JPH01124847A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光重合性組成物に関し、特に光により
ポリマー中のカルボン酸を脱炭酸させ、ラジカル種を発
生させ、組成物中に含まれたラジカル重合性の基を重合
・架橋することにより、現像液に不溶化し、原画に対し
てネガ画像を形成できる光重合性組成物に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフィックアーツの分野でよく知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸によ
り触媒される反応の光開始剤として広く用いられている
。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写お
よびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られる。

光により分解しラジカル種を発生する化合物としては、
ジャーナル・オブ・フォトケミストリー。

第３３巻（第２号）、第２３７〜２５５頁（１９８６年
）　［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、　Ｖｏｌ、３３（Ｎｏ、２）、ｐｐ２３７〜２
５５　（１９８６））およびジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティー、セクションＣ１第１６８２〜１
６８９頁（１９７２年）　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

５ｅｃｔｉｏｎＣ，ｐｌｌ　１６Ｂ２〜１６８９　（１
９７２）３に示されるようなカルボン酸又はその類似体
があげられる。

また、米国特許第４２７８７５１号、米国特許第４２８
９８４４号、米国特許第４３６６２２８号は、それらの
カルボン酸を光重合開始系として用いることを記載して
いる。

しかしながら、これらの光重合性組成物の感度は不十分
であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明は従来のものよりも感度の高い光重合性
組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した
結果、偶然にも先のカルボン酸をポリマーに導入するこ
とにより、上記目的が達成されることを見い出し、本発
明に到ったものである。

すなわち、本発明は付加重合しうるエチレン性不飽和二
重結合を少なくとも１個有する化合物と、増感剤の存在
下又は不存在下で露光により脱炭酸を起こすカルボキシ
ル基を含有するポリマーとよりなる光重合性組成物に関
する。

以下、本発明について詳述する。

本発明の画像形成層として使用される、増感剤の存在下
又は不存在下で露光により脱炭酸を起こすカルボキシル
基含有基を有するポリマー（以下、本発明のポリマーと
称す。）の好ましいものはそのカルボキシル基含有基が
式： ％式％（） で示され、この基が連結基Ｚを介して又は介さずにポリ
マー（Ｐ）の主鎖に連結されているものである。

上記式（Ｉ）において、Ｘはイオウ、酸素、単結合、ン
Ｃ＝Ｗあるいは＞Ｎ−Ｕを意味し、特にイオウ、＞Ｃ＝
ＷＳ＞Ｎ−Ｕが感度上好ましい。

ここで、Ｗは酸素、イオウを意味する。また、Ｕは置換
基を有してもよいアリール基、アルギル基、水素原子を
意味する。Ｙは置換基を有してもよいアルキレン、アリ
ーレン、アラルキレン、２価の複素環を意味する。ｋは
０あるいは１であり、そしてβは０あるいは１である。

また、Ｘがイオウ、酸素、単結合又は＞Ｎ、−ｕの場合
は、　Ｘ　＋ＣＨｘｈ−−ＣＯＯＨはアリール核または
芳香族複素環核に結合している場合が感度上好ましい。

この場合、アリール核または複素゛環核が側鎖にあって
も、ポリマーの主鎖に含まれているものであってもよい
。

好ましいカルボキシル基含有基としては、以下の化合物
の骨格を含む残基が挙げられる。

インドール−３−酢酸、フェノキシ酢酸、２−メチルフ
ェノキシ酢酸、３−メトキシフェノキシ酢Ｌ２−ニトロ
フェノキシ酢酸、３−クロロフェノキシ酢酸、４−メチ
ルフェノキシ酢酸、ｎ−ブトキシ酢酸、チオフェノキシ
酢酸、３−メトキシチオフェノキシ酢酸、２−クロルチ
オフェノキシ酢酸、２−メチルチオフェノキシ酢酸、４
−ニトロチオフェノキシ酢酸、ｎ−ブチルチオ酢酸、フ
ェニル酢酸、２−ニトロフェニル酢酸、４−ニトロフェ
ニル酢酸、２．４−ジニトロフェニル酢酸、ベンゾイル
ギ酸、４−クロルベンゾイルギ酸、チオベンゾイルギ酸
、ピルビン酸、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−クロ
ルフェニル）グリシン、Ｎ−（２，４−ジクロルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（４−アセチルフェニル）クリシン
、Ｎ−（２−二トロフェニル）クリシン、Ｎ　−（２，
４−ジニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフ
ェニル）クリシン、Ｎ−（２−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（２−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（２−
メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２，４−ジメトキ
シフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）グリシン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−＜４−クロルフェニル）グリシン、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（
４−カルバモイルフェニル）グリシン、Ｎ−（４−スル
ファモイルフェニル）グリシンなど。

