JPS62208042A - 新規な光重合性積層体 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、光重合性積層体、更に詳しくは印刷回路板の
作成に適したアルカリ現像可能な光重合性積層体に関す
る。
作成に適したアルカリ現像可能な光重合性積層体に関す
る。
[従来の技術]
近年、印刷回路板作製用レジストとして、支持層と光重
合性層とからなる、いわゆるドライフィルムレジスト(
以下、 DFRと称する)が広く用いられている。 D
FRは一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層し
、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを
積層した構成体が用いられる。光重合性組成物としては
、未硬化部がアルカリ性水溶液で除かれるアルカリ現像
型と有機溶剤によって除かれる溶剤現像型が知られてい
る。
合性層とからなる、いわゆるドライフィルムレジスト(
以下、 DFRと称する)が広く用いられている。 D
FRは一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層し
、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを
積層した構成体が用いられる。光重合性組成物としては
、未硬化部がアルカリ性水溶液で除かれるアルカリ現像
型と有機溶剤によって除かれる溶剤現像型が知られてい
る。
アルカリ現像型DFRを用いて印刷回路板を作製する方
法は以下の通りである。先ず保護用フィルムを剥離後、
印刷回路板用基板に光硬化性層が接するようにして積層
する。次いでマスクフィルム等を通して露光を行なった
後、必要に応じて支持フィルムを剥離又は除去し、炭酸
ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液により未硬化
部を除去現像し、基板上に硬化レジスト画像を形成せし
める。このように形成された画像をレジストパターンと
して、基板上の銅箔膜面にエツチング又はメッキ処理を
行ない、次いで硬化レジスト画像を水酸化ナトリウム水
溶液などの現像液よりも強いアルカリ性水溶液によって
剥離することにより印刷回路板が製造される。
法は以下の通りである。先ず保護用フィルムを剥離後、
印刷回路板用基板に光硬化性層が接するようにして積層
する。次いでマスクフィルム等を通して露光を行なった
後、必要に応じて支持フィルムを剥離又は除去し、炭酸
ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液により未硬化
部を除去現像し、基板上に硬化レジスト画像を形成せし
める。このように形成された画像をレジストパターンと
して、基板上の銅箔膜面にエツチング又はメッキ処理を
行ない、次いで硬化レジスト画像を水酸化ナトリウム水
溶液などの現像液よりも強いアルカリ性水溶液によって
剥離することにより印刷回路板が製造される。
[発明が解決しようとする問題点]
上記の工程において、印刷回路基板の銅面に対し未露光
の光重合性層が充分な!、iY性を有し、積層後光重合
性層が銅面からはがれたりしないことが必要である。又
露光後、硬化した光重合性層がレジストパターンとして
エツチング又はメッキ工程においても充分な密着力を保
持し、レジストパターンが銅面から浮き上がりエツチン
グ液のしみ込みによる銅線パターンの流れや、メッキ液
のしみ込みによるメッキのもぐり等が生じないことが必
要である。
の光重合性層が充分な!、iY性を有し、積層後光重合
性層が銅面からはがれたりしないことが必要である。又
露光後、硬化した光重合性層がレジストパターンとして
エツチング又はメッキ工程においても充分な密着力を保
持し、レジストパターンが銅面から浮き上がりエツチン
グ液のしみ込みによる銅線パターンの流れや、メッキ液
のしみ込みによるメッキのもぐり等が生じないことが必
要である。
特公昭50−9177号公報では光重合性層のメッキ工
程での耐性を向上させる有用な化合物としてベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、2−アミノベンゾチア
ゾール等が示されている。しかしこれらはアルカリ現像
型DFHに用いた場合、充分な密着性が得られなかった
。
程での耐性を向上させる有用な化合物としてベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、2−アミノベンゾチア
ゾール等が示されている。しかしこれらはアルカリ現像
型DFHに用いた場合、充分な密着性が得られなかった
。
又特公昭54−5292号公報では光重合性層のメッキ
工程での耐性を向上させる有用な化合物としてメルカプ
ト基を有する化合物又はテトラメチルチウラムジスルフ
ィドが示されている。しかしこれらもアルカリ現像型D
FHに用いても密着性に効果は見られなかった。このよ
うに溶媒現像型DFRの組成物に有効な密着性向丘剤が
、カルボン酸を重合体中に多く含むアルカリ現像型DF
Hには効果がない。
工程での耐性を向上させる有用な化合物としてメルカプ
ト基を有する化合物又はテトラメチルチウラムジスルフ
ィドが示されている。しかしこれらもアルカリ現像型D
FHに用いても密着性に効果は見られなかった。このよ
うに溶媒現像型DFRの組成物に有効な密着性向丘剤が
、カルボン酸を重合体中に多く含むアルカリ現像型DF
Hには効果がない。
[問題点を解決するための手段]
アルカリ現像型DFRに用いる為の光重合性層を有する
8!層体において、光重合性層の銅面への優れた密着性
を有する組成を種々検討した結果、印刷回路板の製造工
程においてはるかにすぐれた密着性を有する組成物を見
い出した。
8!層体において、光重合性層の銅面への優れた密着性
を有する組成を種々検討した結果、印刷回路板の製造工
程においてはるかにすぐれた密着性を有する組成物を見
い出した。
つまり本発明は、光重合性層と支持層を含む光重合性積
層体において、該光重合性層が(1)カルボキシル基含
有量が酸当量で100〜eoo 、 gL量平均分子量
が5万〜60万の線状重合体5〜60重量% (2)光重合可能なエチレン性不飽和化合物5〜90重
量% (3)光重合開始剤0.01−10重量%(4)下記の
