁇ 0.2 to 1.0, more preferably ⁇ 0.2 to 0.7, and still more preferably ⁇ 0.2 to 0.4. .
  • b * in the CIELAB color system represents, for example, a spectrophotometer manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. for a cured photosensitive layer obtained by photo-curing by irradiating the photosensitive layer formed on the support film with ultraviolet rays. It means a value obtained by measuring using a color meter “CM-5” under the conditions of a D65 light source and a viewing angle of 2 °.
  • the viscosity of the photosensitive layer 3 at 30 ° C. is a viewpoint that prevents the photosensitive resin composition from exuding from the end face of the photosensitive element 1A for one month or more when the photosensitive element 1A is rolled, and the photosensitive element From the standpoint of preventing exposure failure, development residue, etc. when irradiated with actinic rays caused by fragments of the photosensitive resin composition adhering to the substrate when cutting 1A, it is preferably 15 to 100 mPa ⁇ s.
  • the pressure is preferably 20 to 90 mPa ⁇ s, more preferably 25 to 80 mPa ⁇ s.
  • said viscosity uses the circular film
  • the thickness change rate when a load of 96 ⁇ 10 ⁇ 2 N is applied is measured, and this value is a value converted into viscosity assuming a Newtonian fluid from this change rate.
  • the photosensitive element of the present embodiment may have other layers appropriately selected in addition to the photosensitive layer as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the said photosensitive element may have these layers individually by 1 type, and may have 2 or more types. Moreover, you may have two or more layers of the same kind.
  • the photosensitive element 1 ⁇ / b> B may further include a protective film 4 provided on the photosensitive layer 3 on the side opposite to the support film 2.
  • Examples of the protective film (cover film) 4 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, a film made of a polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene laminate film, and the like.
  • the thickness of the protective film 4 is, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film 4 is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less from the viewpoint of storing in a roll.
  • the photosensitive elements 1A and 1B can be stored in a roll shape and stored.
  • the photosensitive elements 1 ⁇ / b> A and 1 ⁇ / b> B of the present embodiment can be suitably used for forming a protective film of a touch panel electrode by including the photosensitive layer 3 formed of the photosensitive resin composition.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a capacitive touch panel.
  • 2A is a schematic top view of the touch panel
  • FIG. 2B is a partial cross-sectional view taken along the line IIb-IIb of the C1 portion shown in FIG. 2A.
  • the touch panel 5 ⁇ / b> A includes a substrate (transparent substrate) 6, an index matching layer 7 provided on the substrate 6, and a touch panel electrode provided on the index matching layer 7. With. A sensing area (touch screen area) 8 for detecting touch position coordinates is formed at the center of the touch panel 5A.
  • a first transparent electrode 9, a second transparent electrode 10, a metal wiring 11, a connection electrode 12, and a connection terminal 13 are provided.
  • the substrate 6 examples include substrates such as glass plates, plastic plates (for example, PET films), ceramic plates and the like that are generally used for touch panels (touch sensors).
  • the index matching layer 7 is formed of a resin composition containing metal nanoparticles such as ZrO 2 , TiO 2 , and SiO 2 .
  • Examples of the touch panel electrode include electrodes such as ITO, Ag, Cu, Al, and Mo.
  • the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 are provided in the sensing region 8 in order to detect a change in capacitance of the sensing region 8.
  • the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 detect the X position coordinate and the Y position coordinate of the touch position, respectively.
  • the metal wiring 11 transmits a touch position detection signal from the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 to an external circuit.
  • the metal wiring 11 and the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 are connected to each other on the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 as shown in FIG.
  • the electrodes 12 are electrically connected to each other.
  • the metal wiring 11 and the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 may be directly connected to each other.
  • One end of the metal wiring 11 is connected to the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10, and the other end of the metal wiring 11 is provided with a connection terminal 13 for connection to an external circuit.
  • a protective film 14A is provided on all of the first transparent electrode 9, the second transparent electrode 10, the metal wiring 11, the connection electrode 12, and a part of the connection terminal 13 so as to cover them.
  • the protective film 14A is suitably formed using the photosensitive resin composition and photosensitive element of this embodiment. That is, as shown in FIG. 2B, the protective film 14A is adhered to the index matching layer 7, and is formed using the photosensitive resin composition and the photosensitive element of the present embodiment. Excellent adhesion to the index matching layer 7.
  • the touch panel 5A may have flexibility.
  • FIG. 3A is a perspective view showing an example of a flexible touch panel.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view along the line IIIb-IIIb shown in FIG. 3 and FIG. 4 to be described later, the substrate 6, the index matching layer 7, and the touch panel electrode are collectively shown as a touch panel base material 15 for simplification.
  • the touch panel 5 ⁇ / b> A includes a touch panel base material 15 and a protective film 14 provided on the touch panel base material 15.
  • the flexible touch panel 5A is bent in the direction perpendicular to the XY plane ( ⁇ Z direction, opposite to the protective film 14 of the touch panel base material 15) in the vicinity of both ends in the X direction. It has a bent region R1 that extends.
  • the protective film 14 is provided on at least a part of the bent region R1.
  • the bent region means a region folded with a predetermined curvature radius or a region that can be folded with a predetermined curvature radius.
  • the predetermined radius of curvature is, for example, 40 mm or less, 10 mm or less, or 5 mm or less.
  • the touch panel may be folded in the folding region. In other embodiments, the touch panel may have a bent region near the center.
  • the touch panel 5B has an XY plane direction ( ⁇ Y direction, the main surface of the touch panel 5B) so that the protective film 14 is inside near the center in the Y direction. (Horizontal direction) is folded 180 degrees (also referred to as inward bending) and has a bent region R2 extending in the X direction.
  • the protective film 14 is provided on at least a part of the bending region R2.
  • the touch panel 5C has an XY plane direction ( ⁇ Y direction, the main surface of the touch panel 5C so that the protective film 14 is outside near the center in the Y direction.
  • ⁇ Y direction the main surface of the touch panel 5C so that the protective film 14 is outside near the center in the Y direction.
  • the horizontal direction also referred to as outer bending
  • the protective film 14 is provided on at least a part of the bent region R3.
  • the protective film 14 is formed of the photosensitive resin composition and has excellent adhesiveness with the touch panel substrate 15 (particularly the index matching layer 7), the touch panels 5A and 5B having flexibility as described above. , 5C.
  • FIG. 5A is a schematic top view showing another example of the capacitive touch panel
  • FIG. 5B is a view taken along the line Vb-Vb of the C2 portion shown in FIG. It is a fragmentary sectional view.
  • the protective film 14B includes a part of each of the first transparent electrode 9, the second transparent electrode 10, and the connection terminal 13, In addition, it may be provided so as to cover all of the metal wiring 11 and the connection electrode 12.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing method (forming method) of the protective film 14B provided on the touch panel 5D shown in FIG.
  • a photosensitive resin composed of the photosensitive resin composition is formed on a substrate 6 on which an index matching layer 7 and electrodes (touch panel electrodes) such as metal wirings 11 are provided.
  • Layer 3 is provided (first step).
  • the index matching layer 7 and the touch panel electrode are formed by a known method.
  • an insulating layer may be further provided between the substrate 6 and the index matching layer 7.
  • the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 are formed by, for example, forming a transparent electrode on the entire surface of the index matching layer 7 and then etching the transparent electrode. Formed in order of transparent electrode
  • the metal wiring 11 and the connection electrode 12 may be formed after the first transparent electrode 9 and the second transparent electrode 10 are formed, or may be formed simultaneously with the formation of each transparent electrode.
  • the metal wiring 11 and the connection electrode 12 can be formed using an etching method or the like after forming a metal film by metal sputtering.
  • the metal wiring 11 may be formed at the same time as the connection electrode 12 is formed by using a screen printing method using a conductive paste material containing flaky silver, for example.
  • the connection terminal 13 is formed after the metal wiring 11 and the connection electrode 12 are formed.