これらのカルボキシル基含有基は連結基Ｚを介して、又
は介さずに、ポリマー主鎖と結合されている。連結基と
してはエーテル結合、アミド結合、エステル結合、ウレ
タン結合、ウレイド結合又はそれらを含有する連結基で
ある。なお、上記カルボン酸含有基の一部がポリマー主
鎖に含まれていてもよい。

エーテル結合、アミド結合、エステル結合、ウレタン結
合、ウレイド結合を含有する連結基としては、下記一般
式（ＩＩ［）、（ｒＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、で示され
るものがある。

−り一部Ｒ−Ｌ＋−７Ｒ−（ＩＩＩ） −Ｌ−（−Ｒ−Ｌｔ−−（ＩＶ） −Ｒ−←Ｌ−Ｒ＋Ｖ′−Ｌ−（Ｖ） −Ｒ−ｆ−Ｌ−Ｒ＋Ｔ−（ＶＩ　） ここで、Ｒはそれぞれ異っていてもよいアルキレン、ア
リーレン、アラルキレン、又は２価の複素環を表わし、
Ｌはそれぞれ異っていてもよいエーテル結合、アミド結
合、エステル結合、ウレタン結合、ウレイド結合を示す
。ｎは０あるいは１あるいは２である。

上記カルボキシル基含有基を有するポリマーとしては、
アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂を含むビニル
重合系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、
ポリビニルアセクール系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポ
キシ樹脂等が含まれるが、これらに限定されるものでは
ない。

例えば、アクリル系樹脂は一般式（■）のようなモノマ
ーのホモポリマー又はこれと共重合しろる他のモノマー
（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
ど）との共重合体が含まれる。

また、例えばポリウレタン系樹脂は一般式（■）のよう
なジオールをジイソシアネートと反応させることにより
得ることができる。

（）ＩＯＣＨ２Ｃ１（２）Ｔ−Ｎ　−ｆＹ）−Ｔ−Ｘ−
ｆｃＨＪｒ−Ｃ（ＩＯＨ・・・（’ｍ　）また、例えば
ポリエステル系樹脂は一般式（■）のようなジオールを
、両末端が酸クロライドとなった化合物と反応させるこ
とにより得ることができる。

上記ポリマーは全組成物に対し３．Ｑｗｔ％〜９７ｗｔ
％特に１０．０ｗｔ％〜９５ｗｔ％添加するのが好まし
い。１９ｗｔ％より少なくとも９６ｗｔ％より多くとも
感度が低下するからである。

本発明のポリマーの酸価は６．０ｍｅｑ／ｇ〜０．０１
ｍｅｑ／ｇが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ〜０．１ｍｅ
ｑ／ｇが特に好ましい。０．０１ｍｅｑ／ｇより低くな
るにつれて、アルカリ現像液による現像性が低下してい
き、他方、６．０ｍｅｑ　／　ｇよりも高くなるにつれ
て、皮膜強度、支持体への接着力が低下するようになる
からである。また、これらの樹脂中のカルボン酸には光
により脱炭酸しないものを付加的に含んでいてもよい。

また、光により脱炭酸するカルボン酸含有基が同一のポ
リマー中に２種以上導入されていてもよい。

本発明のポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定して重量平均分子量で１０００〜１００万
が適当で°あるが、好ましくは８０００〜２０万である
。８０００よりも小さくなるにつれて、画像強度が低下
するようになり、２０万より大きくなると現像性が低下
していくからである。