一般式(I)で示される化合物を0.01〜10重量% (ここでR1は06〜15の芳香族炭化水素基又は飽和
あるいは不飽和炭化水素基で置換された芳香族炭化水素
基である。又、Aはベンゼン環又はナフタレン環であり
、C1〜10の飽和あるいは不飽和炭化、水素基で置換
されていてもよい、) を含むことを特徴とする光重合性Mi層体に関する。こ
こで必要に応じて該光重合性層の支持層と接する反対の
表面に保護層が存在していても良い。
層体において、該光重合性層が(1)カルボキシル基含
有量が酸当量で100〜eoo 、 gL量平均分子量
が5万〜60万の線状重合体5〜60重量% (2)光重合可能なエチレン性不飽和化合物5〜90重
量% (3)光重合開始剤0.01−10重量%(4)下記の
一般式(I)で示される化合物を0.01〜10重量% (ここでR1は06〜15の芳香族炭化水素基又は飽和
あるいは不飽和炭化水素基で置換された芳香族炭化水素
基である。又、Aはベンゼン環又はナフタレン環であり
、C1〜10の飽和あるいは不飽和炭化、水素基で置換
されていてもよい、) を含むことを特徴とする光重合性Mi層体に関する。こ
こで必要に応じて該光重合性層の支持層と接する反対の
表面に保護層が存在していても良い。
本発明の提案する光重合性積層体の光重合性層には(I
)式で示される化合物の少なくとも1種を必須成分とし
て含有する。ここでR1はフェニル基又はat〜4のア
ルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい、又、
Aはベンゼン環又はCI〜4のアルキル基で置換された
ベンゼン環が好ましい。
)式で示される化合物の少なくとも1種を必須成分とし
て含有する。ここでR1はフェニル基又はat〜4のア
ルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい、又、
Aはベンゼン環又はCI〜4のアルキル基で置換された
ベンゼン環が好ましい。
好ましい化合物の例としては、2−フェニルベンズイミ
ダソール、2−(4−メチルフェニル)ベンズイミダゾ
ール、2−(2−メチルフェニル)ベンズイミダゾール
、2−(4−エチルフェニル)ベンズイミダゾール、2
−(4−ターシャリ−ブチル)ベンズイミダゾール、2
− (3,4−ジメチルフェニル)ベンズイミダゾール
、2−(l−ナフチル)ベンズイミダゾール、2−(2
−ナフチル)ベンズイミダゾール、2−ビフェニルベン
ズイミダゾール、及び下記に示す化合物No1〜8など
があげられる。
ダソール、2−(4−メチルフェニル)ベンズイミダゾ
ール、2−(2−メチルフェニル)ベンズイミダゾール
、2−(4−エチルフェニル)ベンズイミダゾール、2
−(4−ターシャリ−ブチル)ベンズイミダゾール、2
− (3,4−ジメチルフェニル)ベンズイミダゾール
、2−(l−ナフチル)ベンズイミダゾール、2−(2
−ナフチル)ベンズイミダゾール、2−ビフェニルベン
ズイミダゾール、及び下記に示す化合物No1〜8など
があげられる。
これらは2種以上用いてもよい、この化合物の添加の効
果は光重合性組成物中0.01重量%以上から得られ、
光重合性等の特性を維持する為には5重量%以下が望ま
しい。
果は光重合性組成物中0.01重量%以上から得られ、
光重合性等の特性を維持する為には5重量%以下が望ま
しい。
本発明の提案する光重合性層にはカルボキシル基含有量
が酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5
万〜60万の線状重合体を必須成分として含有する。こ
こで酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有
するポリマーの重量を言う。重合体中のカルボキシル基
はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有する為に必
要であり、含有量が多すぎるとレジストとしての特性を
低下させ、少なすぎると現像性又は剥離性を低下させる
。又分子量が大きすぎると現像性が低下し、小さすぎる
と光重合性層全体の流動性が増大し、室温での光重合性
層の厚みを均一に維持することが困難になる。
が酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5
万〜60万の線状重合体を必須成分として含有する。こ
こで酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有
するポリマーの重量を言う。重合体中のカルボキシル基
はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有する為に必
要であり、含有量が多すぎるとレジストとしての特性を
低下させ、少なすぎると現像性又は剥離性を低下させる
。又分子量が大きすぎると現像性が低下し、小さすぎる
と光重合性層全体の流動性が増大し、室温での光重合性
層の厚みを均一に維持することが困難になる。
線状重合体は各種の方法により得ることができる。たと
えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル〔これらを(メタ)アクリル
酸エステルと略記する。〕等の重合体を加水分解するこ
とにより得ることができる。又、線状重合体は2種また
はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる
。単量体は2種に区分される。第1の単量体は分子中に
重合性不飽和基を1個有するカルボン酸又は酸無水物で
ある0例えば(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸
、クロトン酸、プロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸
無水物、マレイン酸半エステル等である。第2の単量体
は光重合性層の現像性、エツチング及びメッキ工程での
耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するよう
に選ばれる0例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ
)アクリレート等のアクリル(メタ)アクリレート類が
