JP4685259B2 - 感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対して高感度であって、コンピューター等のデジタル信号からの直接描画に好適な、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平板印刷版、プリント基板、カラーフィルター、大規模集積回路（ＬＳＩ）、薄型トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、半導体パッケージ（ＴＡＢ）等の微細加工には、感光性組成物の層を支持体表面に形成した画像形成材をマスクを通して画像露光し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用してパターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられてきた。
【０００３】
例えばカラーフィルター用レジスト材料の光重合開始系として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体とアミノベンゾフェノン誘導体を組み合わせた例等が知られている（特開平１１−３２７１２７号公報等）。
しかし、該カラーフィルター用レジスト材料は、レーザーを用いて露光するものではなく、高圧水銀灯などを露光源としてマスクを介して使用するものである。また、顔料を多量に含有するため、画像形成に例えば２００ｍＪ／ｃｍ2の多量のエネルギーを必要としている。
また、米国特許第５８６３６７８号には、光重合開始系としてチタノセン化合物とジアルキルアミノベンゼン化合物を含有したカラーフィルター用レジスト材料が開示されている。しかしながら、該レジスト材料も実際には高圧水銀灯などを露光源としてマスクを介して使用しており、露光エネルギーの８０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、上記公報には、感光性平版印刷版としての黄色燈下でのセーフライト性に関しては記載されていない。
【０００４】
これに対し、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずにコンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに至り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００５】
レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及び、コスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び、半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのFD-YAGレーザー用の感光性組成物が種々提案され、該レーザー露光用の感光性平版印刷版は実用化に至っている。
【０００６】
かかる感光性組成物として、例えば、チタノセン化合物とビピロメテン錯体の組み合わせや、チタノセンとクマリン誘導体の組み合わせ等が知られている（例えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。
しかし、これらの従来公知のレーザー露光用感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザー光に着目しておらず、事実Ａｒレーザーに相当する４８８ｎｍ、FD−YAGレーザーに相当する５３２ｎｍでの感度等が示されているに過ぎない。
【０００７】
又、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、可視領域に十分な吸収を有する感光性組成物が使用されるため、３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザー光に対する感度が不十分であったり、場合によっては黄色燈下（約５００〜７５０ｎｍの波長の光を含む環境）でのセーフライト性に劣り、赤色燈照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約が有る。
【０００８】
一方、特公平７−６０２６８号公報には安全光適性に優れた感光性平版印刷版として、光重合型感光性組成物層の上に特定の着色剤を含有する保護層を有する感光性平版印刷版が開示され、露光源として高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の汎用の光源の他、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザーが開示され、重合開始剤の列記にはビイミダゾールとミヒラーケトンとの複合体系も例示されている。しかしながら、該公報では、具体的にはキセノン灯で露光した際の４８０ｎｍの相対感度、アルゴンイオンレーザーを用いた場合の４８８ｎｍ及びヘリウム−カドミウムレーザーを用いた場合の４４２ｎｍで画像形成に要する照射エネルギーに着目しており、３９０〜４３０ｎｍ、特には４００〜４２０ｎｍに発振波長を有するレーザーには着目しておらず、又、４４２ｎｍのヘリウム−カドミウムレーザーで画像形成に要する照射エネルギーは０．６〜１．０ｍＪ／ｃｍ2と未だ十分なものではない。
【０００９】
これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色燈照明のような明室環境下での作業が可能な、紫外光領域のレーザー、その中でも３９０〜４３０ｎｍ、特には４００〜４２０ｎｍの波長領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになりつつある。しかしながら、青紫色光領域のレーザー（３９０〜４３０ｎｍのレーザー）露光用に適した感光性平版印刷版は見いだされていない。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、従って、本発明の目的は、青紫色レーザー露光用として高感度な感光性平版印刷版を提供するものである。
又、本発明の別の目的は該感光性平版印刷版を用いた印刷版の製版方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３９０〜４３０ｎｍのレーザー露光用感光性組成物として、分光感度の極大ピークを特定の波長領域に有し、波長４１０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量が特定の値以下である感光性組成物が前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、第１の本発明の要旨は、支持体上に、感光層及び保護層をこの順に有する感光性平版印刷版において、該感光層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、該感光性平版印刷版の波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）が１００μＪ／ｃｍ2以下であり、且つ波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）と、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）との関係が、０＜Ｓ４１０／Ｓ４５０≦０．１であることを特徴とする感光性平版印刷版に存する。
【００１３】
更に、エチレン性単量体と特定の光重合開始系から成る感光性組成物が前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成したものであって、即ち、第２の本発明の要旨は、支持体上に、（Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）ラジカル発生剤を含有する感光層及び保護層をこの順に有する感光性平版印刷版において、（Ｃ）ラジカル発生剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物又はチタノセン化合物を含有し、（Ｂ）増感色素がジアルキルアミノベンゼン化合物を含有する感光性平版印刷版に存する。
【００１４】
更に、第３の本発明の要旨は、第１又は第２の本発明の感光性平版印刷版を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により画像露光した後、水性現像液により現像することを特徴とする印刷版の製版方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、第１の本発明を説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に、感光層及び保護層をこの順に有するものであり、該感光層が、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、かつ波長４１０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量が１００μＪ／ｃｍ2以下であり、更に波長４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）に対する、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）の比（Ｓ４１０／Ｓ４５０）が０．１以下である。
【００１６】
分光感度の極大ピークは、４００〜４２０ｎｍの波長域にあるのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として３９０〜４３０ｎｍのレーザー光（以下、青紫色領域のレーザー光と称することがある）に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には青紫色領域のレーザー光に高感度でも、黄色燈下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００１７】
又、波長４１０ｎｍにおいて、画像形成が可能な最小露光量は、１００μＪ／ｃｍ2以下であり、５０μＪ／ｃｍ2以下が好ましく、３５μＪ／ｃｍ2以下が更に好ましい。最小露光量が１００μＪ／ｃｍ2より大では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなり、実用的でない。
尚、下限は小さい程好ましいが、通常１μＪ／ｃｍ2以上であり、実用的には、２．５μＪ／ｃｍ2以上である。
【００１８】
尚、本発明において、「分光感度の極大ピーク」とは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されている方法に準じて、下記のようにして求められる。即ち、支持体表面に感光性組成物からなる層（感光層）を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用いてキセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を照射、露光し（この際、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に減少するように設定して照射してする）、該試料を現像することにより、各露光波長に応じたレジスト画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出する。横軸に波長、縦軸に前記露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを示す露光波長が分光感度の極大ピークに相当する。
【００１９】
又、波長４１０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量は、上記と同様にして分光感度測定装置を用いて得られた画像の高さから算出される露光エネルギーとして求める。
尚、画像形成可能な最小露光量は、感光層を露光後、感光性組成物の種類に応じて、現像液のｐＨ等の現像液の種類、現像温度、現像時間等を変化させて決定される最適現像条件で現像して画像を形成しうる最小露光量であるが、通常、露光後、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に、２５℃で３０秒〜３分浸漬することで画像形成できる最小露光量を意味する。
【００２０】
更に、本発明の感光性平版印刷版は、波長４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量Ｓ４５０（Ｊ／ｃｍ2）に対する、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量Ｓ４１０（Ｊ／ｃｍ2）の比Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１以下である。Ｓ４１０／Ｓ４５０の値は、０．０５以下であるのが好ましい。つまり、４５０ｎｍの波長における画像形成可能な最小露光量Ｓ４５０が大で、４１０ｎｍの波長において画像形成可能な最小露光量Ｓ４１０が小であれば、結果として５００ｎｍ付近の波長の光を含む環境下、即ち黄色灯下での取り扱い性に優れることとなり、上記比は小さければ小さいほど良い。なお、Ｓ４１０／Ｓ４５０の値の最小値は０であり、それは、Ｓ４５０が無限大、即ち、４５０ｎｍの波長の光には、全く感応しないことを意味する。
【００２１】
又、黄色灯下での取り扱い性の点から４５０ｎｍより長い波長において画像形成可能な最小露光量が、４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量より大きいのが好ましい。より具体的には、４５０ｎｍを越え７５０ｎｍ以下の各波長において画像形成可能な最小露光量が、４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）よりいずれも大きいことが好ましい。そして、感光層が有している３９０〜４３０ｎｍの波長域の分光感度の極大ピークが、波長３９０〜７５０ｎｍの範囲において分光感度の最大ピークであることが特に好ましい。
上記感光性平版印刷版は、中でも、４００〜４２０ｎｍに発振波長を有するレーザー露光用として特に有用である。
【００２２】
かかる感光性平版印刷版における感光層の構成成分としては、上記規定を満足するものであれば特に限定されないが、銀塩系の感光性組成物に比べ現像後の廃液処理等の取り扱い性が有利であることから、エチレン性化合物及び光重合開始系（増感色素とラジカル発生剤との組合せ）を含有する光重合性組成物を用いるのが好ましい。
次に第２の本発明の感光性平版印刷版を説明する。該感光性平版印刷版は、第１の発明の感光性平版印刷版の感光層の物性を達成するための具体的な構成成分を含有する感光性平版印刷版である。
【００２３】
＜エチレン性単量体＞
本発明において、（Ａ）エチレン性単量体としては、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するような、ラジカル重合性のエチレン性二重結合を有する化合物であり、エチレン性二重結合を一分子中に１個有する化合物、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（尚、以降、「アクリル」及び「メタクリル」を纏めて「（メタ）アクリル」と言う場合がある。）、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよい。但し、重合性、架橋性、及び、それに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる観点から、エチレン性二重結合を一分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００２４】
エチレン性単量体としては、例えば（Ａ−１）不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ａ−２）アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類、（Ａ−４）エポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類（Ａ−１）としては、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類があり、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２６】
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基含有ホスフェート類（Ａ−２）としては、その構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、特に、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メタクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート類（Ａ−３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の不飽和ヒドロキシ化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類があり、具体的には、例えば、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕メチルウレタン｝、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルウレタン｝等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレート類（Ａ−４）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３１】
