JPH02187762A - 感光性組成物の増感方法及び増感された感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物の増感方法及び増感された感光性組成物

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JPH02187762A
JPH02187762A JP1008156A JP815689A JPH02187762A JP H02187762 A JPH02187762 A JP H02187762A JP 1008156 A JP1008156 A JP 1008156A JP 815689 A JP815689 A JP 815689A JP H02187762 A JPH02187762 A JP H02187762A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、可視光域に分光増感され、かつ高感度の、ジ
アゾ写真用感光性組成物及び光重合性組成物に関する。
「従来技術」 従来、ジアゾ写真法としては、芳香族ジアゾ化合物類、
例えばジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート、または
イミノキノンジアジド、ナフトキノンジアジド等のジア
ゾ化合物の光分解を利用し、必要に応じてカップリング
剤を利用しての染料画像、硬化反応や可溶化現象を利用
しての印刷版・プルーフ・マスクフィルム等の作成又は
気泡画像などの種々の画像形成方法が知られている。
又、光重合法としては、その光硬化による溶解性・粘着
性・密着性等の変化を利用して、印刷版・ブルーフ・マ
スクフィルム・レジスト材料等の分野で種々の画像形成
方法が知られている。
しかしなから、ジアゾ写真法・光重合写真法のいずれに
おいても、高感度でかつ可視波長域に感光する決定的な
系は未だ提案されていない。
ジアゾ写真法においては、使用される光分解性芳香族ジ
アゾ化合物の光分解に必要なエネルギーは一般に極めて
大きく、その感光波長も可視の青色部までである。この
ため、ジアゾ写真が使用できる範囲は低感度かつ紫外Ｐ
Ａ焼き付けの材料に止まっている。
このため、光分解性芳香族ジアゾ化合物の可視域の分光
増感に関しては精力的に研究が行われており、例えばジ
アゾニツム塩、あるいはジアゾスルホネートに関しては
りボ７ラビン、ポルフィリン、クロロフィル等のある特
定の染料が分光増感剤になることが知られている。又、
他の増感法としては特公昭５０−２１２４７号に記載さ
れている、芳香族ジアゾ化合物にスルフィン酸・スルフ
ィン酸塩の群より選ばれた少なくとも１種及び増感色素
を共存せしめたジアゾ写真感光材料の例が知られている
。
しかしなから、これらの従来の方法は、安定性が悪い、
分光波長域を自由に取ることができない、等の欠点があ
り、実際に商品として使用される段階までには至ってい
ないと思われる。さらに、これらの系はす７トキノンジ
アンドのようなジアゾ化合物の光分解に対する分光増感
に関しては、効果がないかあるいはあってもほんの僅か
であった。
光重合法に関しても、種々の分光増感技術が精力的に開
発されているが、従来は５００　ｎ　＋ｎどまりで、５
００ｎｍから赤外域まで分光増感されかつ高感度で安定
な系は商品としては現れていない。
このような中で、これらの欠点を克服する一つの候補と
して特開昭６２−１４３０４４に記載されている、陽イ
オン染料／ボレート陰イオン錯体からなる光重合開始剤
がある。この系は、青色光〜赤外領域まで自由に分光増
感ができ、安定性も良好で、かつ高感度の部類ではある
がなおその感度は数ｍＪ／ｃ＋１１２であり、実用的な
系を組むためには更に感度を上げることが望まれていた
。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上述したような問題点を解決する、ジ
アゾ写真法でも光重合系写真法でも高感度でかつ１］広
い分光感度域を持ち、かつ経時性が安定な感光性組成物
を提供することにある。
特にジアゾ写真法では従来光分解の分光増感が不可能と
されてきた光分解性す７トキノンジアンドのような芳香
族ジアゾ化合物ですら、効率良く分光増感する新炭な感
光性組成物を提供することにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、少なくとも（ａ　）芳香族ジアゾ化合
物、（ｂ　）陽イオン染料／ボレート陰イオン染料錯体
から成る化合物、を含有することを特徴とする感光性組
成物により達成された。
ここで、該陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体は、下
記一般式（Ｉ）で表される。
（１）において、Ｄ＋は陽イオン染料を；ＲいＲ２、Ｒ
３及びＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラ
