DE3300817A1

DE3300817A1 - Silberhalogenidsensibilisiertes, polymersierbares, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3300817A1
Application number: DE19833300817
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Inoue; Masayuki Ashigara Kanagawa Iwasaki; Minoru Fujinomiya Shizuoka Maeda; Mikio Fujinomiya Shizuoka Totsuka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-01-13
Filing date: 1983-01-12
Publication date: 1983-07-21
Also published as: US4547450A; JPS58121031A; JPH0373849B2

Description

Silberhalogenidsensibilisiertes, polymerisierbares, lichtempfindliches Material

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Bildern, insbesondere ein Verfahren der selektiven Bildung einer Polymerverbindung auf Teilen eines photographischen Materials entsprechend den photographischen latenten Bildern unter Verwendung einer photographisehen Silberhalogenidemulsion und eines Reduktionsmittels. Die Erfindung betrifft insbesondere ein silberhalogenidsensibilisiertes, polymerisierbares, lichtempfindliches Material, bei dem eine nicht-gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung , die geeignet ist zur Additionspolymerisation f polymerisiert wird, und zwar gleichzeitig mit der Reduktionsreaktion des Silberhalogenids in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid. Die Erfindung betrifft weiterhin ein mehrschichtiges silberhalogenidsensibilisiertes, polyBier is ierbares, lichtempfindliches Material, das charakterisiert ist durch den Gehalt einer photographischen Silberhalogenidemulsion und einer nichtgasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindung in unter- schiedlichen Schichten.

Silberhalogenidsensibilisierte, polymerisierbare, lichtempfindliche Materialien sind aus den folgenden Druckschriften bekannt: JA-PS 6581/71 und US-PS'en 3 697 275, 3 782 944, 3 756 818, 3 767 400, 3 782 943, 3 687 667, 3 874 947, 3 756 820, 3 790 378 und 3 746 542.

Diese Patente betreffen die Anwesenheit einer nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindung in einer Prozeßlösung oder in der gleichen Schicht, in der das Silberhalogenid vorliegt, wenn dieses in dem lichtempfindlichen Material verwendet wird. Die Druckschriften betreffen jedoch nici.t lichtempfindliche Materialien mit

einem mehrschichtigen Aufbau, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht und die polymerisierbar Schicht, enthaltend eine nicht-gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung,voneinander getrennt sind.

Wenn die photographische Silberhalogenidemulsion -und die nicht-gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung in der gleichen Schicht vorliegen, ergeben sich gewisse Nachteile. Wenn die photographische Silberhalogenidemul-

IQ sion und die nicht-gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung in der gleichen Schicht vorliegen, wird die Schichtdicke der polymerisierbaren Schicht zu dick. Außerdem ist das Auflösungsvermögen schlecht, das notwendig ist, den Film anzuquellen,um das Silberhalogenid zu

j^g entwickeln. Da entwickeltes reduziertes Silber vorliegt, kann die Eigenfarbe des färbenden Materials nicht erhalten werden und es ist daher notwendig, einen Verfahrensschritt der Entsilberung durchzuführen, wenn das Material gefärbt sein soll oder wenn ein Farbstoffmaterial einge-

2Q arbeitet wird,um sichtbare Polymerbilder herzustellen.

Da der hydrophile Binder gemischt werden muß, um das hydrophile Silberhalogenid zu dispergieren, sind die Zeichnungseigenschaft und die Druckdauerhaftigkeit unzureichend, wenn die gebildeten Polymerbilder als Druckplatten verwendet werden.

Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß beim Einarbeiten des Farbstoffmaterials das färbende Material als Filter für das eingestrahlte Licht wirkt und so die Empfindlichkeit verringert wird.
3U

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile zu beseitigen und ein silberhalogenidsensibilisiertes lichtempfindliches Material zur Verfügung

zu stellen, das im wesentlichen die Empfindlichkeit des 35

Silberhalogenidmaterials und ein hohes Auflösungsvermögen besitzt, das sichtbare Bilder bilden kann mit der Eigenfarbe des eingearbeiteten färbenden Materials,ohne daß

eine Entsilberung vorgenommen werden muß,und das geeignet ist für die Herstellung von Druckplatten mit guten Zeichnungseigenschaften und einer guten Druckhaltbarkeit»

Die Aufgabe wird gelöst durch die Anordnung einer photographischen photoempfindliehen Silberhalogenidemulsion und einer nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindung in unterschiedlichen Schichten, so daß die Schichten z.B. benachbart zueinander sind. Mit dieser An- IQ Ordnung ist es möglich/ lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien herzustellen, die die notwendige Empfindlichkeit des Silberhalogenids und ein hohes Auflösungsvermögen besitzen.

5 Nach dem Entwicklungsprozeß werden polymere Bilder erhalten, die kein reduziertes Silber aufweisen, wenn die unbelichteten Teile aufgelöst werden und gleichzeitig die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt wird. Es werden sichtbare Bilder mit der Eigenfarbe des 2Q färbenden Materials erhalten, wenn das Material gefärbt ist oder das färbende Material vorher eingearbeitet worden ist. Es wird kein hydrophiler Binder benötigt für die polymerisierbar Schicht und die polymeren Bilder besitzen eine ausgezeichnete Zeichnungseigenschaft und Druckte haltbarkeit, so daß diese Materialien als Druckplatten verwendbar sind.