更に、上記以外のエチレン性単量体としては、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、エチレングリコールの（メタ）アクリロイルエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリロイルジエチレンオキシド付加物等の（メタ）アクリルヒドロキシ化合物類、及び、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類が挙げられる。更に、前記の如き不飽和カルボン酸と、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物とのアミド類、具体的には、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
上記の中で、（メタ）アクリロキルオキシ基含有ホスフェート類を含有するのが好ましく、感光層の一成分としての前記エチレン性単量体全体に占める前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類の含有量は、１〜６０重量％、特には２〜４０重量％であるのが好ましい。この範囲においては、感光層としての露光感度、耐刷性が向上すると共に、現像性（非画先部の汚れ）が改善される。
【００３３】
又、上記の中で、ウレタン（メタ）アクリレート類を含有するのが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、（ａ３）一分子中に４つ以上のウレタン結合[−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−]及び４つ以上の付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物を含有することが好ましい。該ウレタン化合物の製造方法としては特に限定されないが、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と水酸基の付加反応によってウレタン結合を容易に形成できるので、（ａ１）一分子中に４つ以上の活性イソシアネート基を有する化合物と、（ａ２）一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物とを反応させて得ることが好ましい。
該ウレタン系化合物（ａ３）の添加による感度向上作用の要因としては以下のものが考えられる。例えば、連鎖移動反応によるウレタン活性ラジカルの生成または、ウレタン系化合物（ａ３）の多感官能アクリレート基の光重合が高い光硬化作用を誘起し、さらにこの光硬化作用がウレタン系化合物（ａ３）の高い分子量により高められる等が挙げられる。
【００３４】
化合物（ａ１）の、一分子中に４つ以上の活性イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、アルコール性水酸基を二つ以上有する化合物（以下、多価アルコール類と称する）とイソシアネート基を２以上有する化合物との反応により４つ以上の活性イソシアネート基が導入された化合物が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の一分子中に４つ以上のアルコール性水酸基を含有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物；エチレングリコール等の一分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を含有する化合物に、旭化成工業株式会社製のデュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ等のビウレットタイプ；Ｐ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔ、Ｅ−４０５−８０Ｔ等のアダクトタイプ等の一分子中にイソシアネート基を少なくとも３つ以上含有する化合物を反応させて得られた化合物などが挙げられる。
【００３５】
また、イソシアネートエチルメタクリレートを単独もしくは他の成分と共重合させて一分子中に平均４つ以上のイソシアネート基を含有する化合物を得ることもできる。一分子中に４つ以上のイソシアネート基を含有する化合物（ａ１）の具体的例としては、例えばデュラネートＭＥ２０−１００（旭化成工業株式会社製商品名）などがある。
【００３６】
化合物（ａ１）中のイソシアネート基の数は、好ましくは、６以上、特に好ましくは７以上である。イソシアネート基が４未満では、感度の点で劣る蛍光にある。上限は特に限定されないが、大きすぎると合成が困難なため、好ましくは２０以下である。イソシアネート基の数は、多価アルコール類の水酸基数と、イソシアネート基を２以上有する化合物の種類及び配合比により調整することができる。
化合物（ａ１）の分子量は、通常５００以上で、好ましくは１０００以上であり、２０００００以下、好ましくは１５００００以下である。この範囲をはずれると感度が低下する怖れがある。
【００３７】
ウレタン系化合物（ａ３）を構成する、一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物（ａ２）の化合物としては、例えば、多価アルコールの如きアルコール性水酸基を複数有する化合物と、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とのエステル化反応で得られた化合物であって、アルコール性水酸基を１以上有する化合物、即ち、アルコール性水酸基が少なくとも１ケ残るような割合で上記カルボキシル基含有化合物を反応させた反応物があげられる。より具体的には、アクリル酸３モルとペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、アクリル酸２モルとペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、アクリル酸５モルとジペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、アクリル酸４モルとジペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物等の多価アルコール類とアクリル酸とのエステルであって１以上のアルコール性水酸基を有する水酸基含有多官能アクリレート化合物が挙げられ、具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどがある。これらの化合物は単独でも混合物で用いても良い。
【００３８】
又、成分（ａ２）の化合物の他の例としては、グリシジルメチルエーテル等のエポキシ基を含有する化合物と、少なくとも１つ以上のカルボキシル基かつ少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物との反応物；あるいは少なくとも１つ以上のエポキシ基と少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を同時に有する化合物と、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含有する化合物との反応物；または少なくとも１つ以上のカルボキシル基かつ少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物と、少なくとも１つ以上のエポキシ基かつ少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物との反応物；も挙げられる。例えば、グリシジルメタクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物などがこの例として挙げられる。
【００３９】
化合物（ａ２）としては、中でも、付加重合可能な二重結合を３つ以上有するのが感度の点で好ましい。
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の反応、即ち、化合物（ａ１）のイソシアネート基と化合物（ａ２）の水酸基との反応によりウレタン系化合物（ａ３）を得る反応は既知の方法に準じて行うことが出来る。具体的には、化合物（ａ１）のイソシアネート基と、化合物（ａ２）の水酸基を１／１０〜１０の割合で反応させることにより行われ、例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に両者を希釈した後に１０〜１５０℃で、５分〜３０時間程度加熱する方法；もしくはジラウリン酸ｎ−ブチルスズなどの触媒を触媒量添加する方法；最初に適当な有機溶媒に化合物（ａ２）を希釈し、これに後から化合物（ａ１）を順次滴下する方法；またはこの逆の方法等が挙げられる。
【００４０】
ウレタン系化合物（ａ３）の分子量は、好ましくは６００以上である。６００以下では、感光性組成物からなる層（未硬化膜）の堅牢性の点で劣る傾向がある。一方、上限は特に限定されないが、合成・入手のしやすさの点から１５００００以下が好ましい。分子量は、化合物（ａ１）及び（ａ２）の種類及びエステル化率の調整により行うことができる。
【００４１】
ウレタン系化合物（ａ３）は、感光性組成物の感度の点で、付加重合可能な二重結合を４つ以上有するが、更に６つ以上、特に８つ以上有するのが好ましい。
又、ウレタン系化合物（ａ３）は、単独でも混合物で用いても良い。特に、ウレタン系化合物の原料が混合物の場合、ウレタン系化合物（ａ３）は、反応物を混合物で使用することとなる。
【００４２】
また、ウレタン系化合物（ａ３）を製造する際に、感光性組成物の各種性能を制御する目的で、付加重合可能な二重結合以外の官能基を導入しても良い。例えば、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物（ａ４）を、化合物（ａ２）と併用して、化合物（ａ１）と反応させることにより、一分子内に４つ以上のウレタン結合と、付加重合可能な二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を得ることが出来る。
更に具体的には、一分子内に４つのイソシアネート基を有する化合物（ａ１’）と、一分子内に１つの水酸基と２つの付加重合可能な二重結合を有する化合物と（ａ２’）、一分子内に１つの水酸基と１つのカルボキシル基を有する化合物（ａ４’）とを、ａ１’：ａ２’：ａ４’のモル比が１：３：１で反応を行うと、一分子内に４つのウレタン結合を有し、平均的に６つの二重結合及び１つのカルボキシル基を有する化合物（ａ３’）を製造することが出来る。
【００４３】
化合物（Ｂ）と併用して化合物（Ａ）と反応させることができる化合物（Ｄ）（一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物）としては、具体的には例えば２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸が好ましく、なかでも、カルボン酸のα位に水酸基を有する炭素数４〜２０のカルボン酸が好ましい。
【００４４】
ウレタン化合物（ａ３）としては、具体的な下記一般式（ＩＩ）で表わされるウレタン化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
〔式（ＩＩ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａはアルキレンオキシ又はアリーレンオキシ由来のくり返し単位を有し、かつＲｂと結合しうるオキシ基を４〜２０有する基を表わし、Ｒｂ，Ｒｃは独立にＣ１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜１０個有する有機残基を表わし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい。〕
【００４７】
式中、Ｒａのくり返し単位に用いられるアルキレンオキシ基としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、プロピレントリオール等のアルキレンオキシ残基が、又、Ｒａのくり返し単位に用いられるアリーレンオキシ基としては、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等のフェノキシ残基が挙げられる。
ｘは４〜１５の整数、ｙは１〜１０の整数、ｚは１〜１０の整数を表わし、Ｒａ及びＲｃは独立にＣ１〜５のアルキレン基を表し、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜７個有する有機残基を表わすものが好ましい。
さらに好ましくは、Ｒａが
【００４８】
【化５】
【００４９】
（但し、ｋが２〜１０）であり、Ｒｂ、Ｒｃが独立に−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−、又は、−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｒｄが
【００５０】
【化６】
【００５１】
である。
該ウレタン化合物（ａ３）の配合比としては、エチレン性単量体１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部であり、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【００５２】
＜光重合開始系＞
光重合開始系は、通常、（Ｃ）ラジカル発生剤と（Ｂ）増感色素、場合により、更に重合加速剤としての水素供与性化合物を含む。（Ｃ）ラジカル発生剤は、（Ｂ）増感色素が活性光線の照射を受けたときに、増感色素の光励起エネルギーを受けとり、エネルギーにより活性ラジカルを発生し、前記エチレン性単量体を重合に到らしめる化合物であって、第２の本発明の感光性平版印刷版の感光層成分においては、（Ｃ）ラジカル発生剤としてヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン化合物を、（Ｂ）増感色素としてジアルキルアミノベンゼン系化合物を含有する。
【００５３】
ここでヘキサアリールビイミダゾール系化合物とは、３個のアリール基を有するイミダゾール化合物の２量体であり、３９０〜４３０ｎｍのレーザーの露光により直接又は共存する増感剤との相互作用によりラジカルを発生する化合物であればよく、そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、特公昭45-37377号公報、特開昭47-2528号公報、特開昭54-15529号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等を挙げることができ、中でもヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、特に、イミダゾール環上の２，２′位のベンゼン環のオルト位がハロゲンで置換されたものが好ましく、更に、イミダゾール環上の４，４′，５，５′位のベンゼン環が無置換または、ハロゲン置換又はアルコキシカルボニル置換されたものが好ましい。
【００５４】
こららのヘキサアリールビイミダゾール類は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００５５】
チタノセン化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等の、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン系化合物が挙げられ、ビフェニル環のｏ位にハロゲン原子が置換されているものが好ましい。
【００５６】
更に、ラジカル発生剤として、上述のヘキサアリールビイミダゾール化合物とチタノセン化合物を併用することも好ましい。
次に、（Ｂ）増感色素として用いるジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、３９０〜４３０ｎｍの波長の光を吸収すると共に、ラジカル発生剤との相互作用により、ラジカル発生剤からのラジカルの発生を効率よく行う化合物であれば任意の置換基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互いに結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上のアミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好ましい。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成するアミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６が好ましい。
【００５７】