ルキル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換ア
ルカリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
サイクリック基、複素環基、置換複素環基から選ばれる
基である。
さらに、この錯体は２以上の染料陽イオンクラスターが
２以上のボレート陰イオンで錯化された錯体も包含する
。
陽イオン染料は、シアニン染料などの染料並びに４級ア
ンモニウムイオン等の陽イオン部分が、結合基により他
の中性染料補遺に共有結合している染料を包含する。
陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体は当該技術分野で
既知である。その調製ならびに画像形成系での使用は、
米国特許第３５６７４５３号、同４３０７１８２号、同
４３４３８９１号、同４４４７５２１号、同４４５０２
２７号等に記載されている。
有用な染料としては、ボレート陰イオンと、光還元性で
はあるが暗所で安定な錯体を形成する、例えば陽イオン
性のメチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インド
リン、チアジン、キサンチン、オキサジン及びアクリジ
ン染料がある。更に詳しく述べると、この染料は陽イオ
ン性のシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ロー
ダミン及びアゾメチン染料である。
具体的には、メチレンブルー、す７２ニン０１マラカイ
トグリーン、−紋穴（Ｉｆ）のシアニン染料及び−紋穴
（Ｉｌｌ）のローダミン染料である。
米国特許第３４９５９８７号に開示されている陽イオン
シアニン染料も本発明に有用であると思われる。
Ｙ＝ＣＨ−ＣＭ、Ｎ　　ＣＨ３，Ｃ（ｃＨ３）２，０．
Ｓ、ＳｅＲ’　、　Ｒ＝アルキル、アリール、およびそ
の任意の組合せボレート陰イオンは、光に露出されて電
子が染料に移動したあと発生するボレー１５シカルが容
易に解離して下記のようにラジカルを形成するよう設計
される。
ＢＲ，・→ＢＲ，十Ｒ・ 例えばトリフェニルブチルボレー１とトリフェニルブチ
ルボレート陰イオンは、容易に解離してトリフェニルボ
ランまたはトリフェニルボランとブチルラジカルになる
ので特に好適な陰イオンである。他方、テトラブチルボ
レート陰イオンは、おそらくテトラブチルボレートラジ
カルが安定でなく、染料からの電子を逆に受は取って効
率的に解離しないためと思われるが、うまく機能しない
。
同様に、テトラフェニルボレート陰イオンは、フェニル
ラジカルが容易には形成されぬため非常に機能に乏しい
。
一般式（１）で表されるボレート陰イオンにおいて、Ｒ
いＲ２、Ｒ８及びＲ１の１種以上、３種未満がアルキル
基であることが好ましい。Ｒ＋、Ｒｉ、Ｒ４及びＲ４の
各々は２０４ａまでの炭素原子を含有することができ、
１〜７個の炭素原子を含有するものが好ましい。Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ２及びＲ４はアルキル基（単数または複数）と
アリール基（単数または複数）またはアラルキル基（単
数または複数）の組み合わせであることが更に好ましく
、３個の７リール基と１個のアルキル基の組み合わせが
特に好適である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１で表されるフルキル基の代表
例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、べブチル、ヘ
キシル、オクチル、ステアリル等である。このアルキル
基は、例えば１種以上のハロゲン、シアノ、アシロキシ
、アシル、アルコキンまたはヒドロキシ基で置換されて
いてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１で表されるアリール基の代表
例は、フェニル、ナフチル並びに置換アリール基例えば
フェニル及びメチルフェニル、ジメチルフェニル等のア
ルカリールが包含される。
Ｒ１，Ｒ１、Ｒ１及びＲ４で表されるアラルキル基の代
表例にはベンノル基が包含される。代表的な脂環基には
シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が
包含される。アルキニル基、アルケニル基の例としては
、それぞれ、プロピニル及びエチニル、ビニルを挙げる
ことができる。
−船釣には、有用な陽イオン染料／ボレート陰イオン錯
体は実験的に確認されなければならないが、有用なる可
能性を持つ陽イオン染料とボレート陰イオンの組み合わ
せは、ウェラー（Ｗｅｌｌｅｒ）式（Ｒｅｈｍ、Ｄ、及
びＷｅｌｌｅｒ、＾、、Ｉｓｒ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、（１９
７０）、８，２５９〜２７１）を用いて同定することが
でき、該式は下記のように簡略化できる。