In Silberhalogenid-sensibilisierten, polymerisierbaren, lichtempfindlichen Materialien, in denen eine nicht-gas-

förmige ethylenisch ungesättigte Verbindung polymerisiert 30

wird auf nur den latenten Bildteilen in Gegenwart von Silberhalogenid eines photographischen latenten Bildes, kann die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden, indem man eine photosensibilisierte, photographische

Silberhalogenidemulsion und eine nicht-gasförmige ethyle-35

nisch ungesättigte Verbindung, die eine Additionspolymerisation eingehen kann, in verschiedenen Schichten vorsieht, so daß diese benachbart zueinander sind. Jede der

polymerisierbaren Schichten und der Silberhalogenidschichten kann auf der Basisseite aufgebracht sein, es ist jedoch vorzugsweise so, daß die polymerisierbare Schicht auf der Basisschicht aufgebracht ist.

Bei den silberhalogenidsensibilisierten polymerisierbaren lichtempfindlichen Materialien wird angenommen, daß die Polymerisationsreaktion ausgelöst wird durch ein oxidiertes Radikal eines Reduktionsmittels, das das Silberhalogenid reduziert. Unter Berücksichtigung der Instabilität eines Radikals ist es überraschend, daß die oxidierten Radikale, die in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet werden, in eine andere Schicht diffundieren, um die Polymerisation auszulösen. Es ist weiterhin zu berücksichtigen, daß bei polymerisierbaren lichtempfindlichen Materialien der Polymerisations initiator immer in der gleichen Schicht vorliegt, in der die nicht-gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung, die polymerisiert werden soll, vorliegt. Es ist daher äußerst überraschend, daß die in einer anderen Schicht gebildeten aktiven Keime eine Polymerisation aufgrund von Diffusionserscheinungen in einer anderen Schicht auslösen.

Unter einem photographischen latenten Bild versteht man eine bildweise Veränderung in der photographischen Silberhalogenidemulsion durch elektromagnetische Wellen oder Corpuscularstrahlen, die im allgemeinen nicht sichtbar ist, aber nach der Entwicklung zu einem sichtbaren Bild wird. In üblichen Emulsionen, die ein negatives Bild bilden, gO werden latente Bilder gebildet durch die Bildung von Entwicklungskeimen in den Silberhalogenidteilchen, die mit elektromagnetischen Wellen oder mit Corpuscularstrahlung bestrahlt worden sind. Bei einer direkten positiven Emulsion verschwinden die Entwicklungskeime, die in allen Teilchen or vorliegen bei der Bestrahlung, bei der die latenten Bilder gebildet werden (vgl. James and Huggins, Fundamentals of Photographic Theory, zweite Ausgabe, Kapitel 3 und 4, Morgan & Morgan Co., 1960).

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, erfassen nicht nur übliche photographische Silberhalogenidemulsionen, in denen Entwicklungskeime gebildet werden auf den belichteten Teilen durch da£- Einstrahlen von

elektromagnetischen Wellen oder Corpucularstrahlen (nämlich die Bildung von negativen Bildern bei der Entwicklung) sondern auch sogenannte direkte positive Emulsionen, bei denen ein größerer Teil der Silberhalogenidteilchen Ent-JQ-Wicklungskeime in den unbelichteten Teilen als in den Teilen enthält, die bildweise belichtet worden sind.

Erfindungsgemäß können insbesondere die silberhalogenidphotographischen Emulsionen verwendet werden, die ein -, p- negatives Bild bilden, wenn sie in üblicher Weise entwickelt werden. Es ist insbesondere möglich, Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid photographische Emulsionen zu verwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten photographi-

_ sehen Emulsionen können einer chemischen Sensibilisierung A U

oder einer Spektralsensibilisierung unterzogen werden, wie dies bei üblichen photographischen Emulsionen gemacht wird. Die Emulsionen können auch einer Schwefelsensibilisierung, einer Edelmetallsensibilisierung oder einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden (vgl. P. Glafkides, Chimie Photographique, zweite Auflage, Seiten 247-301, Photocinema, Paul Montel, Paris, 1957 und The Theory of the Photographic Process, vierte Auflage, Kapitel 5, Macmillan Co., 1977).

Für die Spektralsensibilisierung v/erden vorzugsweise Spektralsensibilisierungsfarbstoffe verwendet, wie dies aus üblichen photographischen Prozessen bekannt ist, z.B. Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe (Shinichi

Kikuchi, et al., Shashin Binran, Vol. 2, Seiten 15-24, 35

Maruzen Co., 1959). Die erfindungsgemäßen Emulsionen können übliche Stabilisatoren enthalten.