中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン化合物は、下記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で示される。
【００５８】
【化７】
【００５９】
（式（ＩＩＩａ）中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ9は、それぞれ独立に結合して環を形成していてもよい。）
【００６０】
【化８】
【００６１】
（式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ13及びＲ14は独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン又は−Ｎ（Ｒ15）−を示し、Ｒ15は水素原子又は、炭素１〜６のアルキル基を示す。但しＲ10とＲ11、Ｒ10とＲ13又はＲ11とＲ14がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよい。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１である。
式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）においてＲ2〜Ｒ14のいずれかが結合して環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員環が好ましい。
前記一般式（ＩＩＩａ）で示される化合物としては、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化９】
【００６３】
又、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表わされる化合物としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）以外のジアルキルアミノベンゼン化合物としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等が挙げられる。
【００６６】
尚、黄色灯下での取り扱い性の点、特に前記Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１以下であるためには、（Ｃ）ラジカル発生剤としてのヘキサアリールビイミダゾール化合物と（Ｂ）増感色素としてのジアルキルアミノベンゼン化合物の組み合わせである光重合開始系が好ましい。
又、本発明の青紫色レーザー光用感光性組成物は、光重合開始能力の向上を目的として、前記成分以外に、重合加速剤として水素供与性化合物成分を含有しているのが好ましい。
【００６７】
その水素供与性化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンの塩、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステルなどのＮ−フェニルグリシンのアルキルエステル等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその塩及びエステル体、更に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
式（ＩＶ）中、Ｒ16は水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ17は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよい（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、ベンゼン環は置換基を有してもよく、ｐは２〜１０の整数である。
【００７０】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層を塗設する際の塗膜性や、現像性等の向上を目的として、感光層中に前記成分以外に高分子結合剤を含有するのが好ましい。
高分子結合材の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００７１】
中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する、分子内にカルボキシル基を含有する共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」と称する）が好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有高分子結合材の好ましい酸価の値は１０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであり、好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５，０００から１，０００，０００である。更に好ましくは１０，０００から５００，０００である。
これらの高分子結合材は、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、前記の如きカルボキシル基含有共重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。
更に好ましくは、下記式（Ｖ）で表される構造単位（モノマーユニット）を有するものが好ましい。
【００７５】
【化１２】
（式（Ｖ）中、Ｒｅは水素原子またはメチル基を表す。）
【００７６】
以上挙げたカルボキシル基と側鎖二重結合を併せ有する樹脂の好ましい分子量はＭｗで１００００〜１００００００、好ましくは、２００００〜５０００００の範囲である。さらに、側鎖二重結合は主鎖モノマーユニット１００に対して１〜５０、好ましくは５〜４０ユニット導入されているものが好ましい。
【００７７】
また、本発明の感光性平版印刷版は、３９０〜４３０ｎｍの波長域のレーザー光に対する感度を向上させる目的で、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ（解離定数）が７以下のアミン化合物、または、分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物を含有するのが好ましい。更に好ましくは、感光層中に２５℃におけるｐＫｂが７以下であり、且つ分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物である。
該アミンとしては、上記の条件を満たす限り脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、該アミン中の炭化水素基は置換基を有していてもよい。又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよい。但し、ｐＫbの点から実質的には、置換基を有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンから選択され、中でも第３アミンが好ましい。
アミンのｐＫbは、好ましくは５以下である。また、ｐＫbの下限は好ましくは３以上である。また、アミンは分子内に原子団[ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2]を有するものが更に好ましい。
【００７８】
具体的にはブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミンンベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。
【００７９】
一方本発明に用いられるのアミン化合物としては、実用上感光層を塗布・乾燥した際、感光層に残る必要があること、又臭気等の取り扱い性上問題が無い必要があることから、常圧下での沸点は８０℃以上のものが好ましく、沸点が１５０℃以上で且つ常温（２５℃）で固体であれば特に好ましい。又、トリアラルキルアミンが着色顔料の分散性を低下させることがなく好ましい。その点を踏まえ、入手し易さなども考慮すれば、例えばトリベンジルアミンが特に好ましい例として挙げられる。
【００８０】
該アミンの添加による感度向上の理由は、以下の様に考えられる。
（１）光重合開始機構で発生するラジカル、または該ラジカルの作用でアクリレートモノマーが光重合されて生成するポリアクリレートラジカルとアミンとの連鎖移動反応により生成される活性なアミノラジカルの生成。
（２）通常、光励起増感色素からラジカル発生剤への電子移動による増感過程により生成する増感色素カチオンとラジカル発生剤アニオンが、色素カチオンへの逆電子移動により失活するラジカル発生剤アニオンから増感がこの過程を、該アミンが増感色素カチオンに電子移動を行ないこのカチオンを中性の増感色素に変えてしまうことにより、逆電子移動を抑制し、ラジカル発生剤アニオンの分解効率を向上させラジカルの発生効果を高める。
（３）アルカリ現像時に特に非画像部、或いは、不十分な硬化状態の感光性層のアルカリ現像液への溶出速度を大きく向上させる作用により光硬化感光性層の膜減りを防ぎ、感度を向上させる。
【００８１】
第２の本発明の感光性平版印刷版の感光層には、前記エチレン性単量体と、光重合開始系としてヘキサアリールビイミダゾール化合物（ラジカル発生剤）及びジアルキルアミノベンゼン化合物（増感色素）の組み合わせ、或いは、チタノセン化合物（ラジカル発生剤）及びジアルキルアミノベンゼン化合物（増感色素）の組み合わせを必須成分とするが、エチレン性単量体１００重量部に対する各成分の配合割合は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１５〜４０重量部、チタノセン化合物が好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部、ジアルキルアミノベンゼン化合物が好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。又、ラジカル発生剤と増感色素の組成比率として、ヘキサアリールビイミダゾール化合物１重量部に対してジアルキルアミノベンゼン化合物が好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部、チタノセン化合物１重量部に対してジアルキルアミノベンゼン化合物が０．５〜〜６重量部、更に好ましくは０．５〜１．８重量部である。
【００８２】
又、光重合開始能力の向上を目的として重合加速剤（水素供与性化合物）を含有する場合、エチレン性単量体成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で含有しているのが好ましく、１０〜４０重量部の範囲で含有しているのが更に好ましい。
又、高分子結合剤を含有する場合、エチレン性単量体１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲で含有しているのが好ましく、７０〜２００重量部の範囲で含有しているのが更に好ましい。
さらに、本発明に用いられる感光層には、その目的に応じて更に他の物質を含有することができる。例えば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤；ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色顔料（但し、前述の増感色素とは区別されるもので、通常塗布溶媒や感光層成分とほとんど相溶せず増感機能を有さないもの）；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤；三級アミンやチオールのような感度特性改善剤；その他色素前駆体消泡剤、可視画性付与剤、密着性向上剤、現像性改良剤、紫外線吸収剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００８３】
以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エチレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以下、着色顔料２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部以下の範囲である。
特に、着色顔料の含有量が多すぎると、本発明の性能が十分に発揮されない怖れがあるため、着色顔料の含有量は感光性組成物中に２０重量％以下であるのが好ましい。
【００８４】
以上述べた感光性組成物は、適当な溶媒で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層として形成される。
本発明に用いられる支持体としては、従来から感光性平版印刷版用に使用されているものがいずれも使用でき、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅あるいはそれらの合金からなる金属板；クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板；樹脂が塗布された紙；アルミニウム箔等の金属箔が張られた紙；親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。なかでも、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板（以下、アルミニウム支持体と称することがある）が好ましく用いられる。
【００８５】
アルミニウム支持体の厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。
アルミニウム支持体は、少なくとも感光層組成物側の表面を粗面化処理した後、陽極酸化処理を実施する。この他必要に応じて脱脂処理、封孔処理、下引き処理などを施しても良い。通常粗面化処理の前に脱脂処理が行われるが、脱脂処理は、溶剤を用いてふきトリ、浸漬または蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法などの常法に従ってなされる。粗面化の方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト法等の方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニングが挙げられる。
【００８６】
更に粗面化処理が施されたアルミニウム版は必要に応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマット処理される。
デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有する水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができる。アルミニウム支持体の厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度であり、表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａで通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００８７】
本発明に用いられる感光性平版印刷版は、レーザー光により、比較的低露光にて露光するので、現像性や印刷時の汚れといった悪影響を起こさないかぎりスマットを残して感光性組成物の接着性を高めることも有効である。スマットの残量としては、感光性組成物側表面の反射濃度として表したときに、０．３以上が好ましく、０．３〜０．５が更に好ましく、特に好ましくは０．３２〜０．４５である。反射率が上記範囲にあれば、耐刷性が向上する。
【００８８】
また、デスマット処理を行う場合には、粗面化処理工程直後の感光性組成物側表面の反射濃度をＤ、陽極酸化処理工程後の感光性組成物側表面の反射濃度をＥとした場合、Ｄ−Ｅ≦０．１となるようにデスマット条件を制御して行うことが好ましい。より好ましいデスマットの条件としては、Ｄ−Ｅ≦０．０８である。
【００８９】
反射濃度の測定は、反射濃度計を用い、フィルターを使用しないビジュアルモードにて実施される。本発明の条件となるデスマット処理は、用いるアルカリ水溶液や、粗面化処理の状態にもよるが、好ましくは濃度０．１〜４重量％、液温５〜３０℃程度のＮａＯＨ水溶液に１〜１０秒程度浸漬する等の条件が挙げられる。
【００９０】
感光性組成物の塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として０．５〜１００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、例えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０分程度、好ましくは１０秒から３０分程度である。
【００９１】
更に、前述の感光層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために保護層（酸素遮断層）が設けられる。その具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールを含むものが好ましい。また、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用したものも好ましく、この場合には、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、ポリビニルピロリドンが好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部用いられる。
