JPS62150242A - イオン性染料化合物を開始剤として含む感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は新規の光硬化性組成物およびそれらを使用する
感光性材料に関するものである。さらに特定的にいえば
、カチオン性染料−硼酸塩アニオン錯体あるいはアニオ
ン性染料−ヨードニウムイオン錯体のようなイオン性染
料一対イオン錯体を光開始剤として含む遊離基付加重合
性組成物に関するものである。

メツド・コーポレーションの米国特許４３９話２０９と
４４４Ｑ８４６　は画像形成材料と画像形成方法を記述
しておシ、それらにおいては、画像は光硬化性組成物を
含むマイクロカプセルから画像形成剤を露光制御的に放
出することによって形成される。

その画像形成材料は化学線へ画像的に露光され、均一な
破裂力に曝される。代表的には、画像形成剤はマイクロ
カプセルから画像的に放出される色前駆物質であり、そ
の際に現像剤と反応して可視像を形成する。

商業的に受は容れられる、これらの技法を用いる全整色
画像形成材料において出会う問題の一つは、比較的短か
い波長帯であシ、たいていの光硬化性組成物はその波長
帯に対して化学線に敏感である。たいていの場合、それ
らの組成物は紫外線１、ろるいは青色光、例えば３５０
から４８０　ｎｍに対して敏感であるだけである。

全色感光性材料は米国特許願Ｓ、Ｎ、　３３９．９１７
（１９８２年１月８日登録）およびＳＪｉ、６２Ｑ９９
４（１９８４年６月１５日登録）において記述されてい
る。これらの画像形成材料は三組のマイクロカプセルを
含む感光層を含んでいる。各組のマイクロカプセルが紫
外または青色のスペクトル中の異なる輻射線帯域に対し
て感光する。これらのマイクロカプセル中で用いる開始
剤の吸収スペクトルは決して完全くは分れていない。吸
収曲線にはある程度の重々シは常に存在し、ときにはそ
れが実質的に存在する。従って露光条件は交差露光（ｃ
ｒｏｓｓ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ）をさけるために注意深く
制御されねばならない。

これらの画像形成材料中で使用する光硬化性組成物の感
光性をよシ長い波長へひろげることは望ましい。光硬化
性組成物の感光性をよシ長い万の波長へひろげることに
よシ、開始剤の吸収スＲクトルの重なシ量とそれに付随
した交差露光の影響を減らすことができる。組成物を可
視スペクトル（４００から７００ｎｍ）全体にわたる選
択された波長帯に対して感光性をもつよう設計できるな
らば、特に望ましいことであシ、なぜならば、直接の反
射または透過画像形成により、そして画像処理（ｉｍａ
ｇｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）なしで、露光することが
できる可視光感光性材料を提供するからである。

発明の要約 カチオン性染料−硼酸塩アニオン化合物のようなイオン
性染料一対イオン化合物が遊離基付加反応の有用な光開
始剤であることが発見されたのである。そのような化合
物は反応性対イオンへイオン的に結合された可視光吸収
剤（イオン性染料）から成る。対イオンは、染料励起時
に対イオンが電子を励起染料へ供与し、あるいは励起染
料から電子を受容するという意味において反応性である
。

この電子移送過程はモノマーの重合を開始させ得る遊離
基を発生する。

これらの化合物がエネルギーを吸収し遊離基を発生する
機構は完全には明らかではない。化学線への露出時に染
料イオンは一重項状態へ励起され、電子を対イオンから
受容しあるいは電子を対イオンへ供与する。カチオン性
染料−硼酸塩アニオン化合物については、これは次式に
よって説明される： ＢＲ−Ｄ＋→Ｄ＋ＢＲ４’ 染料−重項状態の寿命は三重現状態の寿命に比較して極
度に短かい。観察されたクエンチ速度恒数は、イオン性
化合物が一重項状態を経てきわめて効率的な電子移送を
経験することを暗示する。

重合性化合物の溶液中で、対イオンと染料とのしつかシ
したイオン的対生成は、−重項状態の特命がたとえきわ
めて短かいとしても電子移送がおこる程度に電子移送を
促進する好都合な空間的分布を提供するものと信じら几
る。もちろん、これは、電子移送がその一重項へ制約さ
れることを意味するものではない。かなシの数の三重現
状態をもつイオン性染料は一重項状態、三重現状態、あ
るいは−重項状態と三重現状態の両方を通じて電子移送
を行危う。

電子移送の際には、遊離基が形成される。本発明におい
て開始剤として使用されるイオン性化合物は逆電子移送
を示すとは思われない。電子移送に引続いて、染料と対
イオンは逆電子移送がおこらないよう解離するようＫな
る。

本発明において使用するイオン性化合物は、遭遇錯体（
ｅｎｃｏｕｎｔｅｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ）、励起錯体およ
び／または接触イオン対（ｃｏｎｔａｃｔ　ｉｏｎ　ｐ
ａｉｒ）を生ずる衝突錯体（ｃｏｌｌｉｓｉＯｎ　ｃｏ
ｍｐｌｅｘ）のような。

他の感光系において出会う衝突発生化学種と異なってい
る。例えば、カバルノス、ジョージＪ、およびツ京、ニ
コラスＪ、の’ｐｈｏｔｏｓｅｎ１９１ｔｉｚａｔｉｓ
ｂｙ　　Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　
　Ｔｒａｎａｆｅｒ”　　（Ｃｈｅｍ。

と、１９８６．４０１−４４９）を参照されたい。

本発明によると、イオン性染料と対イオンが光重合性組
成物中で安定で非遷移性の化合物として、そして解離し
たイオン対としてではなく、存在する。

その化合物の形成は拡散および衝突に依存するものでは
ない。衝突依存性錯体を含む写真用材料および組成物と
異なり、本発明の感光性材料中に存在する増感染料は本
質上すべてが、露光前において、対イオンへイオン的に
結合されている。

本発明において開始剤として使用するイオン性化合物は
また、それらがＴＭＰＴＡなどのような非極性溶剤の中
で可溶であるという点で特性づけることができる。それ
らは少くとも約０．１％、好ましくは少くとも約０．３
％の量で可溶である。これらの量は大きいものではない
が、非イオン性物質が極性溶剤中で通常さらに低い溶解
度でおることを考えると、実質的である。それらの化合
物は可溶性ではあるが、染料とその対イオンは浴液とし
て解離しない。それらは相互にイオン的に結合したまま
である。

染料感光性の光重合性組成物においては、可視光が匹敵
吸収帯をもつ染料によって吸収され、染料はその励起電
子状態へ上げられ、それの寿命はその励起状態の性質（
−１項１＋は三重項）に応じて１０　　からｌＯ秒であ
ることができる。

この時間の間に、電子の形の吸収エネルギーは染料分子
へあるいは染料分子から移送されて、遊離基を生成させ
ねばならない。従来の開始剤系においては、この移送は
拡散制御的である。励起された染料は組成物中の別の分
子と反応（衝突）せねばならず、その分子が染料をクエ
ンチしかつ遊離基を発生する。本発明においては、その
移送は拡散（＠突）制御的ではない。電子移送は拡散制
御的速度よシ大きい速度においておこる。ステルンーホ
ルマーの速度論に関していえば、これは励起染料の消火
恒数（Ｊ’ｑりが１０１０よシ大きく、そしてさらに特
定的には１０　よシ大きいものがこれらのイオン性化合
物について観察されたのである。

