JPH06250389A - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
- Publication number
- JPH06250389A JPH06250389A JP3214793A JP3214793A JPH06250389A JP H06250389 A JPH06250389 A JP H06250389A JP 3214793 A JP3214793 A JP 3214793A JP 3214793 A JP3214793 A JP 3214793A JP H06250389 A JPH06250389 A JP H06250389A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- photopolymerizable composition
- examples
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- Prior art date
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- Pending
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記成分（ｉ）〜（iii)を含有することを特
徴とする光重合性組成物。 （ｉ） 少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物 （ii） 光重合開始剤 （iii) 下記一般式（Ｉ）又は(II)で示されるリン化合
物 Ｒ1Ｏ−ＰＯ(ＯＲ2)Ｈ (I) Ｒ1Ｏ−Ｐ(ＯＲ2)(ＯＲ3) (II) Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
アルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアルキ
レン基を表し、あるいはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ
2 とＲ3 が結合してアルキレン基又はアルキレンオキシ
アルキレン基を表す。 【効果】 本発明の光重合性組成物は、紫外光から可視
光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
徴とする光重合性組成物。 （ｉ） 少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物 （ii） 光重合開始剤 （iii) 下記一般式（Ｉ）又は(II)で示されるリン化合
物 Ｒ1Ｏ−ＰＯ(ＯＲ2)Ｈ (I) Ｒ1Ｏ−Ｐ(ＯＲ2)(ＯＲ3) (II) Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
アルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアルキ
レン基を表し、あるいはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ
2 とＲ3 が結合してアルキレン基又はアルキレンオキシ
アルキレン基を表す。 【効果】 本発明の光重合性組成物は、紫外光から可視
光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】付加重合性不飽和結合を有する重合可能
な化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光
性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行な
う方法は、従来より知られるところであり、例えば、米
国特許第2,９２7,０２２号、同第2,９０2,３５６号ある
いは同第3,８７0,５２４号等にその例が見られる。これ
等の米国特許に記載されているように、この種の感光性
組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化す
ることから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所望
の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒により未
露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）ことに
より所望の光重合性組成物の硬化画像を形成することが
できる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作製す
るために使用されるものとして極めて有用であることは
論をまたない。
な化合物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光
性組成物を用いて、写真的手法により画像の複製を行な
う方法は、従来より知られるところであり、例えば、米
国特許第2,９２7,０２２号、同第2,９０2,３５６号ある
いは同第3,８７0,５２４号等にその例が見られる。これ
等の米国特許に記載されているように、この種の感光性
組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化す
ることから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所望
の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒により未
露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）ことに
より所望の光重合性組成物の硬化画像を形成することが
できる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作製す
るために使用されるものとして極めて有用であることは
論をまたない。
【０００３】また従来より、付加重合性不飽和結合を有
する重合可能な化合物のみでは充分な感光性がなく、感
光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場
合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要した。このため細密な画像
の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放散を考慮する必要があった。加えて熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザー
を用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成に
おけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製
版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実
用の段階であり、これらに対応する高感度な感光材料が
望まれ、開発されているところである。しかし未だ十分
な感度を有する感光材料が見出されたとは言えない。
する重合可能な化合物のみでは充分な感光性がなく、感
光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジル、ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケト
ン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ
フェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場
合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成
における像露光に長時間を要した。このため細密な画像
の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射
量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な
発熱の放散を考慮する必要があった。加えて熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザー
を用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成に
おけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製
版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実
用の段階であり、これらに対応する高感度な感光材料が
望まれ、開発されているところである。しかし未だ十分
な感度を有する感光材料が見出されたとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度の光重合性組成物を提供することである。すなわち、
本発明の目的は広く一般に付加重合性不飽和結合を有す
る重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合速度
を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提
供することである。また本発明の他の目的は、４００nm
以上の可視光線、特にＡｒ+ レーザーの出力に対応する
４８８nm付近の光に対しても感度の高い光重合開始剤を
含んだ光重合性組成物を提供することにある。
度の光重合性組成物を提供することである。すなわち、
本発明の目的は広く一般に付加重合性不飽和結合を有す
る重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合速度
を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提
供することである。また本発明の他の目的は、４００nm
以上の可視光線、特にＡｒ+ レーザーの出力に対応する
４８８nm付近の光に対しても感度の高い光重合開始剤を
含んだ光重合性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の光重合開
始剤系が付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物の光重合速度を著しく増大させ、また４００nm以上の
可視光線に対しても高感度を示すことを見出し、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、下記成分