ある。又酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類
や、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体等がある。
えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル〔これらを(メタ)アクリル
酸エステルと略記する。〕等の重合体を加水分解するこ
とにより得ることができる。又、線状重合体は2種また
はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる
。単量体は2種に区分される。第1の単量体は分子中に
重合性不飽和基を1個有するカルボン酸又は酸無水物で
ある0例えば(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸
、クロトン酸、プロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸
無水物、マレイン酸半エステル等である。第2の単量体
は光重合性層の現像性、エツチング及びメッキ工程での
耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するよう
に選ばれる0例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブ
チル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ
)アクリレート等のアクリル(メタ)アクリレート類が
ある。又酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類
や、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体等がある。
又上記の重合性不飽和基を分子中に1個有するカルボン
酸又は酸無水物のみの重合によっても得ることができる
。
酸又は酸無水物のみの重合によっても得ることができる
。
光重合性層に含有される線状重合体の量は、5〜90重
量%の範囲内でなければならず、好ましくは30〜70
重量%である。線状重合体の量が多すぎると光重合性が
低下し、少なすぎると光重合性層の流動性が増大し、光
重合性層の厚みを一定に維持することが困難になる。
量%の範囲内でなければならず、好ましくは30〜70
重量%である。線状重合体の量が多すぎると光重合性が
低下し、少なすぎると光重合性層の流動性が増大し、光
重合性層の厚みを一定に維持することが困難になる。
本発明の提案する光重合性層には光重合可能なエチレン
性不飽和化合物を必須成分として含有している。その例
として1価又は2価以上の多価アルコールにα、β−不
飽和カルポン酸を付加して得られるものがあり、例えば
、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エ
チレン基の数が2〜14のもの)、ポリプロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が2
〜14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリ
レート、テトラエチレングリコールフェニルエーテル(
メタ)アクリレート、ジエチレングリコールエチルエー
テル(メタ)アクリレート、さらに下記のNO9〜13
の構造式の化合物等がある。
性不飽和化合物を必須成分として含有している。その例
として1価又は2価以上の多価アルコールにα、β−不
飽和カルポン酸を付加して得られるものがあり、例えば
、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エ
チレン基の数が2〜14のもの)、ポリプロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が2
〜14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリ
レート、テトラエチレングリコールフェニルエーテル(
メタ)アクリレート、ジエチレングリコールエチルエー
テル(メタ)アクリレート、さらに下記のNO9〜13
の構造式の化合物等がある。
o9
oIO
OII
o12
o13
又グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルポン酸
を付加して得られるもの、例えばビスフェノールAジグ
リシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フェニルグ
リシジルエーテル(メタ)アクリレート等がある。又多
価カルボン酸、例えば無水コハク酸と水酸基及びエチレ
ン性不飽和基を有する化合物、例えばβ−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートとのエステル化物がある。
を付加して得られるもの、例えばビスフェノールAジグ
リシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フェニルグ
リシジルエーテル(メタ)アクリレート等がある。又多
価カルボン酸、例えば無水コハク酸と水酸基及びエチレ
ン性不飽和基を有する化合物、例えばβ−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートとのエステル化物がある。
光重合性層に含有される光重合可能なエチレン性不飽和
化合物の量は5〜60重量%でなければならず、好まし
くは25〜85重量%である。光重合可能なエチレン性
不飽和化合物の量が多すぎると光重合性層の流動性が増
大し、光重合性層の厚みを一定に維持することが困難に
なる。又少なすぎると光重合性が低下する。
化合物の量は5〜60重量%でなければならず、好まし
くは25〜85重量%である。光重合可能なエチレン性
不飽和化合物の量が多すぎると光重合性層の流動性が増
大し、光重合性層の厚みを一定に維持することが困難に
なる。又少なすぎると光重合性が低下する。
本発明の提案する光重合性層には光重合開始剤を必須成
分として含んでいる。ここでの光重合開始剤は各種の活