これらの速度においては、電子移送は一重項状聾を通じ
ておこ）得る。

このように、本発明はイオン性染料の励起状態から遊離
基を発生させる手段を提供し、それによシ、よシ長い波
長において感光性である光硬化性組成物を提供する。

イオン性染料一対イオン化合物を遊離基付加反応の開始
剤として使用する特定的利点の一つは、実質的に異なる
波長において吸収する広範な種類の染料から選ぶことが
できることである。その化合物の吸収特性は主としてそ
の染料によって決定される。従って、４００　ｎｍまた
はそれ以上で吸収する染料を選択することによシ、感光
性材料の感光性は可視領域中へ十分にひろげることがで
きる。その上、実質的な混線なしで、赤、緑、および青
の光へそれぞれ感する化合物を選ぶことができる。

イオン性染料一対イオン化合物は全色感光性材料を提供
するのに特に有用である。これらの材料において、区別
できる感光特性をもつ三組のマイクロカプセルを含む層
が支持体上で提供されてい勺。各組のマイクロカプセル
はそれぞれシアン、マゼンタ、および黄色の色形成剤を
含む。

これら三組のマイクロカプセルの全色感光性材料におけ
る吸収特性は、シアン形成カプセルが予定した波長にお
いて、あるいは予定した波長域にわたってマゼンタ形成
カプセルおよび黄色形成カプセルを硬化させることなく
差別的に硬化され、そして、同様に、マゼンタ形成カプ
セルおよび黄色形成カプセルが第二および第三の波長へ
露光するときに、シアン形成カプセルを硬化させること
がなく、あるいは、黄色形成カプセルまたはマゼンタ形
成カプセルの他方を硬化させることなしに選択的に硬化
され得る、ように十分に差別的なものであらねばならカ
い。この特性をもつマイクロカプセル（すなわち、交差
露光を伴々わずに、異なる波長での露光によって選択的
に硬化させることができるシアン形成カプセル、マゼン
タ形成カプセルおよび黄色形成カプセ／ｌ／）はここで
は「明確に異なる感光性」とよぶ。

上記のとおり、たいていの光硬化性組成物は紫外線あ・
るいは背色光に対して敏感であり、約４８０ｎｍ以上の
波長に対して敏感でない傾向があるので、三つの波長に
おいて差別できる感光性をもつマイクロカプセルを得る
ことが困難でちった。それは、カプセルを交差露光させ
ないよう注意深く露光量を調節することＫよって得られ
るにすぎない。

本発明は、開始剤の少くとも一つのピーク吸収を約４０
０　ｎｍよシ大きい波長のような長波長へずらすことに
よって区別可能の感光性達成を容易にするものである。

この方式に訃いては、例えば３５０　ｎｍから４８０　
ｎｍの狭い波長域内の三つの波長において区別可能感光
性を達成するよう試みる代シに、例えば３５０から５５
　Ｑ　ｎｍまたはそれ以上の広い範囲にわたって感光性
を確立できる。本発明によると、マイクロカプセルの感
光性は６００　ｎｍ、場合によっては約７００　ｎｍへ
の可視スはクトルの中へ十分にひろげることができる。

好ましい場合においては、赤、緑および青の光に対して
それぞれ感する化合物が提供される。

本発明の主目的は可視光例えば４００　ｎ：ａより大き
い波長に対して感光性である光硬化性組成物を提供する
ことである。

本発明のもう一つの目的は米国特許４３９９．２０９シ
よび４４４Ｑ８４６に記載される画像形成材料の中で有
用である可視光感光性の光硬化性組成物を提供すること
である。

本発明のもう一つの目的は約４００　ｎｍより大きい波
長で感光性でありかつフォトレジストとしであるいはポ
リマー画像の形成に有用である光硬化性組成物を提供す
ることである。

これらおよびその他の目的は本発明に従って達成される
が、一つの具体化においては、遊離基付加重合性または
架橋性の化合物とイオン性染料一対イオン化合物とから
成る光硬化性組成物が提供され、そのイオン性染料一対
イオン化合物は化学線を吸収でき、そして、上記の付加
重合性または架橋性の化合物の遊離基付加重合または架
橋を開始させる遊離基を生成する。

本発明のもう一つの具体化は表面に感光性マイクロカプ
セル層をもつ支持体から成る感光性材料にあ）、それら
のマイクロカプセルは遊離基付加重合性または架橋性の
化合物から成る光硬化性組成物とイオン性染料一対イオ
ン化合物とを含む内部相を含有する。

本発明のさらにもう一つの具体化は金色画像形成におい
て有用である感光性材料にあシ、表面に感光性マイクロ
カプセル層をもつ支持体から成夛、その感光性マイクロ
カプセルはシアン画像形成剤を組合せてもつマイクロカ
プセルの第一組、マゼンタ画像形成剤を組合せてもつマ
イクロカプセルの第二組、および黄色画像形成剤を組合
せてもつマイクロカプセルの第三組から成シ、それらの
第一、第二および第三組のマイクロカプセルの少くとも
一つが遊離基付加重合性または架橋性の化合物を含む光
フ化性組成物とイオン性染料一対イオン化合物とを含む
内相を含有する。

本発明のもう一つの具体化は表面に光硬化性組成物層を
もつ支持体から成る光硬化性材料にあり、その光硬化性
組成物は遊離基付加重合性または架橋性の化合物と、１
０１０以上で好ましくは１０１２以上である消火恒数（
Ｋｑ）を提供するイオン性染料一対イオン化合物とから
成る。

本発明のより特定的な具体化によると、そのイオン性化
合物はカチオン性染料−硼酸塩アニオン化合物であシ、
さらに特定的には、シアニン染料−硼酸塩アニオン化合
物であり、あるいは、ヨードニウムまたはビリリウムの
イオンと一緒のキサンテン染料のイオン性化合物のよう
なアニオン性染料化合物である。

発明の詳細説明 米国＊許４３９９，２０９および４４４Ｑ８４６並びに
米国特許ＭＳ、１’ｉ、　３３ａ９１７　（１９８２年
１月８日登録）およびＳ、Ｎ、６２Ｑ９９４（１９８４
年６月１５日登録）は、それらの引用が本発明開示を完
成するのに必要である程度に、本明細書に組入れられて
いる。

カチオン性染料−硼酸塩アニオン化合物は画業において
知られている。それらの製法と画像形成系での用法は米
国特許亀５６７．４５３；４３０’７；１８２鳴３４ａ
８９１；４４４Ｚ５２１および４４５Ｑ２２７に記載さ
れている。本発明において使用する化合物は一般式 によって表わすことができ、この式において、Ｄ＋はカ
チオン性染料であり　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はア
ルキル、アリール、アルカリール、アリル、アルアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、脂環式、および、抱卵ま
たは不飽和の複素環式の基から成る群から独立に選ばれ
る。

有用な染料は光還元性でただし暗時安定性の錯体を硼酸
塩アニオンと一緒に形成し、カチオン性のメチン、ポリ
メチン、トリアリールメタン、インドリン、トリアジン
、キサンテン、オキサジンおよびアクリジンの染料であ
ることができる。さらに特定的にいえば、それらの染料
はカチオン性のシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニ
ン、口；　−ダミンおよびアゾメタンの染料であってよ
い。

