JPH01100536A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものである
。

「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な被膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許λ、り２７
，０コλ号、同コ、り０２，３！を号あるいは同３，１
７０゜！、２参号に記載されているように、この種の感
光性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶
化することから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、
所望の画像の陰画を通して光照射を行ない、適当な溶媒
により未露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ
）ことにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成さ
せることができる。

このタイプの感光性組成物は印刷版等を作成するために
使用されるものとして極めて有用であることは論をまた
ない。

ｔｅ、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、７エナジン、ベンゾフェノン、λ−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら
、これらの光重合開始剤を用い次場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長
時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作に
わずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、
さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければ
ならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考直す
る必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形お
よび変質も生じ易い等の問題があった。

ま友、これらの光重合開始剤は弘００ｎｍ以下の紫外領
域の光源に対する光重合能力に比較し、４ＡＯＯｎｍ以
上の可視光線領域の光源に対する光重合能力は顕著に低
い。従って、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物
は、応用範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第５ｒ
ｓｏｐ≠ｊ号によればある種の光Ｒ光性染料、例えば、
ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的、
な可視光感応性を有していると報告されている。また改
良技術として、染料とアミンの複合開始系（特公昭４／
−≠−２０１１り）、ヘキサアリールビイミダゾールと
ラジカル発生剤および染料の系（特公昭４Ｌｓ−３ｙ３
ｙ７）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキ
ルアミノベンジリデンケトンの系（特開昭弘７−コＪ、
２ｒ、詩開昭！≠−１ｔｓコタλ）、３−ケト置換クマ
リン化合物と活性ハロゲン化合物の系（￥ｆ開昭５ｒ−
ｉｓｚｏｓ）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭ｊμｍ／Ｊ−１０コｌ）などの提案がなされて
来た。これらの技術は確かに可視光線に対して有効では
ある。しかし、未だその感光速度は充分満足すべきもの
ではなく、さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が既に実用の段
階にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、高感度の光重合性組成物を提供することであ
る。

すなわち、本発明の目的は、広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。’！７を本発明の他の
目的は、≠００ｎｍ以上の可視光線、特にＡｒ　　レー
ザーの出力に対応する≠ｇｆｎｍ付近の光に対しても感
度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物上提供す
ることにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある考定の光重合開始剤系がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、まｆｃ４１．００１ｍ以上の可視光線に対しても高
感度を示すことを見出し、ｌ− 本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と
、必要に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合性
組成物において、該光重合開始剤が 一般式（Ｉ） （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも異な
っていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルカリール基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リサイクリック基、複素環基、アリル基およびこれらの
誘導体から選ばれる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およ
びＲ４はその２個以上の基が結合している環状構造であ
ってもよい。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のう
ち少なくとも１つは、アルキル基である。

ｚｌＥｌはアルカリ金属カチオン又は第参級アンモニウ
ムカチオンであられされる化合物とビリリウム染料又は
チオピリリウム染料とを組みあわせた光重合性組成物を
用いることで前記目的が達成されることを見い出し、本
発明に到達した。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわちλ量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステ
ルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、／、Ｊ−１’タンジ
オールジアクリレート、テトラメチレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロノξン
トリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレー）、／、４（−シクロヘキサンジオールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジはンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、ソルビトールトリアクリ
レート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトー
ルペンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレー
ト、トリ（アクリロイルオキシプロル）インシアヌレー
ト、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