性光線1例えば紫外線などにより活性化され重合を開始
する化合物である0例えば2−エチルアントラキノン、
2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルア
ントラキノン、■、2−ベンズアントラキノン、2,3
−ベンズアントラキノy、2−−yエニルアントラキノ
ン、2,3−ジフェニルアントラキノン、l−クロロア
ントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチル
アントラキノン、1.4−ナフトキノン、 9.10−
フエナントラキノン、2−メチル1.4−ナフトキノン
、2,3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−
メチルアントラキノンなどのキノン類がある。又例えば
、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン(4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン) 、 4.4’−
ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族ケ
トン類がある。又例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインな
どのベンゾインエーテル類がある。
分として含んでいる。ここでの光重合開始剤は各種の活
性光線1例えば紫外線などにより活性化され重合を開始
する化合物である0例えば2−エチルアントラキノン、
2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルア
ントラキノン、■、2−ベンズアントラキノン、2,3
−ベンズアントラキノy、2−−yエニルアントラキノ
ン、2,3−ジフェニルアントラキノン、l−クロロア
ントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチル
アントラキノン、1.4−ナフトキノン、 9.10−
フエナントラキノン、2−メチル1.4−ナフトキノン
、2,3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−
メチルアントラキノンなどのキノン類がある。又例えば
、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン(4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン) 、 4.4’−
ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族ケ
トン類がある。又例えばベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェ
ニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインな
どのベンゾインエーテル類がある。
又例えばジメチルチオキサントンとジメチルアミノ安息
香酸の組み合わせのようにチオキサントン系化合物と三
級アミン化合物との組み合わせもある。
香酸の組み合わせのようにチオキサントン系化合物と三
級アミン化合物との組み合わせもある。
この光重合開始剤は光重合性層に含有される量は0.0
1〜10重量%であり、好ましくは0.1〜5重量%で
ある。ここで光重合開始剤が多すぎると光重合層の活性
線吸収率が高くなり、光重合層の底の部分の重合による
硬化が不充分になる。スルなすぎると充分な感度が出な
くなる。
1〜10重量%であり、好ましくは0.1〜5重量%で
ある。ここで光重合開始剤が多すぎると光重合層の活性
線吸収率が高くなり、光重合層の底の部分の重合による
硬化が不充分になる。スルなすぎると充分な感度が出な
くなる。
光重合性層の熱安定性、保存安定性を向上させるため、
光重合性層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましいことである8例えば、P−メトキシフェノール、
ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、 t
ert−ブチルカテコール、塩化第1銅、2,6−シー
tart−ブチルp−クレゾール。
光重合性層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましいことである8例えば、P−メトキシフェノール、
ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、 t
ert−ブチルカテコール、塩化第1銅、2,6−シー
tart−ブチルp−クレゾール。
2.2′−メチレンビス(4−エチル−5−t−ブチル
フェノール、2,2−メチレンビス(2−メチル−5−
t−ブチルフェノール等がある。
フェノール、2,2−メチレンビス(2−メチル−5−
t−ブチルフェノール等がある。
本発明の提案する光重合性層には、染料、顔料等の着色
物質を含有してもよい。例えばツクシン、オーラミン塩
基、カルコキシドグリーンS、パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−2B
、ビクトリアブル−、マラカイトグリーン、ペイシック
ブルー20等がある。
物質を含有してもよい。例えばツクシン、オーラミン塩
基、カルコキシドグリーンS、パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−2B
、ビクトリアブル−、マラカイトグリーン、ペイシック
ブルー20等がある。
又前記光重合性層には、必要に応じ可塑剤等の添加剤を
含有していてもよい。
含有していてもよい。
光重合性層の支持層としては活性光を透過する透明なも
のが望ましい。
のが望ましい。
活性光を透過する支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フ
ィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリメタク
リル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フ
ィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィル
ムなどが挙げられる。
レートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フ
ィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリメタク
リル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フ
ィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィル
ムなどが挙げられる。
支持層と積層した光重合層の他表面に必要に応じて保護
層をvI層する。この保護層の重要な特性は光重合性層
との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小
さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルムがある。又特開昭5
9−202457号に示された剥離性の優れたフィルム
を用いることもできる。
層をvI層する。この保護層の重要な特性は光重合性層
との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小
さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルムがある。又特開昭5
9−202457号に示された剥離性の優れたフィルム
を用いることもできる。
光重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板
作製用には5〜100 g、好ましくは5〜70μであ
り、薄いほど解像度は向上する。
作製用には5〜100 g、好ましくは5〜70μであ
り、薄いほど解像度は向上する。
次に本発明で開示されたアルカリ現像型DFRを用いた
印刷回路板の作成工程は従来技術に準するものであるが
、簡単に述べる。先づ必要に応じ保護層を剥離した後、
光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱圧着し
積層する。この時の加熱温度は一般的に60〜150℃
である。次に必要ならば支持層を剥離し、マスクフィル
ムを通して活性光により画像露光する0次に光重合性層
上に支持フィルムがある場合にはこれを除き、つづいて
、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去現像する。ア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用い
るが、特に制限は無く光重合性層の特性に合わせて選択
できるが炭酸ナトリウム水溶液が一般的である。次に現
像された硬化レジスト画像をマスクとして、露出した金
属面をエツチング又はメッキによる既知の方法を用い金
属の画像パターンを形成する。その後硬化レジスト画像
は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強い
アルカリ性の水溶液により剥離される。剥離用のアルカ
リ水溶液についても特に制限は無いが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さ
らに現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加えるこ
とは可能である。
印刷回路板の作成工程は従来技術に準するものであるが
、簡単に述べる。先づ必要に応じ保護層を剥離した後、
光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱圧着し
積層する。この時の加熱温度は一般的に60〜150℃
である。次に必要ならば支持層を剥離し、マスクフィル
ムを通して活性光により画像露光する0次に光重合性層
上に支持フィルムがある場合にはこれを除き、つづいて
、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去現像する。ア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用い
るが、特に制限は無く光重合性層の特性に合わせて選択
できるが炭酸ナトリウム水溶液が一般的である。次に現
像された硬化レジスト画像をマスクとして、露出した金
属面をエツチング又はメッキによる既知の方法を用い金
属の画像パターンを形成する。その後硬化レジスト画像
は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強い
アルカリ性の水溶液により剥離される。剥離用のアルカ
リ水溶液についても特に制限は無いが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さ
らに現像液や剥離液に少量の水溶性有機溶媒を加えるこ
とは可能である。
[発明の効果]
本発明で開示したアルカリ現像型DFHに用いる光重合
性a屠体の光重合性層は、銅面への優れた密着力を有し
、その結果印刷回路板の作製工程において、不良品の発
生を著しく低減することができる。つまり、光重合性層
の印刷回路板用の基板への積層工程においてはがれず、
さらに現像工程で除去されるまで未露光部が銅面からは
がれたり浮いたすせず、さらにメンキ工程において硬化
レジスト画像がはがれたり浮いたりすることによるメッ
キのもぐりが生じないという優れた効果を示す。
性a屠体の光重合性層は、銅面への優れた密着力を有し
、その結果印刷回路板の作製工程において、不良品の発
生を著しく低減することができる。つまり、光重合性層
の印刷回路板用の基板への積層工程においてはがれず、
さらに現像工程で除去されるまで未露光部が銅面からは
がれたり浮いたすせず、さらにメンキ工程において硬化
レジスト画像がはがれたり浮いたりすることによるメッ
キのもぐりが生じないという優れた効果を示す。
[実施例]
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の記載において%は重量%を表わす。
実施例1