（ｉ）〜 (iii)を含有することを特徴とする光重合性組
成物である。 （ｉ） 少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物 （ii） 光重合開始剤 (iii) 下記一般式（Ｉ）又は (II) で示されるリン化
合物 Ｒ1Ｏ−ＰＯ(ＯＲ2)Ｈ (I) Ｒ1Ｏ−Ｐ(ＯＲ2)(ＯＲ3) (II) Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
アルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアルキ
レン基を表し、あるいはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ
2 とＲ3 が結合してアルキレン基又はアルキレンオキシ
アルキレン基を表す。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の光重合開
始剤系が付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合
物の光重合速度を著しく増大させ、また４００nm以上の
可視光線に対しても高感度を示すことを見出し、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、下記成分
（ｉ）〜 (iii)を含有することを特徴とする光重合性組
成物である。 （ｉ） 少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物 （ii） 光重合開始剤 (iii) 下記一般式（Ｉ）又は (II) で示されるリン化
合物 Ｒ1Ｏ−ＰＯ(ＯＲ2)Ｈ (I) Ｒ1Ｏ−Ｐ(ＯＲ2)(ＯＲ3) (II) Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
アルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアルキ
レン基を表し、あるいはＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ
2 とＲ3 が結合してアルキレン基又はアルキレンオキシ
アルキレン基を表す。
【０００６】以下、本発明の光重合性組成物の各成分に
ついて詳しく説明する。本発明に使用される成分（ｉ）
の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。脂肪族
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル
のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエ
タントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等があ
る。
ついて詳しく説明する。本発明に使用される成分（ｉ）
の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、
末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましく
は２個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。脂肪族
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステル
のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエ
タントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソル
ビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等があ
る。
【０００７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ラメタクリレート等がある。クロトン酸エステルとして
は、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレ
ングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジ
クロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が
ある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ラメタクリレート等がある。クロトン酸エステルとして
は、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレ
ングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジ
クロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が
ある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイ
ソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート
等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。
【０００８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ')ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ' はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌vol. 2 0 、 No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。なお、
これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以
下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％である。
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ')ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ' はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌vol. 2 0 、 No. ７、３００〜３０８ページ
（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとし
て紹介されているものも使用することができる。なお、
これらの使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以
下％と略称する。）、好ましくは１０〜４０％である。
【０００９】成分（ii) の本発明に使用する光重合開始
剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、ミヒラ−ケトン、アントラキノン、アクリジン、フ
ェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノ
ン、トリハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエ
ステルなど、また、米国特許第２８５０４４５号に記載
のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオ
シン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との
組合せによる系例えば、染料とアミンの複合開始系（特
公昭４４−２０１８９号など）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５
−３７３７７号など）、ヘキサアリールビイミダゾール
とｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公
昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号な
ど）、染料と有機過酸化物の系（特公昭６２−１６４１
号、特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０
３号、特開昭５９−１８９３４０号、米国特許第４，７
６６，０５５号、特開昭６２−１７４２０３号など）、
染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０
２号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８
１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６
３０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭
６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、
特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１
号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４
３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０
４８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９
００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３
８２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２
４４０５０号など）などが挙げられる。
剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、ミヒラ−ケトン、アントラキノン、アクリジン、フ
ェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノ
ン、トリハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエ
ステルなど、また、米国特許第２８５０４４５号に記載
のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオ
シン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との
組合せによる系例えば、染料とアミンの複合開始系（特
公昭４４−２０１８９号など）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５
−３７３７７号など）、ヘキサアリールビイミダゾール
とｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公
昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号な
ど）、染料と有機過酸化物の系（特公昭６２−１６４１
号、特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０
３号、特開昭５９−１８９３４０号、米国特許第４，７
６６，０５５号、特開昭６２−１７４２０３号など）、
染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０
２号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８
１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６
３０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭
６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、
特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１
号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４
３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０
４８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９
００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３
８２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２
４４０５０号など）などが挙げられる。
【００１０】上記ヘキサアリールビイミダゾールとして
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，5,５′−テトラ（ｍ−メ
トキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス (o,
o′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとしては、
３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセ
トキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペン
タン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−
フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカル
ボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン
等が挙げられる。
は、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，5,５′−テトラ（ｍ−メ
トキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス (o,
o′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニト
ロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとしては、
３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセ
トキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペン
タン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−
フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカル
ボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン
等が挙げられる。
【００１１】本発明に用いられる成分(iii) のリン化合
物の具体例としては、下表に示すようなＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 を有する化合物が挙げられる。 Ｒ1Ｏ−ＰＯ（ＯＲ2)Ｈ （Ｉ） ─────────────────────────────────── No. Ｒ1 Ｒ2 ─────────────────────────────────── １ -CH3 -CH3 ２ -C2H5 -C2H5 ３ -C4H9 -C4H9 ４ -C8H17 -C8H17 ５ -C2H5 -CH3 ６ -C6H5 -C6H5 ７ -C6H5 -C2H5 ８ -C6H4-p-N+(CH3)2 -C6H4-p-N+(CH3)2 ９ -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN １０ -C6H4-p-CO-CH3 -C6H4-p-CO-CH3 １１ -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 １２ -C6H4-p-CH3 -C6H4-p-CH3 １３ -C6H4-o-OCH3 -C6H4-o-OCH3 １４ -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl １５ -C6H4-m-Br -C6H4-m-Br １６ -C6H4-o-Cl -C6H4-p-OCH3 １７ -C6H5 -CH3 １８ -β-C10H7 -C6H5 １９ -CH2CH2 - ２０ -CH2CH(CH3)- ２１ -CH2CH2CH2- ２２ -CH2CH2O-CH2CH2- ────────────────────────────────── Ｒ1 Ｏ−Ｐ(ＯＲ2)(ＯＲ3 ） （II) ────────────────────────────────── No. Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ────────────────────────────────── ２３ -CH3 -CH3 H ２４ -C2H5 -C2H5 H ２５ -C4H9 -C4H9 H ２６ -C8H17 -C8H17 H ２７ -C2H5 -CH3 H ２８ -C2H5 -C2H5 -C2H5 ２９ -C6H5 -C6H5 -C6H5 ３０ -C6H5 -C6H5 H ３１ -C6H4-p-N+-(CH3)2 -C6H4-p-N+-(CH3)2 -C6H4-p-N+-(CH3)2 ３２ -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN ３３ -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN H ３４ -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 ３５ -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 H ３６ -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl ３７ -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl H ３８ -C6H4-m-Br -C6H4-m-Br -C6H4-m-Br ３９ -C6H5 -CH3 -CH3 ４０ -C6H5 -C6H5 -CH3 ４１ -C6H5 -CH3 H ４２ -α-C10H7 -CH3 -CH3 ────────────────────────────────── ４３ -CH2CH2- -CH3 ４４ -CH2CH2- -C6H5 ────────────────────────────────── （４３、４４はＲ1 とＲ2 が結合していることを示
す）。
物の具体例としては、下表に示すようなＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 を有する化合物が挙げられる。 Ｒ1Ｏ−ＰＯ（ＯＲ2)Ｈ （Ｉ） ─────────────────────────────────── No. Ｒ1 Ｒ2 ─────────────────────────────────── １ -CH3 -CH3 ２ -C2H5 -C2H5 ３ -C4H9 -C4H9 ４ -C8H17 -C8H17 ５ -C2H5 -CH3 ６ -C6H5 -C6H5 ７ -C6H5 -C2H5 ８ -C6H4-p-N+(CH3)2 -C6H4-p-N+(CH3)2 ９ -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN １０ -C6H4-p-CO-CH3 -C6H4-p-CO-CH3 １１ -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 １２ -C6H4-p-CH3 -C6H4-p-CH3 １３ -C6H4-o-OCH3 -C6H4-o-OCH3 １４ -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl １５ -C6H4-m-Br -C6H4-m-Br １６ -C6H4-o-Cl -C6H4-p-OCH3 １７ -C6H5 -CH3 １８ -β-C10H7 -C6H5 １９ -CH2CH2 - ２０ -CH2CH(CH3)- ２１ -CH2CH2CH2- ２２ -CH2CH2O-CH2CH2- ────────────────────────────────── Ｒ1 Ｏ−Ｐ(ＯＲ2)(ＯＲ3 ） （II) ────────────────────────────────── No. Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ────────────────────────────────── ２３ -CH3 -CH3 H ２４ -C2H5 -C2H5 H ２５ -C4H9 -C4H9 H ２６ -C8H17 -C8H17 H ２７ -C2H5 -CH3 H ２８ -C2H5 -C2H5 -C2H5 ２９ -C6H5 -C6H5 -C6H5 ３０ -C6H5 -C6H5 H ３１ -C6H4-p-N+-(CH3)2 -C6H4-p-N+-(CH3)2 -C6H4-p-N+-(CH3)2 ３２ -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN ３３ -C6H4-p-CN -C6H4-p-CN H ３４ -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 ３５ -C6H4-p-OCH3 -C6H4-p-OCH3 H ３６ -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl ３７ -C6H4-o-Cl -C6H4-o-Cl H ３８ -C6H4-m-Br -C6H4-m-Br -C6H4-m-Br ３９ -C6H5 -CH3 -CH3 ４０ -C6H5 -C6H5 -CH3 ４１ -C6H5 -CH3 H ４２ -α-C10H7 -CH3 -CH3 ────────────────────────────────── ４３ -CH2CH2- -CH3 ４４ -CH2CH2- -C6H5 ────────────────────────────────── （４３、４４はＲ1 とＲ2 が結合していることを示
す）。
【００１２】
【化１】
【００１３】本発明の組成物中のこれらの成分（ii) の
光重合開始剤及び成分 (iii)のリン化合物の含有濃度は
通常わずかなものであり不適当に多い場合には有効光線
の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における成
分（ii）及び成分（iii)の量は、成分（ｉ）の光重合可
能な化合物に対してそれぞれ0.０１％から６０％の範囲
で使用するのが好ましい。より好ましくは、0.５％から
３０％で良好な結果を得る。
光重合開始剤及び成分 (iii)のリン化合物の含有濃度は
通常わずかなものであり不適当に多い場合には有効光線
の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における成
分（ii）及び成分（iii)の量は、成分（ｉ）の光重合可
能な化合物に対してそれぞれ0.０１％から６０％の範囲
で使用するのが好ましい。より好ましくは、0.５％から
３０％で良好な結果を得る。
【００１４】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような、「線状有機高分子重合体」として
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有
している線状有機高分子重合体である限り、どのような
ものを使用してもよい。好ましくは水現像あるいは弱ア
ルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶
性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択され
る。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤と
して機能し、使用する現像剤、すなわち水、弱アルカリ
水あるいは有機溶剤現像剤の現像剤の種類に応じて選択
使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用い
ると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖にカ
ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられ
る。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機
高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ
キサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげる
ためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させるこ
とができる。しかし９０％を越える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは
３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽
和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜
７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は
３／７〜５／５である。
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような、「線状有機高分子重合体」として
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有
している線状有機高分子重合体である限り、どのような
ものを使用してもよい。好ましくは水現像あるいは弱ア
ルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶
性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択され
る。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤と
して機能し、使用する現像剤、すなわち水、弱アルカリ
水あるいは有機溶剤現像剤の現像剤の種類に応じて選択
使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用い
ると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖にカ
ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられ
る。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機
高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオ
キサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげる
ためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させるこ
とができる。しかし９０％を越える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは
３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽
和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜
７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は
３／７〜５／５である。
【００１５】また、本発明の組成物においては以上の基
本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中にお
いて付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩など
があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重
量に対して約0.０１％〜約５％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５
％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的
として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料および
顔料の添加量は全組成物の約0.５％〜約５％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填
剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。
本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中にお
いて付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩など
があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重
量に対して約0.０１％〜約５％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５
％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的
として染料もしくは顔料を添加してもよい。染料および
顔料の添加量は全組成物の約0.５％〜約５％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填
剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。
【００１６】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０％が適当である。
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０％が適当である。
【００１７】その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／ｍ
2 〜約１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好ましく
は0.５〜５ｇ／ｍ2 である。上記支持体としては、寸法
的に安定な板状物が用いられる。このような材料として
は、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、ま
