JPS58121031A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明Ｕ重せ物によるｍｓの形成方法、特にノーロゲン
化銀写真乳剤と還元剤の作用によって写真的＃俸に対応
する部分に選択的に高分子化合一を生成させ小方法に関
する。 露光され友″ロゲン化銀の存在下で、ノ・ロゲン化銀の
還元反応と同時に付加重合し得る非気体状エチレ／性不
飽和化合−

【重合させることｔ−％黴トするハロゲン化
銀センサー型重会性感光材′ＰｒＶｃ関す；ｂ。 ハロゲン化銀写真乳剤と、エチレン性不飽和化合物とｔ
別々の層中に含有することｔ％黴とする重層構成層のハ
ロゲン化銀センサー型重付性感光材料に関する。 ハロゲン化銀センサー型重合性感光材料ｖ（ＪＤｓ下に
挙げるような特許、特公昭弘？−１０６デ７、特公昭弘
？−４ＩｔＺ４Ｆ、特公昭参Ｆ−／１７０゜特公昭ａｔ
−ｔｚｂｑ、％公昭＄７−２０７４ｃ／。 特公昭＋　７−　／　４’　４４　ｒ　％持分ＷＩｉ参
７−／４１４７、持分昭亭４−４１１１．特公昭参７−
／１１ｔ！、特公昭≠ｊ−ＪＯＪＪｔ、特公昭１０−／
Ｑ弘ｔｒそして特公昭亭ｊ−／／／４’デが出願されて
いる。 こｎらの特許では、エチレン性不飽和化合智に、処理液
中に存在下ゐかあるいは感材中にあってもハ四ゲン化銀
と同一層内に存在する場合についてのみ記載して）リハ
ロゲン化銀写真乳剤層とエチレン性不飽和化合物會含有
する重付層とを分離し九重層構成の感材に対する記載に
ない。 上記の特許めように１ハロゲン化銀写真乳剤とエチレン
性不飽和化合物とが同一層内に存在する場合にに、下記
に示すような欠点を有している。 ハロゲン化銀写真乳剤とエチレン性不飽和化合物とが同
一層ＫＴｏ４ため、重合する層の膜厚が厚くなり、また
ハロゲン化銀の現像のため、膜が充分に膨満する必要が
あシ解曹力が低い。現つされた還元銀が存在するため、
重合像の可視化のため染色をするか、色材を内填し几場
酋には、色材本来の色は得られず、脱銀の工程を必要と
する。あるいは、親水性であるハロゲン化銀を分散する
友めｖｃ紗水的な結合剤を混在させる必要があるので、
生成した重合ｇＩを印刷版として利用する場合には、イ
ンクののり中耐刷性などで劣る。 また、色材を内填した場合１ｔは、露光時、ハロゲン化
銀に対してフィルターとして働き感度を低下させる。 本発明の目的は、上記の欠点を改・良し、ハロゲン化銀
本来の感度を有し、解像力の高いハロゲン化銀センサー
ｍ感光材料を提供することである。 を六、本発明の他の目的σ、脱銀の工程なしに１用いた
色材本来の色を有する可視ｉｂ偉を形成するハロゲン化
銀センサー屋感光材料を提供することであり、さらにも
う一つの目的に、インクののりや耐刷性の優れた刷版と
なりうるハロゲン化銀竜ンサー型感光材料ｔ−提供する
ことである。 本発明者らは、感光性ハロゲン化銀写真乳剤と重合しう
る非気体状エチレン性不飽和化合物とを別々の層として
＠接させることにより、上記の欠点が改良され、ハロゲ
ン化銀写真乳剤本来の感度を有し、解像力の高いハロゲ
ン化銀感材を得られることを見い出し次。 現像処理後、未露光部を溶出し、同時に、ノ１０ゲン化
銀写真乳剤層をも除去すれば、還元銀を含まない重合像
が得られ、染色をするか、あらかじめ色材′ｆ：円填内
填おけば、色材本来の色を有する可視ＩｉｉＩｇＩが得
られる。また、重合層ｖｃケ、親水的な結合剤を用いる
必要になく刷版としてインクののシや耐刷性の優れた重
合像を得ることも可能である。 本発ｆＪ８ｕｓ写真的な潜ｇＩを有するハロゲン（ヒ銀
の存在下で、漕儂が存在下ゐ部分のみ選択的に、非気体
状エチレン性不飽和化合−の重合を引き起こすハロゲン
化銀センサー型重合性感光材料において、感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤と付加重合しうるエチレン性不飽和化合
物とを別々の層に分離し隣接させることにより達成畜れ
あ。重合層とハロゲン化銀層とはどちらが支持体側にあ
っても本発明の効果に発揮されるが、重合層を支持体１
ＩＩｖｃ配した方がよ）好ましい４ ハロゲン化銀センサー型重合性感光材料において、重合
反応に、ハロゲン化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカ
ルによシ開始されると考えられ、本発明のように、ハロ
ゲン化銀写真乳剤層で生成しＸｍ化体ラジカルが他の層
中に拡散し重合を開始することは、ラジカルの不安定性
を考えると驚くべきことである。 また、重合性感光材料においてに、重合開始剤に通常、
エチレン性不飽和化合物と同一層中に存在し、重４１−
を開始させるものであ夛、本発明のようｌｃ別の層中で
尭生し几活性種が、拡散により他層を重合層せるのに驚
くべきことである。 １真的な潜像とけ電磁波又は粒子線９作用に依ってハロ
ゲン化銀写真乳剤に生じ次、通常そのままでは目に見え