下記の組成に従い、ドープlを調製し25Bm厚さのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、
75℃の熱風で5分間乾燥した。光重合性層の乾炸後の
厚さは約501L11であった。光重合性層のポリエチ
レンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に
、40gm厚さのポリエチレンフィルムを張り合わせた
。次にポリエチレンフィルムを剥離しながら、銅張り積
層基板に105℃の加圧ロールで圧着した。この時m層
した光重合性層の銅面からのはがれは全く見られなかっ
た。
リエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、
75℃の熱風で5分間乾燥した。光重合性層の乾炸後の
厚さは約501L11であった。光重合性層のポリエチ
レンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に
、40gm厚さのポリエチレンフィルムを張り合わせた
。次にポリエチレンフィルムを剥離しながら、銅張り積
層基板に105℃の加圧ロールで圧着した。この時m層
した光重合性層の銅面からのはがれは全く見られなかっ
た。
この光重合性層の銅面密着力を操作Aにより測定した結
果、400g/cmであった。
果、400g/cmであった。
又この光重合性層の耐メツキ液性を次のように評価した
。先づ積層された光重合性層にマスクフィルムを通して
超高圧水銀ランプにより1 cm2当り100mJの照
射量で露光を行なった。次いでポリエチレンテレフタレ
ートフィルムヲ剥離後、1重量%濃度の炭酸ナトリウム
水溶液を30℃に保ちながらスプレーし、未露光部を除
去(現像)し、銅面上にレジスト画像を形成した。この
基板を操作Bにより前処理し銅面を清浄にした後、操作
Cにより銅メッキした。これをさらに操作りによりハン
ダメッキを行なった。その結果メッキのもぐりは全く見
いだされなかった。
。先づ積層された光重合性層にマスクフィルムを通して
超高圧水銀ランプにより1 cm2当り100mJの照
射量で露光を行なった。次いでポリエチレンテレフタレ
ートフィルムヲ剥離後、1重量%濃度の炭酸ナトリウム
水溶液を30℃に保ちながらスプレーし、未露光部を除
去(現像)し、銅面上にレジスト画像を形成した。この
基板を操作Bにより前処理し銅面を清浄にした後、操作
Cにより銅メッキした。これをさらに操作りによりハン
ダメッキを行なった。その結果メッキのもぐりは全く見
いだされなかった。
ドープ1
共重合体(酸当量3199重量平均分子量19万)ノナ
エチレングリコールジアクリレート 15gベンゾフェ
ノン 3gマラカイト・グリ
ーン 0.1g2−フェニルベンズイ
ミダゾール 0.5gメチルエチルケトン
150g実施例2 ドープ2を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性積層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。この
時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られなか
った。
エチレングリコールジアクリレート 15gベンゾフェ
ノン 3gマラカイト・グリ
ーン 0.1g2−フェニルベンズイ
ミダゾール 0.5gメチルエチルケトン
150g実施例2 ドープ2を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性積層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。この
時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られなか
った。
銅面密着力は600g/cmであった。
又実施例1と同様にして耐メッキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりは全く見い出されなかった。
メッキのもぐりは全く見い出されなかった。
ドープ2
ベンゾフェノン 3gマラカ
イト・グリーン o、 1g2−フェ
ニル・ベンズイミダゾール 0.5gメチルエチル
ケトン 150g実施例3 ドープ3を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性@1層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。こ
の時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られな
かった。
イト・グリーン o、 1g2−フェ
ニル・ベンズイミダゾール 0.5gメチルエチル
ケトン 150g実施例3 ドープ3を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性@1層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。こ
の時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られな
かった。
銅面密着力は560g/cmであった。
又実施例1と同様にして耐メツキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりは全く見い出されなかつベンゾフェノン
3gマラカイト・グリーン
0.1g2−オルントリルベンズイ
ミダゾール 0.5gメチルエチルケトン
150g実施例4 ドープ4を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性vt層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。こ
の時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られな
かった。
メッキのもぐりは全く見い出されなかつベンゾフェノン
3gマラカイト・グリーン
0.1g2−オルントリルベンズイ
ミダゾール 0.5gメチルエチルケトン
150g実施例4 ドープ4を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性vt層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。こ