−ター メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１１３−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、インタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート
、ジはンタエリスリトールへキサメタクリレート、ソル
ビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタ
クリレート、ビス−（ｐ−（Ｊ−メタクリルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）フェニルクジメチルメタン、
ビス−（ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニルクジ
メチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、／
、３−ブタンジオールシイタコネート、／、＋−ブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンタエリスリトールシイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラマレートネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジインクロトネート、ペンタエリスリトールジインクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルトシてハ、エチレンクリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。、 ま友、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、ｌ、
６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、／、６−へ
キサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリ
アミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリル
アミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４ＡＩｒ−≠／　７０１号
公報中に記載されている７分子に２個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一
般式（Ａ）で示される水酸基全含有するビニルモノマー
を付加せしめた７分子中にコ個以上の重置性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’　）ＯＨ（Ａ
　）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはｃＨＢを示す
。） また、特開昭ｊ／−Ｊ７／り３号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭≠を−ｔ≠ｌ１ｒＪ
号、特公昭ゲタ−ａｓｉり１号、特公昭１２−３０弘り
Ｏ芳容公報に記載されているようなポリエステルアクリ
レート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せ几エポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタク′　リレートｔＳげることかできる。さらに日
本接着部会誌Ｖｏ１．２０．Ａ７．３００〜３０１ｒは
−ジに光硬化性上ツマ−及びオリゴマーとして紹介され
ているものも使用することができる。なお、これらの使
用量は、全成分に対して５〜１０重量％（以下チと略称
する。）好ましくは、１０−≠Ｏチである。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で有効に用いることのできる有機硼素化合物は一
般式（１）で表せる。

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じで−ｌ　３
− も異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリサイクリ
ック基、複素環基、アリル基およびこれらの誘導体から
選ばれる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はその
２個以上の基が結合している環状構造であってもよい。

ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１
つはアルキル基である。

Ｚ■はアルカリ金属カチオン又は第μ級アンモニウムカ
チオンである。具体的には、次のようなものが含まれる
。ま友米国特許３．ｊｔ７．≠５３号、同≠、３≠Ｊ、
ｒり７号、ヨーロッパＷ許ｉｏり、７７２号、同１０り
、７７３号に記載されている化合物も適している。

（ａ） （ｂ） −／４４− （Ｃ） （ｄ） （ｅ） （ｎｃ４Ｈ９＋ｒＢｅ−Ｎ”（ｎｃ４Ｈ＊　）　４（ｆ
） 本発明で用いられるピリリウム染料またはチオピＩＪ　
リウム染料としては下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ［）ｔ−
有する化合物である。

上記式中Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一または異別であって酸
素またはイオウを表わし、 Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３は同一または異別であって酸素ま友は
イオウのへテロ環原子１個と炭素環原子−よまたはり個
とを含むｔま友はｉｏ員環の置換または非置換不飽和複
素環基を完成するのに必要な原子を表わし、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異別であって、それ
ぞれ水素、ハロゲン、シアン、ニトロ、アルキル基の炭
素数がｌないし約グの置換もしくは非置換アルキル、ま
たはフェニル、アルコキシフェニルなどの置換もしくは
非置換アリールを表わし、 Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異別であって、それ
ぞれ水素、アルキル基の炭素数がｌないし約７０の置換
もしくは非置換アルキル、またはフェニル、アルコキシ
フェニル、アミノフェニル、ジアルキルアミノフェニル
などの置換もしくは非置換アリールまたは、スチリル、
ｐ−ジアルキルアミノスチリルなどの置換アルケニルを
表わし、２θは過塩素酸、フルオロホウ酸、ヘキサフル
オロホウ酸、硫酸、塩酸の酸基のような隘イオン基を表
わし、 ｎは０．／、λ、３の整数を表わす。

本発明の好適態様によると一般式（１）においてＲ１−
Ｒ３は同一または異別であって水素、炭素数／〜≠のア
ルキル基で１、 Ｙ”ｔ−含む複素環が下記一般式（Ｉ［［）または（Ｐ
／）のいずれかで表わされる基であシ、Ｙ２ｔ−含む複
素環が下記一般式（Ｖ）または（Ｖｌ）のいｌ　７− ずれかで表わされる基であり、 （■）　　　　　　（■） ま几Ｙ３’ｉ−含む複素環が下記一般式（■）または（
■）のいずれかで表わされる表である。