【００９２】
本発明の感光性平版印刷版は、４００〜４４０ｎｍの波長域以外に分光感度の極大ピークを有する感光性組成物からなる感光層を形成した後、該感光層上に光の透過性を調整する機能を有する保護層を設けることにより、例えば、４３０〜４６０ｎｍに分光感度の極大ピークを有する感光性組成物からなる層を形成した後、該感光層上に、４３０〜５００ｎｍ領域に吸収を有する保護層を設け、結果として、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、かつ波長４１０ｎｍにおける絶対感度が１００μＪ／ｃｍ2以下であることを満足するようにしても良い。
【００９３】
この場合の感光層を構成する感光性組成物としては、上記の感光性組成物において、重合開始系を変更したもの、具体的には、前述の如きチタノセン化合物とクマリン系化合物の組み合わせ等が挙げられる。
クマリン系化合物としては、例えば、特開平６−３０１２０８号公報、特開平８−１４６６０５号、特開平８−２１１６０５号公報、特開平８−１２９２５８号公報、特開平８−１２９２５９号公報等に記載のクマリン系色素が挙げられる。尚、クマリン系色素は、その構造中に下記骨格を有する色素である。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
尚、光ラジカル重合を利用した感光性組成物を用いて感光層を形成する場合には、前述の様に該感光層上に、酸素によるラジカル重合禁止作用を防止するために酸素遮断層を設けることが好ましいが、かかる酸素遮断層を保護層とし、該保護層の成分を調整することにより、感光性平版印刷版としての分光感度の極大ピークを４００〜４４０ｎｍの波長域となるように調節することが可能である。保護層の主成分としては、前述の酸素遮断層と同様の水溶性高分子が挙げられ、これに、上記所望の波長の光を吸収する化合物を含有すればよい。
【００９６】
次に本発明の感光性組成物を用いた第３の発明である印刷版の製版方法について説明する。
本発明の印刷版の製版方法においては、上述の感光性平版印刷版を３９０〜４３０ｎｍの波長のレーザーにより露光後、現像して未露光部を除去することにより画像形成する。
【００９７】
本発明の製版方法に適用し得る露光光源としては、３９０〜４３０ｎｍに発振波長を有するするレーザーであれば特に限定されないが、好ましくは４００〜４２０ｎｍに発振波長を有するレーザーであり、特に窒化インジウムガリウム半導体レーザーの４１０ｎｍ付近の波長が有利である。
露光は、レーザーの出力光強度１〜１００ｍＷ、好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長は３９０〜４３０ｎｍ、好ましくは４００〜４２０ｎｍのレーザー光線を、２〜３０μｍ好ましくは４〜２０μｍ径のビームスポットとし、５０〜５００ｍ／ｓ好ましくは１００〜４００ｍ／ｓの走査速度にて該ビームスポットを移動することにより行われる。
印刷版上のレーザー光露光量（版面露光量）が、１００μＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、５０μＪ／ｃｍ2以下となるように画像露光する。下限は小さいほど好ましいが通常、１μＪ／ｃｍ2以上であり、実用上５μＪ／ｃｍ2以上である。
また、露光の走査密度は、高い方が高精細な画像形成に有利であるので、好ましくは２０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４０００ｄｐｉ以上である。
【００９８】
本発明の感光性平版印刷版は、かかる光源にて画像露光を行った後、水を主体とし、該感光性組成物を現像可能な水性現像液、好ましくは界面活性剤とアルカリ成分を含有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成することができる。
この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤を含有することができる。好ましいなアルカリ成分としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。アルカリ現像液のｐＨは、通常９〜１４程度、好ましくは１１〜１４である。
【００９９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させることが可能である。
【０１００】
現像方法としては特に限定されないが、現像液に浸漬揺動する方法や物理的にブラシなどで現像液で溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液をスプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げられる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が十分に除去できる時間を選定すればよく５秒〜１０分の範囲から適宜選ばれる。
【０１０１】
現像後は、特に印刷版に置いて必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などを適宜行っても良い。また、必要に応じて現像前に予め酸素遮断層を水洗しても良い。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
＜アルミニウム支持体の製造−１＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ2の条件で１５秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。
【０１０３】
＜アルミニウム支持体の製造−２＞
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を３重量％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した後、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、９０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１１秒間、電解エッチングした。次いで３０℃の４．５重量％水酸化ナトリウム水溶液で２秒間デスマット処理した後、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗後、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥して支持体を得た。
支持体の反射濃度（マクベス社製 反射濃度計 ＲＤ−９１８にて測定）は、０．３２であった。また、この製造工程中、Ａ−Ｂ＝０．０８（但し、粗面化処理工程直後の感光性組成物側表面の反射濃度をＡ、陽極酸化処理工程直前の感光性組成物側表面の反射濃度をＢとする）。
こうして得た支持体を以下、「支持体−２」と略す。
【０１０４】
実施例１〜１４、比較例１〜５
上記支持体−１上に、下記の感光性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した（乾燥条件１７０℃、２分間）。更にこの上に、下記の保護層塗布液−１をバーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して（乾燥条件１７０℃、２分間）感光性平版印刷版を作製した。
【０１０５】
【表１】
＜保護層塗布液−１＞
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ＧＬ−０３） ９０重量部
ポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝４０００） ５重量部
水 １０００重量部
【０１０６】
【表２】
感光性組成物塗布液
ラジカル発生剤（第１表に記載の化合物） 第１表に記載の配合量
増感剤（第１表に記載の化合物） 第１表に記載の配合量
高分子結合材（下記化合物：Ｐ−１） ４５重量部
エチレン性単量体 １（下記化合物：Ｅ−１） 第１表に記載の配合量
エチレン性単量体 ２（下記化合物：Ｅ−２） ２２重量部
エチレン性単量体 ３（下記化合物：Ｅ−３） 第１表に記載の配合量
エチレン性単量体 ４（下記化合物：Ｅ−４） 第１表に記載の配合量
２−メルカプトベンゾチアゾール ５重量部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル 第１表に記載の配合量
トリベンジルアミン 第１表に記載の配合量
銅フタロシアニン顔料（可視画剤） ４重量部
エマルゲン１０４Ｐ（花王（株）社製 界面活性剤） ２重量部
Ｓ−３８１（旭硝子（株）社製 フッ素系界面活性剤） ０．３重量部
Disperbyk 161（ビックケミー社製分散剤） ２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００重量部
シクロヘキサノン ７４０重量部
【０１０７】
尚、感光性組成物の成分の内、ラジカル発生剤、増感剤、高分子結合材、エチレン性単量体の各化合物の構造は下記の通りである。
＜ラジカル発生剤＞
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
＜増感剤＞
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
＜高分子結合材＞
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
＜エチレン性単量体＞
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
得られた青紫色レーザー露光用感光性平板印刷版について下記の項目について評価した。結果を第１表に示す。
＜感度評価＞
得られた感光性平板印刷版を５０×６０ｍｍの大きさに切り、感光材試料に、ウシオ電機社製キセノンランプ：Ｕ１−５０１Ｃ（１ｋＷ）を光源とし、回折分光照射装置（ナルミ社製 ＲＭ−２３）により横軸が波長、縦軸が対数的に光強度が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、炭酸ナトリウム０．７重量％及びアニオン性界面活性剤（花王（株）製ペレックスＮＢＬ）０．５重量％を含む水溶液に、２８℃で３０秒浸漬することにより現像を行なった。現像後、得られた硬化画像の高さより、４１０ｎｍの光線による光硬化に必要な最小露光エネルギー量を算出した。該エネルギー量が小さい程高感度であることを示す。
【０１１７】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０＞
前記感度評価と同様にして、感光材試料を露光、現像したときの、波長４１０ｎｍに於ける最小露光エネルギー Ｓ４１０（μＪ／ｃｍ2）及び、波長４５０ｎｍに於ける最小露光エネルギー Ｓ４５０（μＪ／ｃｍ2）をそれぞれ求め、その比（Ｓ４１０／Ｓ４５０）を算出した。
なお、第１表中最小露光エネルギーの欄のＡ〜Ｄの記号は以下を意味する。
Ａ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．０３以下
Ｂ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．０３を越えて０．１以下
Ｃ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１を越えて０．５以下
Ｄ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１を越える
該比が小さいほど、黄色灯下でのセーフライト性が良好な結果を示している。
【０１１８】
＜分光感度の極大ピーク＞
前記感度評価と同様にして、感光材試料を露光、現像し、横軸に露光波長を、縦軸にその波長での最少露光エネルギーの逆数（感度）を取り、得られた分光感度曲線から、分光感度の極大ピークを示す波長を求めた。なお、露光波長は３５０ｎｍから６５０ｎｍまで変化させた。
＜黄色燈下でのセーフライト性＞
感光性平板印刷版を３０×３０ｍｍの大きさに切り、それぞれ黄色燈照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間放置した後、前記と同様にして現像することにより、黄色燈下に放置することで感光組成物が硬化しない最長時間を求めた（最大４０分迄の評価）。
【０１１９】
なお、第１表中、セーフライト性の欄のＡ〜Ｄの記号は以下を意味する。
Ａ：２０分間以上
Ｂ：１０分間以上２０分間未満
Ｃ：１分間以上１０分間未満
Ｄ：１分間未満
【０１２０】
実施例１５
実施例１２において、支持体−１の代わりに支持体−２を用いた以外は実施例１２と同様に感光性組成物塗布液及び保護層塗布液を順次塗布／乾燥して、感光性平版印刷版を作製し、同様に評価した。結果を第１表に示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
＊１「無し」は、１分間の放置で硬化することを示す。
＊２は、上記条件の４５０ｎｍでの露光に於いて、約２０００μＪ／ｃｍ2で画像形成不可であったことを示す。
＊３「Ｆ」は、上記条件の４１０ｎｍでの露光に於いて、約２０００μＪ／ｃｍ2で画像形成不可であったことを示す。
【０１２４】
尚、前記分光感度の評価より、実施例１〜１５の感光剤試料の画像形成可能な最小露光量は、４５０ｎｍより長波長において、４５０ｎｍにおける値より大きい値を満足するものであった。一方、比較例１の感光剤試料の画像形成可能な最小露光量は、４５０ｎｍより長波長において、４５０ｎｍにおける値より大きい値であった。また、実施例１〜１５の感光層は、３５０〜６５０ｎｍの範囲において、いずれも４１０ｎｍに最大ピークを示した。
【０１２５】
実施例１６
実施例１と同様にして作製した感光性平版印刷版をエッシャーグラッド社製４１０ｎｍ青紫色レーザー印刷版露光装置（Ｃｏｂａｌｔ８）を用いて、レーザー光出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／ｓにて画像露光を行った。画像露光した感光性平版印刷版を実施例５と同様に現像したところ、高品質の画像が形成された印刷が得られた。この時の版面露光エネルギーは３０μＪ／ｃｍ2であった。
尚、実施例２〜１５と同様にして製造した感光性平版印刷版は、実施例１と同様にして、エッシャーグラッド社製４１０ｎｍ青紫色レーザー印刷版露光装置（Ｃｏｂａｌｔ８）を用いて、レーザー光出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／ｓにて画像露光を行い、現像することにより、画像を形成することができる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は３９０〜４３０ｎｍのレーザー露光用として高感度であり、従って３９０〜４３０ｎｍのレーザーを用いて効率よく、画像及び印刷版を形成することができる。
更に、好ましい態様に於いては、黄色灯下でのセーフライト性が良好で、取り扱い性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対して高感度であって、コンピューター等のデジタル信号からの直接描画に好適な、感光性平版印刷版及び印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平板印刷版、プリント基板、カラーフィルター、大規模集積回路（ＬＳＩ）、薄型トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、半導体パッケージ（ＴＡＢ）等の微細加工には、感光性組成物の層を支持体表面に形成した画像形成材をマスクを通して画像露光し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用してパターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられてきた。
【０００３】
例えばカラーフィルター用レジスト材料の光重合開始系として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体とアミノベンゾフェノン誘導体を組み合わせた例等が知られている（特開平１１−３２７１２７号公報等）。
しかし、該カラーフィルター用レジスト材料は、レーザーを用いて露光するものではなく、高圧水銀灯などを露光源としてマスクを介して使用するものである。また、顔料を多量に含有するため、画像形成に例えば２００ｍＪ／ｃｍ2の多量のエネルギーを必要としている。
また、米国特許第５８６３６７８号には、光重合開始系としてチタノセン化合物とジアルキルアミノベンゼン化合物を含有したカラーフィルター用レジスト材料が開示されている。しかしながら、該レジスト材料も実際には高圧水銀灯などを露光源としてマスクを介して使用しており、露光エネルギーの８０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。
また、上記公報には、感光性平版印刷版としての黄色燈下でのセーフライト性に関しては記載されていない。
【０００４】