_ Q

Direkte positive photographische Silberhalogenidemulsionen, die für die Erfindung verwendet werden können, können hergestellt werden unter Verwendung der Solarisation, des Herscheleffekts, Claydeneffekts oder des Sabattiereffekts. Diese Effekte sind beschrieben z.B. in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, zweite Auflage, Kapitel 6 und 7, Macmillan Co., 1954. Um direkte Positivbilder in einer Silberhalogenidemulsions-. schicht unter Verwendung der Solarisation herzustellen, wird eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt, die sich leicht solarisieren läßt und dann wird die gesamte Oberfläche dieser Schicht vorab gleichmäßig mit Licht belichtet oder mit einem chemischen Mittel behandelt, so daß es für die Entwicklung geeignet IQ ist ohne bildweise Belichtung. Beispiele für die Herstellung solcher Emulsionen sind beschrieben in den GB-PS'en 443 245 und 462 730.

Der Herscheleffekt wird durchgeführt durch Belichten von Silberhalogenid mit Strahlen einer langen Wellenlänge, wobei das Silberhalogenid entwickelbar wird durch Belichten der gesamten Fläche oder durch Einwirkung eines chemischen Mittels. In diesem Fall werden Silberhalogenidemulsionen_; enthaltend eine große Menge an Silberchlorid. vorzugsweise verwendet. Desweiteren werden vorzugsweise Desensibilisierungsfarbstoffe, z.B. Pinakriptolgelb oder Phenosafranin,mitverwendet um den Herscheleffekt zu unterstützen. Verfahren für die Herstellung von direkten Positivemulsionen unter Verwendung des Herscheleffekts _g0 sind z.B. beschrieben in der GB-PS 667 206 und US-PS 2 857 273.

Um Positivbilder direkt herzustellen unter Verwendung des Claydeneffekts ist es notwendig, die gesamte Oberfläche mit einer vergleichsweisen geringen Belichtung zu belichten, und zwar nach der Durchführung der bildweisen Belichtung für eine kurze Zeit mit einer hohen Lichtstärke, wobei die Teile, die nicht einer bildweisen Belichtung mit einer

33G-Ö-81-7

hohen Lichtstarke unterworfen worden sind, entwickelbar werden.

Zur Ausbildung des Sabattiereffekts kommt es dann,wenn Silberhalogenidemulsionen nach der bildweisen Belichtung einer Gesamtbelichtung unterzogen werden oder mit Chemikalien behandelt werden durch Eintauchen in eine Entwicklerlösung, wobei die Teile, die nicht bildweise belichtet worden sind, entwickelbar werden. Der Claydeneffekt und der Sabattiereffekt können leicht und praktisch durchgeführt werden unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen, die die Tendenz aufweisen zur Bildung von Ent- . Wicklungskeimen im inneren Teil der Silberhalogenidteilchen und nicht auf der Oberfläche der Teilchen bei der Vorbelichtung.

Verfahren zur Bildung solcher Emulsionen, die besonders leicht innere Entwicklungskeime bilden, sind beschrieben in den US-PS'en 2 592 250 und 2 497 876 und GB-PS 1 011 062 und DE-PS 1 207 791.

Positive Bilder können auch gebildet werden mit Emulsionen mit Schichtaufbau (vgl. US-PS'en 3 761 276 und 3 206 313).

Erfindungsgemäß kann Gelatine als Binder in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Es ist möglich, z.B. die folgenden Kolloide einzusetzen: Gelatinederivate, Pfropfpolymere aus Gelatine _n und anderen Polymeren, Albumin oder Casein, Saccharosederivate, z.B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate und verschiedene synthetische hydrophile Polymerverbindungen, wie Homopolymere

_o oder Copolymere des Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-35

partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, mehrwertige Säuren, Polymethacrylsäure (z.B. gebildet durch Veresterung von Polyacrylsäure odor PolymcLhacryLyüure mit Glycidylacry-

-ιοί lat oder Glycidylmethacrylat), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.

Es kann auch kalkbohandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine verwendet werden oder hydrolysierte Produkte von Gelatine und die enzymatischen Zersetzungsprodukte von Gelatine.

Geeignete Gelatinederivate erfassen auch die Umsetzungsprodukte von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, z.B. Säurehalogenid, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimide, Polyalkylenoxide oder Epoxyverbindungen (US-PS'en 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, GB-PS'en 861 414, 1 033 189 und 1 005 785 und JA-PS 26845/67.

Geeignete Gelatine-Pfropfpolymere erfassen z.B. solche, die hergestellt worden sind durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren auf Vinylmonomere, wie Acryl-

2Q säure, Methacrylsäure, Derivate dieser Säuren, wie Ester oder Amide davon, Acrylonitril oder Styrol auf Gelatine. Es werden insbesondere solche Pfropfpolymere verwendet, die hergestellt worden sind durch Aufpfropfen eines Polymers, das zu einem gewissen Ausmaß verträglich

„c ist mit Gelatine, wie ein Polymer der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat auf Gelatine (vgl. US-PS'en 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884). Typische synthetische hydrophile Polymerverbindungen sind solche, die beschrieben sind in der DE-OS 2 312 708, US-PS'en 3 620 751 und 3 879 205 und JA-PS 7561/68.

Die Menge des Silberhalogenids, das auf den Träger aufge-

2 2

schichtet wird, beträgt 0,01 g/m bis 5 g/m , insbesondere 0,05 g/m² bis 1 g/m .