カチオン性であることのほかに、染料は錯体を中和ある
いは減感しあるいは錯体を暗時安定性でなくする基を含
有すべきではない。染料中に一般的には存在すべきでな
い基の例は遊離のカルボン酸またはスルホン酸のような
酸基である。

有用なカチオン性染料の特定例はメチレンブルー、す７
ラニン０１マラカイトグリーン、一般式（Ｉ［）のシア
ニン染料、および大面のローダミン染料である： ｎ”０，１，２．３ｔ Ｒ冨アルキル Ｙ＝（Ｈ−ＣＨ，Ｎ−ＣＨ３，Ｃ（ＣＨ３）２．　ｏ、
ｓ、ｓθＲ／、Ｒ−アルキル、アリール、およびそれら
の任意の組合せ。

米国特許３．４９４９８７に開示されているカチオン性
シアニン染料は、試験はされていないが、本発明におい
て有用であるはずでおる。

硼酸塩イオンは、露光時および染料への電子移送（式■
）後に発生する硼酸塩基が容易に解離して次のとおシ遊
離基を形成するよう設計される：ＢＲ・　→ＢＲ３＋Ｒ
・　　　（式２）例えば、特に好ましいアニオンはトリ
フェニルブチルボレート・アニオンおよびトリフニルブ
チルボレート・アニオンであり、なぜならば、それらは
トリフェニルボランまたはドリアニシルボランとブチル
遊離基へ容易に解離するからである。

一方、テトラブチルボレート・アニオンは、恐らくは、
テトラブチルボレート遊離基は安定でなく、通電子移送
において染料から電子を逆に容易に受けて効率的に解離
しないので、よくは機能しない。

同様に、テトラフェニルボレート・アニオンハフェニル
基が容易に形成されないので、きわめてよくない。

好ましくは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の少くとも一
つでただし３個以下のものがアルキル基である。Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の各々は２０個までの炭素原子を
含むことができ、それらは代表的には１から７個の炭素
原子を含む。さらに好ましくはＲ１−Ｒ４はアルキル基
とアリール基またはアルアルキル基との組合せであシ、
さらに好ましくは３個のアリール基と１個のアルキル基
との組合せである。

Ｒ１−Ｒ４によって表わされるアルキル基の代表例はメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ｋメチル、ヘキシル
、オクチル、ステアリル、などである。アルキル基は例
えば１個または１個よシ多くのハロゲン、シアノ、アシ
ルオキシ、アシル、アルコキシあるいはヒト１０キシ基
によって置換してもよい。

Ｒ１−Ｒ４によって表わされるアリール基の代表例はフ
ェニル、ナフチル、および、フェニルのような置換アリ
ール基を含む。アルアルキル基はメチルフエニ〃、ジメ
チルフェニル、などヲ含む。

Ｒ１−Ｒ４基によって表わされるアルキル基の代表例は
ベンジルを含む。代表的脂環基はシクロブチル、シクロ
ぼメチルおよびシクロヘキシルノ基ヲ含む。アルキニル
基の例はプロピニルおよびエチニルであり、アルケニル
基の例はビニル基を含む。

−膜剤としては、有用なイオン性染料化合物は実験的に
同定されねばならないが、しかし、潜在的に有用な染料
と対イオンの組合せはウエラ一式（レーム、Ｄ、とウエ
ラー、Ａ、の、工ｓｒ、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、（１９７０）、８，２５９−２７１）を参照
することによって認識することができ、その式は次のと
おシ簡略化できる： ΔＧ＝ＩｉｌｉＪ　　　−ＢＥ　　　　（式３）％式％ この式において、Ｇはギプス自由エネルギーの変化でち
ゃ、Ｅ　　は硼酸塩アニオンＢＲ−の酸化電ｘ 位であ’）　ｓ　Ｅｒｅｄ　　はカチオン性染料の還元
電位であシ、Ｅ工は染料を刺戟するのに使用する尤のエ
ネルギーである。有用な化合物は負の自由エネルギー変
化をもつ。同様に、染料の還元電位と硼酸塩の酸化電位
との間の差はその化合物が暗時安定性であるためには負
、すなわち、”’ＯＸ”’ｒ１３ｄ＞０、でなければな
らない。

上記のとおシ、式２は簡略化であり、化合物が本発明に
おいて有用でちるかそうでないかを絶対的に予言するも
のではない。この決定に影響するその他の因子が多数存
在する。一つのその種の要因は錯体へのモノマーの影響
である。もう一つの因子はイオン間の半径方向距離であ
る。もしウエ２−の式が負であ多すぎる値をつくシ出す
場合には、式からのずれがおこシ得ることも知られてい
る。その上、ウエラーの式は電子移送を予言するのみで
あυ、特定の染料錯体が重合の有効開始剤であるかどう
かを予言するものではない。この式は有用な第一近似で
ある。

カチオン性染料−硼酸塩アニオン化合物の特定例は次の
表においてそれ１りのλｍａ工とともに示されている。

表 Ｐｈ　３Ｂｅｎ−Ｃ４Ｈｇ Ｐｈ５Ｂ’ｎ−Ｃ４Ｈｇ Ｐｈ５Ｂ”ｎ−Ｃ４Ｈｇ Ｐｈ３Ｂｅｎ−ｎ−Ｃ４ Ｈｈ　３　Ｂｅｎ　−０４１１ｇ Ａｒ５Ｂ−Ｒ１ ７Ａ　　　　　　ｎ−ブチル　　　　フェニル７Ｂ　　
　　　　ｎ−へキシル　　　フェニル７ｃ　　　　　　
ｎ−ブチル　　　　フェニルθ Ａｒ−Ｂ−Ｒ” ８Ａ　　　メチル　　　　ｎ−ブチ、ル　　　フェニル
８Ｂ　　　メチ／Ｌ／１１−ヘキシ〆ル　　フェニル８
Ｃｎ−メｔ／Ｌ／　　ｎ−ブチル　　　フェニルＢＤ　
　　　ｎ−ブチル　　ｎ−へ中シル　フェニル８Ｅ　　
　−１−ヘキシル　ｎ　−ブチル　　　フェニル８Ｆ　
　　　ｎ−へブチル　Ｑ−へキシル　　フェニル８Ｇ　
　　エチル　　　　ｎ−ブチル　　　フェニルＡｒ３Ｂ
−−Ｒ１ １１Ａ　　　　　メチル　　　　ｎ−ブチル　　　フェ
ニル１１Ｂ　　　　メチル　　　　　ｎ−へキシル　　
フェニル１１Ｃｎ−ブチ／ｌ／！１−ブチル　　　フェ
ニル１１Ｄ　　　　Ｏ−ブチル　　ｎ−へキシル　　フ
ェニル１１Ｅ　　　　　ｒｈ−Ａメチル　ｎ−ブチル　
　　フェニル１１Ｆ　　　　　ｎ−−＜メチル　　ｎ−
へキシル　　フェニル１１Ｇ　　　　　ｎ−ヘプチル　
ｎ−ブチル　　　フェニル１１Ｈｎ−ヘプチル　ｎ−へ
キシル　　フェニル１１エ　　　　メチル　　　　Ω−
ブチル　　　アニシルカチオン性染料−硼酸塩アニオン
化合物は硼酸塩を染料と対イオン交換において既知の方
式で反応させることによってつ゛くることができる。

