JPH11231534A - ネガ型光画像形成性組成物 - Google Patents

ネガ型光画像形成性組成物

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JPH11231534A
JPH11231534A JP10337099A JP33709998A JPH11231534A JP H11231534 A JPH11231534 A JP H11231534A JP 10337099 A JP10337099 A JP 10337099A JP 33709998 A JP33709998 A JP 33709998A JP H11231534 A JPH11231534 A JP H11231534A
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photoinitiator
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ethylenically unsaturated
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JP10337099A
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English (en)
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Daniel E Lundy
イー ランディ ダニエル
Robert Barr
バー ロバート
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Nichigo Morton Co Ltd
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Nichigo Morton Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高テント膜強度、高柔軟性ならびにすぐれた
密着性かつ剥離性、耐現像液性および硬化性を兼備した
光画像形成性組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)組成物をアルカリ水溶液中で現像可
能にし得る充分な酸基を有するバインダーポリマー、
(B)ラジカル重合により高分子ポリマーを形成し得る付
加重合性非気体エチレン性不飽和化合物、(C)9−フェ
ニルアクリジンまたはその同族体からなる光開始剤およ
び(D)ジベンゾエート可塑剤からなり、(A)成分の量が
(A)、(B)および(C)全量の30〜80重量%、(B)成分の
量が(A)、(B)および(C)全量の19〜69重量%、(C)成
分の量が(A)、(B)および(C)全量の0.05〜2重量
%、(D)成分の量が(A)、(B)および(C)全量の1〜8重量
%であるネガ型光画像形成性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型光画像形成
性組成物に関する。さらに詳しくは、たとえばフォトレ
ジスト、とくに一次光画像形成レジストとして好適に使
用し得るほか、はんだマスクなどの形成に充分な程度に
硬化し得るネガ型光画像形成性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、種々の光画像形成性組成物が開発
されてきており、これらの光画像形成性組成物は、通
常、たとえば主にプリント回路基板作製時のフォトレジ
ストとしてや、はんだマスクの形成などに用いられる。
【0003】プリント回路基板には、通常その一方の回
路をもう一方の回路へ接続するための貫通孔が設けられ
ており、フォトレジストは、基板作製時にこれらの貫通
孔に膜を張る(テンティングの)ために必要とされる。
そして、プリント回路基板の多層化、高付加価値化に伴
い、フォトレジストのテント膜強度の重要性も増大して
いる。
【0004】また、フォトレジストでは、前記テント膜
強度の向上とともに柔軟性の向上も考慮されなければな
らない。もし、フォトレジストが脆い場合には、フォト
レジストの欠けが生じ、回路欠損が付随して起こるよう
になる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、高テント膜強度、高柔軟
性、密着性かつ剥離性、耐現像液性、硬化性などが兼備
され、とくに一次光画像形成レジストなどのフォトレジ
ストとしてや、はんだマスクなどの形成に好適に使用す
ることができる光画像形成性組成物を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)組成物
をアルカリ水溶液中で現像可能にし得る充分な酸基を有
するバインダーポリマー、(B)ラジカル重合により高
分子ポリマーを形成し得る付加重合性非気体エチレン性
不飽和化合物、(C)9−フェニルアクリジンまたはそ
の同族体からなる光開始剤および(D)ジベンゾエート
可塑剤からなり、(A)バインダーポリマーの量が
(A)バインダーポリマー、(B)付加重合性非気体エ
チレン性不飽和化合物および(C)光開始剤の全量の3
0〜80重量%、(B)付加重合性非気体エチレン性不
飽和化合物の量が(A)バインダーポリマー、(B)付