更に上記ポリマーを２種以上使用したり、上記ポリマー
と、光により脱炭酸しないカルボン酸を有するポリマー
とを混合して、使用してもよい。

この場合、他のポリマーを混合できる割合は全感光性組
成物に対し９５重量％以下である。他の樹脂の量が９５
重量％よりも多くなるにつれて、本発明によるポリマー
を用いたことによる特長が減少するからである。混入さ
れるポリマーとしてはポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、
・ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリビニルアセクール樹脂等をあげることができる。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少な
くとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であ
って、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量
体および他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれら
の共重合体などの化学的形態をもつものである。それら
の例としては不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド
等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金
属塩、たとえば、ナトリウム塩およびカリウム塩などが
ある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレー）、ｌ、３−ブタンジオールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールエタントソア
クリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレ−
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタク
リル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレー）、１．３−ブタンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメ、′７クリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールト
リメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート
、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニルクジメチルメタン、ビス−〔ｐ
−（メタクリルオキシエトキシ）フェニルクジメチルメ
タン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレン
グリコールシイタコネート、プロピレングリコールシイ
タコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネー）、
１．４−ブタンジオールシイタコネート、テトラメチレ
ングリコールシイタコネート、ペンタエリスリトールシ
イクコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エス
テルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート
、ペンタエリスリトールジインクロトネート、ソルビト
ールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エス
テルとしては、エチレングリコールシマレート、トリエ
チレングリコールシマレート、ペンタエリスリトールシ
マレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、１．６−ヘキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、１．６−ヘキサメチレンビス
−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４ｉ７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のインシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加
せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ，ＣＨ（Ｒ”）　ＤＨ（Ｖ
　）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ，を示す
。） 上記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物は
全組成物に対して１．０〜９０重量％、特に１０〜６０
重景％添加するのが好ましい。１０重１％より少ないと
感度及び被膜強度が低下し、６０重量％より多いと版が
粘着性となるからである。

本発明においては光増感剤を添加することで感度を上げ
ることもできる。本発明に用いられる光増感剤としては
、キサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、アセトフェノン、ナフチル
アセトン、４．４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノ
ン、トリニトロフルオレノン、ジベンゾスベロン、２．
５−１：”スー（４′ジエチルアミノベンザル）シクロ
ペンタノン、α、α−ジクロロー４−フェノキシアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ンなどの芳香族ケトン系化合物；４，４・′−ビスジメ
チルアミノチオベンゾフェノンなどの芳香族チオケトン
化合物；ベンゾキノン、ジクロルベンツキノン、テトラ
クロルベンゾキノン、ジクロルナフトキノン、アントラ
キノン、フェナントレンキノン、ジクロロアントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、アリザリン、ベンズアン
トラキノンなどのキノン系化合物；ニトロベンゼン、１
−二トロナフタレン、４−ニトロビフェニル、４−ニト
ロトルエン、１，３−ジニトロベンゼン、２．４．６−
ドリニトロアニリンなどの芳香族ニトロ化合物；ナフタ
レン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラ
セン、ベンズピレンなどの芳香族炭化水素；トリフェニ
ルピラゾリンなどのトリアリールピラゾリン系化合物；
テトラフェニルイミダゾーノペトリフェニルイミダゾー
ルなどのモノイミダゾール系化合物；フルオレセイン、
エオシンＹ１０−ズベンガノペエリトロシンＢ１フロキ
シンなどのキサンチン系化合物；アクリフラビン、リボ
フラビン、アクリジン、９−フェニルアクリジン、Ｎ−
フェニルアクリジン、フェナジン、２，３−ジフェニル
キノキサリン、アセナフト（１，２−ｂ）キノキサリン
などのアクリジン系化合物；７τＮ、Ｎ−ジエチルアミ
ノケトクマリン、３−ベンゾイル−７−シエチルアミノ
クマリン、３−ベンゾイル−７−メドキシクマリン、３
．３’−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリン
）などの米国特許箱４．２８９．８４４号公報に記載さ
れたクマリン系化合物；チモールブルー、ブロムチモー
ルブルー、ブロムクレゾールグリーンなどのトリフェニ
ルメタン系化合物；２−メチル−３−ベンゼンスルホニ
ルオキシ−４（３Ｈ）−キナゾリノン、２−（β−スチ
リル）−３−ベンゼンスルホニルオキシ−４（３Ｈ）キ
ナゾリノン等のキナゾリノン系化合物などにあげられる
。上記増感剤を２種以上組みあわせて用いることもでき
る。

前記光増感剤は全組成物に対して０．０１〜５０重量％
、特に０．１〜３０重量％添加するのが好ましい。０．
１重量％より少ないと添加したことによる効果が少なく
、３０重量％よりも多くなると被膜強度が低下し、感度
も低下するようになるからである。

さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガローノペ　ｔ−ブチルカテコール、ペ
ンツキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトーノ吠ユニトロベンゼ
ンジニトロベンゼンなどがある。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、染料、顔料、
安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑剤、汚れ防止剤、
感脂化剤などを添加して性能の改良を図ることもできる
。好適な染料としては油溶性染料、例えばＣ９１，２６
１０５（オイルレッドＲＲ）、Ｃ０１，２１２６０（オ
イルブルーレツド＃３０８）、Ｃ，１，７４３５０（オ
イルブルー）、Ｃ，１，５２０１５（メチレンブルー）
、Ｃ０１，４２５５５（クリスタルバイオレフト）Ｃ，
１，４２５９５（ビクトリアピュアブルー）なとが含ま
れる。

本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した後、適当
な支持体に塗布し、乾燥して使用される。

その塗布量は乾燥重量で約０．０１〜５００ｇ／ｍ″、
好ましくは０．１〜２００ｇ／ｍ’である。

かかる溶剤としては、例えばメタノーノペエタノール、
インプロパツール、ｎ−ブタノーノペ　ｔ−ブタノール
、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、
２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコール、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチル
エチルケトン、■−メトキシー２−プロパツール、２−
メトキシ−１−プロパツール、■−メトキシー２−アセ
トキシプロパン、２−メトキシ−１−アセトキシプロパ
ン、酢酸エチノ吠酢酸メチル、トルエン、キシレン、な
ど及びこれらの混合物が使用される。

本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、−ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙
、例えばアルミニウム（アルミニラム合金も含む。）、
亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸醋酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙もしくは
プラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体
のうち刷版として用いる場合、アルミニウム板は寸度的
に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。

更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよ
うなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、電解グレイン処理、複合グレイン処理、砂目立て処
理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸
塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理など
の表面処理がなされていることが好ましい。好ましい陽
極酸化処理には、英国特許第１．４１２．７６８号明細
書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する
方法および米国特許第３．５１１．６６１号明細書に記
載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法、特
公昭４６−４３１２４号、特開昭５２−１０３２０８号
や、同５５−２８４００号に記載されているような燐酸
と硫酸の混酸中で陽極酸化する方法が含まれる。

また、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬
処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公
報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理
したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例
えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこ
とにより実施される。

また、砂目立て処理、陽極酸化後、親水化処理を施した
ものも好ましい。かかる親水化処理は珪酸ナトリウム水
溶液、ポリビニルホスホン酸水溶液、熱水及び無機塩又
は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などに
よって行われる。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

また、上述のような支持体上に塗布された本発明の光重
合性組成物による感光層にはポリビニルアルコールなど
よりなるオーバーコート層を設けてもよい。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプ、アルゴンレーザー、エキシマレーザ−など
があるが、それらに限られない。

上記水性現像液としては、特公昭５６−３９４６４号、
特公昭５６−４２８６０号、特開昭５１−８０２２８号
、特開昭５５−５２０５４号の各公報に記載されている
様な、水に対する溶解度の小さい有機溶媒（例えば、ベ
ンジルアルコールや２−フェノキシエタノールなど）、
アルカリ剤（例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、
アニオン界面活性剤（例えば、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンア
ルキルスルホン酸塩、ナフトールのエチレンオキサイド
付加物の硫酸エステル塩、分岐アルキル硫酸塩など）お
よび水からなるアルカリ水溶液が好適である。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、実施例中の％は特に
指定のない限り重量％を意味する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明について更に詳述する。

（合成例１） ｍ−アミノメタクリルアニリド１７．６重量部、炭酸カ
リウム６．９重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
５重量部の混合物を攪拌し、０℃以下に冷却しながらブ
ロモ酢酸エチル１６．７重量部を滴下した。滴下後、３
時間室温で攪拌した後、その混合物に水８０重量部を加
え酢酸エチルで抽出を行った。次に、その酢酸エチル層
を希塩酸で洗浄し、飽和食塩水で洗浄した後、硫、酸マ
グネシウムで乾燥した。次に、エバポレーターを用い濃
縮し、得られた固体をメタノールで再結晶させて、１５
．０重量部の構造式（Ｂ）なる化合物（Ｂ）を得た。