ない儂状の変化であり、現像する事に依って可視儂とな
るものである。通常の陰画を生ずる乳剤でをプ、電磁波
又に粒子線で照射されたハロゲン化銀粒子に現像核が生
ずる事に依って潜像が生じ、直接陽画乳剤でに最初全粒
子に存在していた現像核が照射に依って消失するために
１潜像が生ずる（ジェームス（Ｊ　ａｍｅ　ｓ　）　ａ
　ｎｄハギンス（Ｈｕｇｇ　ｉｎｓ　、　）　著“ファ
ンダメンタルスーオブΦホトグラフィック・セオリー（
Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｓｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｔｈｅｏｒｙ）”第二版Ｍ□ｒｇ１ｍ　＆　
Ｍｏｒｇａｍ、社、／９４０年発行、３章及び参章参照
】。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、電磁波又
に粒子線の作用に依って照射された部分に現像核を生ず
るような即ち、現像に依って陰画を生ずる様な通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤も使用できるし、画俊状の光の照射
を受けた部分よりもそれ以外の部分の方が多数のハ目ゲ
ン銀粒子に現像核が存在する様ないわゆる直接陽画乳剤
も使用できる。 本弛Ｗ＃ｉにおいて、陰−を生ずるｚ５なハロゲン化銀
写真乳剤としてσ、通常の３１１１ｇＩｌ＆５Ｍｖｃ対
して用いられるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用さ
れうる。即ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀写真乳剤が使用可能である。本発明に使用され
る写真乳剤’Ｉｃｅ、通常の写真乳剤に対して行われる
様な化学増感、光学増感を適用する事が出来る。即ち、
イヒ学増感としてに、硫黄増感、貴金属増感、還元増感
を行う事が出来る（例え［Ｐ、グラフィック・シミー・
フォトグラフィック（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　Ｃｈｉｍｉ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ　１ｑｕｅ　）第１版フォトシ
ネマｓホールーモンテルＩＩパリ（Ｐｈｏｔｃ　ｉｎｅ
ｍａ　Ｐａｕ　ＩＭｏｎｔｅｌ　　Ｐａｒｉｓ　）／デ
！７年第コ！７〜３０７頁参照）。ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・ブＣｌセｘ　（Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅ＠ｓ　）Ｋ４４版マクミラン（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社Ｊ／ｆ７７年発行の第１章参照。又、光学増感
ｖＣＯ、シアニン色素、メロシアニア色素尋通常の写真
法で用いられる光学増感色素（例えば菊地真−他科学写
真便覧を中巻、丸善発行ｔｓＰｓｔ＠、ｌ！〜コ弘頁参
焦）が有効である。又、本発明で使用する乳剤は通常の
写真法で利用される様な安定剤合金んでいても良い。 本発明に使用出来る直接陽画ハロゲン化銀乳剤乳剤に、
ンラリゼーション、バーシェル効果、クライデン効果、
サバチェ効果を利用して作成することができる。此勢の
効果の説明は例えばＣ，Ｂ。 Ｋ、ミース（Ｍｅｅｓ）Ｉｉザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）、第二版（マクミラン（ＭＡＣＭＩＬＬ
ＡＮ　）社、１ｙｚａ年発行）の第六章及び第七章に述
べられているソラリゼーションを利用して、直接陽画ハ
ロゲン化銀乳剤を作るＫｉＪノラリゼーションを起し易
いタイプのハロゲン化銀写真乳剤を作シ、―像露光なし
で充分＊＊可能となる様にあらかじめ全１１ｉＫ露光を
与えるか化学Ｓａｔ作用畜せておけば良い。此の様な乳
剤の作り方の例は、例えば英国特許＠＄＄ＪＪｌｊ号ｒ
ｓｍ書及び同第≠４λ７Ｊ０号＠ｌ１ｌＩＩＦ尋に見ら
れる。 バーシェル効果に全面露光を受けるか、化学薬品に依っ
て全内的Ｋｆｉ儂可能性を有する様になったハロゲン化
銀に長波長の党ｔｍてる事に依ってひき起こされるが、
此の場合Ｋ　Ｏ、塩化銀を多く含むハロケン化銀乳剤が
有利であシ、又バーシェル効果を助長する為にピナクリ
プトールイエロー、フェノサフラニン等の減感色素を加
わる事も行われる。バーシェル効果を利用し九直接陽画
乳剤の製造方法に例えば英ａｉ４Ｉ＋許第６６７２０４
号明細書、米国特許第一２ｔ！７２７Ｊ号明細書等に見
られる。 クライデン効果を利用して直接陽ｉ１ｉを得るＶＣＨ１
高照度で短時間の画像露光を与えた後に５比較的低層度
で全ｍＫｊ１元することが必要であって、この全面露光