ヒシキ、Ｙ、のＲｅｐｔａ、Ｓｃｉ、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｉｎｇｔ。

（１９５３）、２９，７２−７９頁、を見よ。有用であ
る硼酸基塩数はナトリウム・テトラフェニルボレート、
ナトリウム・トリフェニルボレート、ナトリウム・トリ
アニシルプチルボレートのようなナトリウム塩、および
、テトラエチルアンモニウム・テトラフェニルボレート
のようなアンモニウム塩である。

アニオン性染料化合物もまた本発明において有用である
。式（ｆＶ） ■ （Ｒ５−■−Ｒ’Ｊ　　Ｄ−ｎ（ＩＶ）のアニオン性染
料−ヨードニュームイオン化合物（式中、Ｄ−はアニオ
ン性染料であり、Ｒ５およびＲ６ｈフェニル塘たはナフ
チルのような芳香核から成る基から独立に選ばれ、ｎは
１または２である）；および式（■のアニオン性染料−
ピリリウム化合物 （式中、Ｄ−とｎは上記のとおシである）、はアニオン
性染料錯体の代表的な例である。

アニオン性染料の代表例はキサンテンとオキソ／−ｙｆ
含む。ヨードニュームおよびピリリウムのイオンのほか
に、アニオン性染料とスルホニウムカチオンとの他の化
合物が潜在的に有用である。

カチオン性染料化合物の場合と同じく、有用染料−カチ
オンの組合せはウエラーの式を通して負の自由エネルギ
ーをもつものとして同定することができる。

アニオン性染料化合物の選ばれた例は表２において示さ
れている（λｍａ！約５７０　ｎｒｒＬ、ＴＭＰＩ’Ａ
中）。

表　　２ ｉ 本発明において有用である遊離基付加重合性または架橋
性の化合物の最も代表的な例はエチレン性不飽和化合物
であシ、さらに好ましくは、ポリエチレン性不飽和化合
物である。これらの化合物は、ビニル基またはアリル基
のような１個または１個よシ多くのエチレン性不飽和基
をもつモノマー類と、端末状または懸垂状のエチレン性
不亀向をもつポリマーの両方を含む。その種の化合物は
画業においてよく知られ、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、などのような多価アルコールのア
クリルエステルおよびメタクリルエステル；および、ア
クリレートまたはメタクリレートが端末のエポキシ樹脂
、アクリレートまたはメタクリレートが端末のポリエス
テル；などを含む。代表的な例はエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレ−）　（ＴＭＰＴ
Ａ）。

インタエリスリトールテトラアクリレート、インタエリ
スリトールーテトラメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールヒドロキシベンノアクリレート（ＤＰＨＰＡ）、
ヘキサンジオール１．６−ジメタクリレート、およびジ
エチレン−グリコールジメタクリレートを含む。

イオン性染料化合物は、光硬化性組成物中の光重合性ま
たは架橋性の化学種の重量を基準にして約１％までの量
で通常使用される。さらに代表的には、化合物は重量で
約０．２％から０．５％の量で使用される。

この化合物は開始剤として単独で使用できるが。

フィルム速度は全く低い傾向があシ、酸素禁止作用が観
察される。自動酸化剤と組合せて化合物を使用するのが
好ましいことが発見された。自動酸化剤は遊離基連鎖過
程において酸素を消費することができる化合物である。

有用な自動酸化剤の例はＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンで
ある。好ましいＮ、Ｎ　　−ジアルキルアニリンの例は
オルンー、メタ−１またはパラ−の位置の一つまたは一
つよシ多くで次の基によって置換されたジアルキルアニ
リンである：すなわち、メチル、エチル、イソプロピル
、ｔ−ブチル、３，４−テトラメチレン、フェニル、ト
リフルオロメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カ
ルボオキシ、カルボキシレート、トリメチルシリルメチ
ル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチル
ゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリエチルシリル
、トリエチルスタニル、ｎ−、／）キシ。

ｎ−＜メチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチ
ルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ
、チオ−（メルカプト−）、アセチルチオ、フルオロ、
クロロ、フロモ、およびヨード９、である。

本発明において有用であるＮ、Ｎ−ジアルキルアニリン
の代表例は、４−シアノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
４−アセチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、　　４−７
’ロモーＮ、Ｎ−ｕ　メチルアニリン、エチル−４−（
Ｎ、Ｎ−ｕメチル−アミノ）インシェード、３−クロロ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｍ、Ｈ−０
メチルアニリン、３−エトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、４−フロロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−エトキシ−Ｎ、
Ｎ−１メチルアニ１】ン　Ｎ−Ｎ−ψメチル牛す了ニジ
ζンン−ｌ−丁タノーＮ、Ｎ−ｔメチルアニリ／、３−
ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ／
、Ｎ／−テトラメチル−１，４−ジアニリン、４−アセ
トアミド−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ／、などである。

好ましいＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンはオルソ位におい
てアルキル基で以て置換され、２，６−ジイツプロビル
ーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジニチルーＮ、
Ｎ−ジメチルプニリン、Ｎ、Ｎ、２，４，６−ペンメメ
チ〃アニリン（ＰＭＡ）　、およびｐ−ｔ−ブチル−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリンを含む。

自動酸化剤は好ましくは重量で約４−５％の濃度におい
て本発明において使用する。

本発明の光硬化性組成物は慣用的方式で支持体上に塗布
し、フォトレジストとしであるいは写真平版の中で使用
してポリマー画像を形成させることができ；あるいは、
米国特許４３９α２０９と４４４０．８４６に記載のと
お）カプセル化して、画像形成剤の放出を制御するのに
使用できる。後者の過程は代表的には感光性材料を化学
線へ画像的に露出し、そのマイクロカプル層を圧力、暦
擦あるいは超音波エネルギーのよう表均質破裂カへ曝す
ことから成シ、その際に画像形成剤がマイクロカプセル
から現像剤との反応のために放出される。

いくつかの方法が米国特許願Ｓ、Ｎ、３３’Ｊ９１７に
解説されるとおりにカラー画像形成に使用できる。マイ
クロカプセルが赤、緑および青の光へ感する感光性組成
物を含む場合には、直接の透過画像化または反射画像化
により、あるいは画像処理（ｔｍａｇｅ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ）によって画像が形成できる。画像処理は赤、
緑および青の成分画像に相当する色分解像（カラー・セ
ツプ）を形成し、その感光性材料を各々の色分解像を通
して、以後はλ−１．λ−２、およびλ−３と命名する
三つの差別できる輻射線帯域へ順次に露出することを含
むことができる。さもなければ、画像処理はエレクトロ
ニック処理に関係するもので、その場合には、記録され
るべき画像または対象物をダンまたはマトリックスカメ
ラを通して眺め、そのカメラからの出力が電子工学的に
λ−１．λ−２およびλ−３に相当する三つの露光源を
駆動する。あるいはまた、画像は合成的につくられても
よく、例えばコンピューター発生画像である。