これに対し、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずにコンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに至り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００５】
レーザー光は、紫外から赤外までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及び、コスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び、半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが有力視されており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのFD-YAGレーザー用の感光性組成物が種々提案され、該レーザー露光用の感光性平版印刷版は実用化に至っている。
【０００６】
かかる感光性組成物として、例えば、チタノセン化合物とビピロメテン錯体の組み合わせや、チタノセンとクマリン誘導体の組み合わせ等が知られている（例えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。
しかし、これらの従来公知のレーザー露光用感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザー光に着目しておらず、事実Ａｒレーザーに相当する４８８ｎｍ、FD−YAGレーザーに相当する５３２ｎｍでの感度等が示されているに過ぎない。
【０００７】
又、このような可視レーザー光を用いた画像形成法は、可視領域に十分な吸収を有する感光性組成物が使用されるため、３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザー光に対する感度が不十分であったり、場合によっては黄色燈下（約５００〜７５０ｎｍの波長の光を含む環境）でのセーフライト性に劣り、赤色燈照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約が有る。
【０００８】
一方、特公平７−６０２６８号公報には安全光適性に優れた感光性平版印刷版として、光重合型感光性組成物層の上に特定の着色剤を含有する保護層を有する感光性平版印刷版が開示され、露光源として高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の汎用の光源の他、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、クリプトンレーザーが開示され、重合開始剤の列記にはビイミダゾールとミヒラーケトンとの複合体系も例示されている。しかしながら、該公報では、具体的にはキセノン灯で露光した際の４８０ｎｍの相対感度、アルゴンイオンレーザーを用いた場合の４８８ｎｍ及びヘリウム−カドミウムレーザーを用いた場合の４４２ｎｍで画像形成に要する照射エネルギーに着目しており、３９０〜４３０ｎｍ、特には４００〜４２０ｎｍに発振波長を有するレーザーには着目しておらず、又、４４２ｎｍのヘリウム−カドミウムレーザーで画像形成に要する照射エネルギーは０．６〜１．０ｍＪ／ｃｍ2と未だ十分なものではない。
【０００９】
これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色燈照明のような明室環境下での作業が可能な、紫外光領域のレーザー、その中でも３９０〜４３０ｎｍ、特には４００〜４２０ｎｍの波長領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになりつつある。しかしながら、青紫色光領域のレーザー（３９０〜４３０ｎｍのレーザー）露光用に適した感光性平版印刷版は見いだされていない。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、従って、本発明の目的は、青紫色レーザー露光用として高感度な感光性平版印刷版を提供するものである。
又、本発明の別の目的は該感光性平版印刷版を用いた印刷版の製版方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３９０〜４３０ｎｍのレーザー露光用感光性組成物として、分光感度の極大ピークを特定の波長領域に有し、波長４１０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量が特定の値以下である感光性組成物が前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成したものである。
【００１２】
即ち、第１の本発明の要旨は、支持体上に、感光層及び保護層をこの順に有する感光性平版印刷版において、該感光層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、該感光性平版印刷版の波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）が１００μＪ／ｃｍ2以下であり、且つ波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）と、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）との関係が、０＜Ｓ４１０／Ｓ４５０≦０．１であることを特徴とする感光性平版印刷版に存する。
【００１３】
更に、エチレン性単量体と特定の光重合開始系から成る感光性組成物が前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成したものであって、即ち、第２の本発明の要旨は、支持体上に、（Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）ラジカル発生剤を含有する感光層及び保護層をこの順に有する感光性平版印刷版において、（Ｃ）ラジカル発生剤が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物又はチタノセン化合物を含有し、（Ｂ）増感色素がジアルキルアミノベンゼン化合物を含有する感光性平版印刷版に存する。
【００１４】
更に、第３の本発明の要旨は、第１又は第２の本発明の感光性平版印刷版を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により画像露光した後、水性現像液により現像することを特徴とする印刷版の製版方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、第１の本発明を説明する。
本発明の感光性平版印刷版は、支持体上に、感光層及び保護層をこの順に有するものであり、該感光層が、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、かつ波長４１０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量が１００μＪ／ｃｍ2以下であり、更に波長４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）に対する、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）の比（Ｓ４１０／Ｓ４５０）が０．１以下である。
【００１６】
分光感度の極大ピークは、４００〜４２０ｎｍの波長域にあるのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として３９０〜４３０ｎｍのレーザー光（以下、青紫色領域のレーザー光と称することがある）に対する感度が劣り、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には青紫色領域のレーザー光に高感度でも、黄色燈下でのセーフライト性が劣ることとなる。
【００１７】
又、波長４１０ｎｍにおいて、画像形成が可能な最小露光量は、１００μＪ／ｃｍ2以下であり、５０μＪ／ｃｍ2以下が好ましく、３５μＪ／ｃｍ2以下が更に好ましい。最小露光量が１００μＪ／ｃｍ2より大では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなり、実用的でない。
尚、下限は小さい程好ましいが、通常１μＪ／ｃｍ2以上であり、実用的には、２．５μＪ／ｃｍ2以上である。
【００１８】
尚、本発明において、「分光感度の極大ピーク」とは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されている方法に準じて、下記のようにして求められる。即ち、支持体表面に感光性組成物からなる層（感光層）を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用いてキセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を照射、露光し（この際、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に減少するように設定して照射してする）、該試料を現像することにより、各露光波長に応じたレジスト画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出する。横軸に波長、縦軸に前記露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを示す露光波長が分光感度の極大ピークに相当する。
【００１９】
又、波長４１０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量は、上記と同様にして分光感度測定装置を用いて得られた画像の高さから算出される露光エネルギーとして求める。
尚、画像形成可能な最小露光量は、感光層を露光後、感光性組成物の種類に応じて、現像液のｐＨ等の現像液の種類、現像温度、現像時間等を変化させて決定される最適現像条件で現像して画像を形成しうる最小露光量であるが、通常、露光後、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に、２５℃で３０秒〜３分浸漬することで画像形成できる最小露光量を意味する。
【００２０】
更に、本発明の感光性平版印刷版は、波長４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量Ｓ４５０（Ｊ／ｃｍ2）に対する、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量Ｓ４１０（Ｊ／ｃｍ2）の比Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１以下である。Ｓ４１０／Ｓ４５０の値は、０．０５以下であるのが好ましい。つまり、４５０ｎｍの波長における画像形成可能な最小露光量Ｓ４５０が大で、４１０ｎｍの波長において画像形成可能な最小露光量Ｓ４１０が小であれば、結果として５００ｎｍ付近の波長の光を含む環境下、即ち黄色灯下での取り扱い性に優れることとなり、上記比は小さければ小さいほど良い。なお、Ｓ４１０／Ｓ４５０の値の最小値は０であり、それは、Ｓ４５０が無限大、即ち、４５０ｎｍの波長の光には、全く感応しないことを意味する。
【００２１】
又、黄色灯下での取り扱い性の点から４５０ｎｍより長い波長において画像形成可能な最小露光量が、４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量より大きいのが好ましい。より具体的には、４５０ｎｍを越え７５０ｎｍ以下の各波長において画像形成可能な最小露光量が、４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）よりいずれも大きいことが好ましい。そして、感光層が有している３９０〜４３０ｎｍの波長域の分光感度の極大ピークが、波長３９０〜７５０ｎｍの範囲において分光感度の最大ピークであることが特に好ましい。
上記感光性平版印刷版は、中でも、４００〜４２０ｎｍに発振波長を有するレーザー露光用として特に有用である。
【００２２】
かかる感光性平版印刷版における感光層の構成成分としては、上記規定を満足するものであれば特に限定されないが、銀塩系の感光性組成物に比べ現像後の廃液処理等の取り扱い性が有利であることから、エチレン性化合物及び光重合開始系（増感色素とラジカル発生剤との組合せ）を含有する光重合性組成物を用いるのが好ましい。
次に第２の本発明の感光性平版印刷版を説明する。該感光性平版印刷版は、第１の発明の感光性平版印刷版の感光層の物性を達成するための具体的な構成成分を含有する感光性平版印刷版である。
【００２３】
＜エチレン性単量体＞
本発明において、（Ａ）エチレン性単量体としては、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するような、ラジカル重合性のエチレン性二重結合を有する化合物であり、エチレン性二重結合を一分子中に１個有する化合物、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（尚、以降、「アクリル」及び「メタクリル」を纏めて「（メタ）アクリル」と言う場合がある。）、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよい。但し、重合性、架橋性、及び、それに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる観点から、エチレン性二重結合を一分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００２４】
エチレン性単量体としては、例えば（Ａ−１）不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（Ａ−２）アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、（Ａ−３）ウレタン（メタ）アクリレート類、（Ａ−４）エポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類（Ａ−１）としては、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル類があり、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００２６】
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基含有ホスフェート類（Ａ−２）としては、その構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、特に、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化３】
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、メタクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート類（Ａ−３）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の不飽和ヒドロキシ化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類があり、具体的には、例えば、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕メチルウレタン｝、ヘキサメチレンビス｛トリス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕エチルウレタン｝等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ（メタ）アクリレート類（Ａ−４）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物と、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３１】
更に、上記以外のエチレン性単量体としては、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、エチレングリコールの（メタ）アクリロイルエチレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリロイルジエチレンオキシド付加物等の（メタ）アクリルヒドロキシ化合物類、及び、エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類が挙げられる。更に、前記の如き不飽和カルボン酸と、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン化合物とのアミド類、具体的には、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
上記の中で、（メタ）アクリロキルオキシ基含有ホスフェート類を含有するのが好ましく、感光層の一成分としての前記エチレン性単量体全体に占める前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類の含有量は、１〜６０重量％、特には２〜４０重量％であるのが好ましい。この範囲においては、感光層としての露光感度、耐刷性が向上すると共に、現像性（非画先部の汚れ）が改善される。