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können anorganische oder organische Härter enthalten und wei-

terhin verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung der statischen Aufladung und zur Verbesserung der Schmierfähigkeit und der Emulgierung oder zur Verhinderung der Adhäsion.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können mit einer Schutzschicht oder einer Lichthofschutzschicht ähnlich wie die üblichen lichtempfindlichen Silber-XO halogenidmaterialien ausgerüstet sein.

Die nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die·in der polymerisierbaren Schicht gemäß der Erfindung verwendet werden können, besitzen wenigstens

]_5 eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die eine Additionspolymerisation eingehen kann und wobei diese Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind. Es können auch die Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden, z.B. Acrylamid, Acrylonitril, N-Hydroxymethylacrylainid, Meth-

2Q acrylamid, N-t-Butylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Kalium-

„5 vinylbenzolsulfonat und Vinylcarbazol. Erfindungsgemäß werden insbesondere solche Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Solche Verbindungen können verwendet werden zusammen mit den oben angegebenen Verbindungen, die eine _n ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Die Verbindungen die mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen besitzen, können allein oder in Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die folgenden Beispiele; N,N'-Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykol-

dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylen-35

glykoldimethacrylat, Divinylether, Divinylbenzol, Bisphenol-A-dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, bisoxyethyleniertes Bisphenol-A-

-12-dlacrylat und Dipcritaerythrit-hexaacrylat.

Gemäß der Erfindung können wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Es ist weiterhin möglich, die Polymerisation durch Zugabe wasserlöslicher ethylenisch ungesättiger Verbindungen in einer Emulsion oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel durchzuführen. Die Emulgierung kann nach üblichen Methoden und in üblichen Rührgeräten in Gegenwart von IQ Tensiden und/oder polymeren Verbindungen durchgeführt werden.

In die Polymerisationsschicht können Farbstoffe hinzugegeben werden, z.B. Pigmente, wie Metalloxide, z.B. Titan-

!§ oxid, Zinkoxid oder Eisenoxid, Ruß, Phthalocyaninpigmente oder Azopigmente und Farbstoffe, wie Xanthenfarbstoffe, wie Rhodanin, Triphenylmethanfarbstoffe, wie Kristallviolett, Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe

2Q oder Naphthochinonfarbstoffe. Die Farbstoffe oder Pigmente können auf übliche WeXSe₁, z.B. durch Lösen, Emulgieren oder Dispergieren,eingearbeitet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Binder für die polymeri-„p. sierbare Schicht kann eine natürliche Polymerverbindung oder eine synthetische Polymerverbindung sein, die in Wasser oder einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist oder wenigstens anquillt. Beispiele für solche natürlichen polymeren Verbindungen sind Gelatineverbindungen, wie

Gelatine, Gelatinederivate oder Gelatine-Pfropfpolymere, 30

Polysaccharidverbindungen, wie Stärke oder Dextran, Cellulosederivate und Schellack. Diese Binder werden auch für übliche Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Beispiele für synthetische polymere Verbindungen sind 35

Homo- und Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure, freie Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere, z.B. Polymere der Maleinsäure, Itaconsäure oder Vinylbenzolsäure,

Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere, wie Natriumstyrolsulfonat-Copolymerisat, Polymere enthaltend Carbonsäureanhydridgruppen, wie Itaconsäureanhydrid-Copolymerisat, Novolakharze, z.B. Phenolformaldehydharz oder Kresolformaldehydharz, Hydroxygruppen enthaltende Polymere, wie Polyhydroxystyrol, Polyvinylalkohol oder Vinylalkoholcopolymere, Amidgruppen enthaltende Polymere, wie Polyacrylamid oder Acrylamid-Copolymerisat, Sulfonamidgruppen enthaltende Polymere, wie Styrolsulfonamidcopolymerisat, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Copolymerisat, copolymer isiertes Nylon, alkohollösliches Nylon, wie methoxymethyliertes Nylon und Polyalkylenglykol. Diese Verbindungen können auch in Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Zu der Polymerisationsschicht können auch Weichmacher hinzugefügt werden, z.B. Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat oder Diallylphthalat; Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykol, Methylphthalylethylglykol, Butylphthalylbutylglykol oder Triethylen glykoldicaprylat; Phosphorsäureester, wie Trikresylphos-

2g phat oder Triphenylphosphat; aliphatische zweibasische Säureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat oder Diisooctylazelat; Triethylcitrat, Glyceroltriacetylester und Butyllaurylat.

_on Es können verschiedene Tenside zu der polymerisierbaren Schicht hinzugegeben werden_;um die Beschichtungseigenschaft zu verbessern.

Vorzugsweise werden die nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen in der 1- bis 1000-fachen, ins-35

besondere 5- bis 100-fachcn Molmonye den Silberhalogenids verwendet oder in anderen Worten ausgedrückt, der 0,2-bis 10-fachen, insbesondere 0,3- bis 3-fachen Menge des

Gewichts des Binders der polyinerisierbaren Schicht.

Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien/enthaltend eine polymerisierbare Schicht mit nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und andere Schichten werden gebildet durch Aufbringen der Schichten auf flexible Trägermaterialien, die üblicherweise für die Herstellung von photographiüchen lichtempfind-

^g liehen Materialien verwendet werden, z.B. Kunststoffilme, Papier oder Textilien oder durch Aufbringen auf feste Trägermaterialien, wie Glaskeramik oder Metall. Geeignete flexible Trägermaterialien sind Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen polymeren Substanzen,

τ r- z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat,und beschichtete oder laminierte Papiere, hergestellt durch Anwendung oder Laminieren einer Barytschicht oder eines ^a-Olefinpolymers (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Buten-Copolymerisat). Die

Trägermaterialien können angefärbt sein mit Pigmenten oder Farbstoffen. Sie können auch geschwärzt sein zum Abschirmen des Lichts. Die Oberfläche dieser Trägermaterialien kann mit einer Unterschicht behandelt sein,

um die Adhäsion zu der polymerisierbaren Schicht zu ver-2b

bessern. Die Oberfläche der Trägermaterialien kann einer Coronaentladung,einer UV-Strahlenbehandlung oder einer Flammbehandlung unterzogen werden bevor oder nachdem die Unterschicht aufgebracht worden ist.

Metalle mit einer hydrophilen Oberfläche können als Trägermaterialien verwendet werden, ::.B. Aluminium und Aluminiumlegierungen, Zink, Eisenund Kupfer. Diese Metalle können laminiert werden oder aufgebracht werden durch Vakuumeinwirkung auf Papier oder Kunststoffilme, um einen Mehr-35

schichtenträger zu bilden, oder sie können als solche als Trägermaterialien verwendet werden. Diese Trägermaterialien werden einer Oberflächenbehandlung oder einer Behandlung

mit einer hydrophilen Schicht unterzogen,um eine hydrophile Oberfläche zu bilden, falls dies notwendig ist.

Die elektromagnetischen Wellen oder die Corpuscularstrahlung, die geeignet ist für die Herstellung der photographischen Bilder gemäß der Erfindung, erfassen alle elektromagnetischen Wellen und alle Corpuscularstrahlen, die üblicherweise photographische Emulsionen sensibilisieren. So können z.B. sichtbares Licht, UV-Licht, Infrarotlicht von weniger als 1,3 um, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und Corpuscularstrahlen, z.B. Elektronenstrahlen und «—Strahlen _} verwendet werden. Es können übliche Lichtquellen eingesetzt werden, z.B. eine Wolframlampe, Fluoreszenzlampe, Quecksilberdampflampe, Xenonbogenlampe, Kohlebogenlampe, Xenonblitzlampe, Ilalogenlampe, Licht aussendende Dioden, Kathodenstrahlröhren, Entladungsröhren, wie Glimmentladungsröhren und Laserstrahlen, z.B. Argonlaser. Die Belichtungszeit liegt bei etwa 1/1000 s bis 50 s; es können aber auch kürzere Belichtungszeiten als 1/1000 s verwendet werden, z.B. im Bereich von 1/10 bis 1/10 s mit einer Xenonblitzlampe oder einer Kathodenstrahlröhre oder Laserstrahlen, oder es können auch Belichtungen von mehr als 50 s verwendet werden. Falls notwendig, kann die Spektralzusammensetzung des Lichts für die Belichtung eingestellt werden durch einen Farbfilter.

Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen silberhalogenidsensibilisierten polymerisierbaren lichtempfindlichen Materialien können Polymerisationsinitiatoren verwendet

OQ werden. Der Polymerisationsinitiator kann in einem Beschichtungsfilm des lichtempfindlichen Materials.oder in der Entwicklerlösung enthalten sein. Vorzugsweise ist der Initiator, wenn er enthalten ist, in der Entwicklerlösung enthalten. Die Entwicklung kann durchgeführt werden durch

„ρ- Eintauchen des lichtempfindlichen Materials in die Entwicklerlösung oder durch Erwärmen des lichtempfindlichen Materials.

Der Polymerisationsinitiator kann alleine oder als Gemisch von mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z.B. in den folgenden Patenten beschrieben und erfassen auch Resorcin und Derivate davon, Naphthol und Derivate davon, Pyrazolonverbindungen, Hydrazoverbindungen, Brenzkatechin und Derivate davon, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und Alkylphenole:JA-PS 6581/71 und US-PS'en 3 697 275, 3 782 944, 3 756 818, 3 767 400, 3 782 943, 3 697 273, 3 687 667, 3 874 947, 3 756 820, 3 707 379, 3 790 378 und 3 746 542.

Weiterhin können Phenolverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden
15

(D

worin R₁ für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht, R und R' jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkyl-

.25 gruppe oder ein Halogenatom stehen und R_ und R' jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe oder ein Halogenatom stehen. Weiterhin können die folgenden Phenolverbindungen gemäß den allgemeinen Formeln verwendet werden

OH

12 R

12

SR

11 (Π)

OH

12 R

AR

11

12 (ΠΙ)

OH OH

12

Vjr (IV)

^Rll\

12

OH

(V)

(VI)-,

-18-

In den obigen Formeln steht Λ für ein Sauerstoffatom oder ein S-Atom, R... für eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R₁₂ ^{und R}'i2 3^ewe:i-l^s für Wasserstoff/ eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Thioalkylgruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe oder ein Halogenatom, R. _ für eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, X für -CHp-,

und η für eine ganze

COOH

	ι	S- oder	CH ι
-CH- ,	CH₃		*·— C -■**
ι			r
CH₃	(CH ■

Zahl von 1 bis 4.