化合物（Ｂ）１５．０重量部をエタノール２０重量部に
溶解し氷冷した後、それに水酸化ナトリウム２．３重量
部／水６０重量部の溶液を滴下した。

３０分、２０℃で攪拌した後、酢酸エチル洗浄を行い、
更にＩＮの塩酸水溶液を加えてｐＨ２とし、酢酸エチル
洗浄を行った。次に、ＩＮの水酸化°ナトリウム水溶液
を加えて、水層をｐＨ３にもどし、酢酸エチルで抽出し
た。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターを
用い濃縮して、構造式（Ｃ）なる化合物（Ｃ）を９．０
重量部得た。

Ｈ３ ■ チッソ雲囲気下、化合物（Ｃ）２．３４重量部と、メタ
クリル酸エチル１０．２８重量部とをメチルセロソルブ
３８．０重量部に溶解、攪拌し、７０℃に加熱した後、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０、１６４重
量部を加え、５時間攪拌し、更に８５℃で３時間攪拌し
、重量平均分子量５８．０００のポリマー（Ａ）を得た
。

（合成例２） 水酸化ナトリウム１．６重量部をエタノールに溶解し、
その溶液に、ｐ−アミノチオフェノール５重量部をエタ
ノール２０重量部に溶解した溶液を加えた。次に、得ら
れた混合物を０℃以下に冷却し、その混合物に、クロロ
酢酸３．８重量部、炭酸水素ナトリウム３．４重量部を
水１０重量部に溶解させた溶液を０℃以下に保ちながら
滴下した。滴下後攪拌を０℃で３時間行い、次にｐ）Ｉ
を３にし、析出してくる固体をろ過して、ｐ−アミノチ
オフェノキシ酢酸を５．４重量部得た。

ｐ−アミノチオフェノキシ酢酸５重量部、ピリジン２．
７重量部をＤＭＦ４０重量部に溶解し、０℃以下でメタ
クリル酸クロリド３．２重量部を滴下した。滴下後０℃
で１時間攪拌し、更に２５℃で２時間攪拌した。次にｐ
Ｈ１の塩酸水溶液５００重量部に得られた反応液を加え
、酢酸エチルにて抽出した。次に、酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮し、得られた結晶を酢酸エ
チルで再結晶して、次式（Ｅ）を有する化合物（Ｅ）を
１．２６重滑部得た。

チック雰囲気下化合物（Ｅ）１．２６重量部及びエチル
メタクリレート５．１４重量部をメチルセロフル１２５
重１部に溶解し、攪拌し、７０℃で５時間加熱した後、
８０℃で３時間攪拌して、重量平均分子量４００００の
ポリマー（Ｄ）を得た６（合成例３） 重量平均分子量１００００のポリスチレン２０．８重量
部と、エチルオキサリルクロライド１３．５重量部とを
二硫化炭素５００重量部に溶解し、攪拌下、塩化アルミ
ニウム１８．２２重量部を徐々に加えた。次に、還流下
得られた混合物を１．５時間攪拌した後、仕込んだ二硫
化炭素の７０％を留出させ、残存物を濃塩酸４０重量部
と氷１００重量部との混合物の中に入れた。デカンテー
ションし、更に水を加えデカンテーションして残った固
体をアセトンに溶解した後、メタノールに再沈し、固体
を濾過して、１１．５　ｇのポリマー（Ｇ）を得た。

次に、ポリマー（Ｇ）　１０重量部をＴＨＦ６００重量
部に溶解した後、ＩＮの水酸化ナトリウム水溶液５０重
量部と水１５０重量部とを加え、２時間還流させた。反
応後、酢酸２８．８重量部を加え、メタノールに再沈し
、乾燥して４．０重量部のポリマー（Ｆ）を得た。

（合成例４） 合成例１にて合成した化合物８２．３４重量部、アリル
メタクリレ−）５．０４重量部をメチルセロソルブ５０
．０６重量部に溶解し、チッソ雰囲気下撹拌下７０℃に
加熱した後、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル’）　０．１８６重量部を加え、４時間反
応させた後、ヘキサンに再沈した。上記によりポリマー
（Ｈ）を１４．０ｇ得た。