加重合性非気体エチレン性不飽和化合物および(C)光
開始剤の全量の19〜69重量%、(C)光開始剤の量
が(A)バインダーポリマー、(B)付加重合性非気体
エチレン性不飽和化合物および(C)光開始剤の全量の
0.05〜2重量%、ならびに(D)ジベンゾエート可
塑剤の量が(A)バインダーポリマー、(B)付加重合
性非気体エチレン性不飽和化合物および(C)光開始剤
の全量の1〜8重量%であるネガ型光画像形成性組成物
に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のネガ型光画像形成性組成
物は、9−フェニルアクリジンまたはその同族体が光開
始剤として用いられ、かつジベンゾエート可塑剤にて可
塑化される、アルカリ水溶液中で現像可能な組成物であ
る。
【0008】本発明のネガ型光画像形成性組成物の必須
構成成分は、前記ジベンゾエート可塑剤(D)以外に、
バインダーポリマー(A)、光(付加)重合性α,β−
エチレン性不飽和化合物(B)および光開始剤(C)で
ある。バインダーポリマー(A)は、充分な酸基、通常
カルボン酸基を有し、このバインダーポリマー(A)が
アルカリ水溶液に溶解し得ることから、本発明の光画像
形成性組成物は、アルカリ水溶液中で現像可能なのであ
る。光重合性化合物(B)はモノマーおよび/または短
鎖オリゴマーであり、少なくとも1つのα,β−エチレ
ン性不飽和官能基を有する。光開始剤(C)または少な
くとも該光開始剤(C)の主要成分は9−フェニルアク
リジンもしくはその同族体である。
【0009】ここで、成分(A)(バインダーポリマー
(A))、成分(B)(光重合性化合物(B))および
成分(C)(光開始剤(C))は全体で100重量%と
考えられ、成分(D)(ジベンゾエート可塑剤(D))
を含む他の成分は、成分(A)、成分(B)および成分
(C)の全量100重量部(以下、部という)に対する
量(部)として計算される。
【0010】本発明の光画像形成性組成物は、前記した
ように、アルカリ水溶液中で現像可能であり、したがっ
て、実質的に酸基を有する。このように本発明の光画像
形成性組成物が実質的に酸基を有するのは、酸基を有す
るバインダーポリマー(A)が用いられているからであ
る。かかるバインダーポリマー(A)としては、酸価が
約80以上、好ましくは約100以上、さらに好ましく
は約130以上であり、また約250以下であるものが
望ましい。前記酸基とは、通常カルボン酸基であるが、
たとえばスルホン酸基、リン酸基などが考えられる。前
記バインダポリマー(A)は、通常重量平均分子量が約
20000〜約200000、なかんづく約80000
以上であるものが好ましい。
【0011】バインダーポリマー(A)は、通常酸基を
有するモノマーと酸基を有しないモノマーとを共重合さ
せて得られる。かかる酸基を有するモノマーの好ましい
例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチ
ルアクリロイルホスフェート、2−ヒドロキシプロピル
アクリロイルホスフェート、2−ヒドロキシ−α−アク
リロイルホスフェートなどがあげられ、これらのなかか
ら1種またはそれ以上のモノマーを用い、バインダーポ
リマー(A)を得ることができる。
【0012】また、かかる酸基を有しないモノマーとし
ては、たとえばメチルアクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルア
クリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、t−
ブチルアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、フェノキシポリエトキシモノアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオー
ルジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,
4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−
ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジ
アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、2,2−ジ(p−
ヒドロキシフェニル)プロパンジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル
−2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオ
キシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオール
ジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ
メタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2
−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,
4−ベンゼンジオールジメタクリレートなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル;スチレンや、2−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどの置換スチレン;ビ