ΔＧ”Ｅｏｘ　Ｅｒｅｄ　Ｅｈｖ 上記の式において、ΔＧはギブスの自由エネルギー変化
であり、Ｅｏｘはボレート陰イオンＢＲ，−の酸化電位
であり、Ｅｒｅｄは陽イオン染料の還元電位であり、か
つ、Ｅｈｖ　　は染料の励起に使用した光のエネルギー
である。
有用な錯体は負の自由エネルギー変化を有すると思われ
る。同様に、染料の還元電位とボレートの酸化電位の差
は、暗所で安定な錯体に対しては負でなければならない
、すなわち、 Ｂｏｘ”’−Ｅｒｅｄ”　０ である。
既述のとおりこの式は簡略化されたものであり、ある錯
体が本発明に有用であるか否かを絶対的に予測するもの
ではない、この決定に影響する因子は他にも多数存在す
るのである。このような因子の一つは、錯体上のモノマ
ーの効果である。ウエラー式が過大な負値を与えるなら
ば、式からの偏寄があり得ることも知られている。更に
ウエラー式は電子移動を予測するだけで、特定の染料錯
体が効率的な重合開始剤であるか否かを予測するもので
はない。この式は有用な第一近似なのである。
本発明に有用な陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体の
特定例を、その人ｍａｘ　と共に下記に示す。
錯体番号 構 造 λｍａｘ Ｐｈ５Ｂ　ｎ　　Ｃ４Ｈｇ Ｐｈ５Ｂ　ｎ−ｃｄｌｇ Ｐｈ５Ｂ　ｎ−Ｃ４Ｈｇ Ｐｈ５Ｂ　ｎｎ−０４Ｈ Ｐｈ５Ｂ　ｎ　　Ｃ４Ｈｇ １Ａ １１Ｂ １Ｄ １Ｅ １Ｆ １Ｈ Ｎ。
ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｒ フェニル フェニル アニリル メチル メチル ｎ−ブチル ｎ−ブチル ｎ−ヘプチル ｎ−ヘプチル エチル メチル メチル ｎ−ブチル ｎ−ブチル ｎ−ペンチル ｎ−ペンチル ｎ−ヘプチル ｎ−ヘプチル メチル Ｒ’ ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル Ｒ’ ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル ｎ−ヘキシル ｎ−ブチル −ｉクワ −ｒ フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル ｒ フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル フェニル アニリル 陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体は、ボレート塩と
染料を既知の対イオン交換により反応させて調製するこ
とができる。詳細は旧ｇｈｉｋｉ＋Ｙ、ｔＲｅ　ｔｓ、
　５ｃｉ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔ、（１９５３）
＊２９　ｔｐｐ７２−７９に開示されている。有用なボ
レート塩は、ナトリウムテトラフェニルボレート、ナト
リウムトリフェニルブチルボレート、ナトリウムトリフ
ニルブチルボレート勢のナトリウム塩及びナト２エチル
アンモニウムテトラフエニルボレート等のアンモニウム
塩である。
光分解性芳香族ジアゾ化合物に関しては公知の化合物が
使用可能であり、これらの例としては、Ｊ、Ｋｏｓｅｒ
［Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ＳｙｓｔｅｍｓＪ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙδ５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、）第６及
び７章に、ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート、イ
ミノキノンジアジド、ナフトキノンシアノド等の光分解
性芳香族ジアゾ化合物として詳述されている。これらの
芳香族ジアゾ化合物はいずれも使用可能であるが、ボレ
ート陰イオンの安定性からはイミノキノンジアジドやす
７トキノンジアジドのごとき非イオン性芳昏族ジアゾ化
合物がより好ましい。ジアゾニウム塩を用いる場合は、
このような観点からジアゾニウム塩の陰イオン部として
はＰＦ６−のような強塩基より、有機カルボン酸のごと
き弱酸基を持っジアゾ化合物が好ましい。
本発明の増感法をジアゾ写真に適用するには、公知のジ
アゾ写真感光材料の感光層中に前記の陽イオン染料／ボ
レート陰イオン錯体を添加すればよい。
光分解性ジアゾ化合物に対する陽イオン染料／ボレート
陰イオン錯体の添加量は特に限定されるものではないが
、ジアゾ化合物／染料錯体＝１１０．０１〜１／２モル
比の範囲で使用するのが好ましい。
また、この感光性組成物を光重合系において利用する場
合には、特開昭６２−１４３０４４号に開示されている
ごとく、公知の光重合感光性組成物において、光重合開
始剤として陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体化合物