ι- Desweiteren sind einsetzbar die Phenolverbindungen der allgemeinen Formeln VII und VIII

(VII)

OH

(VIII)

worin R₀₁/ R₀₀/ R₀-, und R₀. jeweils für Wasserstoff, ein

£ \ Am* Δ ό ÄQ

Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe oder eine Cyanogruppe stehen und wenigstens einer der Reste P₀₁/ K₀₀, R_o„ und R_. ein Halogenatom bedeutet.

Bevorzugte Phenolverbindungen sind die der Formel I, II, IV und VI, insbesondere die der Formel I und II.

1 Es können auch die folgenden Phenolverbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden:

5 L·

HO-// ^XVOCH.

2.

H0

.3.

4.

H0

5.

ocH.

HÜ

^C2^H5

CH

CCH-UCOOH

HO Jt ■■ V)-OCCH₂)

HO-/⁷ \\o (CH₂) 3SO3

11.

HO-7 \\OCH.

HO

CH₃O

HO

HO-6

CH.

HO

CH₃O

-22-

ClI₃U

HO

CH₃O

ho// AVoc₄h₉-

CH₃O

SCCH₂J₃COOH

'(CH₉)-

S(CH₂J₃N

HO-// \ V-SCH.

ho// \Vsc₂h₅

HO-// \V-SCH.

CH-

HO

CH₃O

HO-C \ VSCI-L CH,

29

30.

CIL

HOCH

SCH.

H0

OCH,

HO

CH₃O

OCH

•25-

CH, OH

cm«' ⁿvoch

HO CH.

	Ci-L· ι -j	7	OCIi₃
HO-// \			Λ.ΟΗ
CH O	CH₃	ZV

OCH.

HO CH₃O

I CH

OH

CH.

OCH

HO CH₃O

OH

C C

OOH

38.

OH

αι.

OCH,

OCH.

39.

Cl

Cl OH

OH

Cl Cl

Cl

ho-// Xyoh

Cl

-27-

^0CH3 OCIU

I I

HO

OH

I I

IUC-C-CH J ι

Wenn die Phenolverbindungen in das photographische, lichtempfindliche Material eingearbeitet werden, dann werden diese Verbindungen vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis dem Ifachen, insbesondere 0,0 1 bis 0,51'achen, der molaren Menge der nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindung verwendet. Wenn die Phenolverbindungen jedoch zu der Prozeßlösung hinzugefügt werden, dann werden die Phenolverbindungen vorzugsweise in einer Menge von 1/1000 bis 5 Mole, insbesondere 1/50 bis 1 Mol, pro Liter Lösung verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, wenn Schwefelionen im System vorhanden sind, die Polymerisation der nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen beschleunigt.

Schwefelsäureionen können gebildet werden durch Zugabe von Verbindungen mit Schwefelsäureionen, z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit oder -bisulfit oder Substanzen, die, dispergiert in der wäßrigen Lösung, Schwefelsäureionen bilden, z.B. Additionsprodukte von Alkalimetall- oder Ammoniumpyrosulfit oder -bisulfit und Aldehyd, z.B. Formaldehyd oder Glyoxal. Die geeigneten Mengen an Schwer"elsäureionen variieren in Abhängigkeit von der Art und Menge der Phenolverbindungen, die verwendet werden und den nicht-gasförmigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen und dem pH-Wert des Systems. Die Schwefelsäureionenkonzentration liegt aber vorzugsweise bei 0,002MoI oder mehr und insbesondere bei 0,01 Mol oder mehr pro Liter des Reaktionssystems.

Die Funktion und der Mechanismus in der Schwefelsäure sind nicht bekannt, aber es scheint so zu sein, daß dadurch die ■ Unterbrechung der Polymerisation durch Sauerstoff verhindert wird.

Die Polymerisationsreaktion kann auch beschleunigt werden durch die Verwendung kleiner Mengen üblicher photographischer Entwicklungsmittel oder durch eine Vorbehandlung mit üblichen Entwicklermitteln.

Beispiele für übliche photographische Entwickler sind Verbindungen mit der Struktur A-(C=C) -B, worin A und B jeweils für-OH, -NH₂ oder -NHR stehen und η für eine ganze Zahl 4 oder weniger steht und wobei R eine Gruppe ist ausgewählt aus Alkylgruppen mit 4 oder weniger C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen und Alkylsulfonamidalkylgruppen oder eine Arylgruppe/ 1-Aryl-3-oxopyrazolidine und i-Aryl-3-iminopyrazolidine. Obwohl diese üblichen photographischen Entwicklermittel die Polymerisation an sich nicht bewirken, so beschleunigen sie doch die Entwicklerfunktion des Reduktionsmittels in Form der Initiierung der Polymerisation, wobei die Polymerisationsreaktion beschleunigt wird.