【００３３】
又、上記の中で、ウレタン（メタ）アクリレート類を含有するのが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、（ａ３）一分子中に４つ以上のウレタン結合[−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−]及び４つ以上の付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物を含有することが好ましい。該ウレタン化合物の製造方法としては特に限定されないが、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と水酸基の付加反応によってウレタン結合を容易に形成できるので、（ａ１）一分子中に４つ以上の活性イソシアネート基を有する化合物と、（ａ２）一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物とを反応させて得ることが好ましい。
該ウレタン系化合物（ａ３）の添加による感度向上作用の要因としては以下のものが考えられる。例えば、連鎖移動反応によるウレタン活性ラジカルの生成または、ウレタン系化合物（ａ３）の多感官能アクリレート基の光重合が高い光硬化作用を誘起し、さらにこの光硬化作用がウレタン系化合物（ａ３）の高い分子量により高められる等が挙げられる。
【００３４】
化合物（ａ１）の、一分子中に４つ以上の活性イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、アルコール性水酸基を二つ以上有する化合物（以下、多価アルコール類と称する）とイソシアネート基を２以上有する化合物との反応により４つ以上の活性イソシアネート基が導入された化合物が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の一分子中に４つ以上のアルコール性水酸基を含有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物；エチレングリコール等の一分子中に２つ以上のアルコール性水酸基を含有する化合物に、旭化成工業株式会社製のデュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ等のビウレットタイプ；Ｐ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔ、Ｅ−４０５−８０Ｔ等のアダクトタイプ等の一分子中にイソシアネート基を少なくとも３つ以上含有する化合物を反応させて得られた化合物などが挙げられる。
【００３５】
また、イソシアネートエチルメタクリレートを単独もしくは他の成分と共重合させて一分子中に平均４つ以上のイソシアネート基を含有する化合物を得ることもできる。一分子中に４つ以上のイソシアネート基を含有する化合物（ａ１）の具体的例としては、例えばデュラネートＭＥ２０−１００（旭化成工業株式会社製商品名）などがある。
【００３６】
化合物（ａ１）中のイソシアネート基の数は、好ましくは、６以上、特に好ましくは７以上である。イソシアネート基が４未満では、感度の点で劣る蛍光にある。上限は特に限定されないが、大きすぎると合成が困難なため、好ましくは２０以下である。イソシアネート基の数は、多価アルコール類の水酸基数と、イソシアネート基を２以上有する化合物の種類及び配合比により調整することができる。
化合物（ａ１）の分子量は、通常５００以上で、好ましくは１０００以上であり、２０００００以下、好ましくは１５００００以下である。この範囲をはずれると感度が低下する怖れがある。
【００３７】
ウレタン系化合物（ａ３）を構成する、一分子中に１つ以上の水酸基と２つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物（ａ２）の化合物としては、例えば、多価アルコールの如きアルコール性水酸基を複数有する化合物と、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とのエステル化反応で得られた化合物であって、アルコール性水酸基を１以上有する化合物、即ち、アルコール性水酸基が少なくとも１ケ残るような割合で上記カルボキシル基含有化合物を反応させた反応物があげられる。より具体的には、アクリル酸３モルとペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、アクリル酸２モルとペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、アクリル酸５モルとジペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物、アクリル酸４モルとジペンタエリスリトール１モルを反応させた化合物等の多価アルコール類とアクリル酸とのエステルであって１以上のアルコール性水酸基を有する水酸基含有多官能アクリレート化合物が挙げられ、具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどがある。これらの化合物は単独でも混合物で用いても良い。
【００３８】
又、成分（ａ２）の化合物の他の例としては、グリシジルメチルエーテル等のエポキシ基を含有する化合物と、少なくとも１つ以上のカルボキシル基かつ少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物との反応物；あるいは少なくとも１つ以上のエポキシ基と少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を同時に有する化合物と、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含有する化合物との反応物；または少なくとも１つ以上のカルボキシル基かつ少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物と、少なくとも１つ以上のエポキシ基かつ少なくとも１つ以上の付加重合可能な二重結合を有する化合物との反応物；も挙げられる。例えば、グリシジルメタクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物などがこの例として挙げられる。
【００３９】
化合物（ａ２）としては、中でも、付加重合可能な二重結合を３つ以上有するのが感度の点で好ましい。
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の反応、即ち、化合物（ａ１）のイソシアネート基と化合物（ａ２）の水酸基との反応によりウレタン系化合物（ａ３）を得る反応は既知の方法に準じて行うことが出来る。具体的には、化合物（ａ１）のイソシアネート基と、化合物（ａ２）の水酸基を１／１０〜１０の割合で反応させることにより行われ、例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に両者を希釈した後に１０〜１５０℃で、５分〜３０時間程度加熱する方法；もしくはジラウリン酸ｎ−ブチルスズなどの触媒を触媒量添加する方法；最初に適当な有機溶媒に化合物（ａ２）を希釈し、これに後から化合物（ａ１）を順次滴下する方法；またはこの逆の方法等が挙げられる。
【００４０】
ウレタン系化合物（ａ３）の分子量は、好ましくは６００以上である。６００以下では、感光性組成物からなる層（未硬化膜）の堅牢性の点で劣る傾向がある。一方、上限は特に限定されないが、合成・入手のしやすさの点から１５００００以下が好ましい。分子量は、化合物（ａ１）及び（ａ２）の種類及びエステル化率の調整により行うことができる。
【００４１】
ウレタン系化合物（ａ３）は、感光性組成物の感度の点で、付加重合可能な二重結合を４つ以上有するが、更に６つ以上、特に８つ以上有するのが好ましい。
又、ウレタン系化合物（ａ３）は、単独でも混合物で用いても良い。特に、ウレタン系化合物の原料が混合物の場合、ウレタン系化合物（ａ３）は、反応物を混合物で使用することとなる。
【００４２】
また、ウレタン系化合物（ａ３）を製造する際に、感光性組成物の各種性能を制御する目的で、付加重合可能な二重結合以外の官能基を導入しても良い。例えば、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物（ａ４）を、化合物（ａ２）と併用して、化合物（ａ１）と反応させることにより、一分子内に４つ以上のウレタン結合と、付加重合可能な二重結合及びカルボキシル基を有する化合物を得ることが出来る。
更に具体的には、一分子内に４つのイソシアネート基を有する化合物（ａ１’）と、一分子内に１つの水酸基と２つの付加重合可能な二重結合を有する化合物と（ａ２’）、一分子内に１つの水酸基と１つのカルボキシル基を有する化合物（ａ４’）とを、ａ１’：ａ２’：ａ４’のモル比が１：３：１で反応を行うと、一分子内に４つのウレタン結合を有し、平均的に６つの二重結合及び１つのカルボキシル基を有する化合物（ａ３’）を製造することが出来る。
【００４３】
化合物（Ｂ）と併用して化合物（Ａ）と反応させることができる化合物（Ｄ）（一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物）としては、具体的には例えば２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸が好ましく、なかでも、カルボン酸のα位に水酸基を有する炭素数４〜２０のカルボン酸が好ましい。
【００４４】
ウレタン化合物（ａ３）としては、具体的な下記一般式（ＩＩ）で表わされるウレタン化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
〔式（ＩＩ）中、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数を表わし、Ｒａはアルキレンオキシ又はアリーレンオキシ由来のくり返し単位を有し、かつＲｂと結合しうるオキシ基を４〜２０有する基を表わし、Ｒｂ，Ｒｃは独立にＣ１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜１０個有する有機残基を表わし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい。〕
【００４７】
式中、Ｒａのくり返し単位に用いられるアルキレンオキシ基としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、プロピレントリオール等のアルキレンオキシ残基が、又、Ｒａのくり返し単位に用いられるアリーレンオキシ基としては、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等のフェノキシ残基が挙げられる。
ｘは４〜１５の整数、ｙは１〜１０の整数、ｚは１〜１０の整数を表わし、Ｒａ及びＲｃは独立にＣ１〜５のアルキレン基を表し、Ｒｄは（メタ）アクリル基を１〜７個有する有機残基を表わすものが好ましい。
さらに好ましくは、Ｒａが
【００４８】
【化５】
（但し、ｋが２〜１０）であり、Ｒｂ、Ｒｃが独立に−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−、又は、−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｒｄが
【００５０】
【化６】
である。
該ウレタン化合物（ａ３）の配合比としては、エチレン性単量体１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部であり、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【００５２】
＜光重合開始系＞
光重合開始系は、通常、（Ｃ）ラジカル発生剤と（Ｂ）増感色素、場合により、更に重合加速剤としての水素供与性化合物を含む。（Ｃ）ラジカル発生剤は、（Ｂ）増感色素が活性光線の照射を受けたときに、増感色素の光励起エネルギーを受けとり、エネルギーにより活性ラジカルを発生し、前記エチレン性単量体を重合に到らしめる化合物であって、第２の本発明の感光性平版印刷版の感光層成分においては、（Ｃ）ラジカル発生剤としてヘキサアリールビイミダゾール系化合物又はチタノセン化合物を、（Ｂ）増感色素としてジアルキルアミノベンゼン系化合物を含有する。
【００５３】
ここでヘキサアリールビイミダゾール系化合物とは、３個のアリール基を有するイミダゾール化合物の２量体であり、３９０〜４３０ｎｍのレーザーの露光により直接又は共存する増感剤との相互作用によりラジカルを発生する化合物であればよく、そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、特公昭45-37377号公報、特開昭47-2528号公報、特開昭54-15529号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフチル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール等を挙げることができ、中でもヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、特に、イミダゾール環上の２，２′位のベンゼン環のオルト位がハロゲンで置換されたものが好ましく、更に、イミダゾール環上の４，４′，５，５′位のベンゼン環が無置換または、ハロゲン置換又はアルコキシカルボニル置換されたものが好ましい。
【００５４】
こららのヘキサアリールビイミダゾール類は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００５５】
チタノセン化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等の、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン系化合物が挙げられ、ビフェニル環のｏ位にハロゲン原子が置換されているものが好ましい。
【００５６】
更に、ラジカル発生剤として、上述のヘキサアリールビイミダゾール化合物とチタノセン化合物を併用することも好ましい。
次に、（Ｂ）増感色素として用いるジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、３９０〜４３０ｎｍの波長の光を吸収すると共に、ラジカル発生剤との相互作用により、ラジカル発生剤からのラジカルの発生を効率よく行う化合物であれば任意の置換基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互いに結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上のアミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好ましい。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成するアミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６が好ましい。
【００５７】
中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン化合物は、下記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で示される。
【００５８】
【化７】
（式（ＩＩＩａ）中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ6〜Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ2とＲ6、Ｒ3とＲ7、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ9は、それぞれ独立に結合して環を形成していてもよい。）
【００６０】
【化８】
（式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ13及びＲ14は独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、ジアルキルメチレン又は−Ｎ（Ｒ15）−を示し、Ｒ15は水素原子又は、炭素１〜６のアルキル基を示す。但しＲ10とＲ11、Ｒ10とＲ13又はＲ11とＲ14がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよい。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１である。
式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）においてＲ2〜Ｒ14のいずれかが結合して環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員環が好ましい。
前記一般式（ＩＩＩａ）で示される化合物としては、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化９】