た、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、
亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さら
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。また、金
属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。さらに、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用で
きる。特公昭４７−５１２５号に記載されているように
アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。
2 〜約１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好ましく
は0.５〜５ｇ／ｍ2 である。上記支持体としては、寸法
的に安定な板状物が用いられる。このような材料として
は、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、ま
た、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、
亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さら
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。また、金
属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合に
は、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。さらに、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用で
きる。特公昭４７−５１２５号に記載されているように
アルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。
【００１８】また、米国特許第3,６５8,６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
びケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。更に、これらの処理を行った後に、水溶性の
樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を
側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは黄色染料、ア
ミン塩等を下塗りしたものも好適である。これらの親水
化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される
以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反
応を防ぐこと、感光層の密着性を向上させること等のた
めに施されるものである。支持体上に設けられた光重合
性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作
用を防止するため、例えばポリビニルアルコール特にケ
ン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロ
ース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりな
る保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法
については、例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特公
昭５５−４９７２９号等に詳しく記載されている。
されているようなシリケート電着も有効である。更に、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
びケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。更に、これらの処理を行った後に、水溶性の
樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を
側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは黄色染料、ア
ミン塩等を下塗りしたものも好適である。これらの親水
化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される
以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反
応を防ぐこと、感光層の密着性を向上させること等のた
めに施されるものである。支持体上に設けられた光重合
性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作
用を防止するため、例えばポリビニルアルコール特にケ
ン化度９９％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロ
ース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりな
る保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法
については、例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特公
昭５５−４９７２９号等に詳しく記載されている。
【００１９】本発明の光重合性組成物は通常の光重合反
応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成
の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能で
ある。本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。本発明の光重合性組成物を平板印刷版の作
成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７
−７４２７号に記載されているような現像液があげら
れ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０％、好ましくは
0.５〜５％になるように添加される。また、該アルカリ
性水溶液には、必要に応じ界面活性剤やベンジルアルコ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ールのような有機溶媒を少量含有させることができる。
例えば、米国特許第3,３７5,１７１号および同第3,６１
5,４８０号に記載されているものをあげることができ
る。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４
３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８
６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成
の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能で
ある。本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。本発明の光重合性組成物を平板印刷版の作
成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７
−７４２７号に記載されているような現像液があげら
れ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。該アルカリ溶液の濃度が0.１〜１０％、好ましくは
0.５〜５％になるように添加される。また、該アルカリ
性水溶液には、必要に応じ界面活性剤やベンジルアルコ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノ
ールのような有機溶媒を少量含有させることができる。
例えば、米国特許第3,３７5,１７１号および同第3,６１
5,４８０号に記載されているものをあげることができ
る。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４
３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８
６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【００２０】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が使用できる。
【００２１】
【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜２ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶA ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm2
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行つた。その表面粗
さを測定したところ、0.６μ（Ｒa表示）であつた。引
き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／dm2 において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／ｍ2 にな
るように２分間陽極酸化処理した。このように処理され
たアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾
燥塗布重量が1.４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃
で２分間乾燥させ感光層を形成した。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１〜６、比較例１〜２ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶA ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm2