の＊ＫＤじめて、高照度のＪｍ倫露光を受けなかった部
分が現像可能性を持つようＶＣなる。 サバチェ効果は１ハロゲン化銀乳剤が一一状に露光を受
けた後、現像液に浸され皮状態で全面に露光されるか、
化学薬品の作用を受けるかすることによって、−惨状の
露光を受けなかった部分に現像可能性を生じることに依
って起る。グライデン効果、サバチェ効果は、最初の１
Ｅｆｔ、に依ってハロゲン化銀粒子の粒子表面よりも、
粒子内ｓＫ現像核を生ずる傾向が強い様なハロケン化銀
乳剤を用いた場合に容易に％用的におこすことかで＠る
。 この様な内部現像核を生じ易い乳剤の製造方法に例えば
米国特許第コ！ヂココ！Ｏ号明ｍｌ、米国籍許第コ≠’
？７ｒ７６号明細書、英国特許第１０／１０６−号８Ａ
ＩＩ８１曽、　ドイツ特許第１２０７７９７号明細誓等
に記載されている。 コア・シェル乳剤を用いて陽ｍｔ作成することもできる
。コア・シェル乳剤の製造法ａ米国特許第’　ｅ　７６
　／　、２７６号明細書、米国特許第３゜コｏｔ　、３
ｉ３号明Ｉｓ書に記載されている。 また本＠明でにハロゲン化銀写真乳剤層の結合剤として
ゼラチンを用いても良いが、それ以外の總水性コロイド
も用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズａｍエステル類
等Ｏ如！セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ＋Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸（ポリアクリ
ル酸、ポリメタアクリル酸ごグリンジルアクリレート又
Ｕグリシジルメタクリレートをエステル結合させたもの
）、ポリアクリル゛ｒミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいσ共重合体の如き
多攬の合Ｍ、ＩＩ！水性高分子物質を用いることができ
る、ゼラチンとしてに石灰処理セラチンのほか、酸処理
ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解静、ゼラチ
ン酵素分解物も用いることができる。 ゼラチン−導体としては、ゼラチン誘導体とえば酸ハラ
・ｆド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルドア類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合Ｗ類等種々の化合物倉反応させて得られ４）ものが
用いられる。その具体例に米国特許コ、６／４１，９２
１号、同３，１３．２，９４４！号、同Ｊ、／Ｉ６．♂
Ｖ６号、同３゜３１コ、３１３号、英国特許ｔｂｉ、参
ｌψ号、同ノ、０３３．ノｔ９号、同／、００１，７１
−号、特公昭１１２−．２６ｇ４ｔ！号などに記載され
ている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとして６、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどｔ）＠導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル糸上ツマ−の単一（ホモンまた釘ｆ共重合
体をグラフトさせたものを用いることができる。ととに
１ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばア
クリル酸、メタアクリル敞、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ヒドロギシアルキルメタアクリレート等の
重せ体とのグラフトポリマーが好°ましい。これらｏｉ
Ｆｌｔ；ｒ米ｍ特許Ｊ　、　７６　Ｊ　ｅ　４Ｊ　ｊ　
号、Ｉ”ｌ’　ｅＩＪ／、７６７号、同一、ｆｊ＆、ｔ
ｔｌ−号などに記載がある。代表的な合成親水性高分子
物質Ｃたとえば西独特許出願（ＯＬＳ）Ｊ、Ｊ／２．７
０を号、米国特許ｊ　、６２０．７１１号、同３゜ｔ７
９．−０１号、特公昭憂ｊ−７１．ｂ１号に記載のもの
である。 本発明の感光材料σ無機ま友は有機の硬膜剤を含有すｉ
ことができまた、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、および接着防止など植々の目的で種々の公知
の界面活性剤を含んでも１本発明の感光材料通常の銀塩
感材と同様、保瞳層、ア／チハレーション層を設けるこ
とができる。 本発明の重會層に用いられるエチレン性不飽和化合物に
常温で液体又は固体の附加１合性の化合物又はそれ等の
混合管１２用する。此の様な化合物としてに１アクリル
アきド、アクリルニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、メタアクリル酸、アクリル酸、アクリル酸
カルシウム、アクリル識ナトリウム、メタアクリルアミ