  • a photosensitive film for etching is pasted on the metal film to form a desired resist pattern, and unnecessary Cu is chlorinated.
  • an etching solution such as an aqueous iron solution.
  • the photosensitive element 1A is placed on the index matching layer 7 so that the touch panel electrode such as the metal wiring 11 is covered, and the photosensitive layer 3 is on the index matching layer 7 side.
  • the photosensitive layer 3 (photosensitive element 1 ⁇ / b> A) is transferred and laminated while being placed and heated.
  • the protective film 4 is removed before pressure bonding.
  • Crimping means includes a crimping roll.
  • the pressure roll may be provided with a heating means so that it can be heat-pressure bonded.
  • the heating temperature for thermocompression bonding ensures sufficient adhesion (adhesion) between the photosensitive layer 3 and the index matching layer 7 and adhesion (adhesion) between the photosensitive layer 3 and the touch panel electrode such as the metal wiring 11.
  • it is preferably 10 to 180 ° C., more preferably 20 to 160 ° C., and further preferably 30 to 150 ° C. so that the constituent components of the photosensitive layer 3 are not easily cured or thermally decomposed.
  • the pressure during thermocompression bonding is a linear pressure, preferably 50 to 1 ⁇ from the viewpoint of suppressing deformation of the substrate 6 while ensuring sufficient adhesion (adhesiveness) between the photosensitive layer 3 and the index matching layer 7.
  • 10 5 N / m more preferably 2.5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 4 N / m, and further preferably 5 ⁇ 10 2 to 4 ⁇ 10 4 N / m.
  • the photosensitive element 1A is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate 6 and the index matching layer 7, but the adhesion (adhesion) between the photosensitive layer 3 and the index matching layer 7 is further improved.
  • the index matching layer 7 is preheated.
  • the preheating temperature at this time is preferably 30 to 180 ° C.
  • a coating liquid containing a photosensitive resin composition and a solvent is prepared, and a touch panel electrode (metal wiring 11 or the like) of the index matching layer 7 is provided. It can be applied to the surface and dried (the solvent is volatilized) to form a photosensitive layer.
  • the photosensitive layer 3 preferably satisfies the above-mentioned thickness, minimum value of light transmittance at 400 to 700 nm, and b * in the CIELAB color system.
  • a predetermined portion of the photosensitive layer 3 is irradiated with an actinic ray L and cured through a photomask 16 having a predetermined opening pattern (second step). ).
  • the actinic ray L When irradiating the actinic ray L, if the support film 2 on the photosensitive layer 3 is transparent, the actinic ray L can be irradiated as it is. Irradiate. From the viewpoint of protecting the photosensitive layer 3, a transparent polymer film is preferably used as the support film 2, and the actinic ray L is irradiated through the polymer film while remaining. In this case, the support film 2 is removed after the irradiation with the actinic ray L and before the third step described later is performed.
  • the light source used for irradiation with the actinic ray L a known actinic light source can be used, and it is not particularly limited as long as it emits ultraviolet rays effectively.
  • the light source include a carbon arc lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a xenon lamp.
  • the irradiation amount of the actinic ray L at this time is usually 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 4 J / m 2 . Heating can be accompanied during irradiation. If the irradiation amount of the actinic ray L is 1 ⁇ 10 2 J / m 2 or more, the photocuring effect tends to be sufficient, and if it is 1 ⁇ 10 4 J / m 2 or less, the photosensitive layer 3 is discolored. It tends to be able to suppress this.
  • the photosensitive layer 3 corresponds to a predetermined portion irradiated with the actinic ray L and is cured by irradiation with the actinic ray L, Corresponding to a portion other than the predetermined portion, there is an uncured region R12 that is not cured without being irradiated with the actinic ray L.
  • the photosensitive layer 3 is developed with a developer to remove the uncured region R12, thereby forming a protective film 14B that covers a part of the touch panel electrode (third step).
  • the formed protective film 14 ⁇ / b> B is made of a cured product of the photosensitive layer 3, and has a predetermined pattern corresponding to the opening pattern of the photomask 16 as shown in FIG.
  • the “pattern” is not limited to the shape of the fine wiring forming the circuit, but includes a shape in which only the connection portion with the other substrate is removed in a rectangular shape, a shape in which the portion other than the frame portion of the substrate is removed, and the like. .
  • development is performed by a known method such as spraying, showering, rocking immersion, brushing, or scrubbing using a known developer such as an aqueous alkaline solution, an aqueous developer, an organic solvent, and the uncured region R12 is formed.
  • a method using an aqueous alkali solution is preferable from the viewpoint of environment and safety.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of sodium carbonate.
  • a dilute solution of sodium carbonate 0.5 to 5% by mass aqueous solution
  • the alkaline aqueous solution may further contain a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like.
  • the development temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the base of the alkaline aqueous solution remaining in the photosensitive layer after photocuring is treated with an acid treatment by using known methods such as spraying, rocking immersion, brushing, and scrubbing using an organic acid, an inorganic acid or an aqueous acid solution thereof (medium Sum processing).
  • an acid treatment neutralization treatment
  • a step of washing with water can be further performed.
  • the cured product of the photosensitive layer 3 may be further cured by irradiation with actinic rays (for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2 ).
  • actinic rays for example, 5 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 J / m 2 .
  • the photosensitive resin composition of this embodiment shows the outstanding adhesiveness (adhesiveness) with respect to the index matching layer 7 and a touchscreen electrode even without the heating process after image development, as needed, after image development A heat treatment (80 to 250 ° C.) may be performed instead of or in combination with the actinic ray irradiation.
  • the entire surface of the photosensitive layer 3 may be irradiated with the actinic ray L without passing through the photomask 16, and the following second process may be performed. Three steps may be omitted.
  • the properties of the produced polymer were measured by the following method.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC condition Pump Hitachi L-6000 type (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
  • Column Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, GelpackGL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)
  • Eluent Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
  • Flow rate 2.05 mL / min
  • Detector Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • the acid value was measured as follows. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid content. Then, after accurately weighing 1 g of a solid polymer whose acid value is to be measured, the precisely weighed polymer was placed in an Erlenmeyer flask, and 30 g of acetone was added to the polymer to uniformly dissolve the polymer. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the solution, and titration was performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And the acid value was computed by following Formula.
  • Acid value 0.1 ⁇ Vf ⁇ 56.1 / (Wp ⁇ I / 100)
  • Vf represents the titration amount (mL) of the KOH aqueous solution
  • Wp represents the weight (g) of the measured resin solution
  • I represents the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
  • Tg glass transition temperature
  • Example 1 [Preparation of Coating Solution (V-1) Containing Photosensitive Resin Composition]
  • the materials shown in Table 2 were mixed at the blending amounts shown in Table 2 for 15 minutes using a stirrer to prepare a coating liquid (V-1) containing a photosensitive resin composition for forming a protective film.
  • the compounding quantity of a component is the mass of solid content.
  • photosensitive element (E-1) A polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m was used as the support film, and the coating solution (V-1) containing the photosensitive resin composition prepared above was uniformly applied onto the support film using a comma coater. Then, it dried for 3 minutes with a 100 degreeC hot air convection dryer, the solvent was removed, and the photosensitive layer (photosensitive resin composition layer) which consists of a photosensitive resin composition was formed. The resulting photosensitive layer had a thickness of 5 ⁇ m.
  • C Traces are visible on the surface of the protective film, but copper is unchanged.
  • D There is a trace on the surface of the protective film, and copper is discolored. When the surface state of the sample for evaluation was observed, the evaluation was A with no change in the surface of the protective film and copper.
  • D 35% or more and less than 65% of the total area remains adhered.
  • E 0% or more and less than 35% of the total area remains adhered.
  • the b * in the CIELAB color system of the photosensitive layer was 0.21, and it was confirmed that the photosensitive layer had a good b * .