又、前記一般式（ＩＩＩｂ）で表わされる化合物としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構造の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）以外のジアルキルアミノベンゼン化合物としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等が挙げられる。
【００６６】
尚、黄色灯下での取り扱い性の点、特に前記Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１以下であるためには、（Ｃ）ラジカル発生剤としてのヘキサアリールビイミダゾール化合物と（Ｂ）増感色素としてのジアルキルアミノベンゼン化合物の組み合わせである光重合開始系が好ましい。
又、本発明の青紫色レーザー光用感光性組成物は、光重合開始能力の向上を目的として、前記成分以外に、重合加速剤として水素供与性化合物成分を含有しているのが好ましい。
【００６７】
その水素供与性化合物としては、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンの塩、Ｎ−フェニルグリシンエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステルなどのＮ−フェニルグリシンのアルキルエステル等のＮ−アリール−α−アミノ酸又はその塩及びエステル体、更に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
式（ＩＶ）中、Ｒ16は水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ17は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアリル基、置換基を有してもよい（メタ）アクリロイル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、ベンゼン環は置換基を有してもよく、ｐは２〜１０の整数である。
【００７０】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層を塗設する際の塗膜性や、現像性等の向上を目的として、感光層中に前記成分以外に高分子結合剤を含有するのが好ましい。
高分子結合材の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００７１】
中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する、分子内にカルボキシル基を含有する共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」と称する）が好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有高分子結合材の好ましい酸価の値は１０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであり、好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５，０００から１，０００，０００である。更に好ましくは１０，０００から５００，０００である。
これらの高分子結合材は、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、前記の如きカルボキシル基含有共重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。
更に好ましくは、下記式（Ｖ）で表される構造単位（モノマーユニット）を有するものが好ましい。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
以上挙げたカルボキシル基と側鎖二重結合を併せ有する樹脂の好ましい分子量はＭｗで１００００〜１００００００、好ましくは、２００００〜５０００００の範囲である。さらに、側鎖二重結合は主鎖モノマーユニット１００に対して１〜５０、好ましくは５〜４０ユニット導入されているものが好ましい。
【００７７】
また、本発明の感光性平版印刷版は、３９０〜４３０ｎｍの波長域のレーザー光に対する感度を向上させる目的で、感光層中に２５℃におけるｐＫｂ（解離定数）が７以下のアミン化合物、または、分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物を含有するのが好ましい。更に好ましくは、感光層中に２５℃におけるｐＫｂが７以下であり、且つ分子内に原子団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物である。
該アミンとしては、上記の条件を満たす限り脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、該アミン中の炭化水素基は置換基を有していてもよい。又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよい。但し、ｐＫbの点から実質的には、置換基を有していてもよい炭化水素基を有する脂肪族アミンから選択され、中でも第３アミンが好ましい。
アミンのｐＫbは、好ましくは５以下である。また、ｐＫbの下限は好ましくは３以上である。また、アミンは分子内に原子団[ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2]を有するものが更に好ましい。
【００７８】
具体的にはブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミンンベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。
【００７９】
一方本発明に用いられるのアミン化合物としては、実用上感光層を塗布・乾燥した際、感光層に残る必要があること、又臭気等の取り扱い性上問題が無い必要があることから、常圧下での沸点は８０℃以上のものが好ましく、沸点が１５０℃以上で且つ常温（２５℃）で固体であれば特に好ましい。又、トリアラルキルアミンが着色顔料の分散性を低下させることがなく好ましい。その点を踏まえ、入手し易さなども考慮すれば、例えばトリベンジルアミンが特に好ましい例として挙げられる。
【００８０】
該アミンの添加による感度向上の理由は、以下の様に考えられる。
（１）光重合開始機構で発生するラジカル、または該ラジカルの作用でアクリレートモノマーが光重合されて生成するポリアクリレートラジカルとアミンとの連鎖移動反応により生成される活性なアミノラジカルの生成。
（２）通常、光励起増感色素からラジカル発生剤への電子移動による増感過程により生成する増感色素カチオンとラジカル発生剤アニオンが、色素カチオンへの逆電子移動により失活するラジカル発生剤アニオンから増感がこの過程を、該アミンが増感色素カチオンに電子移動を行ないこのカチオンを中性の増感色素に変えてしまうことにより、逆電子移動を抑制し、ラジカル発生剤アニオンの分解効率を向上させラジカルの発生効果を高める。
（３）アルカリ現像時に特に非画像部、或いは、不十分な硬化状態の感光性層のアルカリ現像液への溶出速度を大きく向上させる作用により光硬化感光性層の膜減りを防ぎ、感度を向上させる。
【００８１】
第２の本発明の感光性平版印刷版の感光層には、前記エチレン性単量体と、光重合開始系としてヘキサアリールビイミダゾール化合物（ラジカル発生剤）及びジアルキルアミノベンゼン化合物（増感色素）の組み合わせ、或いは、チタノセン化合物（ラジカル発生剤）及びジアルキルアミノベンゼン化合物（増感色素）の組み合わせを必須成分とするが、エチレン性単量体１００重量部に対する各成分の配合割合は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１５〜４０重量部、チタノセン化合物が好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部、ジアルキルアミノベンゼン化合物が好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。又、ラジカル発生剤と増感色素の組成比率として、ヘキサアリールビイミダゾール化合物１重量部に対してジアルキルアミノベンゼン化合物が好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部、チタノセン化合物１重量部に対してジアルキルアミノベンゼン化合物が０．５〜〜６重量部、更に好ましくは０．５〜１．８重量部である。
【００８２】
又、光重合開始能力の向上を目的として重合加速剤（水素供与性化合物）を含有する場合、エチレン性単量体成分１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で含有しているのが好ましく、１０〜４０重量部の範囲で含有しているのが更に好ましい。
又、高分子結合剤を含有する場合、エチレン性単量体１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲で含有しているのが好ましく、７０〜２００重量部の範囲で含有しているのが更に好ましい。
さらに、本発明に用いられる感光層には、その目的に応じて更に他の物質を含有することができる。例えば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、フッ素系等の界面活性剤等の塗布性改良剤；ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色顔料（但し、前述の増感色素とは区別されるもので、通常塗布溶媒や感光層成分とほとんど相溶せず増感機能を有さないもの）；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤；三級アミンやチオールのような感度特性改善剤；その他色素前駆体消泡剤、可視画性付与剤、密着性向上剤、現像性改良剤、紫外線吸収剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００８３】
以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エチレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重量部以下、着色顔料２０重量部以下、可塑剤４０重量部以下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部以下の範囲である。
特に、着色顔料の含有量が多すぎると、本発明の性能が十分に発揮されない怖れがあるため、着色顔料の含有量は感光性組成物中に２０重量％以下であるのが好ましい。
【００８４】
以上述べた感光性組成物は、適当な溶媒で希釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光層として形成される。
本発明に用いられる支持体としては、従来から感光性平版印刷版用に使用されているものがいずれも使用でき、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅あるいはそれらの合金からなる金属板；クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板；樹脂が塗布された紙；アルミニウム箔等の金属箔が張られた紙；親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。なかでも、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板（以下、アルミニウム支持体と称することがある）が好ましく用いられる。
【００８５】
アルミニウム支持体の厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度である。
アルミニウム支持体は、少なくとも感光層組成物側の表面を粗面化処理した後、陽極酸化処理を実施する。この他必要に応じて脱脂処理、封孔処理、下引き処理などを施しても良い。通常粗面化処理の前に脱脂処理が行われるが、脱脂処理は、溶剤を用いてふきトリ、浸漬または蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、又は噴霧した後酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて浸漬、又は噴霧する方法などの常法に従ってなされる。粗面化の方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト法等の方法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニングが挙げられる。
【００８６】
更に粗面化処理が施されたアルミニウム版は必要に応じて酸またはアルカリ水溶液にてデスマット処理される。
デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、クロム酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いて浸漬、又は噴霧する等の常法に従ってなされる。こうして得られたアルミニウム板は、通常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有する水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができる。アルミニウム支持体の厚さは、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度であり、表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａで通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００８７】
本発明に用いられる感光性平版印刷版は、レーザー光により、比較的低露光にて露光するので、現像性や印刷時の汚れといった悪影響を起こさないかぎりスマットを残して感光性組成物の接着性を高めることも有効である。スマットの残量としては、感光性組成物側表面の反射濃度として表したときに、０．３以上が好ましく、０．３〜０．５が更に好ましく、特に好ましくは０．３２〜０．４５である。反射率が上記範囲にあれば、耐刷性が向上する。
【００８８】
また、デスマット処理を行う場合には、粗面化処理工程直後の感光性組成物側表面の反射濃度をＤ、陽極酸化処理工程後の感光性組成物側表面の反射濃度をＥとした場合、Ｄ−Ｅ≦０．１となるようにデスマット条件を制御して行うことが好ましい。より好ましいデスマットの条件としては、Ｄ−Ｅ≦０．０８である。
【００８９】
反射濃度の測定は、反射濃度計を用い、フィルターを使用しないビジュアルモードにて実施される。本発明の条件となるデスマット処理は、用いるアルカリ水溶液や、粗面化処理の状態にもよるが、好ましくは濃度０．１〜４重量％、液温５〜３０℃程度のＮａＯＨ水溶液に１〜１０秒程度浸漬する等の条件が挙げられる。
【００９０】
感光性組成物の塗布方法としては、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布することが可能である。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として０．５〜１００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、例えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０分程度、好ましくは１０秒から３０分程度である。
【００９１】
更に、前述の感光層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために保護層（酸素遮断層）が設けられる。その具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特に酸素ガスバリア性の高いポリビニルアルコールを含むものが好ましい。また、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用したものも好ましく、この場合には、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、ポリビニルピロリドンが好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部用いられる。
【００９２】
本発明の感光性平版印刷版は、４００〜４４０ｎｍの波長域以外に分光感度の極大ピークを有する感光性組成物からなる感光層を形成した後、該感光層上に光の透過性を調整する機能を有する保護層を設けることにより、例えば、４３０〜４６０ｎｍに分光感度の極大ピークを有する感光性組成物からなる層を形成した後、該感光層上に、４３０〜５００ｎｍ領域に吸収を有する保護層を設け、結果として、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、かつ波長４１０ｎｍにおける絶対感度が１００μＪ／ｃｍ2以下であることを満足するようにしても良い。
【００９３】