ここでの論議は３カラーの全色画像形成に関係するが、
４カシ−画像もまた可能である。例えば、シアン、マゼ
ンタ、黄色および黒の画像形成剤を含むマイクロカプセ
ルを提供することができ、それらは四つの波長において
区別できる感光比ヲもっている。

本発明によると、全色系におけるマイクロカプセルの少
くとも一組はイオン性染料化合物を含む。

その他の組もまたイオン性染料化合物を含んでもよく、
あるいは異なるタイプの光開始剤を含んでいてもよい。

本発明の好ましい具体化によると、マイクロカプセルが
赤、緑および青の光に対してそれぞれ感光性である全色
画像形成系が提供される。少くとも一つ、そして恐らく
は三つ全部のマイクロカプセルの中の感光性組成物がイ
オン性染料化合物によって増感される。最適の色バラン
スのためには、マイクロカプセルはそれぞれ、約４５０
ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍにおいて感光性（
λ。ｌ！Ｌりである。このような系は直接的透過または
反射画像形成において可視光源の場合に有用である。そ
のような材料はカラー写真スライドの密着焼付けまたは
映写焼付プリントをつくる際に有用である。

それらはまた適切な波長のレーザーまたはペンシル光源
を使用する電子的画像形成（ｅｌθｃｔｒｏｎｉ。

ｉｍａｇｉｎｇ）においても有用である。

イオン性染料化合物は４００ｎｍ　　よシ大きい波長に
おいて吸収するので、それらは発色する。代表的には、
非露光染料化合物は画像領域において画像形成剤と一緒
に存在し、従って、化合物の色は画像の色をきめる際に
考慮されねばならない。

しかし、その化合物は画像形成剤と比べてきわめて少量
で使用され、ときには、露光がその化合物を漂白する。

本発明の光硬化性組成物は、コアセルベーション、界面
重合、油中での一種または一種より多くのモノマーの重
合、並びに各種の溶融法、分散法および冷却法を含む無
カーボン紙分野の既知技法を使用して、各種の壁形成剤
の中でカプセル化することができる。最大感度を得るに
は、カプセル破裂能力に関して内部相粘度の変化に応答
する高品質カプセルを提供するカプセル化技法を使用す
ることが重要である。硼酸塩が酸に敏感である傾向があ
るので、よシ高いｐＨ（例えば約６よシ大）において実
施した硼酸塩が好ましい。

油溶性物質はゼラチン型物質のような親水性の壁形成物
質の中でカプセル化されており（グＩＪ　−ンらの米国
特許屑２．７３Ｑ４５６および２．８０Ｑ４５７を見よ
）、そのゼラチン型物質は、アラビアヒム、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース；レゾルシン
−ホルムアルデヒド９壁形成剤（ハートらの米国特許４
３７５ａ１９０を見よ）；イソシアネート壁形成剤（バ
シリエードの米国特許／１６３，９１４５１１を見よ）
；イソシアネート・ポリオール壁形成剤（キリメニらの
米国特許Ａ３，７９へ６６９を見よ）；尿素−ホルムア
ルデヒド９壁形成剤、特に、レゾルシン添加によって親
油性が増大される尿素−レゾルシン−ホルムアルデヒド
（フオリスらの米国特許４４００１，１４０゜４．０８
７，３７６および４．０８’Ｊ８０２を見よ）；および
メラミン−ホルムアルデヒド９樹脂とヒビロキシプロビ
ルセルロース（シャックルの、　共通［人の米国特許Ａ
４０２５，４５５を見よ）；である。

酸素透過率の低い尿素−レゾルシンーホルムアルデヒビ
およびメラミン−ホルムアルデヒド９のカプセルが好ま
しい。酸素透過率を下げるいくつかの場合には２段階で
カプセル化を実施することによって二重壁カプセルを形
成することが望ましい。

カプセル寸法は光の減衰を最小化するのを選ぶべきであ
る。本発明において使用するカプセルの平均直径は代表
的には約１から２５ミクロンの範囲にある。−膜剤とし
て、画像分解能はカプセル寸法が小さくなるにつれて改
善される。カプセルが小さすぎると基板の孔またはファ
イバーの中に入るようになる。これらのきわめて小さい
カプセルはそれゆえ基板によって露光からさえぎられる
かもしれない。それらはまた圧力あるいは他の破裂手段
へ曝すときに破裂し得ないかもしれない。

これらの問題から考えて、好ましい平均のカプセル直径
範囲は約１０ミクロンからであることが決定された。し
かし技術的には、カプセルはそれらが人間の眼に対して
見えるようになる点までの寸法範囲にあることができる
。

カプセル化された系の代シに、開放相系をまた本発明に
従って使用してもよい。これは、カプセル内容物である
べき物を基板上の塗膜全体にわたって個別の滴として分
散させることによってなし得る。この具体化のための適
当な塗膜は、粘度が塗膜中で必要とされる分散体と適合
するよう調節したポリマー結合剤を含む。適当な結合剤
はゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド９、およびアクリルラテックスである。本明細書中あ
るいは特許請求の範囲の中において、個別のカプセル壁
に言及することなく「カプセル」および「カプセル化」
について言及するときにはいつでも、それらの用語は開
放相系の代替を含むことを意図している。

本発明の感光性材料は各種の画像形成剤の相互作用を制
御するよう使用することができる。

本発明の一つの具体化においては、カプセルは内部相中
にｂｅｎｉｇｎ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｄｙｅを含み、その
場合、画像は露光した画像形成材料を圧力下で、普通紙
あるいは可視染料（ｖｉｓｉｂｌｅｄｙｅ　）に対する
親和性を増強するよう処理した紙と接触させることによ
って形成される。’ｂｅｎ１ｇｎ　ｄ７θは、例えば開
始剤の励起状態を緩和しあるいは露光輻射線を有害的に
吸収または減衰させることにより画像形成光化学を妨害
することのない、着色染料である。

本発明の好ましい具体化だおいては、画像は色前駆′ｆ
′ｙＪ質のような色原体物質とカラー現像剤の一徂の反
応によって形成され、それらはいずれも光硬化性組成物
と一緒にカプセル化されて画像形成剤として機能しても
よい。一般的には、これらの物質は無色の電子供与型化
合物を含み、適業においてよく知られている。そのよう
な色形成剤の代表例は、トリアリールメタン化合物、ビ
スフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラ
ン、チアジン化合物、スピロピラン化合物、などのよう
なラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エス
テルあるいはアミｒ構造を部分骨格中にもつ実質上無色
の化合物を含む。クリスメルバイオレットラクトンとコ
ピケムＸ、■およびＸがしばしば用いられる。色形成剤
は単独または組合せで使用できる。

無カーボン紙技法において慣習的に用いられる現像剤物
質もまた本発明において有用である。解説的な例は粘土
物質例えば酸性粘土、活性粘土、アタパルジャイト、な
ど；有機酸例えばタンニン酸、没食子酸、没食子酸プロ
ピル、など；酸性ポリマー例えばフェノール・ホルムア
ルデヒ）”ｍ脂、フェノール・アセチレン縮合樹脂、少
くとも−っのヒト９０キシ基をもつ有機カルボン酸とホ
ルムアルデヒドの間の縮合物、など：芳香族カルボン酸
の金属塩例えばサリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、亜鉛２
−ヒト９０キシ−ナフトニート、３，５−：）−ターシ
ャリプチルサリチル酸亜鉛、３．５−：）−（α−メメ
チベンシイ／ｌ／）サリチル酸亜鉛、フェノール−ホル
ムアルデヒド９・ノボラック樹脂の油溶性金属塩（例え
ば米国特許４３，６７２，９３５；３７３２．１２０；
および３，７３７，４１０を見よ）例えば米国特許、％
：Ｊ７３２，１２０に開示されるとおシの亜鉛変性油溶
性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、炭酸亜鉛、など
；およびそれらの混合物である。