  • the laminate obtained above was stored for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 60%, and then the actinic ray transmitting part and the actinic ray shielding part were alternately patterned.
  • the line width / space width was 300 ⁇ m / 300 ⁇ m.
  • a photomask was placed on the support film of the laminate. Using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the exposure amount 5 ⁇ 10 2 J / m 2 (measured value at i-line (wavelength 365 nm)) from above the photomask surface, ultraviolet rays Illuminated imagewise.
  • the support film laminated on the photosensitive layer is removed, and spray development is performed at 30 ° C. for 40 seconds using a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution to selectively remove the photosensitive layer, and a protective film pattern Formed.
  • the substrate surface state of the obtained protective film-patterned substrate where the photosensitive layer was selectively removed was observed with a microscope, and the development residue was evaluated according to the following ratings.
  • B Development residue is slightly generated on the substrate surface.
  • C Development residue is generated on the substrate surface. When the surface state of the sample for evaluation was observed, the substrate surface was not changed at all, and the evaluation was A.
  • Examples 2 to 6 A photosensitive element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution containing the photosensitive resin composition shown in Table 2 was used, and a salt spray test, a cross-cut adhesion (adhesion) test, and a light transmission Measurement of the minimum value of the rate and haze, measurement of b * in the CIELAB color system, and development residue test were performed. As shown in Table 2, in Examples 1 to 6, salt spray test, cross-cut adhesion (adhesion) test, light transmittance and haze measurement, b * measurement in CIELAB color system, and development All of the residue tests gave good results.
  • a photosensitive element was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating solution containing the photosensitive resin composition shown in Table 3 was used, and a salt spray test, a cross-cut adhesion (adhesion) test, and a light transmission Measurement of the minimum value of the rate and haze, measurement of b * in the CIELAB color system, and development residue test were performed.
  • 1A, 1B photosensitive element, 3 ... photosensitive layer, 5A, 5B, 5C, 5D ... touch panel, 6 ... substrate, 7 ... index matching layer, 14A, 14B ... protective film, L ... actinic ray.

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Abstract

本発明は、一態様において、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーがカルボキシル基を有し、かつバインダーポリマーの酸価が85~100mgKOH/gであり、光重合開始剤がベンジルジメチルケタールを含有する、感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜、タッチパネル、及びタッチパネル電極の保護膜の製造方法
 本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、タッチパネル電極の保護膜、タッチパネル、及びタッチパネル電極の保護膜の製造方法に関する。
 パソコン、テレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、OA機器及びFA機器における表示機器には、液晶表示素子及びタッチパネル(タッチセンサー)が用いられている。これらの液晶表示素子及びタッチパネルでは、基板上に透明導電電極材からなる電極が設けられている。透明導電電極材としては、ITO(Indium-Tin-Oxide)、酸化インジュウム、酸化スズ等が知られている。これらの材料は高い可視光透過率を示すことから、液晶表示素子等に用いられる電極材として主流になっている。
 ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となり、金属配線は例えば銅により形成される。
 しかしながら、上述のようなタッチパネルでは、指先が接触する際に水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線は腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、断線等のおそれがある。
 このような金属配線の腐食を防ぐこと(防錆)を目的として、基板上に特定の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層(「感光層」ともいう)を設け、この感光性樹脂層を露光及び現像することで、基板上の金属配線を保護する保護膜を形成することが知られている(例えば、特許文献1参照)。
 一方、ITO等の透明電極パターンが形成されたタッチパネルでは、透明電極パターンが形成された部分と形成されていない部分とで、光学的な反射特性の違いにより色差が大きくなり、モジュール化した際に透明導電パターンが画面上に映りこむ、いわゆる「骨見え現象」の問題が生じ得る。この問題を解決するために、透明電極下部に光学調整層(「インデックスマッチング層」ともいう)を設け、透明電極パターンが形成された部分と形成されていない部分との光学特性の差を小さくすることが一般的である。
国際公開第2013/084873号
 インデックスマッチング層は、ZrO、TiO、SiO等の金属ナノ粒子を含有する樹脂組成物で構成されるが、インデックスマッチング層の表層には、保護膜との接着に寄与する水酸基等の活性基が少ないことから、インデックスマッチング層と保護膜との間の接着力が低いという課題がある。
 そこで、本発明は、防錆性及びインデックスマッチング層に対する接着性に優れるタッチパネル電極の保護膜及びその製造方法、該保護膜を形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに該保護膜を用いたタッチパネルを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定のバインダーポリマー、及び特定の光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物によって、防錆性及びインデックスマッチング層に対する接着性に優れる保護膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、一態様において、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーがカルボキシル基を有し、かつバインダーポリマーの酸価が85~100mgKOH/gであり、光重合開始剤がベンジルジメチルケタールを含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
 この感光性樹脂組成物によれば、インデックスマッチング層に対する接着性に優れ、且つ解像性に優れるパターンで透明性が高い薄膜の保護膜を形成することが可能となる。また、得られる保護膜は、薄膜であっても充分な防錆性を有する。
 光重合性化合物は、好ましくは、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群より選択される、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも1種を含む。この場合、感光性樹脂組成物で形成された保護膜は、防錆性により優れる。
 感光性樹脂組成物は、好ましくは、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有する。この場合、現像性と防錆性とを両立することができ、良好なパターンで防錆性を有する保護膜を形成することができる。
 上記感光性樹脂組成物は、タッチパネル電極の保護膜を形成するために用いられてよく、また、該保護膜は、タッチパネルの折り曲げ領域に設けられてよい。
 本発明は、他の一態様において、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。
 本発明の感光性エレメントは、上記感光性樹脂組成物を用いることにより、所定のタッチパネル電極上に、防錆性に優れる保護膜を形成することができる。また、上記感光性エレメントを用いることにより、ロールツーロールプロセスを容易に実現できる、溶媒乾燥工程を短縮できる等の製造工程の短縮及びコスト低減に大きく貢献することができる。
 感光層の400~700nmにおける光透過率の最小値は、好ましくは90%以上である。この場合、タッチパネルの視認性を充分に確保することができる。
 感光層のCIELAB表色系でのbは、好ましくは-0.2~1.0である。この場合、タッチパネルの視認性を更に向上させることができる。
 感光層の厚みは、好ましくは10μm以下である。この場合、感光層の硬化物からなる保護膜を形成したときに、保護膜が形成された領域と形成されていない領域との間での、タッチパネル(タッチセンサー)表面の段差が小さくなる。
 本発明は、他の一態様において、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる、タッチパネル電極の保護膜を提供する。
 本発明は、他の一態様において、基板と、電極と、上記の感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる保護膜と、をこの順に備えるタッチパネルを提供する。
 タッチパネルは、基材と電極との間にインデックスマッチング層を更に備えていてよい。この場合であっても、保護膜はインデックスマッチング層に対する接着性に優れているため、保護膜を好適に設けることができる。
 上記の各保護膜は、タッチパネルの折り曲げ領域に設けられていてよい。