この場合の感光層を構成する感光性組成物としては、上記の感光性組成物において、重合開始系を変更したもの、具体的には、前述の如きチタノセン化合物とクマリン系化合物の組み合わせ等が挙げられる。
クマリン系化合物としては、例えば、特開平６−３０１２０８号公報、特開平８−１４６６０５号、特開平８−２１１６０５号公報、特開平８−１２９２５８号公報、特開平８−１２９２５９号公報等に記載のクマリン系色素が挙げられる。尚、クマリン系色素は、その構造中に下記骨格を有する色素である。
【００９４】
【化１３】
尚、光ラジカル重合を利用した感光性組成物を用いて感光層を形成する場合には、前述の様に該感光層上に、酸素によるラジカル重合禁止作用を防止するために酸素遮断層を設けることが好ましいが、かかる酸素遮断層を保護層とし、該保護層の成分を調整することにより、感光性平版印刷版としての分光感度の極大ピークを４００〜４４０ｎｍの波長域となるように調節することが可能である。保護層の主成分としては、前述の酸素遮断層と同様の水溶性高分子が挙げられ、これに、上記所望の波長の光を吸収する化合物を含有すればよい。
【００９６】
次に本発明の感光性組成物を用いた第３の発明である印刷版の製版方法について説明する。
本発明の印刷版の製版方法においては、上述の感光性平版印刷版を３９０〜４３０ｎｍの波長のレーザーにより露光後、現像して未露光部を除去することにより画像形成する。
【００９７】
本発明の製版方法に適用し得る露光光源としては、３９０〜４３０ｎｍに発振波長を有するするレーザーであれば特に限定されないが、好ましくは４００〜４２０ｎｍに発振波長を有するレーザーであり、特に窒化インジウムガリウム半導体レーザーの４１０ｎｍ付近の波長が有利である。
露光は、レーザーの出力光強度１〜１００ｍＷ、好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長は３９０〜４３０ｎｍ、好ましくは４００〜４２０ｎｍのレーザー光線を、２〜３０μｍ好ましくは４〜２０μｍ径のビームスポットとし、５０〜５００ｍ／ｓ好ましくは１００〜４００ｍ／ｓの走査速度にて該ビームスポットを移動することにより行われる。
印刷版上のレーザー光露光量（版面露光量）が、１００μＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、５０μＪ／ｃｍ2以下となるように画像露光する。下限は小さいほど好ましいが通常、１μＪ／ｃｍ2以上であり、実用上５μＪ／ｃｍ2以上である。
また、露光の走査密度は、高い方が高精細な画像形成に有利であるので、好ましくは２０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４０００ｄｐｉ以上である。
【００９８】
本発明の感光性平版印刷版は、かかる光源にて画像露光を行った後、水を主体とし、該感光性組成物を現像可能な水性現像液、好ましくは界面活性剤とアルカリ成分を含有する水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成することができる。
この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤を含有することができる。好ましいなアルカリ成分としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。アルカリ現像液のｐＨは、通常９〜１４程度、好ましくは１１〜１４である。
【００９９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させることが可能である。
【０１００】
現像方法としては特に限定されないが、現像液に浸漬揺動する方法や物理的にブラシなどで現像液で溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液をスプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げられる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が十分に除去できる時間を選定すればよく５秒〜１０分の範囲から適宜選ばれる。
【０１０１】
現像後は、特に印刷版に置いて必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などを適宜行っても良い。また、必要に応じて現像前に予め酸素遮断層を水洗しても良い。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
＜アルミニウム支持体の製造−１＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ2の条件で１５秒間陽極酸化し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−１」と略す。）を得た。
【０１０３】
＜アルミニウム支持体の製造−２＞
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を３重量％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した後、１８．０ｇ／リットル硝酸浴中で、２５℃、９０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１１秒間、電解エッチングした。次いで３０℃の４．５重量％水酸化ナトリウム水溶液で２秒間デスマット処理した後、２５℃の１０重量％硝酸水溶液で５秒間中和し、水洗後、３０重量％硫酸浴中で、３０℃、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１６秒間、陽極酸化処理し、水洗、乾燥して支持体を得た。
支持体の反射濃度（マクベス社製 反射濃度計 ＲＤ−９１８にて測定）は、０．３２であった。また、この製造工程中、Ａ−Ｂ＝０．０８（但し、粗面化処理工程直後の感光性組成物側表面の反射濃度をＡ、陽極酸化処理工程直前の感光性組成物側表面の反射濃度をＢとする）。
こうして得た支持体を以下、「支持体−２」と略す。
【０１０４】
実施例１〜１４、比較例１〜５
上記支持体−１上に、下記の感光性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した（乾燥条件１７０℃、２分間）。更にこの上に、下記の保護層塗布液−１をバーコーターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して（乾燥条件１７０℃、２分間）感光性平版印刷版を作製した。
【０１０５】
【表１】
＜保護層塗布液−１＞
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製 ＧＬ−０３） ９０重量部
ポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝４０００） ５重量部
水 １０００重量部
【０１０６】
【表２】
感光性組成物塗布液
ラジカル発生剤（第１表に記載の化合物） 第１表に記載の配合量
増感剤（第１表に記載の化合物） 第１表に記載の配合量
高分子結合材（下記化合物：Ｐ−１） ４５重量部
エチレン性単量体 １（下記化合物：Ｅ−１） 第１表に記載の配合量
エチレン性単量体 ２（下記化合物：Ｅ−２） ２２重量部
エチレン性単量体 ３（下記化合物：Ｅ−３） 第１表に記載の配合量
エチレン性単量体 ４（下記化合物：Ｅ−４） 第１表に記載の配合量
２−メルカプトベンゾチアゾール ５重量部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル 第１表に記載の配合量
トリベンジルアミン 第１表に記載の配合量
銅フタロシアニン顔料（可視画剤） ４重量部
エマルゲン１０４Ｐ（花王（株）社製 界面活性剤） ２重量部
Ｓ−３８１（旭硝子（株）社製 フッ素系界面活性剤） ０．３重量部
Disperbyk 161（ビックケミー社製分散剤） ２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００重量部
シクロヘキサノン ７４０重量部
【０１０７】
尚、感光性組成物の成分の内、ラジカル発生剤、増感剤、高分子結合材、エチレン性単量体の各化合物の構造は下記の通りである。
＜ラジカル発生剤＞
【０１０８】
【化１４】
＜増感剤＞
【０１１０】
【化１５】
＜高分子結合材＞
【０１１２】
【化１６】
＜エチレン性単量体＞
【０１１４】
【化１７】
【化１８】
得られた青紫色レーザー露光用感光性平板印刷版について下記の項目について評価した。結果を第１表に示す。
＜感度評価＞
得られた感光性平板印刷版を５０×６０ｍｍの大きさに切り、感光材試料に、ウシオ電機社製キセノンランプ：Ｕ１−５０１Ｃ（１ｋＷ）を光源とし、回折分光照射装置（ナルミ社製 ＲＭ−２３）により横軸が波長、縦軸が対数的に光強度が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、炭酸ナトリウム０．７重量％及びアニオン性界面活性剤（花王（株）製ペレックスＮＢＬ）０．５重量％を含む水溶液に、２８℃で３０秒浸漬することにより現像を行なった。現像後、得られた硬化画像の高さより、４１０ｎｍの光線による光硬化に必要な最小露光エネルギー量を算出した。該エネルギー量が小さい程高感度であることを示す。
【０１１７】
＜Ｓ４１０ ／Ｓ４５０＞
前記感度評価と同様にして、感光材試料を露光、現像したときの、波長４１０ｎｍに於ける最小露光エネルギー Ｓ４１０（μＪ／ｃｍ2）及び、波長４５０ｎｍに於ける最小露光エネルギー Ｓ４５０（μＪ／ｃｍ2）をそれぞれ求め、その比（Ｓ４１０／Ｓ４５０）を算出した。
なお、第１表中最小露光エネルギーの欄のＡ〜Ｄの記号は以下を意味する。
Ａ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．０３以下
Ｂ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．０３を越えて０．１以下
Ｃ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１を越えて０．５以下
Ｄ：Ｓ４１０／Ｓ４５０が０．１を越える
該比が小さいほど、黄色灯下でのセーフライト性が良好な結果を示している。
【０１１８】
＜分光感度の極大ピーク＞
前記感度評価と同様にして、感光材試料を露光、現像し、横軸に露光波長を、縦軸にその波長での最少露光エネルギーの逆数（感度）を取り、得られた分光感度曲線から、分光感度の極大ピークを示す波長を求めた。なお、露光波長は３５０ｎｍから６５０ｎｍまで変化させた。
＜黄色燈下でのセーフライト性＞
感光性平板印刷版を３０×３０ｍｍの大きさに切り、それぞれ黄色燈照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間、４０分間放置した後、前記と同様にして現像することにより、黄色燈下に放置することで感光組成物が硬化しない最長時間を求めた（最大４０分迄の評価）。
【０１１９】
なお、第１表中、セーフライト性の欄のＡ〜Ｄの記号は以下を意味する。
Ａ：２０分間以上
Ｂ：１０分間以上２０分間未満
Ｃ：１分間以上１０分間未満
Ｄ：１分間未満
【０１２０】
実施例１５
実施例１２において、支持体−１の代わりに支持体−２を用いた以外は実施例１２と同様に感光性組成物塗布液及び保護層塗布液を順次塗布／乾燥して、感光性平版印刷版を作製し、同様に評価した。結果を第１表に示す。
【０１２１】
【表３】
【表４】
＊１「無し」は、１分間の放置で硬化することを示す。
＊２は、上記条件の４５０ｎｍでの露光に於いて、約２０００μＪ／ｃｍ2で画像形成不可であったことを示す。
＊３「Ｆ」は、上記条件の４１０ｎｍでの露光に於いて、約２０００μＪ／ｃｍ2で画像形成不可であったことを示す。
【０１２４】
尚、前記分光感度の評価より、実施例１〜１５の感光剤試料の画像形成可能な最小露光量は、４５０ｎｍより長波長において、４５０ｎｍにおける値より大きい値を満足するものであった。一方、比較例１の感光剤試料の画像形成可能な最小露光量は、４５０ｎｍより長波長において、４５０ｎｍにおける値より大きい値であった。また、実施例１〜１５の感光層は、３５０〜６５０ｎｍの範囲において、いずれも４１０ｎｍに最大ピークを示した。
【０１２５】
実施例１６
実施例１と同様にして作製した感光性平版印刷版をエッシャーグラッド社製４１０ｎｍ青紫色レーザー印刷版露光装置（Ｃｏｂａｌｔ８）を用いて、レーザー光出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／ｓにて画像露光を行った。画像露光した感光性平版印刷版を実施例５と同様に現像したところ、高品質の画像が形成された印刷が得られた。この時の版面露光エネルギーは３０μＪ／ｃｍ2であった。
尚、実施例２〜１５と同様にして製造した感光性平版印刷版は、実施例１と同様にして、エッシャーグラッド社製４１０ｎｍ青紫色レーザー印刷版露光装置（Ｃｏｂａｌｔ８）を用いて、レーザー光出力０．５ｍＷ、レーザービームスポット径１２μｍ、走査密度５０８０ｄｐｉ、走査速度１６７ｍ／ｓにて画像露光を行い、現像することにより、画像を形成することができる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は３９０〜４３０ｎｍのレーザー露光用として高感度であり、従って３９０〜４３０ｎｍのレーザーを用いて効率よく、画像及び印刷版を形成することができる。
更に、好ましい態様に於いては、黄色灯下でのセーフライト性が良好で、取り扱い性に優れる。
Claims (12)
- 支持体上に、感光層及び保護層をこの順に有する感光性平版印刷版において、該感光層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、該感光性平版印刷版の波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）が１００μＪ／ｃｍ2以下であり、且つ波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）と、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）との関係が、０＜Ｓ４１０／Ｓ４５０≦０．１であり、
該感光層中に、エチレン性単量体として一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物（ａ３）を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。 - ４５０ｎｍを越え６５０ｎｍ以下の各波長において画像形成可能な最小露光量が、４５０ｎｍにおいて画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）よりいずれも大きいことを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
- 支持体上に、（Ａ）エチレン性単量体、（Ｂ）増感色素、（Ｃ）ラジカル発生剤を含有する感光層及び保護層をこの順に有する感光性平版印刷版において、該感光層が３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有し、該感光性平版印刷版の波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）が１００μＪ／ｃｍ2以下であり、且つ波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４５０）と、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量（Ｓ４１０）との関係が、０＜Ｓ４１０／Ｓ４５０≦０．１であり、
該感光層中に、エチレン性単量体として一分子中に４つ以上のウレタン結合と４つ以上の付加重合可能な二重結合を有するウレタン系化合物（ａ３）を含有する
ことを特徴とする感光性平版印刷版。 - （Ｃ）ラジカル発生剤が、チタノセン化合物を含有し、（Ｂ）増感色素がジアルキルアミノベンゼン化合物を含有する請求項３に記載の感光性平版印刷版。
- 下記式（Ｖ）で表される構造単位を含有する高分子結合材を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版。
- 感光層中に更に、水素供与性化合物を含有する請求項１又は３に記載の感光性平版印刷版。
- 感光層中に更に、２５℃におけるｐＫｂが７以下であるアミン化合物を含有する請求項１又は３に記載の感光性平版印刷版。
- 感光層中に更に、原子団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物を含有する請求項１又は３に記載の感光性平版印刷版。
- 請求項１に記載の感光性平版印刷版を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により画像露光した後、水性現像液により現像することを特徴とする印刷版の製版方法。
- レーザー光の走査密度が４０００ｄｐｉ以上である請求項９に記載の印刷版の製版方法。
- レーザー光の走査速度が５０〜５００ｍ／ｓである請求項９に記載の印刷版の製版方法。
- 画像露光における版面露光エネルギーが５０μＪ／ｃｍ2以下である請求項９に記載の印刷版の製版方法。
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