ニルアクリレート、ビニルメタクリレートなどのビニル
エステルなどがあげられる。
【0013】バインダーポリマー(A)の量は広範囲に
わたっていてもよいが、通常成分(A)、成分(B)お
よび成分(C)の全量の約30重量%以上、好ましくは
約40重量%以上であり、また約80重量%以下、好ま
しくは約70重量%以下である。
【0014】前記のごときバインダーポリマー(A)お
よびこれを用いた光画像形成性組成物の例は、たとえば
以下の米国特許第3,953,309号、第4,00
3,877号、第4,610,951号および第4,6
95,527号明細書に記載されている。
【0015】光重合性化合物(B)は、通常エチレン性
不飽和結合、とくにα,β−エチレン性不飽和結合を有
するモノマー、ダイマーまたは短鎖オリゴマーであり、
かかる光重合性化合物(B)には、単官能化合物および
α,β−エチレン性不飽和基を2またはそれ以上有する
化合物も含まれる。通常、単官能化合物および多官能化
合物の混合物を用いることが好ましい。光重合性化合物
(B)としては、好ましくは、たとえば前記バインダー
ポリマー(A)を得る際に好適に用いられるモノマーと
して例示されたモノマー、とくに酸基を有しないモノマ
ーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【0016】光重合性化合物(B)の量は、通常成分
(A)、成分(B)および成分(C)の全量の約19重
量%以上、好ましくは約29重量%以上であり、また約
69重量%以下、好ましくは約59重量%以下である。
【0017】活性光線を照射してモノマーの重合を開始
させるために、光画像形成性組成物には光開始剤(C)
が含まれる。該光開始剤(C)は、活性光線により活性
化し得る有機放射線感応性フリーラジカル生成化合物で
あり、付加重合性成分(B)の連鎖成長付加重合を開始
させる。
【0018】本発明において、光開始剤(C)またはそ
の主要成分は9−フェニルアクリジンもしくはその同族
体である。かかる9−フェニルアクリジンの同族体は、
たとえば一般式(I):
【0019】
【化1】
【0020】(式中、R1およびR2はそれぞれ独立して
水素原子、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、好ま
しくは炭素数1〜4の置換アルキル基、好ましくは炭素
数2〜5のアシル基または好ましくは炭素数2〜5の置
換アシル基、R3およびR4はそれぞれ独立して水素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれた
ハロゲン原子、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、
好ましくは炭素数1〜4の置換アルキル基、好ましくは
炭素数2〜5のアシル基または好ましくは炭素数2〜5
の置換アシル基、R5、R6およびR7はそれぞれ独立し
て水素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から
選ばれたハロゲン原子、好ましくは炭素数1〜4のアル
キル基、好ましくは炭素数1〜4の置換アルキル基、好
ましくは炭素数2〜5のアシル基、好ましくは炭素数2
〜5の置換アシル基または一般式(II):
【0021】
【化2】
【0022】(式中、R1およびR2は前記と同じ)で表
わされる基を示す)で表わされる化合物である。かかる
化合物は、たとえば米国特許第5,217,845号明
細書に記載されている。またこれらのなかでは、実用面
からすると、目下のところ9−フェニルアクリジンが好
ましい光開始剤である。
【0023】光開始剤(C)(9−フェニルアクリジン
または前記一般式(I)で表わされる9−フェニルアク
リジンの同族体)の量は、通常成分(A)、成分(B)
および成分(C)の全量の約0.05重量%以上、好ま
しくは約0.1重量%以上であり、また約2重量%以
下、好ましくは約1重量%以下である。
【0024】本発明において、前記のごとき光開始剤
(C)が用いられるのは、これらが高架橋密度を形成し
得るものであるからである。しかしながら、高架橋密度
のために、光画像形成性組成物は脆性を示しがちであ
る。フォトレジストは、プリント回路基板におけるかな
り大きな貫通孔に膜を張るために必要とされており、最
終的な脆性は、重要な有害事項である。
【0025】したがって、本発明の光画像形成性組成物
は、柔軟性を向上させるために可塑化されるものであ
り、本発明においては、前記光開始剤(C)とともにジ
ベンゾエート可塑剤(D)が用いられていることによ
り、すぐれた柔軟性や、すぐれた細線密着性かつ剥離性
が光画像形成性組成物に付与される。
【0026】本発明に用いられるジベンゾエート可塑剤
(D)としては、たとえば一般式(III):
【0027】
【化3】
【0028】(式中、Rは−CH2−CH2−O−または
−CH(CH3)−CH2−O−、R′は式:−CHX−
CHX−OOC−(式中、いずれのXもHであるかまた
は一方のXがHで他方のXがCH3もしくは−OC−を
示す)で表される基、nは1〜10を示す)で表わされ
る化合物があげられる。かかるジベンゾエート可塑剤