 本発明は、他の一態様において、電極が設けられた基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける第1工程と、当該感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程と、を備える、タッチパネル電極の保護膜の製造方法を提供する。
 本発明のタッチパネル電極の保護膜の製造方法によれば、上記特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性及び基板への密着性(接着性)を確保しつつ、例えば10μm以下の厚みであっても防錆性に優れる保護膜を形成することができる。
 上記タッチパネル電極の保護膜の製造方法は、好ましくは、上記所定部分が感光層の一部であり、上記第2工程の後に、上記所定部分以外の感光層を除去する第3工程を更に備える。この場合、上記感光性樹脂組成物で形成された感光層を現像することにより、美観と防錆性の双方に優れる保護膜を形成できることから、タッチパネルの製造における製造コストの低減を図ることが可能となる。
 本発明によれば、防錆性及びインデックスマッチング層に対する接着性に優れるタッチパネル電極の保護膜及びその製造方法、該保護膜を形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに該保護膜を用いたタッチパネルを提供することができる。
(a),(b)は、それぞれ本発明の一実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。 (a)は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式上面図である。(b)は、図2(a)に示されるC1部分のIIb-IIb線に沿った部分断面図である。 (a)は、可撓性を有するタッチパネルの一例を示す斜視図である。(b)は、図3(a)に示されるIIIb-IIIb線に沿った断面図である。 (a),(b)は、それぞれ可撓性を有するタッチパネルの別の例を示す斜視図である。 (a)は、静電容量式のタッチパネルの別の例を示す模式上面図である。(b)は、(b)は、図5(a)に示されるC2部分のVb-Vb線に沿った部分断面図である。 図5に示すタッチパネルに設けられている保護膜の製造方法(形成方法)を説明するための模式断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
 本明細書において、タッチパネル電極とは、タッチパネルのセンシング領域に設けられた電極だけでなく、額縁領域に設けられた金属配線も含む。保護膜で保護されるタッチパネル電極は、センシング領域に設けられた電極及び額縁領域に設けられた金属配線のいずれか一方であってもよく、両方であってもよい。
 本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。
 本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、当該工程も含まれる。
 本明細書において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー(以下、(A)成分ともいう)と、光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう)と、光重合開始剤(以下、(C)成分ともいう)とを含有する。
 バインダーポリマーは、カルボキシル基を有する。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体及びその他の重合性単量体をモノマー単位として有する共重合体であり、好ましくは(a)(メタ)アクリル酸、及び(b)(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として有する共重合体である。
 (b)(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。
 上記共重合体は、上記の(a)成分及び(b)成分の少なくとも一方と共重合しうるその他のモノマーをモノマー単位として更に有してよい。その他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。上記共重合体は、その他のモノマーの1種又は2種以上をモノマー単位として有してよい。
 バインダーポリマーを構成する全モノマー単位に対するカルボキシル基を有するモノマー単位の割合は、バインダーポリマーが後述の酸価を有するように適宜調整されればよく、例えば10~20質量%であってよい。
 バインダーポリマーの酸価は、インデックスマッチング層との密着性(接着性)及び防錆性の観点から、85~100mgKOH/gであり、好ましくは85~97mgKOH/g、より好ましくは85~96mgKOH/g、更に好ましくは85~93mgKOH/g、特に好ましくは85~91mgKOH/gであり、また、好ましくは、87~100mgKOH/g、87~97mgKOH/g、87~96mgKOH/g、87~93mgKOH/g、又は87~91mgKOH/gであってもよい。バインダーポリマーの酸価が85mgKOH/g以上であると、感光性樹脂組成物を用いて得られる保護膜とインデックスマッチング層との接着力が向上する。バインダーポリマーの酸価が100mgKOH/g以下であると、当該保護膜は防錆性に優れる。
 バインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー1gを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
 酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
 式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の質量(g)を示し、Iは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。なお、バインダーポリマーが合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合された状態である場合には、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも10℃以上高い温度で1~4時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定する。
 バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限はないが、塗布性、塗膜強度及び現像性の見地から、好ましくは10000~200000、より好ましくは30000~150000、更に好ましくは50000~100000である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、同様の観点から、好ましくは10000以上、より好ましくは30000以上、更に好ましくは50000以上であってもよく、好ましくは200000以下、より好ましくは150000以下、更に好ましくは100000以下であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
 バインダーポリマーのガラス転移温度は、好ましくは65~80℃、より好ましくは70~80℃、更に好ましくは70~75℃である。バインダーポリマーのガラス転移温度は、好ましくは65℃以上、より好ましくは70℃以上であってもよく、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下であってもよい。本明細書において、バインダーポリマーのガラス転移温度は、次のFoxの式により算出される温度である。
 Foxの式:1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 式中、Tgはバインダーポリマーのガラス転移温度を示し、Wiはバインダーポリマーを構成する各モノマーの重量分率を示し、Tgiはバインダーポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度を示す。
 (B)成分は、好ましくはエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。
 エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、及び少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
 一官能モノマーとしては、例えば、上記バインダーポリマーがモノマー単位として有するのに好適なモノマーとして例示した、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。
 二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレート(すなわち、2,2-ビス(4-アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等;多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質(β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とのエステル化物などが挙げられる。
 少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマー、すなわち、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールとα,β-不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、及びグリシジル基を有する化合物とα,β-不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物が挙げられる。
 多価アルコールとα,β-不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
 グリシジル基を有する化合物とα,β-不飽和カルボン酸とを付加反応させて得られる化合物としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等が挙げられる。
 (B)成分は、好ましくは少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有する。少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、電極の腐食を更に抑制し、かつ現像を容易にする観点から、好ましくは、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種、より好ましくはジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種である。
 本明細書において、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物においては、一分子中におけるエステル結合の数は好ましくは6であるが、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が1~5の化合物の混合物であってもよい。
 トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。トリメチロールプロパンと(メタ)アクリル酸とのエステル化物においては、一分子中におけるエステル結合の数は好ましくは3であるが、トリメチロールプロパンと(メタ)アクリル酸とのエステル化物は、エステル結合の数が1~2の化合物の混合物であってもよい。
 ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種は、電極の腐食を更に抑制し、かつ現像を容易にする観点から、好ましくは、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物、及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種、より好ましくは、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種である。
 アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、例えば、日本化薬(株)から製品(製品名:RP-1040)として入手可能である。
 (B)成分は、上記化合物の1種であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
 (B)成分として少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いる場合、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物のみを用いてもよく、一官能ビニルモノマー又は二官能ビニルモノマーと組み合わせて用いてもよい。光硬化性及び電極腐食の抑制力を更に得る観点から、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有割合は、感光性樹脂組成物に含まれる(B)成分の合計量100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは75質量部以上である。