米国特許４３９９．２０９および４４４Ｑ８４６におい
て開示されるとおり、現像剤は感光性シート（いわゆる
自己含有系を与える）上、あるいは、別の現像剤シート
上で存在してよい。

自己含有系においては、現像剤は米国特許屑４．４４Ｑ
８４６において開始されるとおり、マイクロカプセルを
下層にもつ単一層中で提供することができる。あるいは
また、色形成剤およびカラー現像剤を個別に感光性カプ
セル中でカプセル化してもよく、露光時に両カプセルの
組が画像的に破裂して色形成剤と現像剤を放出し、それ
らが混合して画像を形成する。あるいはまた、現像剤を
非感光性カプセル中でカプセル化し；処理時にすべての
現像剤カプセルが破裂し現像剤を放出するが、しかし、
色形成剤含有カプセルは非露光または露光不足の領域に
おいてのみ破裂し、それらの領域が色形成剤と現像剤が
まじる唯一の領域である、ようにすることができる。さ
らＫもう一つの別法は現像剤を感光性カプセル中でカプ
セル化し、色形成剤を非感光性カプセル中でカプセル化
することである。

本発明は、画像形成剤が内部相中で存在する具体化へ必
ずしも限定されない。むしろ、この薬剤は個別カプセル
のカプセル壁中、あるいは、開放相系の結合剤中、ある
いは個別カプセルまたは画像的に破裂させたカプセルが
画像形成剤用溶剤を放出するよう設計された開放相系と
組合せて使用する結合剤または塗膜の中で、存在しても
よい。

染料または色原体物質がカプセル壁または結合剤中で固
定され、カプセル破裂時に内部相との相互反応によって
放出される具体化も、具現されている。

本発明のための最も普通の基板は透明フィルムであり７
、なぜならば、それは均一な現像特性を得る助けとなる
からであるが、しかし、紙も使用できる。紙は商業的の
インパクトローストツク（ｉｍｐａｃｔ　ｒａｗ　５ｔ
ｏｃｋ）であってもよく、あるいは流延塗布紙またはク
ロムロール（ｃｈｒｏｍｅ−ｒｏｌｌｅｄ）紙のような
特殊級の紙であってもよい。ポリエチレンテレフタレー
トのような透明フィルムを使用できる。半透明基板も本
発明において使用できる。

合成実施例１および２はそれぞれ硼酸塩と染料−硼酸塩
化合物の製法を例証するものである。

合成実施例１ １５０ｄの乾燥はンゼン中でトリフェニルボラン（ＩＭ
）を窒素雰囲気下で溶解する。フラスコを冷水浴中に置
き、攪拌しながらｎ−ＢｕＬｉ（１，１当盪）全注射器
を通して添加する。添加開始後、間もなく白色沈澱が形
成した。攪拌を約４５−６０分継続する。１００−のヘ
キサンで稀釈し、濾過し、ヘキサンで洗滌する。この得
られたＬ１塩はやや空気に不安定である。この白色粉末
を約２００ｄの黒部水中で溶解し、激しく攪拌しなから
テトラメチルアンモニウムクロライ）’（２００ｄ中で
理論の１．２当景）の水溶液を添加する。濃縮白色沈澱
が形成する。この水性混合物を約３０分室温で攪拌し、
次いでＦ遇する。集めた白色固体を黒部水で以て洗滌す
る。

別の製法として、酸素を含まない乾燥ジクロロメタン中
の１−ブテンの２．０当量のＬＱＭ溶液へ、不活性雰囲
気下で、ゆっくりと滴状で攪拌しながら、ジクロロメタ
ン中のジブロムエタン−メチルスルフィド錯体の１．０
Ｍ溶液の１．０当量を添加した。反応混合物を還流下で
３６時間攪拌し、ジクロロメタンと過剰の１−ブテンを
単純黒部によって除去した。残留物の真空黒部によυ無
水の流動注油（沸点６６−７１０．３５ｍＨ９）が得ら
れた。

ＢＮＭＲ；　ｂｅ　（４，８３ＰＰＭ）。不活性雰囲気
下で、この油を酸素を含まない乾燥テトラヒト９０フラ
ン中で溶かし、１．０　Ｍ溶液を取得し、テトラヒドロ
フラン中のフェニルマグネシウムクロライド０の２．０
Ｍ溶液の３．０当量を滴々で攪拌しながら添加した。

１６時間攪拌後、得られた溶液を激しく攪拌しながら、
テトラメチルアンモニウム−クロライドの２当量へ、水
中の０．２Ｍ直液として、ゆつ〈シと添加した。得られ
る白色凝集体固体を濾過し、乾燥して、定１に近い量の
所望生成物、融点２５０−２℃、ＢＮＭＲ；　　ｂｓ（
−３，７０ＰＰＭ）が得られた。

合成実施例２ ＭｅＯＨ中の硼酸塩（Ｉｆ）／１０ｄ）の懸濁液を超音
波処理してきわめて微細な懸濁液をつくる。

アルミニウム箔で包むことによりフラスコを光から保護
し、次に１当量の染料を添加する。この溶液全熱板上で
わずかに加熱しながら約３０分攪拌する室温へ冷却させ
、次に５−１０容積の氷水で以て稀釈する。得られた固
体を戸遇し、水で以て洗液が無色になるまで洗滌する。

吸引濾過して乾燥する。開始剤化合物を低加熱（約５０
℃）によシ真空乾燥浴中で完全に乾燥させる。開始剤は
通常は定量的に形成される。Ｈ−ＮＭＲによる分析では
、代表的には９０％よシ多く、１：１化合物が形成され
たことを示している。

本発明はさらに詳細に、以下の実施例（これらは制限を
加えるためのものではない）によって例証する。

実施例１ １．６００ｄのステンレス鋼ビーカーの中へ、１０４９
の水と２４．８　ｇのイソブチレン・無水マレイン【Ｉ
Ｒコポリマー（１８％）を秤量する。

２、　ビーカーを熱板上でオーバーヘッド混合器の下で
所定の位置へ締付ける。６枚羽根の４５゜ピッチのター
ビン・インはラーを混合器上で使用する。

３、完全に混合後、３．１９のペクチン（ポリガラクツ
ロン酸−メチルエステル）をゆつくシとビーカー中へ移
す。この混合物を２０分間攪拌する。

４、　　ｐＨｔ　２０　％　Ｈ２ＳＯ４爵Ｈｔ使’テ４
．　Ｏへ調節し、０．１ｇのクワトロール（ＢＡＳＦか
らの、プロピレンオキサイドと一緒の２−ヒドロキシ−
プロピルエチレンジアミン）を添加する。