＋ （■）　　　　　　　（■） 一／　♂− 上式中Ｘ１、Ｘ２ま几はＸ３は同−ｉたは異例であって
酸素またはイオウを表わし、 Ｚは上記のとおりであシ、 ｎは０．　／、　２であシ、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は上記のとお夛であり友だしＲ４、Ｒ
５、Ｒ６いづれか一つはアルコキシフェニル、ジアルキ
ルアミノフェニル等の置換または非置換アリール、スチ
リル等の置換アルケニル基であり、 Ｒ７・Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＯｌＲｌｌ、Ｒ１２は同一また
は異別であって水素、アルキル基の炭素数がｌないし≠
の置換もしくは非置換アルキルまたは上記Ｒ１〜Ｒ３に
関して述べ几ような置換もしくは非置換アリール基金表
わすか、 或いはＲ７−Ｒ１２のうちの隣接する核炭素原子に結合
している任意の基がいっしょになってアリール基金完成
するのに必要な原子を表わす。

上の一般式１）〜（■）の複素環構造式は本発明の（チ
ア）ピリリウム染料の好ましい態様を示すものであるが
これと同等の多様な構造も本発明の範囲内に包含される
。

本発明の（チア）ピリリウム染料は既に知られた方法に
て製造できる。

製造法の例としては特開昭！クー／≠り７４Ｌ号公報〔
米国特許願書１１３．３７／（／り７７年７月６日出願
）に対応〕、米国特許！、ｊｅｔ、６００号明細書、あ
るいはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＪり巻７り３頁（ｌり７
３年）、等に記載されている。

本発明に有用に用いられる（チア）ピリリウム染料の具
体例を以下に示す。

αｏ４− コ −コ　−一 ＼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＼Ｏ＼ 本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して０．０／％から６０％の範囲
で使用するのが好ましい。よシ好ましくは、／ｑｂから
３０％で良好な結果を得る。

また、本発明の光重合性組成物では、必要により洩々の
有機アミン化合物を併用することができる。更に光重合
開始能を増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジェタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーズケトン等があ
げられる。

有機アミン化合物の添加量は、全党重合開始剤量の！Ｏ
チ〜コ００％程度が好ましい。

更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−フ
ェニルグリシン、コーメルカプトベンゾチアゾール、Ｎ
、Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供
与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を
高めることができる。

更に本発明の光重合性組成物では、種々のラジカル発生
剤を併用することで、光重合開始能を増大せしめること
ができる。例えば、芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウ
ム塩、ヘキサアリールビイミダゾール訪導体、有機過酸
化物、ベンゾフェノン、チオキサントン誘導体などをあ
げることができる。

本発明に使用することのできる「線状有機高分子重合体
」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合物
と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り
、どれを使用しても構わない。望ましくは水現像或は弱
アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可
溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を選択すべ
きである。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤
現像剤としての用途に応じて使用される。

例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が
可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭ｊ
ター≠≠ｔｉｔ号、特公昭ｊ４（−７４１，２７号、特
公昭！ｒ−／２！７７号、特公昭！弘−コ！り５７号、
特開昭！≠−タ２７コ３号、特開昭ｊターよ３ざ３Ａ号
、詩開昭ｊターフ／θａｔ芳容広報に記載されている。

すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体
、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン
酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があ
る。また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロー
ス誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に
環状酸無水物を付加させ念ものなどが有用である。詩に
これらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ
）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニル
モノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー〕共重合体が好適であ一λ　を− る。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニル
ピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。

また硬化皮膜の強度をあげる友めにアルコール可溶性ナ
イロンやｘ、２−ビス−（４Ａ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンとエビクロロヒドリンのポリエーテル等も有
用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に
任意な量を混和させることができる。しかしり０重量％
を越える場合は形成される画像強度等の点で好ましい結
果を与えない。好ましくは３０〜ｒｓ％である。