 (B)光重合性化合物の酸価は、防錆性の点で更に優れる観点から、好ましくは5mgKOH/g以下である。
 (A)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは40質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは55質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは65質量部以下である。
 (B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは35質量部以上であり、また、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは45質量部以下である。
 (A)成分及び(B)成分の含有量はそれぞれ、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは、(A)成分が40~80質量部かつ(B)成分が20~60質量部、より好ましくは、(A)成分が50~70質量部かつ(B)成分が30~50質量部、更に好ましくは、(A)成分が55~65質量部かつ(B)成分が35~45質量部である。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、塗布性及び後述の感光性エレメントを形成した際のフィルム性を充分に確保しつつ、感度、光硬化性、現像性、及び電極腐食の抑制力を充分に確保することができる。
 (C)成分は、ベンジルジメチルケタールを含有する。(C)成分がベンジルジメチルケタールを含有することにより、本実施形態に係る感光性樹脂組成物で形成される保護膜は、インデックスマッチング層への密着性(接着性)に優れる。ベンジルジメチルケタールは、下記式(1)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (C)成分は、ベンジルジメチルケタール以外の光重合開始剤を更に含有していてもよい。ベンジルジメチルケタール以外の光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、オキシムエステル化合物、ベンジルジメチルケタール以外のベンジル誘導体、アクリジン誘導体、N-フェニルグリシン誘導体、クマリン化合物、オキサゾール化合物、及びホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。芳香族ケトンは、好ましくは、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等である。ベンゾインエーテル化合物は、好ましくは、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等である。ベンゾイン化合物は、好ましくは、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等である。オキシムエステル化合物は、好ましくは、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等である。アクリジン誘導体は、好ましくは、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等である。N-フェニルグリシン誘導体は、好ましくは、N-フェニルグリシン等である。ホスフィンオキサイド化合物は、好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等である。
 (C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは、0.1~20質量部、より好ましくは0.5~15質量部、更に好ましくは1~10質量部である。(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であってもよく、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下であってもよい。
 (C)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の光感度が充分になるとともに、感光性樹脂組成物で形成された感光層に活性光線を照射した場合に、当該感光層の表面における活性光線の吸収量の増大に起因して当該感光層の内部における光硬化が不充分となること、及び感光層の可視光透過率が低下するなどの不具合を抑制することができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物では、特に、所定の酸価を有する(A)成分と、ベンジルジメチルケタールを含有する(C)成分とを組み合わせて用いることにより、現像性及びインデックスマッチング層に対する密着性(接着性)を確保しつつ、例えば10μm以下の厚みであっても充分な防錆性を有する保護膜の形成が可能となる。よって、本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、防錆性とインデックスマッチング層に対する密着性(接着性)とを両立できる保護膜を形成することができ、また、得られる保護膜は美観に優れる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、防錆性及び現像性を両立する観点から、好ましくは、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、「(D)成分」ともいう)を更に含有する。
 トリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-1-アセトニトリル、ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸、1H-ベンゾトリアゾール-1-メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、3-メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を有するトリアゾール化合物、3-アミノ-5-メルカプトトリアゾール等のアミノ基を有するトリアゾール化合物が挙げられる。
 チアジアゾール化合物としては、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2,1,3-ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
 テトラゾール化合物としては、例えば、下記一般式(D-1)で表わされる化合物が挙げられる。
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 一般式(D-1)中のR及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、又はカルボキシメチル基を示す。炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
 上記一般式(D-1)で表されるテトラゾール化合物としては、例えば、1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-エチル-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-テトラゾール、1-カルボキシメチル-5-メルカプト-テトラゾール等が挙げられる。
 (D)成分は、上記一般式(D-1)で表されるテトラゾール化合物の水溶性塩であってもよい。一般式(D-1)で表されるテトラゾール化合物の水溶性塩としては、1-カルボキシメチル-5-メルカプト-テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
 (D)成分は、これらの中でも、電極腐食の抑制性、感光性樹脂組成物で形成された保護膜と金属電極との密着性(接着性)、現像の容易性、及び感光性樹脂組成物で形成された保護膜の透明性の観点から、特に好ましくは、1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、及び1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾールである。
 (D)成分は、これらのテトラゾール化合物及びその水溶性塩の1種でもよく、2種以上の混合物であってもよい。
 保護膜で保護する電極の表面が銅、銀、ニッケル等の金属成分を有している場合に、後述する感光層の現像性を更に向上させる観点から、(D)成分は、上記化合物の中でも、好ましくはアミノ基を有するテトラゾール化合物を更に含有する。この場合、現像残渣を低減することができ、良好なパターンで保護膜を形成することが容易となる。この理由としては、アミノ基を有するテトラゾール化合物の配合によって、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性、及び感光層と金属成分との密着力(接着性)のバランスが良好となることが考えられる。
 (D)成分が、アミノ基を有するテトラゾール化合物を含有する場合、上記の効果が得られることから、本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び後述する感光性エレメントは、銅層などの金属配線を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護するための保護膜の形成に好適である。
 (D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは0.05~10.0質量部、より好ましくは0.1~2.0質量部、更に好ましくは0.2~1.0質量部である。(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であってもよく、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下であってもよい。
 (D)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、現像性又は解像度が低下する等の不具合を抑制しつつ、電極腐食の抑制及び金属電極との密着性(接着性)の点で更に優れた効果を得ることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、その他、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、各々0.01~20質量部程度含有してよい。これらは、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、後述するように、タッチパネル電極を有する基板上に感光層を形成するために用いることができ、インデックスマッチング層及びタッチパネル電極を有する基板上に感光層を形成するために特に好適に用いることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、防錆性に優れるものであるため、タッチパネル(タッチセンサー)の電極を保護する目的であれば、タッチパネルを有する液晶表示装置の構成によらず好適に用いられる。具体的には、液晶表示装置が、カバーガラス、タッチパネル、及び液晶パネルの3枚の構成要素を有する場合、カバーガラス一体型である場合(カバーガラスとタッチパネルとが一体である場合)、及びオンセル型である場合(タッチパネルと液晶パネルとが一体である場合)のいずれであっても、本実施形態の感光性樹脂組成物は、タッチパネル(タッチセンサー)の電極を保護する目的であれば好適に用いられる。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、タッチパネル電極の保護膜を形成するために用いられ、タッチパネルが可撓性を有する場合、タッチパネルの折り曲げ領域に設けられる保護膜の形成に好適である。この感光性樹脂組成物は、インデックスマッチング層に対する接着性に優れているため、折り曲げられて使用されるタッチパネルにおいても好適に保護膜を設けることを可能にする。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、後述する感光性エレメントのように、フィルム状に製膜して感光性フィルムとして用いられる。感光性フィルムを、タッパネル用電極を有する基板上に積層することにより、ロールツーロールプロセスが容易に実現できる、溶媒乾燥工程が短縮できる等の製造工程の短縮及びコスト低減に大きく貢献することができる。
 図1は、本発明の一実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。図1(a)に示されるように、感光性エレメント1Aは、支持フィルム2と、支持フィルム2上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層3と、を備える。