Diese Reaktion läuft gut unter alkalischen Bedingungen ab, wobei jedoch der bevorzugte pH-Wert abhängt von der Art und der Menge des Silberhalogenids, der Phenolverbindungen und dem Medium der polymeren Verbindungen und der Reaktionstemperatur. Die Reaktion kann durchgeführt werden bei einem pH-Wert von etwa 8 oder mehr, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9 oder mehr.

Die Reaktion kann leicht dadurch unterbrochen werden, daß man das System ansäuert, z.B. auf einen pH-Wert von 5 oder weniger, abkühlt oder durch Lösen des Silberhalogenids durch eine photographische Fixierlösung oder durch Zugabe eines Systems, enthaltend einen Polymerisationsinhibitor. Des weiteren kann die Umsetzung gestoppt werden durch Eintauchen des Materials in eine Prozeßlösung, die die polymerisierbare Schicht auflöst fc&tzlösung), um die nichtpolymerisierten Teile zu lösen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können benutzt werden als lichtempfindliche Materialien für den Lichtsatz, für Zwischenoriginale, für Farbprobeabzüge, Filme für die Plattenherstellung und für Druckplatten.

Beispiel 1

0,8g Benzylmethacrylat-methacrylsäure-Copolymerisat (80:20), 0,8 g Pentaerythrit-tetraacrylat und 0,01 g p-Methoxyphenol wurden gelöst in einem Gemisch aus 14g Methylethylketon, 14g Ethylenglycolmonomethylätheracetat und 5 g Cyclohexanon. Nach der Zugabe von 0,8 g Microiis schwarz CA (Kohlenstoff) wurde die Mischung in einen kleinen Dispergierapparat gegeben und dispergiert und auf einen mit einer Unterschicht ausgerüsteten PoIyethylenterephthalatfilm aufgebracht, um eine polymerisierbare Schicht mit einer Dicke von 2 \xm zu bilden.

Das Silberhalogenid bestand aus 75 Mol-% Silberchlorid, 24,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid. Es wurde angesetzt mit Gelatine und dann einer Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisierung in üblicher Weise unterzogen. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen betrug 0,20 μκι. Als Sensibilisierungsfarbstoff wurde Merocyaninfarbstoff mit einem Empf indlichkeitsraaximum von 550 nm und als Härter etwa 0,5 g Tolylen-2,4-diisocyanat, bezogen auf 100 g Gelatine, hinzugefügt. Weiterhin wurden ein geeigneter Stabilisator und ein geeignetes Tensid hinzugegeben. Dann wurde die so erhaltene Sensibilisierungslösung auf die oben beschriebene polymerisierbare Schicht aufgetragen, und zwar so, daß eine Beschichtungsprobe erhalten wurde, enthaltend 0,2 g Silber und 2 g Gelatine pro 1 m².

12	g	g
7	g	g
5	g
O	,1
O	,3
10	,2
1	1

-31-

Auf diese Probe wurde ein Stufenkeil mit einer Stufendifferenz von 0,15 (Δ log E) aufgebracht, und dann wurde die Probe mit weißem Wolframlicht (2.860⁰K) für 1 s mit 200 Lux belichtet. Dann wurde die Probe in die nachfolgend beschriebene Entwicklungslösung für 2 min bei 40⁰C unter rotem Sicherheitslicht eingetaucht.

p-Methoxyphenol
Natriumsulfit
Natriumcarbonat
Kaliumbromid
ß-Äcetylphenylhydrazin

pH-Wert eingestellt mit
Natriumhydroxid:

_Ί r- Wasser auffüllen auf
ο

Nach der Entwicklung wurde die Probe in die folgende Ätzlösung für 20 s eingetaucht.

2Q Ethylengylcolmonobutyläther 30 g

Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumhydroxid 6 g

Wasser auffüllen auf 1 1

Die Probe wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, um die Silberhalogenidemulsionsschicht und die polymerisierbare Schicht auf den nicht belichteten Teilen (nicht polymerisierte Teile) aufzulösen. Auf diese Weise wurde ein schwarzes Polymerbild erhalten.

Beispiel 2

Die Herstellung und die Behandlung einer Probe wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß der gelbe Farbstoff Zapon Fast

Yellow 2RE benutzt wurde anstelle von Microlis schwarz CA. Auf diese Weise wurde ein gelbes Polymerbild erhalten.

Beispiel 3

Die Herstellung und die Behandlung einer Probe wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine polymerisierbare Schicht mit einer Dicke von 3 um hergestellt wurde durch Auflösen von 10g Pentaerythrit-tetraacrylat und 1 g p-Methoxyphenol in 10 g Ethylacetat und Zugabe von 6 g Microlis schwarz CA (Kohlenstoff) in einem kleinen Dispergierapparat und Zugabe der so hergestellten Dispersion zu einer Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 1,4g einer 85 %igen vinylbenzolsulfonylierten Gelatine und 0,5 g NatriumdodecyIbenzolsulfonat in 25 g Wasser. Das Gemisch wurde in einem Hochgeschwindigkeitsemulgiergerät emulgiert, und dann wurde die so erhaltene Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Unterschicht aufgebracht. Die Probe wurde entwickelt und die Silberhalogenidemulsionsschicht und die nicht belichteten Tolle (nicht polymerisieren Teile) wurden abgelöst durch Besprühen mit heißem Wasser von 5O⁰C. Auf diese Weise wurde ein schwarzes Polymerbild erhalten.