(D)の好ましい例として、たとえばジプロピレングリ
コールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポ
リエチレングリコールジベンゾエートなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。
【0029】ジベンゾエート可塑剤(D)の量は、通常
成分(A)、成分(B)および成分(C)の全量の約1
重量%以上、好ましくは約2重量%以上であり、また約
8重量%以下、好ましくは約6重量%以下である。
【0030】さらに、本発明の光画像形成性組成物に
は、たとえばその他のポリマー、染料、安定剤、柔軟
剤、充填剤などの既知の種々の添加成分が含有されてい
てもよい。
【0031】本発明の光画像形成性組成物を用いる工程
は従来のとおりである。代表的な手法では、液体状組成
物から形成させるかまたは乾燥フィルムから層として転
移させた光画像形成性組成物層を、銅張積層板の銅表面
にラミネートする。この光画像形成性組成物層に適切な
装置にて活性光線を照射させる。活性光線の照射により
光照射域のモノマーが重合し、その結果、現像液に対す
る耐性を有する架橋構造が形成される。つぎに、組成物
をたとえば1%炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ
水溶液中で現像する。このアルカリ水溶液がバインダー
ポリマー(A)のカルボキシル基と塩を形成するように
なり、バインダーポリマー(A)が可溶で除去し得るも
のとなる。現像ののち、レジストが除去された部分から
銅を除去するために、エッチング液を用いてもよく、こ
れによりプリント回路が形成される。残ったレジスト
は、こののち適切な剥離液を用いて除去される。
【0032】本発明により、銅表面に充分に密着し得る
精密な(75μm未満の)レジストパターンが形成され
る。このことは、ジベンゾエート可塑剤(D)によって
全体的に低いガラス転移温度(Tg)が光画像形成性組
成物に付与されることに基づくと考えられる。Tgが低
いほど、ラミネート時におけるよりよい流動性および銅
表面へのよりよい追従性が付与される。この特性は、欠
け傷や引かき傷を有する銅表面にはとくに重要である。
ジベンゾエート可塑剤(D)を用いた組成物は銅表面に
よりよく追従するので、より広いフォトレジスト表面領
域がかかる銅表面と接触し、密着性が向上する。ジベン
ゾエート可塑剤(D)は、重合したアクリルモノマー系
の骨格内には導入され得ないので、ジベンゾエート可塑
剤(D)が含まれることによって組成物が全体的に収縮
することはほとんどない。このように収縮がほとんどな
い場合、銅/フォトレジスト界面上での応力がほとんど
発生せず、密着性が向上する。収縮を最少限に抑えるこ
とは、9−フェニルアクリジンを光開始剤として用いる
際に、この光開始剤によって高レベルの架橋密度が得ら
れるという理由から、とくに重要な事項である。
【0033】さらに、もっとも驚くべきことは、剥離性
の向上である。ジベンゾエート可塑剤(D)によってよ
りよい密着性が付与されたことから、銅表面からのレジ
ストの剥離はより困難ではないかと予測された。しかし
ながら、ジベンゾエート可塑剤(D)を含有したフォト
レジストのサイドウォールは、弱アルカリ性の現像液中
でほとんどダメージを受けず、かつ剥離性の向上も認め
られた。このことは、おそらく、骨格中のエステル基に
関与しているものと考えられる。
【0034】
【実施例】つぎに、本発明のネガ型光画像形成性組成物
を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。
【0035】実施例1〜8(1および6〜8は比較例) まず、表1に示す組成となるようにマスターバッチ(可
塑剤を含まず)を調製した。
【0036】
【表1】
【0037】つぎに、前記マスターバッチに、表2に示
す成分をそれぞれ4g添加して混合した。
【0038】混合物は、いずれも2−ブタノン/2−プ
ロパノール混合溶媒(重量比:7/1)中、固形分濃度
約50重量%に調製した。得られた混合溶液をポリエス
テルフィルムに塗布し、残留溶媒が約1重量%またはそ
れ未満となるように乾燥させた。ついで塗工乾燥物を、
銅張積層板(銅厚:35μm)上に、ホットロールラミ
ネーターを用いて温度110℃、速度2m/分、圧力3
kg/cm2でラミネートさせた。
【0039】つぎに、ストウファー(Stouffer、登録商
標)の21ステップウェッジで測定して銅ステップ7と
なるように露光量を調整し(約20mJ/cm2)、適
当なフォトツールを用いて画像形成した。ついで、チャ
ンバー長の40〜50%(特定の注釈がないかぎり)の
部分にブレイクポイントが現れるように滞留時間を調整
し、スプレー現像を行ない(30℃の1%炭酸ナトリウ
ム溶液)、水洗した。
【0040】エッチングは、2Nの塩化銅(II)/塩
酸水溶液を用いて48℃で行なった。ついで、3%水酸
化ナトリウム水溶液中、54℃で、画像形成、現像およ
びエッチングされたフォトレジストをエッチングボード
から剥離し、さらに水洗した。
【0041】各実施例(比較例)での試験は、前記工程
を通して種々の時点で行なわれた。これらの結果(各特
性)を表2に示す。
【0042】
【表2】
【0043】実施例9〜12(9、10および12は比