 感光性エレメント1Aは、例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、当該塗布液を支持フィルム2上に塗布して塗膜を形成し、更に当該塗膜を乾燥して溶媒を揮発させることで感光層3を形成することにより得られる。塗布液は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物を構成する各成分を、溶媒に均一に溶解又は分散することにより得られる。
 溶媒としては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。溶媒は、各成分の溶解性、塗膜の形成のし易さ等の観点から、好ましくは、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、ジエチレングリコール、クロロホルム、及び塩化メチレンであり、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム及び塩化メチレンである。
 溶媒は、上記溶媒の中でも、好ましくは、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等である。これら溶媒は、1種単独で用いられてもよく、2種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いられてもよい。
 塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
 乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、好ましくは60~130℃であり、乾燥時間は、好ましくは30秒間~30分間である。
 支持フィルム2としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエーテルサルフォン等からなるフィルムが挙げられる。
 支持フィルム2の厚みは、被覆性の確保、及び支持フィルム2を介して、感光層3に活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、好ましくは5~100μm、より好ましくは10~70μm、更に好ましくは15~40μm、特に好ましくは20~35μmである。
 感光層3の厚みは、防錆性等の電極の保護に充分な効果を発揮し、かつ部分的な電極保護膜の形成により生じるタッチパネル(タッチセンサー)表面の段差が極力小さくなるよう、乾燥後(溶媒を揮発させた後)の厚みで、好ましくは1μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上9μm以下、更に好ましくは1μm以上8μm以下、特に好ましくは2μm以上8μm以下、極めて好ましくは3μm以上8μm以下である。感光層3の厚みは、乾燥後(溶媒を揮発させた後)の厚みで、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上であってもよく、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下であってもよい。
 本実施形態においては、感光層3の400~700nmにおける光透過率の最小値は、好ましくは90%以上、より好ましくは92%以上、更に好ましくは95%以上である。
 本明細書において、感光層の400~700nmにおける光透過率の最小値は、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域400~700nmにおける光透過率を測定することにより得られる、この測定波長領域での光透過率の最小値を意味する。光透過率の測定は、支持フィルム上に形成された感光層に紫外線を照射して光硬化させた後、支持フィルムを剥離した硬化後の感光層について行われる。
 感光層3のCIELAB表色系でのbは、好ましくは-0.2~1.0、より好ましくは-0.2~0.7、更に好ましくは-0.2~0.4である。本明細書において、CIELAB表色系でのbは、支持フィルム上に形成された感光層に紫外線を照射して光硬化させた硬化後の感光層について、例えばコニカミノルタ(株)製分光測色計「CM-5」を使用して、D65光源、視野角2°の条件で測定することにより得られる値を意味する。
 30℃における感光層3の粘度は、感光性エレメント1Aをロール状とした場合に、感光性エレメント1Aの端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを1カ月以上防止する観点、及び感光性エレメント1Aを切断する際に感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる、活性光線を照射する際の露光不良、現像残り等を防止する点から、好ましくは15~100mPa・s、より好ましくは20~90mPa・s、更に好ましくは25~80mPa・sである。
 なお、上記の粘度は、感光性樹脂組成物で形成された、直径7mm、厚み2mmの円形の膜を測定用試料とし、当該試料の厚み方向に、30℃及び80℃のそれぞれにおいて、1.96×10-2Nの荷重を加えたときの厚みの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
 本実施形態の感光性エレメントは、本発明の効果が得られる範囲で、感光層の他に適宜選択した他の層を有してもよい。前記他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光学調整層、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。前記感光性エレメントは、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有してもよい。また、同種の層を2層以上有していてもよい。
 図1(b)に示すように、感光性エレメント1Bは、支持フィルム2とは反対側の感光層3上に設けられた保護フィルム4を、更に備えてよい。
 保護フィルム(カバーフィルム)4としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン-酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの積層フィルム等からなるフィルムが挙げられる。
 保護フィルム4の厚みは、例えば5~100μmである。保護フィルム4の厚みは、ロール状に巻いて保管する観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下、特に好ましくは40μm以下である。
 感光性エレメント1A,1Bは、ロール状に巻いて保管され、使用されることが可能である。
 本実施形態の感光性エレメント1A,1Bは、上記感光性樹脂組成物により形成された感光層3を備えることにより、タッチパネル電極の保護膜の形成に好適に用いることができ、特にタッチパネルの折り曲げ領域における保護膜の形成に好適に用いることができる。
 図2は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式図である。図2(a)は、該タッチパネルの模式上面図であり、図2(b)は、図2(a)に示されるC1部分のIIb-IIb線に沿った部分断面図である。
 図2(a),(b)に示すように、タッチパネル5Aは、基板(透明基板)6と、基板6上に設けられたインデックスマッチング層7と、インデックスマッチング層7上に設けられたタッチパネル電極とを備える。タッチパネル5Aの中央部には、タッチ位置座標を検出するためのセンシング領域(タッチ画面領域)8が形成されている。タッチパネル電極としては、第1の透明電極9、第2の透明電極10、金属配線11、接続電極12及び接続端子13が設けられている。
 基板6としては、一般にタッチパネル(タッチセンサー)用として用いられる、ガラス板、プラスチック板(例えば、PETフィルム)、セラミック板等の基板が挙げられる。インデックスマッチング層7は、例えば、ZrO、TiO、SiO等の金属ナノ粒子を含有する樹脂組成物で形成されている。タッチパネル電極としては、ITO、Ag、Cu、Al、Mo等の電極等が挙げられる。
 第1の透明電極9及び第2の透明電極10は、センシング領域8の静電容量変化を検出するために、センシング領域8内に設けられている。第1の透明電極9及び第2の透明電極10は、それぞれタッチ位置のX位置座標及びY位置座標を検出する。
 金属配線11は、第1の透明電極9及び第2の透明電極10からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝える。金属配線11と、第1の透明電極9及び第2の透明電極10とは、図2(a)に示すように、第1の透明電極9及び第2の透明電極10上に設けられた接続電極12により互いに電気的に接続されている。他の態様においては、金属配線11と、第1の透明電極9及び第2の透明電極10とは、互いに直接接続されていてもよい。金属配線11の一端は、第1の透明電極9及び第2の透明電極10と接続されており、金属配線11の他端には、外部回路との接続端子13が設けられている。
 第1の透明電極9、第2の透明電極10、金属配線11及び接続電極12の全部、並びに接続端子13の一部には、これらを覆うように保護膜14Aが設けられている。保護膜14Aは、本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いて好適に形成される。すなわち、保護膜14Aは、図2(b)に示すように、インデックスマッチング層7に接着しており、本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いて形成されていることにより、インデックスマッチング層7に対する接着性に優れる。
 タッチパネル5Aは、可撓性を有していてよい。図3(a)は、可撓性を有するタッチパネルの一例を示す斜視図である。図3(b)は、図3(a)に示されるIIIb-IIIb線に沿った断面図である。なお、図3及び後述する図4では、簡略化のため、基板6、インデックスマッチング層7及びタッチパネル電極をまとめてタッチパネル基材15として示す。図3(a),(b)に示すように、タッチパネル5Aは、タッチパネル基材15と、タッチパネル基材15上に設けられた保護膜14とを備える。
 可撓性を有するタッチパネル5Aは、X方向の両端部付近で、XY平面に対して垂直方向(-Z方向、タッチパネル基材15の保護膜14と反対側)に折り曲げられており、Y方向に延びる折り曲げ領域R1を有している。保護膜14は、折り曲げ領域R1上の少なくとも一部に設けられている。
 本明細書において、折り曲げ領域とは、所定の曲率半径で折り曲げられた領域又は所定の曲率半径で折り曲げることができる領域を意味する。所定の曲率半径とは、例えば、40mm以下、10mm以下、又は5mm以下である。
 他の実施態様においては、タッチパネルは、折り曲げ領域で、折りたたまれていてもよい。また、他の実施態様においては、タッチパネルは、その中央部付近に折り曲げ領域を有していてもよい。
 図4(a),(b)は、それぞれ可撓性を有するタッチパネルの別の例を示す斜視図である。図4(a)に示すように、タッチパネル5Bは、一実施形態において、Y方向の中央部付近で、保護膜14が内側となるように、XY平面方向(-Y方向、タッチパネル5Bの主面と水平方向)に180°折りたたまれており(内曲げともいう)、X方向に延びる折り曲げ領域R2を有している。保護膜14は、折り曲げ領域R2の少なくとも一部に設けられている。
 図4(b)に示すように、タッチパネル5Cは、一実施形態において、Y方向の中央部付近で、保護膜14が外側となるように、XY平面方向(-Y方向、タッチパネル5Cの主面と水平方向)に180°折りたたまれており(外曲げともいう)、X方向に延びる折り曲げ領域R3を有している。保護膜14は、折り曲げ領域R3の少なくとも一部に設けられている。
 保護膜14は、上記感光性樹脂組成物で形成されていることによりタッチパネル基材15(特にインデックスマッチング層7)との接着性に優れるため、上記のような可撓性を有するタッチパネル5A,5B,5Cにおいて好適に用いられる。
 他の実施形態においては、保護膜を設ける箇所は、適宜変更してもよい。図5(a)は、静電容量式のタッチパネルの別の例を示す模式上面図であり、図5(b)は、図5(a)に示されるC2部分のVb-Vb線に沿った部分断面図である。図5(a),(b)に示すように、一実施形態に係るタッチパネル5Dでは、保護膜14Bは、第1の透明電極9、第2の透明電極10及び接続端子13それぞれの一部、並びに、金属配線11及び接続電極12の全部を覆うように設けられていてもよい。
 以上説明した保護膜の製造方法(形成方法)を、図5に示したタッチパネル5Dに設けられた保護膜14Bを例に挙げて説明する。図6は、図5に示したタッチパネル5Dに設けられた保護膜14Bの製造方法(形成方法)を説明するための模式断面図である。この方法では、まず、図6(a)に示すように、インデックスマッチング層7、及び金属配線11等の電極(タッチパネル電極)が設けられた基板6上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層3を設ける(第1工程)。
 インデックスマッチング層7及びタッチパネル電極は、公知の方法によって形成される。なお、他の態様においては、基板6とインデックスマッチング層7との間には、絶縁層が更に設けられていてもよい。