ド°、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、コーアクリルアミドーコーメチルプロパ
ンスルホン酸、ビニルピロリドン、λ−ビニルピリジン
、ダービニルぜリジン、コータチル−Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、ビニール
カルバゾール等がある。 本発明に於てに二つ以上のエチレン性不飽和基を有する
（ヒ合一が特に好都合であり、前記の様なエチレン性不
飽和基−個を有すゐ化合物と併用するか、あるいに此の
様な複数側のエチレン性不飽和基を有する化合物単独で
使用する。此の様な化合物の例としでｆ−ＪＮ、Ｎｌ　
−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ
メタアクリレートｔジエチレングリコールジメタアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニル
エーテル、ジビニルベンゼンビスフェノール−Ａ−ジメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、インタエリスリトールテトクアクリレート、ビス
オキシエチレン化ビスフェノール−λ−ジアクリレート
、ジインタエリスリトールへキナアクリレート等がある
。 本発明に於てり水溶性のエチレン性不飽和化合＊１用い
ても艮く、ま友非水溶性のエチレン性不飽和化合物を乳
液としてオた適ｍな溶媒に＃！解して添加する事ＫｊＪ
）重合を行わせることも出来る。 乳化σ常法に従って界面活性剤及び／又に高分子仕付−
の存在下で適轟な攪拌装置によって行うことが出来る。 本発明において、重合層ＶＣｊＱ色材を添加してもよく
、色材としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金
属酸化物、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料などの顔料や、ロー、グミ７などのキサンチ
ン染料、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメ
タン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、アゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフト
キノン染料などの染料を使用する。染料又μ餉料σ、溶
解・乳化・分散など常法に従って添加することが出来る
。 本発１１において、重合層の結合剤り、水又にアルカリ
水溶液に可溶であるか、少なくとも膨飼しうる天然高分
子またに合成高分子を使用すめ。そのような天然高分子
の例として、Ｉ・ロゲン化銀乳剤の結合剤と同じく、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体及びゼラチングラフトポリマー
などのゼラチン類、澱粉、デキストラン等の多糖類、セ
ルロース銹導体、シェラツクなどがあシ、合成高分子と
してａ１アクリル酸又はメタクリル酸の単独又１共重合
体、マレイン酸、イタコン酸、ビニル安息香ｉ１１など
の遊離カルボキシ基含有ポリマー、スチレ／スルホン酸
ナトリウム共重合体などのスルホン陵基含有ポリマー、
無水マレイン酸、無水イタコン駿共重合体などの無水カ
ルボン酸基含有ポリマー、フェノールホルマリン樹脂及
びクレゾールホルマリン樹脂などのノホラツク樹脂、ポ
リヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール及びビニ
ルアルコール共重合体などのヒドロキシ１含有ポリマー
、ポリアクリルアンド及びアクリルアミド共重合体など
のアミド基含有ポリマー、スチレンスルホアンド共重合
体などのスルホンアきド基含有ポリマー、ポリビニルピ
ロリド°ン及びビニルピロリドン共重合体、共重會ナイ
ロン、メトキシメチル化ナイロン等ノアルコール可溶性
ナイロン、ポリアルキレンダリコールなどがある。これ
らの化合物を、２ｓ以上併用することも可能である。 重合層１’ｌ（に可履剤を添加してもよい。可塑剤とし
てクジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチル７タレート、ジオクチルフ
タレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロへキ
シル７タレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ジインデシルフタレート、ジアリール
フタレートなどの７タル鍍エステル類、ジメチルグリコ
ールフタレート、エチル７タリルエチルグリコール、メ
チルフタリルエチルグリコール、ブチルフタリルブチル