と芳香族ジアゾ化合物を用いればよく、その比率は特に
限定されるものではないが、染料錯体／ジアゾ化合物；
１１０．１〜１／１０モル比で使用するのが好ましい。
光重合系感光性組成物の形成に使用できるラジカル重合
可能な不飽和化合物としては、たとえば、ポリオールの
不飽和エステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステルが好ましい。具体例としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、グリセリントリアクリレート、ポリ
アクリレート、エチレングリコールシメタク麿ル−）、
１．３−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，２．４−ブタント
リオールトリメタクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、ペンタエリトリットジメタクリレート
、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリ
トリットテトラアクリレート、ペンタエリトリッ）ジア
クリレート、ペンタエリトリットシリアクリレート、ペ
ンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリト
リットポリアクリレート、１，３−プロパンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンシオールジメタクリレ
−）、２００〜４００の範囲の分子量を有するポリエチ
レングリコールのビスアクリレート、ビスメタクリレー
ト及び類似の化合物を挙げることかできる。
また不飽和化合物としては、不飽和アミドを用いること
もでき、その例としてはα、ω−ジアミンを有するアク
リル酸及びメタクリル酸の不飽和アミド及びエチレンビ
スメタクリルアミドを挙げることができる。不飽和アミ
ドのアルキレン鎖は炭素原子によって開かれていてもよ
い。ただし、光重合性モノマーはこれらの化合物に限定
されるものではない。
また、必要に応じて有機重合体結合剤を用いることもで
外るが、これら有機重合体結合剤としては、上記モノマ
ー化合物及び陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体との
相溶性の点から特にビニル系高分子物質が良好である。
ビニル系高分子物質としては、例えば、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ボ
リメタク２ノル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸ペンシル、ポリビニルエーテル、ポリビニルア
セクール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸２−
エチルヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル
、ポリマレイン酸及びこれらの共重合物等の種々のもの
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ここで、モノマー化合物と、有機重合体結合剤の混合比
は、使用されるモノマー化合物と有機重合体結合剤の組
み合わせによってもその適正比は異なるが、一般には１
：１０〜２：１　（重量比）の範囲が好ましい。またこ
のとき、陽イオン染料／ボレート陰イオン錯体の添加量
はモノマー化合物の使用重量に対して０．０１〜２０重
量％の範囲が好ましい。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例」 実施例１ 下記組成の感光液を、厚さ１００　μｉのポリエチレン
７し７タレートフイルム上に、乾燥膜厚２　μ論になる
ように塗布した。
ベンジルメタアクリレート／　　　　１．３ｇメタアク
リル酸共重合物 （モル比＝６７／３３゜ ［η］　＝０，１３；　ＭＥＫ 中、２３℃） ジオクチル７タレート　　　　　　０．７７ｇ錯体香号
８Ｅのシアニンボレ　　　０．１６５ｇ−）化合物 下記構造のイミノキノンシア　　　０．１ｇシト メチルエチルケトン　　　　　　　１８ｇメチルセロソ
ルブアセテート６ｇ このフィルムに、キセノン感光計を用いて５５１．５ｎ
ｍ　　（Δ　λ（１／２）　９　ｅｎ　ｗのバンドパス
フィルター使用）の光を１０００ｓｅｃ　　（約２６ｍ
Ｊ／ｃｌｊ２）照射したときと、未露光の感材のスペク
トルを図１に示す。図１から明らかなように、ジアゾ化
合物は錯体番号８ＥのボレーＦ化合物により効率よく分
解している。
実施例２ 下記組成の感光液を、親水化処理された厚さ１００　μ
論のアルミ板の上に、乾燥膜厚が１　μωになるように
塗布した。
フェノール樹脂ＰＲ−５００，２５ｇ ７１６　（住友デュレス（株）製） フェノール樹脂５１６００　　　　０．３５ｇＢ（住友
デュレス（株）製） １．２−ナフトキノン（２）　　　　０．２１ｇノアシ