また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高
分子重合体は、重量比で／／り〜７／３の範囲とするの
が好ましい。よシ好ましい範囲は３／７〜ｚ　／　ｊ範
囲である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止する次めに少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジーを−フチルーｐ−クレゾール、ピロガロール
、ｔ　−、ブチルカテコール、ベンゾキノン、≠　ｔｌ
ｌ−チオビス（３−メチル−＋−１−ブチルフェノール
）、コ、λ′−メチレンビス（≠−メチルーａ−ｔ−ブ
チルフェノール）、２−メルカブトベンゾイミタソール
、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシアミン第一セリウム
塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成量
の重量に対して約０．０／チ〜約！チが好ましい。また
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベ
ヘン酸やべへ酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添
加して表面に浮かせてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加
量は、全組成量の約０．ｊｔ％〜約ＩＯ’ｌｂが好まし
い。さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔
料を添加してもよい。染料および顔料の添加量は全組成
量の約０．ｊ％〜約！チが好ましい。

加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や
、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ンクリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレンクリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレンクリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
、３−メトキシプロパツール、メトキシメトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、シェチレｙ　ｆ
　リコールジメチルエーテル、ジエチレンクリコールジ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、Ｊ−メトキシプロピルアセテート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。

これらの溶媒は、単独あるいは混会して使用することが
できる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は２〜！Ｏ
重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約０　、／　Ｐｉ２〜約２
〜約ＩＯｆＬ２の範囲が適当である。より好ましくはｏ
、ｒ−ｚｙ／ｍ”である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされ友紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定でちゃ、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭ａｔ−ｉｔ３
２７号広報に記載されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され友
複合体シートも好ましい。

ま几金属、待にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭弘７−１７２よ号広報に記載されているようにアル
ミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪
酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。

上記陽極酸化３　ｌ− 処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等、の無
機酸、若しくは蓚酸、スル７アミノ酸等の有機酸または
これらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を
組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電
流を流すことにより実施される。

また、米国特許筒ｊ、４４−、ｒ、４１２号広報に記載
されているようなシリケート電着も有効である。

東に、特公昭４Ａ４−２７ダｌ’／号広報、特開昭！コ
ーｊｌｔｔ）２号広報、特開昭１２−４０１０３号広報
に開示されているような電解グレインを施した支持体と
、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面
処理も有用である。

また、特開昭Ｊ−４−２１１２３号広報に開示されてい
るような機械的粗面化、化学エッチ、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を頭に行ったものも好
適である。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、りと
えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩
等を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐ究め、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような
酸素遮断性に優れたポリマーよシなる保護層を設けても
よい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米
国特許筒３゜≠１１．Ｊ／／号、特公昭１ｊ−弘り７λ
り号広報に詳しく記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に適用することが可能である。詩
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ＋レーザ
ー等の可視光・　レーザー用の感光材料に適用すると良
好な効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用い友印刷版を露光し、現像
液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの
光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好まし
い現像液としては、特公昭ｊ７−７≠２７号広報に記載
されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸
ナトリウム、第三ν／酸アンモニウム、第ニリン酸アン
モニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノ
ールアミン又はジェタノールアミンなどのような有機ア
ルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度
が０．１〜７０重量％、好ましくは０．３−ｊ重量％に
なるよう＝３　≠− に添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、λ−７エノキシエタノール、コ
ーブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許筒３．３７Ｊ−，１７１号
および同第Ｊ、ｔ／Ｊ−。

≠１０号公報に記載されているものを挙げることができ
る。

更に、特開昭ｊＯ−２６１，０／号、同ｊｒ−ｔｌＪ≠
１号、特公昭ｊ’ｊ−ｊりμｔ≠号、同ｊ６−ａ２ｒｔ
ｏ号の各公報に記載されている現像液も優れている。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。

したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各糧レーザーラ
ンプ、螢光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用で
きる。

−３よ− 詩に本発明に用いられる（チア）ビリリウム染料のいく
つかはアルゴンレーザー出力波長である弘Ｉｒｎｍ付近
に大きな吸収を有するためレーザーを用いタリソグラフ
ィーに有用に利用することができる。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例／〜コ 厚さ０．３０ｗｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
参〇〇メツシュのノにミストンの水懸濁液とを用いその
表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０００で６０秒間浸漬してエツチング
した後、流水で水洗後コＯ％硝酸で中和洗浄し、次いで
水洗した。これを■Ａ＝１２．７■の条件下で正弦波の
交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中でｉｔｏクロー
ン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。