重量平均分子量は２００００であった。

実施例１〜１０ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ち、■え＝　１２．７　Ｖ、Ｖｃ＝９．Ｉ
Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硫酸水溶液中で１
６０ク一ロン／ｄｍ３の陽極特電気量で電解粗面化処理
を行った。引き続き、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５
５℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で厚
さが２．０ｇ／ｍ″になるように陽極酸化処理を行った
。その後７０℃の珪酸ナトリウムの３％水溶液に１分間
浸漬処理し、水洗、乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に、次に示す
感光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥
した。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ″であった。

増感剤（表−１）　　　　　　　　　表−１２−メトキ
シエタノール　　　　　８．５ｇ表−１ こうして得られた感光性平版印刷原版を富士写真フィル
ム■製ＰＳライトで１ｍの距離からステップウェッジを
通して２分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１
分間浸漬した後、水洗し、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（Ｉ）を得た。

現像液の配合　　　　　　　　　　　　置皿硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　５ｇベンジルアルコール　　　
　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　５
ｇイソプロピルナフタレン　　　　　１２ｇスルホン酸
ナトリウム 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ結
果は以下の通りであった。

表−２ 実施例１１〜２０ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ち、Ｖａ”１２．７Ｖ、■。＝９．１■の
正弦波交番波形電流を用い、１％硫酸水溶液中で１６０
ク一ロン／ｄｍ３の陽極特電気量で電解粗面化処理を行
った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で
２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で厚さが２
．０　ｇ　／　ｍ’になるように陽極酸化処理を行った
。その後、７０℃の珪酸す）　ＩＪウムの３％水溶液に
１分間浸漬処理し、水洗、乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感
光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し
た。乾燥重量は２．０　ｇ　／　ｍ’であった。

感光液の配合　　　　　　　　　　　　量ポリマー（Ｄ
）のメチル　　　　　　２ｇセロソルブ２５％溶液 増感剤（表−３）　　　　　　　　　表−３オイルブル
ー　　　　　　　　　　０．０１８　ｇ２−メトキシエ
タノール　　　　　８．５ｇ表−３ こうして得られた感光性平版印刷原版を富士写真フィル
ム■製ＰＳライトで１ｍの距離からステップウェッジを
通して２分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１
分間浸漬した後、水洗し、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（Ｉ）を得た。

現像液の配合　　　　　　　　　　　　置皿硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　５ｇベンジルアルコール　　　
　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　５
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ結
果は以下の通りであった。

表−４ 実施例２１〜３０ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ち、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖｃ＝９．ＩＶの
正弦波交番波形電流を用い、１％硫酸水溶液中で１６０
ク一ロン／ｄｍ’の陽極特電気量で電解粗面化処理を行
った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃
で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で厚さが
２．０　ｇ　／　ｍ’になるように陽極酸化処理を行っ
た。その後、７０℃の珪酸ナトリウムの３％水溶液に１
分間浸漬処理し、水洗、乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感
光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し
た。乾燥重量は２．０　ｇ　／　ｍ’であった。

感光液の配合　　　　　　　　　　　量ポリマー（Ｆ）
　　　　　　　　　０．５ｇ増感剤（表−５）　　　　
　　　表−５テトラヒドロフラン　　　　　　１０ｇ表
−５ こうして得られた感光性平版印刷原版を富士写真フィル
ム■製ＰＳライトで１ｍの距離からステップウェッジを
通して２分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１
分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部
を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版（１）を得た
。

現像液の配合　　　　　　　　　　　　置皿硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　５ｇテトラヒドロフラン　　　
　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　５
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ結
果は以下の通りであった。

表−６ 実施例３１〜４０ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ち、ＶＡ＝１２．７Ｖ、ＶＣ＝９．１’Ｖ
の正弦波交番波形電流を用い、１％硫酸水溶液中で１６
０ク一ロン／ｄｍ３の陽極特電気量で電解粗面化処理を
行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃
で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で厚さが
２．０　ｇ　／　ｍ’になるように陽極酸化処理を行っ
た。その後、７０℃の珪酸ナトリウムの３％水溶液に１
分間浸漬処理し、水洗、乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感
光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し
た。乾燥重量は２．０　ｇ　／　ｍ’であった。