５、混合器を３０００　ｒｐｍ　ｔでまわし、内部相を
１０−１５秒間にわたって添加する。乳化を１０分間継
続する。

６、乳化の開始において、熱板を上げ、その加熱を乳化
中継続する。

７１０分後、混合速度を２０００　ｒｐｍへ下ぺ１４、
１９の尿素溶液（５０％ｖｒ／ｖ）、５ｇの水の中の３
．２９？レゾルシン、２１．４９のホルムアルデヒド（
３７％）、および１０ｒｔｔｅの水の中の０．６９の硫
酸アンモニウムを２分間隔で添加する。

８、　ビーカーを箔で以て蔽い、熟読を使って調製物の
温度を６５℃とするのを助ける。６５℃に達したとき、
熱板を調節してこの温度を２時間から３時間の硬化時間
の間保ち、その間にカプセル壁が形成される。

９、　硬化後、加熱を止め、ｐＨを２０％ＮａＯＨ溶液
を使って９．０へ８１節する。

１０、　　乾燥重硫酸ナトリウム（２，８９）を添加し
、カプセル調製物を室温へ冷却する。

３ノζツチのマイクロカプセルを、全色画像形成用シー
トにおいて使用するために１以下に示す三つの内部相組
成物を使用してつくった。内部相Ａは黄色画像形成剤を
提供し、４２０　ｎｍにおいて感光性であり、相Ｂはマ
ゼンタ画像形成剤を提供し、４８０ｎｍにおいて感光性
でｂｂ、相Ｃはシアン画像形成剤とカチオン性染料−硼
酸塩アニオン錯体を含み、５７０　ｎｍにおいて感光性
である。

これらの３バツチのマイクロカプセルを混合し、支持体
上で塗布し、乾燥して、金色画像形成シートを提供する
。

内部相Ａ（４２０ｎｍ） ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　３５９
ＤＰＨＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５９
３−テノイル−７−シエチルアミノクマリン　　　　１
５ｇ２−メルカプトベンズオキサゾール（ＭＢＯ）　　
　　　　２．ｏｙ＜：＃　メｆ、ｂ７二！ｊ　ン（ＰＭ
Ａ）　　　　　　　　　　　　１．０９リアクト・イエ
ｏ　−（ＢＡＳＦ）　　　　　　　　　　　　　５．０
　ｇＳｌ’−５０（ユニオンカーバイト９・インシアネ
ート）　　　１．６７９Ｎ−１００（７’スモジユール
・ポリインシアネート樹脂）　　３．３３９内部相Ｂ（
４８０内ｍ） ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３５９ＤＰ）ｉＰＡ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５１１）ＭＢＯ１、Ｏｇ ＰＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ５
Ｆ−５０１，６７９ Ｎ−１００３，３３９ 内部相Ｃ（５７０内ｍ） ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
９力チオン性染料化合物、％２　　　　　　　　　　　
　　　０．１５ｇＰＭＡ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇシアノ・色形成剤（Ｓ−２
９６６３，ヒルトン・デービス・ケミカル）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．０９ＳＦ’−５０１，
６７９ Ｎ−１００３，３３９ 実施例２ カプセル製造 １．６００ｍ／のステンレス鋼ビーカーの中へ。

１１０９の水と４６６ｇのインブチレン・無水マレイン
酸コポリマー（乾燥）を秤竜する。

２　ビーカーをオーバ−ヘット３混合器の下で、熱板上
に所定の位置にとりつける。

３、完全に混合後、４．０９のペクチン（ポリガラクツ
ロン酸メチルエステル）をゆっくシとビーカーの中へ移
す。この混合物を２時間室温で攪拌する（８００−１２
００ｒｐｍ）。

４、　　ｐＨを２０％硫酸で以て７．（へ調節する。

５、混合器を３０００　ｒｐＩｌｌまでまわし、内部相
を１０−１５秒の間にわたって添加する。乳化をｌ。

分間継続する。マゼンタおよび黄色の前駆物質相ｅ２５
−３０℃において乳化する。シアン相は４５−５０℃（
油）、２５−３０℃（水）で乳化する。

６、　乳化開始時ｊに、熱板を上げ、その加熱を乳化の
間継続する。

７１０分後、ｐＨを２０％炭酸ナトリウムで以て＆２５
へ調節し、混合速度を２０００　ｒｐｍへ下げ、メラミ
ン・ホルムアルデヒドのプレポリマーの溶液をするが、
これは、４４９の水ノ中テ３．９ｇのメラミンを分散さ
せ、６．５ｇのホルムアルデヒド溶液（３７％）を添加
し、溶液が澄明になるまで６０℃でさらに３０分加熱す
ることによってつくられる。

３、　　ｐｇを６．０へ調節し、ビーカー？箔で蔽い、
水浴中に置いて調製物の温度を６５℃とする。

６５℃に達したとき、熱板を調節してこの温度を２時間
の硬化時間の間保ち、その間にカプセル壁が形成される
。

９゜硬化後、混合速度を６０　Ｏｒｐｍへ落とし、ホル
ムアルデヒド掃去剤溶液（７，７ｇの尿素と７、０９の
水）を添加し、醇液をさらに４０分硬化させた。

１０、ｐＨを２０％ＮａＯＨ溶液を使って９．５へ調節
し、呈温で一晩攪拌する。

３パツチのマイクロカプセルを上記のとおりに、全色画
像形成シート中で使用するために、以下に示す三つの内
部相組成物を使用してつくった。

黄色形成カプセル（４ｚｏｎｍ） ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３５ｇＤＰＨＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５９３−テノイル−７−シエチルアミノクーｑ
　リｙ　　　　　　　　１５９２−メ紗プトベンズオキ
ナゾール（ＭＢＯ）　　　　　　　　２．．０（ｊ２．
６−ジイツプロピルク′ニリン　　　　　　　　　　　
　ｉ、ｏｇリアクト・イｘｃｘ　−（ＢＡＥＦ”）　　
　　　　　　　　　　　　　５．Ｏ５）Ｎ−Ｚｏｏ（デ
スモジュール・ポリイソシアネート樹脂’）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．３３９マゼンタ形成
カプセル（５５０内ｍ） ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０９コンノリンド３Ａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，２ｇ２．６−ジイツプロピルアニリン　　
　　　　　　　　２．ｏｇＨＤ５１００（マゼンタ色前
駆物質、 ヒルトン・デービス・ケミカルから）　　　　　　　　
　１２．ｏｇシアン形成カプセル（６５０内ｍ） ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０９：ｆｆ　７／　Ｚ　ランドＩＩＨＯ，３１ｇ２．
６−ジイツプロピルアニリン　　　　　　　　　　　　
２．０９３バツチのマイクロカプセルを一緒に混合し、
支持体上に塗布して本発明による画像形成材料を提供し
た。