その表面粗さを測定したところ、ｏ、ｔμ（Ｒａ表示）
であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し
ｓｚ　０ｃで２分間デスマットした後、λｏｑｂ硫酸水
溶液中、電流密度コＡ／ｄｍ２において厚さが２．７　
ｔ　／　１ｒＬ２になるように２分間陽極酸化処理した
。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が１．ｚｆ／ｍ”となるように塗
布し、ｒｏ　０ｃ２分間乾燥させ感光層を形成させた。

ペンタエリスリトールテトラアク リレート　　　　　　　　　　　　　　コ、Ｏｆアリル
メタアクリレート／メタク リル酸共重合体 （共重合モル比１０／２０）　　　　λ、Ｏｆ開始剤　
　　　　　　　　　　　　　　Ｘｔ銅フタロシアニンＭ
料ｏ　、コｔ フッ素系ノニオン界面活性剤　　　ｏ、ｏｓｔ（ｊＭ社
製、フルオラツド ＦＣ−弘３０（商品名）〕 メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０？プロピレ
ングリコールモノメチ ルエーテルアセテート　　　　　　　２０ｔこの感光性
層上にポリビニルアルコール（ケン化度ｒ、ｇ、ｔ−ｒ
タモルチ、重会度１ｏｏｏ）の３重量％の水溶液を乾燥
塗布重量が２１７ｍ”となるように塗布し、ｉｏｏ　０
ｃ／λ分間乾燥させ友。

可視光での感光性試験は、可視光を用い友。可視光はタ
ングステンランプを光源としＫｅｎｋ。

ｏｐｔｉｃａｌ　　ｆｉｌｔｅｒ　　５ＣｕＯｔ−通し
て得た。感度測定には富士ＰＳステップガイド（富士写
真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．０ｊ
で順次ｏ、ｉｓ増えていきｌ！段まであるステップタブ
レット）を使用して行った。感材膜面部での照度がコｏ
ｏＬＵＸで１２０秒露光した時のＰＳステップガイドの
クリアー段数で示した。

現像には、下記の現像液に２ｚ　’Ｃ，を分間浸漬して
行った。

３　ｒ− 光重合開始剤の組み合わせを変え穴時の感度の結果を表
１に示す。

表１ ｚ　＆Ａ　　００Ｏｊ？ ｌ屋ｔ　　ｏ、ｏｚｔ 比較例１　化合物Ａ／　　　０．０！？　　　　画像で
きず比較例２　化合物墓コ　　ｏ　、　ｏｒｅ　　　　
画像できず実施例３ 重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアク
リレートに代えてトリメチロールプロパントリ（アクリ
ロイルオキシプロピル）エーテルをまた光としてバンド
パスフィルターを用い≠りＯｎｍの光を照射した（光量
ｏ　、　ｚ　ｔ　ｍＪ／ｍ２）他は実施例／、λと同様
に行なった。

結果を表２に示す。

表２ 光重合開始剤　　添加量　　フレアー段数化合物Ｓ Ｉ ｎｃ７Ｈ１５ｎｃ７Ｈ１５ ｅ −弘　Ｏ− 昭和３３年２月１３日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ｉ）活性光線により光重合が可能な少なくとも１個の
   エチレン性不飽和基を持つ単量体、（ｉｉ）一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同じ
   でも異なつていてもよく、アルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリサイク
   リツク基、複素環基、アリル基およびこれらの誘導体か
   ら選ばれる基であり；Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ
   ＾４はその２個以上の基が結合している環状構造であつ
   てもよい。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ
   ＾４のうち少なくとも１つは、アルキル基である。 Ｚ＾■はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウム
   カチオンで表わされる化合物、および（ｉｉｉ）ピリリ
   ウム染料またはチオピリリウム染料を含有することを特
   徴とする光重合性組成物。
2. （２）更に線状有機高分子重合体を含む特許請求の範囲
   第１項記載の光重合性組成物。