の時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られな
かった。
銅面密着力は550g/cmであった。
又実施例1と同様にして耐メツキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりは全く見い出されなかった。
メッキのもぐりは全く見い出されなかった。
ドープ4
ベンゾフェノン 3gマラカ
イト・グリーン 0.1g2−1ナフ
チル・ベンズイミダゾール 0.5gメチルエチルケ
トン −150g 実施例5 ドープ5を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性積層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。この
時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られなか
った。
イト・グリーン 0.1g2−1ナフ
チル・ベンズイミダゾール 0.5gメチルエチルケ
トン −150g 実施例5 ドープ5を用い実施例1で示した手順と同様にして光重
合性積層体を作製し、銅張り積層基板に積層した。この
時積層した光重合性層の銅面からのはがれは見られなか
った。
銅面密着力は570g/cmであった。
又実施例1と同様にして耐メツキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりは全く見い出されなかっベンゾフェノン
3gマラカイト・グリーン
0.1gメチルエチルケトン
150g比較例1 実施例1のドープ1組成から2−フェニルベンズイミダ
ゾール0.5gを除いた組成のドープを作製し、実施例
1と同様の手順で銅張り積層基板に積層した。このとき
基板の端から光重合性層の銅面からのはがれが見い出さ
れた。
メッキのもぐりは全く見い出されなかっベンゾフェノン
3gマラカイト・グリーン
0.1gメチルエチルケトン
150g比較例1 実施例1のドープ1組成から2−フェニルベンズイミダ
ゾール0.5gを除いた組成のドープを作製し、実施例
1と同様の手順で銅張り積層基板に積層した。このとき
基板の端から光重合性層の銅面からのはがれが見い出さ
れた。
銅面密着力は15g/cmであった。
又実施例1と同様にして耐メツキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
比較例2
実施例1のドープ1組成の2−フェニルへンズイミダゾ
ール0.5gをベンズイミダゾール0.5gで置きかえ
た組成のドープを作製し、実施例1と同様の手順で銅張
り積層基板に積層した。このとき基板の端から光重合性
層の銅面からのはがれ牟見い出された。
ール0.5gをベンズイミダゾール0.5gで置きかえ
た組成のドープを作製し、実施例1と同様の手順で銅張
り積層基板に積層した。このとき基板の端から光重合性
層の銅面からのはがれ牟見い出された。
銅面密着力は14g/c+aであった。
又実施例1と同様にして耐メツキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
比較例3
実施例1のドープ1組成の2−フェニルへンズイミダゾ
ール0.5gを2−メチルベンズイミダゾール0.5g
で鐙きかえた組成のドープを作製し、実施例1と同様の
手順で銅張り積層基板に積層した。
ール0.5gを2−メチルベンズイミダゾール0.5g
で鐙きかえた組成のドープを作製し、実施例1と同様の
手順で銅張り積層基板に積層した。
このとき基板の端から光重合性層の銅面からのはがれが
見い出された。
見い出された。
銅面密着力は15g/cmであった。
又実施例1と同様にして耐メツキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
比較例4
実施例1のドープ1組成の2−フェニルへンズイミダゾ
ール0.5gを2−メルカプトベンゾオキゾール0.5
gで置きかえた組成のドープを作製し、実施例1と同様
の手順で銅張り積層基板に積層した。
ール0.5gを2−メルカプトベンゾオキゾール0.5
gで置きかえた組成のドープを作製し、実施例1と同様
の手順で銅張り積層基板に積層した。
このとき基板の端から光重合性層の銅面からのはがれが
見い出された。
見い出された。
銅面密着力はIE1g/cmであった。
又実施例1と同様にして耐メツキ液性を評価した結果、
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
メッキのもぐりが見い出され、はとんど耐メツキ液性を
示さなかった。
比較例5
ドープ6を用い、実施例1と同様の手順で銅張り積層基
板に積層した。
板に積層した。
銅面密着力は30g/cmであった。
又、この光重合性層の耐メツキ液性を次のように評価し
た。先づ積層された光重合性層にマスクフィルムを通し
て超高圧水銀ランプによりl cm2当り10100O
の照射量で露光を行なった。次いでポリエチレンテレフ
タレートフィルムをl離後、トリクロルエチレンをスプ
レーし、未露光部を除去(現像)し、銅面上にレジスト
画像を形成した。
た。先づ積層された光重合性層にマスクフィルムを通し
て超高圧水銀ランプによりl cm2当り10100O
の照射量で露光を行なった。次いでポリエチレンテレフ
タレートフィルムをl離後、トリクロルエチレンをスプ
レーし、未露光部を除去(現像)し、銅面上にレジスト
画像を形成した。
この基板をB法により前処理し銅面を清浄にした後、C
法により銅メッキした。これをさらにD法によりハンダ
メッキを行なった。その結果メッキのもぐりが見い出さ
れた。
法により銅メッキした。これをさらにD法によりハンダ
メッキを行なった。その結果メッキのもぐりが見い出さ
れた。
ドープ6
トリメチロールプロパン
トリアクリレート 30g
テトラエチレングリコール
ジアクリレート 12g
ベンゾフェノン 2g4.4
′−ビス(ジエチルアミノ) ベンシフ、ノン 0′1g マラカイト・グリーン 0.1g2−
フェニルベンズイミダゾール 0.5gメチルエ
チルケトン 150g比較例6 ドープ6の組成の2−フェニルベンズイミダゾール0.