本発明を詳細にかつそれの好ましい具体化を引用して記
述してきたが、修正シよび変型が峙許請求の範囲に規定
する本発明の領域から外れることなく可能であることは
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離基付加重合可能なまたは遊離基架橋可能な化合
   物とイオン性染料−対イオン化合物とから成る光硬化性
   組成物であって、そのイオン性染料−対イオン化合物が
   化学線を吸収し、上記の重合可能なまたは架橋可能な化
   合物の遊離基重合または架橋を開始させる遊離基を生成
   することができるものである、光硬化性組成物。 ２、露光に先立ち、上記のイオン性染料−対イオン化合
   物が安定で非一時的化合物である、特許請求の範囲第１
   項に記載の光硬化性組成物。 ３、上記イオン性染料−対イオン化合物が上記の遊離基
   付加重合可能なまたは架橋可能な化合物の中で可溶であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性組成物。 ４、上記のイオン性染料−対イオン化合物が、その化合
   物の露光に続いて、上記染料が、上記対イオンによって
   消光される一重項状態へ励起されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性組成物。 ５、上記のイオン性染料−対イオン化合物の露光に続い
   て、電子が上記染料から上記対イオンへ、あるいは上記
   対イオンから上記染料へ移送され、その電子移送速度が
   拡散制御される速度よりも大きい、特許請求の範囲第４
   項に記載の光硬化性組成物。 ６、上記化合物がアニオン性染料化合物である、特許請
   求の範囲第１項に記載の光硬化性組成物。 ７、上記のアニオン性染料がキサンテン染料およびオキ
   ソノール染料から成る群から選ばれる、特許請求の範囲
   第６項に記載の光硬化性組成物。 ８、上記の重合可能なまたは架橋可能な化合物がエチレ
   ン性不飽和化合物である、特許請求の範囲第１項に記載
   の光硬化性組成物。 ９、上記のイオン性染料−対イオン化合物がアニオン性
   染料−ヨードニウムイオン錯体またはアニオン性染料−
   ピリリウムイオン錯体である、特許請求の範囲第６項に
   記載の光硬化性組成物。 １０、上記染料がキサンテン染料である、特許請求の範
   囲第９項に記載の光硬化性組成物。 １１、表面に光硬化性組成物層をもつ支持体から成る感
   光性材料であって、上記組成物が遊離基付加重合可能な
   または架橋可能な化合物とイオン性染料−対イオン化合
   物から成り、そのイオン性染料−対イオン化合物が化学
   線を吸収し、上記の重合可能なまたは架橋可能な化合物
   の遊離基重合または架橋を開始させる遊離基を生成する
   ことができる、感光性材料。 １２、露光に先立ち、上記のイオン性染料−対イオン化
   合物が安定で非過渡性化合物である、特許請求の範囲第
   １１項に記載の感光性材料。 １３、上記のイオン性染料−対イオン化合物が上記の付
   加重合可能なまたは架橋可能な化合物の中で可溶性であ
   る、特許請求の範囲第１１項に記載の感光性材料。 １４、上記のイオン性染料−対イオン化合物が、その化
   合物の露光に続いて上記染料が、上記対イオンによって
   消光される一重項状態へ励起さ れることをさらに特徴としている、特許請求の範囲第１
   １項に記載の感光性材料。 １５、上記のイオン性染料−対イオン化合物の露光に続
   いて、電子が上記染料から上記対イオンへ、あるいは上
   記対イオンから上記染料へ移送され、その電子移送速度
   が拡散制御される速度より大きい、特許請求の範囲第１
   １項に記載の感光性材料。 １６、上記錯体がアニオン性染料錯体である、特許請求
   の範囲第１１項に記載の感光性材料。 １７、上記アニオン性染料がキサンテン染料とオキソノ
   ール染料から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   ６項に記載の感光性材料。 １８、上記の光重合性または架橋性の化合物がエチレン
   性不飽和化合物である、特許請求の範囲第１１項に記載
   の感光性材料。 １９、上記のイオン性染料−対イオン化合物がアニオン
   性染料ヨードニウム化合物またはアニオン性染料ピリリ
   ウムイオン化合物である、特許請求の範囲第１６項に記
   載の感光性材料。 ２０、上記染料がキサンテンである、特許請求の範囲第
   １９項に記載の感光性材料。 ２１、一つの表面上にマイクロカプセル層をもつ支持体
   から成る感光性材料であって、そのマイクロカプセルが
   画像形成剤を組合わせてもちかつ光硬化性組成物を含む
   内部相を含有し、上記組成物が遊離基付加重合可能なま
   たは架橋可能な化合物とイオン性染料−対イオン化合物
   とから成り、そのイオン性染料−対イオン化合物が化学
   線を吸収し、上記の重合可能なまたは架橋可能な化合物
   の遊離基重合または架橋を開始させる遊離基を生成する
   ことができる、感光性材料。 ２２、露光に先立ち、上記のイオン性染料−対イオン化
   合物が安定で非一時的化合物である、特許請求の範囲第
   ２１項に記載の感光性材料。 ２３、上記のイオン染料−対イオン化合物が上記の付加
   重合可能なまたは架橋可能な化合物の中で可溶である、
   特許請求の範囲第２１項に記載の感光性材料。 ２４、上記のイオン性染料−対イオン化合物が、その化
   合物の露光に続き上記染料が、上記対イオンによって消
   光される一重項状態へ励起されることをさらに特徴とす
   る、特許請求の範囲第２１項に記載の感光性材料。 ２５、上記のイオン性染料−対イオン化合物の露光に続
   いて、電子が上記染料から上記対イオンへ、あるいは上
   記対イオンから上記染料へ移送され、この電子移送速度
   が拡散制御される速度よりも大きい、特許請求の範囲第
   ２１項に記載の感光性材料。 ２６、上記のイオン性染料−対イオン化合物がアニオン
   性染料錯体である、特許請求の範囲第２１項に記載の感
   光性物質。 ２７、上記のアニオン性染料がキサンテン染料とオキソ
   ノール染料とから成る群から選ばれる、特許請求の範囲
   第２６項に記載の感光性物質。 ２８、上記の光重合可能な光架橋可能な化合物がエチレ
   ン性不飽和化合物である、特許請求の範囲第２１項に記
   載の感光性材料。 ２９、上記のイオン性染料−対イオン化合物がアニオン
   性染料−ヨードニウム化合物またはアニオン性染料−ピ
   リリウム化合物である、特許請求の範囲第２８項に記載
   の感光性材料。 ３０、上記の画像形成剤が実質上無色の色原体物質であ
   る、特許請求の範囲第２９項に記載の感光性材料。 ３１、上記材料が全色画像の形成において有用であり、
   上記のマイクロカプセルがシアン画像形成剤を組合わせ
   てもつマイクロカプセルの第一組、マゼンタ画像形成剤
   を組合わせてもつマイクロカプセルの第二組、および、
   黄色画像形成剤を組合わせてもつマイクロカプセルの第
   三組、を含み、上記の光硬化性組成物を含むマイクロカ
   プセルの上記の第一、第二、および第三組の少くとも一
   つが上記のイオン性染料−対イオン化合物を含む、特許
   請求の範囲第２１項に記載の感光性材料。 ３２、上記材料が、上記の第一、第二および第三組のマ
   イクロカプセルをそれぞれ硬化させる三つの異なる波長
   の化学線へ上記マイクロカプセルを画像露光し、上記マ
   イクロカプセルを均質な破裂力へ曝す各工程から成る方
   法によって画像を形成するのに有用である、特許請求の
   範囲第３１項に記載の感光性材料。 ３３、上記波長の少くとも一つが４００ｎｍより大きい
   、特許請求の範囲第３２項に記載の感光性材料。 ３４、上記の三つの区別できる波長が赤、緑および青の
   光である、特許請求の範囲第３３項に記載の感光性材料
   。