 第1の透明電極9及び第2の透明電極10は、例えば、インデックスマッチング層7の全面に透明電極を形成した後、該透明電極をエッチングする方法などにより、第1の透明電極、第2の透明電極の順で形成される
 金属配線11及び接続電極12は、第1の透明電極9及び第2の透明電極10の形成後に形成しても、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。金属配線11及び接続電極12は、金属スパッタリングにより金属膜を形成した後、エッチング法などを用いて形成することができる。金属配線11は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極12の形成時に同時に形成してもよい。接続端子13は、例えば金属配線11及び接続電極12の形成後に形成される。
 タッチパネル電極の他の形成方法としては、ITO、Cuの順にスパッタより金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なCuを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去した後、レジストパターンをはく離除去する方法が挙げられる。
 第1工程においては、より具体的には、金属配線11等のタッチパネル電極を覆うように、インデックスマッチング層7上に、感光性エレメント1Aを、感光層3がインデックスマッチング層7側になるように配置し、加熱しながら感光層3(感光性エレメント1A)を圧着することにより転写し、積層する。なお、感光性エレメントとして、保護フィルム4を備える感光性エレメント1Bを用いる場合、圧着前に保護フィルム4を除去する。
 圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
 加熱圧着する場合の加熱温度は、感光層3とインデックスマッチング層7との密着性(接着性)、及び感光層3と金属配線11等のタッチパネル電極との密着性(接着性)を充分確保しながら、感光層3の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、好ましくは10~180℃、より好ましくは20~160℃、更に好ましくは30~150℃である。
 加熱圧着時の圧着圧力は、感光層3とインデックスマッチング層7との密着性(接着性)を充分確保しながら、基板6の変形を抑制する観点から、線圧で、好ましくは50~1×10N/m、より好ましくは2.5×10~5×10N/mと、更に好ましくは5×10~4×10N/mである。
 感光性エレメント1Aを上記のように加熱すれば、基板6及びインデックスマッチング層7を予熱処理することは必要ではないが、感光層3とインデックスマッチング層7との密着性(接着性)を更に向上させる点から、好ましくはインデックスマッチング層7を予熱処理する。このときの予熱温度は、好ましくは30~180℃である。
 他の実施形態においては、感光性エレメント1Aを用いる代わりに、感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を調製してインデックスマッチング層7のタッチパネル電極(金属配線11等)が設けられている表面に塗布し、乾燥して(溶媒を揮発させて)感光層を形成することができる。
 感光層3は、好ましくは、上述した厚み、400~700nmにおける光透過率の最小値、CIELAB表色系でのbの条件を満たす。
 第1工程に続いて、図6(b)に示すように、所定の開口パターンを有するフォトマスク16を介して、感光層3の所定部分に活性光線Lを照射して硬化させる(第2工程)。
 活性光線Lを照射する際、感光層3上の支持フィルム2が透明の場合には、そのまま活性光線Lを照射することができ、不透明の場合には支持フィルム2を除去してから活性光線Lを照射する。感光層3の保護という点からは、好ましくは、支持フィルム2として透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して活性光線Lを照射する。この場合、支持フィルム2は、活性光線Lの照射後、後述の第3工程が行われる前に除去される。
 活性光線Lの照射に用いられる光源としては、公知の活性光源が使用でき、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。当該光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプが挙げられる。
 このときの活性光線Lの照射量は、通常、1×10~1×10J/mである。照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線Lの照射量が1×10J/m以上であると光硬化の効果が充分となる傾向にあり、1×10J/m以下であると感光層3が変色することを抑制できる傾向にある。
 第2工程を経ることにより、図6(c)に示すように、感光層3には、活性光線Lを照射した所定部分に対応し、活性光線Lの照射によって硬化した硬化領域R11と、当該所定部分以外の部分に対応し、活性光線Lが照射されずに硬化しなかった未硬化領域R12とが存在する。そして、第2工程に続いて、感光層3を現像液で現像して未硬化領域R12を除去することにより、タッチパネル電極の一部を被覆する保護膜14Bを形成する(第3工程)。形成される保護膜14Bは、感光層3の硬化物からなっており、フォトマスク16の開口パターンに対応した、図5(a)に示すような所定のパターンを有している。
 なお、本明細書において「パターン」とは、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基板との接続部のみを矩形に除去した形状、基板の額縁部以外を除去した形状等も含む。
 現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶媒等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により現像を行い、未硬化領域R12を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境及び安全性の観点から、好ましくはアルカリ水溶液を用いる方法が挙げられる。
 アルカリ水溶液は、好ましくは炭酸ナトリウムの水溶液である。例えば、20~50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(0.5~5質量%水溶液)が好適に用いられる。アルカリ水溶液は、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶媒等を更に含有していてもよい。
 現像温度及び時間は、本実施形態の感光性樹脂組成物の現像性に合わせて調整することができる。
 現像後、光硬化後の感光層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により酸処理(中和処理)することができる。酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を更に行うこともできる。
 現像後、必要に応じて、活性光線の照射(例えば、5×10~2×10J/m)により、感光層3の硬化物を更に硬化させてもよい。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでもインデックスマッチング層7及びタッチパネル電極に対して優れた密着性(接着性)を示すが、必要に応じて、現像後の活性光線の照射の代わりに、又は活性光線の照射と合わせて、加熱処理(80~250℃)を施してもよい。
 図2に示すタッチパネル5Aに設けられた保護膜14Aを形成する場合、第2工程において、フォトマスク16を介さずに、感光層3の全面に活性光線Lを照射してもよく、後続の第3工程を省略してもよい。
 以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[バインダーポリマー溶液の作製]
 撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、固形分が45質量%であるバインダーポリマー溶液(A1)~(A7)を得た。バインダーポリマーの特性(重量平均分子量、酸価及びガラス転移温度)を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 作製したポリマーの特性は、以下の方法で測定した。
[重量平均分子量の測定方法]
 重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
 GPC条件
 ポンプ:日立 L-6000型((株)日立製作所製、製品名)
 カラム:Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430、GelpackGL-R440(以上、日立化成(株)製、製品名)
 溶離液:テトラヒドロフラン
 測定温度:40℃
 流量:2.05mL/分
 検出器:日立 L-3300型RI((株)日立製作所製、製品名)
[酸価の測定方法]
 酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべき、固形のポリマー1gを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れ、このポリマーにアセトンを30g添加し、ポリマーを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
 酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
 式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の重量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
[ガラス転移温度(Tg)の算出方法]
 Foxの式を用いて、各バインダーポリマーのガラス転移温度(Tg)を以下の計算により求めた。
 1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)
 式中、Tg1、Tg2及びTg3はそれぞれ、各モノマー成分(メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エチル)のホモポリマーのガラス転移温度を示し、W1、W2及びW3は各モノマー成分(メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エチル)の重量分率を示す。
(実施例1)[感光性樹脂組成物を含有する塗布液(V-1)の作製]
 表2に示す材料を、表2に示す配合量で、攪拌機を用いて15分間混合し、保護膜を形成するための感光性樹脂組成物を含有する塗布液(V-1)を作製した。(A)成分の配合量は、固形分の質量である。
[感光性エレメント(E-1)の作製]
 支持フィルムとして厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、この支持フィルム上に、上記で作製した感光性樹脂組成物を含有する塗布液(V-1)をコンマコーターを用いて均一に塗布した。その後、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光層(感光性樹脂組成物層)を形成した。得られた感光層の厚さは5μmであった。
 次いで、得られた感光層の上に、カバーフィルムとして、厚み25μmのポリエチレンフィルムを貼り、感光性エレメント(E-1)を得た。
[保護膜の塩水噴霧試験(人工汗液耐性評価試験)]
 得られた感光性エレメント(E-1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工(株)製)上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚みが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅付きポリイミドフィルム上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、平行光線露光機((株)オーク製作所製、EXM1201)を使用して、得られた積層体の感光層に対して支持フィルム側(感光層側上方)より、露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを除去し、更に感光層側上方より露光量1×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射した。これにより、厚み5.0μmの、感光層の硬化物からなる保護膜を有する塩水噴霧試験(人工汗液耐性評価試験)用試料を得た。
 次いで、JIS規格(Z 2371)を参考に、塩水噴霧試験機(スガ試験機(株)製STP-90V2)を用いて、試験槽内に前述の試料(人工汗液耐性評価試験用試料)を載置し、濃度50g/Lの塩水(pH=6.7)を試験槽温度35℃、噴霧量1.5mL/hで48時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を肉眼で観察し、以下の評点に従って評価した。
 A:保護膜表面に全く変化なし。