5gを含まないドープ組成を比較例5と同様の手順で銅
張り積層基板に積層した。
′−ビス(ジエチルアミノ) ベンシフ、ノン 0′1g マラカイト・グリーン 0.1g2−
フェニルベンズイミダゾール 0.5gメチルエ
チルケトン 150g比較例6 ドープ6の組成の2−フェニルベンズイミダゾール0.
5gを含まないドープ組成を比較例5と同様の手順で銅
張り積層基板に積層した。
比較例5と同様にしてレジスト画像の耐メツキ液性を評
価した結果メッキもぐりが見い出され、比較例5との有
意差は見られなかった。
価した結果メッキもぐりが見い出され、比較例5との有
意差は見られなかった。
実施例1を比較例1〜4と比較すると、本発明で開示し
た組成物がアルカリ現像型DFHにおいて、従来の技術
に比べはるかに優れた密着性を有することがわかる。実
施例2〜5において、本発明で開示した範囲の各種組成
物が同様の優れた特性を有することを示している。又比
較例5〜6において同様の密着改良剤が溶媒現像型DF
Hには効果がないことを示している。
た組成物がアルカリ現像型DFHにおいて、従来の技術
に比べはるかに優れた密着性を有することがわかる。実
施例2〜5において、本発明で開示した範囲の各種組成
物が同様の優れた特性を有することを示している。又比
較例5〜6において同様の密着改良剤が溶媒現像型DF
Hには効果がないことを示している。
備考
実施例、比較例中の操作法は次のとおりである。
操作A
3cm幅の銅張り積層基板にレジストを積層し、基板と
同じ幅に切りそろえた後、引っ張り試験機によりレジス
トを基板からはがす時の応力を測定する。
同じ幅に切りそろえた後、引っ張り試験機によりレジス
トを基板からはがす時の応力を測定する。
操作B
エンプレー) PC−455(ジャパンメタルフィニッ
シング社製)の25%水溶液を50℃に保ち、3分間基
板を浸漬する。水洗後、過硫酸アンモニウムの15%水
溶液を25℃に保ち、基板を1分間浸漬する。水洗後さ
らに2%の硫酸水溶液を25℃に保ち基板を1分間浸漬
した後水洗する。
シング社製)の25%水溶液を50℃に保ち、3分間基
板を浸漬する。水洗後、過硫酸アンモニウムの15%水
溶液を25℃に保ち、基板を1分間浸漬する。水洗後さ
らに2%の硫酸水溶液を25℃に保ち基板を1分間浸漬
した後水洗する。
操作C
「硫醜銅コンク」を19%硫酸で3.8倍に希釈したメ
ッキ液中で2.5A/dm2の電流密度で室温下で30
分メッキを行なう。・ 操作D マクダット社製のハンダメッキ液を用い2 A/dm2
で10分間メッキを行なう。
ッキ液中で2.5A/dm2の電流密度で室温下で30
分メッキを行なう。・ 操作D マクダット社製のハンダメッキ液を用い2 A/dm2
で10分間メッキを行なう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 光重合性層と支持層を含む光重合性積層体において、
該光重合性層が (1)カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600
、重量平均分子量が5万〜60万の線状重合体5〜90
重量% (2)光重合可能なエチレン性不飽和化合物5〜90重
量% (3)光重合開始剤0.01〜10重量% (4)下記の一般式( I )で示される化合物を0.0
1〜10重量% ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ここでR_1はC_6_〜_1_5の芳香族炭化水素
基又は飽和あるいは不飽和炭化水素基で置換された芳香
族炭化水素基である、又、Aはベンゼン環又はナフタレ
ン環であり、C_1_〜_1_0の飽和あるいは不飽和
炭化水素基で置換されていてもよい。) を含むことを特徴とする光重合性積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4955686A JPS62208042A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 新規な光重合性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4955686A JPS62208042A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 新規な光重合性積層体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62208042A true JPS62208042A (ja) | 1987-09-12 |
Family
ID=12834473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4955686A Pending JPS62208042A (ja) | 1986-03-08 | 1986-03-08 | 新規な光重合性積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62208042A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01124847A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
-
1986
- 1986-03-08 JP JP4955686A patent/JPS62208042A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01124847A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
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