ト−４−スルフォン 酸−ｐ−ｔ−オクチルフェ ニルエステル Ｎｏ８Ｅのシアニンボレート　　　０．０６２ｇ酢酸ブ
チル　　　　　　　　　　　６ｇ酢酸プロピル　　　　
　　　　　　４ｇこのようにして作成した感光性材料に
オーク（株）製ジェットライト２０００でＳＣ，−５２
フイルターを使用し、５００ｎＩ１１以下の光をカット
してパターン露光した。
次いで、富±フィルム（株）製ＰＳ版用現像液ＤＰ−４
を３０倍に希釈して現像し、ポジ画像を得た。この画像
を印刷版として用いたところ、１０゜０００枚印刷する
ことができた。
実施例３ 下記の３種の感光液を準備し、厚さ１００　μωのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚が２　μ
鴎になるように塗布した。
母液 ベンジルメタアクリレート／　　　　　１．３ｇメタア
クリル酸共重合物 （モル比＝６７／３３゜ ［ｖ］　＝０，１３：　ＭＥＫ 中、２３℃） ペンタエリスリトールテトラ　　　　１．４８アクリレ
ート メチルエチルケトン　　　　　　　１２ｇメチルセロソ
ルブアセテ−）　　　　　７．５ｇサンプルｌ　（比較
例） 上記母液にＮｏ８Ｅのシアニンボレート化合物０．０８
３ｇ サンプル■　（本発明） 上記母液に Ｎｏ８Ｅのシアニンボレート化合物 ０．０８３ｇ 実施例２のジアゾ化合物　　０．０８７ｇサンプル■（
本発明） 上記母液に Ｎｏ８Ｅのシアニンボレート化合物 ０．０８３ｇ 実施例１のジアゾ化合物　　０．０８７ｇ次いで、サン
プルＩ〜■の上に下記の保護層を乾燥膜厚１．５　μω
になるように塗布した。
ポリビニルアルコールＰＶ　　　　　４０ｇＡ−２０５
（日本合成化学（株）製） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１サン
プル１〜■の感材を５５１ｎｍの光で露光後、冨±フィ
ルム（株）製の製版用現像液ＣＡ−１を５倍希釈した液
で現像し、感度を比較した。以下に結果を示す。
サンプルＩ　（比較）　　　３ａ＋Ｊ／ｃ加２サンプル
■　（本発明）０．５１１ＩＪ／ｃＩＩＩ２サンプル■
（本発明）　　０．９ｎ　Ｊ／ｃ　ｍ　”これから、ジ
アゾ化合物の添加により感度が大幅に上がったことが判
る。
実施例４ 実施例３の母液に、下記の陽イオン染料／ボレート陰イ
オン錯体化合物を加え実施例３と同様にして感材を作成
し、感度を比較した。
サンプル■ ローダミン６Ｇ／　　　　　　　０．０８３１１Ｐ　ｈ
　ｓ　　Ｂ　　　ｎ　Ｃ４Ｈｓ 実施例２のジアゾ化合物　　　０．０８７ｇサンプルＶ ローダミン６Ｇ／　　　　　　　０，０８３ｇＰｈ　３
−Ｂ　　−ｎ　　Ｃ−Ｈ５ 以下に結果を示す。
サンプル■　　　　　　０．２鎗Ｊ／Ｃｌ１１２サンプ
ル■　　　　　　１．５ＩＩＩＪ／Ｃｌ１１２これから
、ジアゾ化合物の添加により感度が大幅に上がったこと
が判る。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１の感光材料の未露光時及び露光後の吸
収スペクトルである。露光により３７８ｎＩＩｌの吸収
が消失しており、芳香族ジアゾ化合物が分解しているこ
とが判る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも（ａ）芳香族ジアゾ化合物、（ｂ）陽
    イオン染料／ボレート陰イオン染料錯体から成る化合物
    、を含有することを特徴とする感光性組成物。
  2. （２）請求項（１）において、該陽イオン染料／ボレー
    ト陰イオン錯体が一般式（ I ）で表されることを特徴
    とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ｄ＾＋は陽イオン染料を；Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
    ＿３及びＲ＿４は同じでも異なっていてもよく、アルキ
    ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
    アラルキル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置
    換アルカリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、
    アリサイクリツク基、複素環基、置換複素環基から選ば
    れる基である。
  3. （３）請求項（１）において、該芳香族ジアゾ化合物が
    、非イオン性ジアゾ化合物であることを特徴とする感光
    性組成物。
  4. （４）少なくとも（ａ）芳香族ジアゾ化合物、（ｂ）上
    記一般式（ I ）で表される化合物、（ｃ）ラジカル重
    合可能な不飽和化合物、を含有することを特徴とする感
    光性組成物。
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