 B:保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし。
 C:保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし。
 D:保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が変色する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、保護膜表面、銅に変化なく評価はAであった。
[保護膜のクロスカット密着性(接着性)試験]
 得られた感光性エレメント(E-1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、PETフィルムの一方の面にインデックスマッチング層とITO層が順に積層された透明導電性フィルム ELECRYSTA V100-G2YC5B(日東電工(株)製)のITO層をエッチングにより除去し、インデックスマッチング層を露出させたPETフィルム上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚みが1mm、縦10cm×横10cmのPETフィルムを用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、インデックスマッチング層付きPETフィルム上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、平行光線露光機((株)オーク製作所製、EXM1201)を使用して、得られた積層体の感光層に対して支持フィルム側(感光層側上方)より、露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを除去し、更に感光層側上方より露光量1×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射した。これにより、厚み5.0μmの、感光層の硬化物からなる保護膜を有するクロスカット密着性試験用試料を得た。
 次いで、JIS規格(K5400)を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム ジャパン(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ180°の角度でゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を肉眼で観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性(接着性)を評価した。
 A:全面積のうち95%以上が密着し残っている。
 B:全面積のうち85%以上95%未満が密着し残っている。
 C:全面積のうち65%以上85%未満が密着し残っている。
 D:全面積のうち35%以上65%未満が密着し残っている。
 E:全面積のうち0%以上35%未満が密着し残っている。
評価用試料の碁盤目の状態を観察したところ、インデックスマッチング層上に全面積のうち95%以上が密着し残っている状態で、評価はAであった。
[感光層の光透過率及びHaze(ヘーズ)の測定]
 得られた感光性エレメント(E-1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、厚み1mmのガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚みが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、このときの線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、平行光線露光機((株)オーク製作所製、EXM1201)を使用して、得られた積層体の感光層に対して支持フィルム側(感光層側上方)より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した。その後、支持フィルムを除去し、厚み5.0μmの、感光層の硬化物を有する光透過率及びヘーズの測定用試料を得た。
 次いで、得られた光透過率及びヘーズの測定用試料について、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製、製品名:NDH 7000)を使用して、測定波長域400~700nmにおける光透過率の最小値及びヘーズを測定した。結果を表2に示す。
[感光層のbの測定]
 得られた感光性エレメント(E-1)のポリエチレンフィルムをはがしながら、厚み0.7mmのガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚みが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。
 次いで、平行光線露光機((株)オーク製作所製、EXM1201)を使用して、得られた積層体の感光層に対して支持フィルム側(感光層側上方)より、露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した。その後、支持体フィルムを除去し、更に感光層側上方より露光量1×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射した。これにより、厚み5.0μmの、感光層の硬化物を有するb測定用試料を得た。
 次いで、得られたb測定用試料について、コニカミノルタ(株)製、分光測色計(CM-5)を使用して、光源設定D65、視野角2°でCIELAB表色系でのbを測定した。
 感光層のCIELAB表色系でのbは0.21であり、良好なbを有していることが確認された。
[感光層の現像残渣試験]
 得られた感光性エレメント(E-1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、インデックスマッチング層付きPETフィルム上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM-3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚みが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、インデックスマッチング層付きPETフィルム上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を得た。
 上記で得られた積層体を、23℃、60%の条件で24時間保管した後、活性光線透過部と活性光線遮光部とが交互にパターニングされた、ライン幅/スペース幅が300μm/300μmであるフォトマスクを、積層体の支持フィルム上に載置した。平行光線露光機((株)オーク製作所製、EXM1201)を使用して、フォトマスク面垂直上方より露光量5×10J/mで(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を像的に照射した。
 次いで、感光層上に積層されている支持フィルムを除去し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で40秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去し、保護膜パターンを形成した。得られた保護膜パターン付き基板の、選択的に感光層を除去した部分の基板表面状態を顕微鏡で観察し、以下の評点に従って現像残渣を評価した。
 A:基板表面に全く変化なし。
 B:基板表面に現像残渣がわずかに発生する。
 C:基板表面に現像残渣が発生する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、基板表面に全く変化はなく、評価はAであった。
(実施例2~6)
 表2に示す感光性樹脂組成物を含有する塗布液を用いたこと以外は、実施例1と同様に感光性エレメントを作製し、塩水噴霧試験、クロスカット密着性(接着性)試験、光透過率の最小値及びヘーズの測定、CIELAB表色系でのbの測定、並びに現像残渣試験を行った。表2に示すように、実施例1~6においては、塩水噴霧試験、クロスカット密着性(接着性)試験、光透過率及びヘーズの測定、CIELAB表色系でのbの測定、並びに現像残渣試験のいずれも良好な結果であった。
(比較例1~6)
 表3に示す感光性樹脂組成物を含有する塗布液を用いたこと以外は、実施例1と同様に感光性エレメントを作製し、塩水噴霧試験、クロスカット密着性(接着性)試験、光透過率の最小値及びヘーズの測定、CIELAB表色系でのbの測定、並びに現像残渣試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 なお、表2及び表3中の成分の記号は以下の意味を示す。
(B)成分
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製)
T-1420(T):ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬(株)製)
(C)成分
IRGACURE 651:ベンジルジメチルケタール(BASFジャパン(株)製)
IRGACURE OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](BASFジャパン(株)製)
(D)成分
HAT:5-アミノ-1H-テトラゾール(東洋紡(株)製)
(E)成分
PM-21:2-ヒドロキシエチルメタクリレートの6-ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物(日本化薬(株)製)
その他の成分
Antage W-500:2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)(川口化学工業(株)製)
SH-30:シリコーンレベリング剤(東レ・ダウコーニング(株)製)
メチルエチルケトン:東燃化学合同(株)製
 1A,1B…感光性エレメント、3…感光層、5A,5B,5C,5D…タッチパネル、6…基板、7…インデックスマッチング層、14A,14B…保護膜、L…活性光線。

Claims (16)

  1.  バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記バインダーポリマーがカルボキシル基を有し、かつ前記バインダーポリマーの酸価が85~100mgKOH/gであり、
     前記光重合開始剤がベンジルジメチルケタールを含有する、感光性樹脂組成物。
  2.  前記光重合性化合物が、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群より選択される、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも1種を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  タッチパネル電極の保護膜を形成するために用いられる、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記保護膜が前記タッチパネルの折り曲げ領域に設けられる、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
  7.  前記感光層の400~700nmにおける光透過率の最小値が90%以上である、請求項6に記載の感光性エレメント。
  8.  前記感光層のCIELAB表色系でのbが-0.2~1.0である、請求項6又は7に記載の感光性エレメント。
  9.  前記感光層の厚みが10μm以下である、請求項6~8のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  10.  請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる、タッチパネル電極の保護膜。
  11.  前記タッチパネルの折り曲げ領域に設けられている、請求項10に記載のタッチパネル電極の保護膜。
  12.  基板と、電極と、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を硬化してなる保護膜と、をこの順に備えるタッチパネル。
  13.  前記保護膜が前記タッチパネルの折り曲げ領域に設けられている、請求項12に記載のタッチパネル。
  14.  前記基板と前記電極との間にインデックスマッチング層を更に備える、請求項12又は13に記載のタッチパネル。
  15.  電極が設けられた基板上に、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける第1工程と、
     前記感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程と、を備える、タッチパネル電極の保護膜の製造方法。
  16.  前記所定部分が前記感光層の一部であり、
     前記第2工程の後に、前記所定部分以外の前記感光層を除去する第3工程を更に備える、請求項15に記載のタッチパネル電極の保護膜の製造方法。
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