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行つた。その表面粗
さを測定したところ、0.６μ（Ｒa表示）であつた。引
き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ
／dm2 において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／ｍ2 にな
るように２分間陽極酸化処理した。このように処理され
たアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾
燥塗布重量が1.４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃
で２分間乾燥させ感光層を形成した。
【００２２】 トリメチロールプロパントリ （アクリロイルオキシプロピル）エーテル 2.０ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸 2.０ｇ 共重合体（共重合モル比８０／２０） 光重合開始剤 Ｘｇ 式（Ｉ）又は式（II) のリン化合物 Ｙｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 0.０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８〜
９９モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥
塗布重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃で
２分間乾燥させた。感光測定には富士ＰＳステップガイ
ド（富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度
が0.０５で順次0.１５ずつ増えていき１５段まであるス
テップタブレット）を使用して行った。感光性試験は実
施例１〜３はキセノンランプを光源とし、ケンコー光学
フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用い感光膜
面部での照度0.０１３２mW／cm 2 で１２０秒露光したと
きのＰＳステップガイドのクリアー段数で感光性を示し
た。実施例４〜６は、真空焼枠装置を用いて、富士写真
フィルム株式会社製ＰＳライトＳタイプ（メタルハライ
ドランプ、２ＫＷ）で距離１ｍから２０秒行なった。現
像は下記の現像液に２５℃で、１分間浸漬して行った。 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ C12H25-C6H4-O-C6H4-SO3Na ３ｇ 水 １０００ｇ 結果を表１に示す。
９９モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を乾燥
塗布重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃で
２分間乾燥させた。感光測定には富士ＰＳステップガイ
ド（富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度
が0.０５で順次0.１５ずつ増えていき１５段まであるス
テップタブレット）を使用して行った。感光性試験は実
施例１〜３はキセノンランプを光源とし、ケンコー光学
フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用い感光膜
面部での照度0.０１３２mW／cm 2 で１２０秒露光したと
きのＰＳステップガイドのクリアー段数で感光性を示し
た。実施例４〜６は、真空焼枠装置を用いて、富士写真
フィルム株式会社製ＰＳライトＳタイプ（メタルハライ
ドランプ、２ＫＷ）で距離１ｍから２０秒行なった。現
像は下記の現像液に２５℃で、１分間浸漬して行った。 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ C12H25-C6H4-O-C6H4-SO3Na ３ｇ 水 １０００ｇ 結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】 ─────────────────────────────────── リン化合物 光 開 始 剤 光 源 G/S クリアー 段 数 ─────────────────────────────────── 実施例１ Ｉ−ａ ＰＩ−１（0.13g) キセノン＋BP−49 １３ ＰＩ−２ ─────────────────────────────────── 実施例２ Ｉ−ｂ ＰＩ−１（0.13g) キセノン＋BP−49 ９ ＰＩ−２ ─────────────────────────────────── 実施例３ Ｉ−ｃ ＰＩ−１（0.13g) キセノン＋BP−49 ９ ＰＩ−２ ─────────────────────────────────── 実施例４ Ｉ−ａ ＰＩ−３ メタルハライド １５ ─────────────────────────────────── 実施例５ Ｉ−ｂ ＰＩ−３ メタルハライド １２ ─────────────────────────────────── 実施例６ Ｉ−ｃ ＰＩ−３ メタルハライド １２ ─────────────────────────────────── 比較例１ なし ＰＩ−１（0.13g) キセノン＋BP−49 ６ ＰＩ−２ ─────────────────────────────────── 比較例２ なし ＰＩ−３ キセノン＋BP−49 １０ ───────────────────────────────────
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】 表１の結果より、式（Ｉ）又は（II) で示されるリン化
合物を加えることにより、明らかな高感度化がみられ
る。
合物を加えることにより、明らかな高感度化がみられ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【化１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031
Claims (1)
- 【請求項１】 下記成分（ｉ）〜 (iii)を含有すること
を特徴とする光重合性組成物。 （ｉ） 少くとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合可能な化合物 （ii） 光重合開始剤 (iii) 下記一般式（Ｉ）又は (II) で示されるリン化
合物 Ｒ1Ｏ−ＰＯ(ＯＲ2)Ｈ (I) Ｒ1Ｏ−Ｐ(ＯＲ2)(ＯＲ3) (II) Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
アルキレン基を示し、 Ｒ3 は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基又はアルキレン基を表し、あるい
はＲ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 又はＲ2 とＲ3 が結合してア
ルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214793A JPH06250389A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214793A JPH06250389A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 光重合性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06250389A true JPH06250389A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=12350798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3214793A Pending JPH06250389A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06250389A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0726498A1 (en) | 1995-02-10 | 1996-08-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| EP2109000A1 (en) | 2004-09-10 | 2009-10-14 | FUJIFILM Corporation | Polymer having polymerizable group, polymerizable composition, planographic printing plate precursor, and planographic printing method using the same |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP3214793A patent/JPH06250389A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0726498A1 (en) | 1995-02-10 | 1996-08-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photopolymerizable composition |
| EP2109000A1 (en) | 2004-09-10 | 2009-10-14 | FUJIFILM Corporation | Polymer having polymerizable group, polymerizable composition, planographic printing plate precursor, and planographic printing method using the same |
| EP3182204A1 (en) | 2004-09-10 | 2017-06-21 | FUJIFILM Corporation | Planographic printing plate precursor using a polymerizable composition |
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