較例) まず、表3に示す組成となるように、マスターバッチ
(光開始剤または可塑剤を含まず)を調製した。
【0044】
【表3】
【0045】つぎに、前記マスターバッチに、表4に示
す成分をそれぞれ表4に示す量添加して混合した。
【0046】得られた混合物を用い、実施例1〜8と同
様の工程を行なって処理して各特性を調べた。その結果
を表4に示す。
【0047】
【表4】
【0048】なお、表2および表4に示した各特性は以
下の方法にしたがって調べた。
【0049】(1)細線密着性 現像後に測定した値であり、400μmのスペースを有
する独立細線で密着しているもっとも細い線である。露
光はストウファー21銅ステップのステップ7となるよ
うにし、現像チャンバー長の25%の部分にブレイクポ
イントが現れるようにした。現像液は1%Na2CO3
あった(30℃)。
【0050】(2)耐現像液性(レジストサイドウォー
ルの観察) 1%Na2CO3(30℃)でフォトレジストを現像した
のち、レジストのサイドウォールを観察した。露光はス
トウファー21銅ステップのステップ7となるように
し、現像チャンバー長の50%の部分にブレイクポイン
トが現れるようにした。
【0051】(3)クロスハッチ密着性 カミソリ刃様ツール(“razor blade like”tool)を用
い、現像フォトレジストに、一定方向の平行の複数カッ
トに対して90°となるようにカットを入れ、複数のク
ロスカットを作成した。この試験により脆性および密着
性を調べた。表中に示した値は、全切片のうち完全なま
まで残っているレジスト切片の割合(%)である(10
0%がもっともよい)。露光はストウファー21銅ステ
ップのステップ7となるようにし、現像チャンバー長の
50%の部分にブレイクポイントが現れるようにした。
現像液は1%Na2CO3であった(30℃)。
【0052】(4)テント膜強度 6mmφの孔にフォトレジストをラミネートし、ついで
露光、現像した。露光はストウファー21銅ステップの
ステップ7となるようにし、現像チャンバー長の50%
の部分にブレイクポイントが現れるようにした。現像液
は1%Na2CO3であった(30℃)。テンションゲー
ジによりテント膜強度を測定した。
【0053】(5)剥離時間 レジストの露光はストウファー21銅ステップのステッ
プ7となるようにし、現像チャンバー長の50%の部分
にブレイクポイントが現れるようにした。現像液は1%
Na2CO3であった(30℃)。ついで、塩化銅(I
I)溶液中で48℃にてエッチングした。エッチングの
のち、3%NaOH水溶液中で54℃にてフォトレジス
トを剥離し、その時間(秒)を測定した。
【0054】表2および表4に示した結果から、本発明
の光画像形成性組成物をフォトレジストとして用いた実
施例2〜5および11では、テント膜強度が高く、細線
密着性およびクロスハッチ密着性のいずれの密着性にも
すぐれ、しかも剥離時間が短く、同時に耐現像液性およ
び剥離分散性にもすぐれることがわかる。
【0055】
【発明の効果】本発明のネガ型光画像形成性組成物は、
高テント膜強度、高柔軟性や、すぐれた密着性かつ剥離
性、耐現像液性、硬化性などを兼備しており、アルカリ
水溶液中で現像可能な組成物であるので、たとえばとく
に一次光画像形成レジストなどのフォトレジストとして
好適に使用し得るほか、はんだマスクなどの形成にも用
いることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)組成物をアルカリ水溶液中で現像
    可能にし得る充分な酸基を有するバインダーポリマー、
    (B)ラジカル重合により高分子ポリマーを形成し得る
    付加重合性非気体エチレン性不飽和化合物、(C)9−
    フェニルアクリジンまたはその同族体からなる光開始剤
    および(D)ジベンゾエート可塑剤からなり、(A)バ
    インダーポリマーの量が(A)バインダーポリマー、
    (B)付加重合性非気体エチレン性不飽和化合物および
    (C)光開始剤の全量の30〜80重量%、(B)付加
    重合性非気体エチレン性不飽和化合物の量が(A)バイ
    ンダーポリマー、(B)付加重合性非気体エチレン性不
    飽和化合物および(C)光開始剤の全量の19〜69重
    量%、(C)光開始剤の量が(A)バインダーポリマ
    ー、(B)付加重合性非気体エチレン性不飽和化合物お
    よび(C)光開始剤の全量の0.05〜2重量%、なら
    びに(D)ジベンゾエート可塑剤の量が(A)バインダ
    ーポリマー、(B)付加重合性非気体エチレン性不飽和
    化合物および(C)光開始剤の全量の1〜8重量%であ
    るネガ型光画像形成性組成物。
  2. 【請求項2】 (C)光開始剤の量が(A)バインダー
    ポリマー、(B)付加重合性非気体エチレン性不飽和化
    合物および(C)光開始剤の全量の0.1〜1重量%で
    ある請求項1記載のネガ型光画像形成性組成物。
  3. 【請求項3】 (D)ジベンゾエート可塑剤の量が
    (A)バインダーポリマー、(B)付加重合性非気体エ
    チレン性不飽和化合物および(C)光開始剤の全量の2
    〜6重量%である請求項1記載のネガ型光画像形成性組
    成物。
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