感光液の配合　　　　　　　　　　　量ポリマー（Ｈ）
のメチル　　　　　２ｇセロソルブ２５％溶液 増感剤（表−７）　　　　　　　表−７オイルブルー　
　　　　　　　　０．０１８ｇ２−メトキシエタノール
　　　　８．５ｇ表−７ こうして得られた感光性平版印刷原版を富士写真フィル
ム■製ＰＳライトで１ｍの距離からステップウェッジを
通して２分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１
分間浸漬した後、水洗し、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（１）を得た。

現像液の配合　　　　　　　　　　　　置皿硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　５ｇベンジルアルコール　　　
　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　５
ｇイソプロピルナフタレン　　　　　１２ｇスルホン酸
ナトリウム 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ＱＯｇ結果
は以下の通りであった。

表−８ 比較例１〜２０ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的
粗面化法、即ち、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖｃ＝９．ＩＶの
正弦波交番波形電流を用い、１％硫酸水溶液中で１６０
ク一ロン／ａｍ３の陽極特電気量で電解粗面化処理を行
った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で
２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で厚さが２
．０ｇ／ｍ’になるように陽極酸化処理を行った。その
後、７０℃の珪酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬
処理し、水洗、乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感
光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し
た。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった。

感光液の配合（比較例１〜１０） ポリマー（Ｉ）のメチルセロ　　　　　　２ｇソルブ２
５％溶液 増感剤（表−９）　　　　　　　　　　表−９オイルブ
ルー　　　　　　　　　　０．０１８ｇペンタエリスリ
トールテトラ　　　０．１５　ｇアクリレート Ｎ−フェニルグリシン　　　　　　　６０ｍｇ２−メト
キシエタノール　　　　　　８．５ｇ感光液の配合（比
較例１１〜２０） ポリマー（Ａ）のメチルセロ　　　　　　２ｇソルブ２
５％溶液 増感剤（表−１０）　　　　　　　　　表−１０オイル
ブルー　　　　　　　　　　０．０１８ｇペンタエリス
リトールテトラ　　　０．１５　ｇアクリレート ２−メトキシエタノール　　　　　　８．５ｇ表−９ 表−１０ ポリマー（１） こうして得られた感光性平版印刷原版を富士写真フィル
ム■製ＰＳライトで１ｍの距離から富士フィルム■製フ
ジＰＳステップガイドを通して２分間画像露光し、次に
示す現像液にて室温で１分間浸漬したところ結果は以下
のようであった。

現像液の配合　　　　　　　　　　　　置皿繍酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　５ｇベンジルアルコール　　　
　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　５
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ表
−１１ 以上のように露光により脱炭酸を起こすカルボキシル基
をポリマー中に導入することにより、高感度の光重合性
組成物の得られることが分る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下成分： （ａ）付加重合しうるエチレン性不飽和二重結合を少な
   くとも１個有する化合物、及び （ｂ）増感剤の存在下又は不存在下で露光により脱炭酸
   を起こすカルボキシル基を含有する基を有するポリマー
   、 よりなる光重合性組成物。
2. （２）前記成分（ｂ）のカルボキシル基含有基が下記一
   般式（ I ）で表わされることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｘはイオウ、酸素、単結合、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を意味し、Ｗは酸素、イオウを意味し、Ｕは置換
   基を有してもよいアリール基、アルキル基、水素原子を
   意味し、Ｙは置換基を有してもよいアルキレン、アリー
   レン、アラルキレン、２価の複素環を意味し、ｋは０あ
   るいは１であり、βは０あるいは１である）
3. （３）前記ポリマー（ｂ）が下記一般式（II）を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の光重合性
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｘはイオウ、酸素、単結合、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を意味し、Ｗは酸素、イオウを意味し、Ｕは置換
   基を有してもよいアリール基、アルキル基、水素原子を
   意味し、Ｙは置換基を有してもよいアルキレン、アリー
   レン、アラルキレン、２価の複素環を意味し、Ｐはポリ
   マー主鎖を意味し、Ｚはポリマー主鎖と一般式（ I ）
   の基とを連結する基であり、エーテル結合、アミド結合
   、エステル結合、ウレタン結合、ウレイド結合、あるい
   はそれらを含有するものであり、ｋは０あるいは１、ｌ
   は０あるいは１、ｍは０あるいは１であり、ｎは該ポリ
   マーの酸含量が０．０１（ｍｅｑ／ｇ）〜６．０（ｍｅ
   ｑ／ｇ）になる数値である。）
4. （４）増感剤を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載の光重合性組成物。