Beispiel 4
30

Die Herstellung und die Behandlung einer Probe wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß der gelbe Farbstoff Zapon Fast Yellow 3RE anstelle von Microlis schwarm CA verwendet wurde. Auf

diese Weise wurde ein gelbes Polymerbild erhalten.

— 33—
Beispiel 5

0,8 g eines alkohollöslichen Nylons (Torray Amilan CM-8000), 0,8 g Dipentaerythrit-hexaacrylat, 0,1 g Nitrocellulose, 0,01 g p-Methoxyphenol und 0,2 g Zapon Fast Yellow 3RE wurden gelöst in einem Geraisch aus 20 g Methanol und 5 g Cyclohexanon. Die Lösung wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm, der einer Glimmentladungsbehandlung unterzogen worden war, aufgebracht, um eine polymerisierbar Schicht mit einer Dicke von 1,5 μΐη zu bilden.

Die so hergestellte polymerisierbare Schicht wurde mit der gleichen Sensibilisierungslösung, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, so daß eine Beschichtungsprobe erhalten wurde mit 0,20 g Silber und 2 g Gelatine, bezogen auf 1m².

Die so erhaltene Probe wurde belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1 angegeben, und dann wurde die Probe in die folgende Ätzlösung für 20 s eingetaucht.

NaOH 6 g

Natriumdodecylbenzolsulfonat 12 g

Ethylenglycolmonobutyläther 1 g

Wasser 900 ecm

Die Probe wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, um die Silberhalogenidemulsionsschicht und die polymerisierbare Schicht an den nicht belichteten Teilen (nicht polymerisierten Teilen) aufzulösen. Auf diese Weise wurde ein gelbes Polymerbild erhalten.

Beispiel 6

Es wurde eine Beschichtungsprobe, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2-Ethylhexyl-methacrylat-methacrylsäure-Copolymerisat (70:30)

anstelle von Benzylmethacrylat-methacrylsäure-Copolymerisat (80:20) verwendet wurde. Die Probe v/urde belichtet, entwickelt und geätzt, und danach wurde ein schwarzes Polymerbild erhalten.
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Beispiel 7

Eine sandgestrahlte 2S-Aluminiumplatte wurde in eine 2 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 40⁰C für 1 min eingetaucht, um einen Teil der Oberfläche zu korrodieren. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Platte 1 min in eine grobe Schwefelsäurelösung eingetaucht, um die reine Aluminiumoberfläche zu belichten. Danach wurde die Platte bei 30⁰C in eine 20 %ige Schwefelsäure eingetaucht und einer anodischen Oxidation unterzogen mit einer Gleichspannung von 1,5 V und einer Stromdichte von 3A/dm². Danach wurde die Platte mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 0,8 g alkohollöslichem Nylon, 0,8 g Dipentaerythrit-hexaacrylat, 0,1 g Nitrocellulose und 0,01 g p-Methoxyphenol in einem Gemisch von 20 g Methanol und 5 g Cyclohexan. Diese Lösung wurde dann auf die oben beschriebene Aluminiumplatte aufgebracht. Die Dicke des getrockneten Films betrug 2 μπι.

Die so hergestellte polymerisierbare Schicht wurde mit der gleichen Sensibilisierungslösung, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, so daß eine Beschichtungsprobe erhalten wurde, enthaltend 0,20 g Silber und 2 g Gelatine, bezogen auf 1 m².

Diese Probe wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, belichtet, entwickelt und geätzt. Die Probe wurde danach ausreichend mit Wasser gewaschen, um die Silberhalogenidemulsionsschicht und die polymerisierbare Schicht an den nicht belichteten Teilen (nicht polymerisierten Teilen) zu lösen. Auf diese Weise wurde ein Polymerbild erhalten.

Wenn man die so behandelte Probe in einen Drucker (Hamada star 500CD) einsetzt und damit Druckversuche durchführt unter Wasserdämpfung, dann können damit 5000 und mehr gute Drucke hergestellt werden.

Claims

PIEHL & "KRESglKi - :"*:. ": PATENTANWÄLTE · EUROPEaV'pÄtENt"ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Palenlbehörden Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19 F 4O5O-D 12.1.1983 Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa Japan Silberhalogenidsensibilisiertes, polymerisierbares, lichtempfindliches Material Patentansprüche

1. Silberhalogenidsensibxlisiertos, polymerisierbares, lichtempfindliches Material, enthaltend

ein Trägermaterial und darauf aufgebracht eine photographische Silberhalogenidcmulsionsschicht und

benachbart zur Emulsionsschicht eine polymerisierbare Schicht,enthaltend eine nicht - gasförmige ethylenisch ungesättigte Verbindung, die bei der Reduktion

Silberhalogenids mit einer Reduktionsverbindung eine Additionspolymerisation eingehen kann.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 5

daß die polymerisierbare Schicht außerdem einen Polymerisationsinitiator enthält.

3. Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Phenolverbindung ist.