グリコール、トリエチレングリコールシカプリル酸エス
テルなどのグリコールニスデル類、トリクレジル７オス
７エート、トリフェニル７オス７エートなどの燐酸エス
テル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジイン
オクチルアゼレートなどの脂肪族二塩基酸エステル鎮、
クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル
、ラクリル酸ブチルなどがある。 重合層ＶＣニさらＴｆＣ＠布性などの目的で程々の公知
の界面活性剤を添加してもよい６ 本発＠を用いて作られる写真感光材料においてエチレン
性不飽和化合物を含む重４を層や）・ロケン化銀写真乳
剤層およびその他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
まｘｂガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものに、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ボ１）塩４ｔビニル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート等の半合成ま７ｔは合成高分子から
成るフィルム、バライタ層マ九りα−オレフィンホリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
ブテン共重合体）等１ｋ１１１布ｔたけラミネートした
紙等である。支持体に染料や顔料を用いて着色されても
よい、感光の目的で黒色にしてもＪい、これらの支持体
の表ｍＦＪ重合層勢との接着を工（する九めに下論処場
されてもよい。支持体表Ｔｋ１に下塗ＩＪ＆場の曽また
に後に、コロナ放電、紫外！Ｉ照射、火焔処ＭＩ勢を施
してもよい。 本発１ｊ（［おいて、支持体として親水性表Ｉｔを有す
る金属を用いても工く、金属としてアルミニウム（アル
ミニウム合金も含む。Ｊ１亜鉛、鉄、鋼などのような金
属が適嶋でありこれらの金属は紙もしくけプラスチック
フィルム上にラミネートまたけ蒸着されｔ複合支持体全
形成してもよ（、それ自身支持体となっていてもよい。 これらの支持体は親水性表面を５るπめに必要により表
面処理また０親水層【設けるなどの処理が施される。 本＠明に於てり写真−像を得るために使用できる電磁波
又は粒子線としてり、通常の写真乳剤が感光するあらゆ
る電磁波又は粒子線が利用可能である。即ち可視光線、
紫外線、１．３μ以下の赤外線、Ｘ線、ガンマ線及び電
子線、アルフエ線の如き粒子線が適用できる。特に通常
の方法すなわち、タングステン電灯、螢光灯、水銀螢、
キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシ
ュ灯、ハロゲンランプ、発光タイオード、陳極線管フラ
イングスポット、グローチューブなどの放電管、アルゴ
ンレーザー等のレーザー光なと公知の多極の光源ｔいず
れでも用いることができる。 露光時間は７７１０００秒から５０妙の露光時間はもち
ろん、１７１０００秒１り短い露光、たとえばキセノン
閃光灯や険極線管やレーザー光を用いた／／１０　−／
／１０　　秒の露光を用いることもできるし、ｊＯ秒エ
リ長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。 本楯明のハロゲン化銀センサー製重合性感光材料葡現ｆ
ｉ＋ハロケン化銀の還元反応お工びエチレン性不飽和化
合物の重合反応）する際には、以下に述べる１合開始剤
を使用する。１合開始剤は悪態の塗膜に含有されても、
現像液にｔＶされても良い。しかし本発明の目的連成に
は現像液にせ薯されχ方か好ましい。′ｔた現像方法は
現像液に悪態を浸漬してもまた加熱のみに工っても良い
。 重合開始剤に単独で用いられてもよく、ま７ｃコ徨以上
を併用しても良い。 本＠明においては重合開始剤としてはレゾルシンお工び
その誘導体、ナフトールお工びその誘導体、ピラゾロン
化合物、ヒドラジン化合物、カテコールおよびその誘導
体、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
、アルキルフェノール勢のト記の秀軒に記載されている
ものはいずれも用いることができる。（狩公陥φ３−ｉ
ｉｉ弘り号、７Ｍｌ！０−１０ｕｌｌ＠、１ＷＪ４ｃｊ
−３０３３１号、四μｔ−＝１７２３号、同弘７−ｉｔ
ｒｓｒｊ号、１０ｊ参４−１ｓｉｔ号、同一７−／μ６
６７号、崗弘７−／弘ｔｂｒ号、同≠７−／≠６６２号
、同４Ａ７−／２４Ｊｒ５ｊ、ＩＩＩＪ　ＩＩＬ７−　
Ｊ　０７仏１号、同一２−ｔｒｂｙ号、同一２−／！７
０号、同一ター４Ｌｒ７６り号及びＩＷＪ弘ター１０４
り７号）。 ま罠下記一般式で表わされるフェノール仕付１七用いる
こともできる。 一般式 式中、Ｒ１はアルキル基又ｒｉ筐換アルキル着を表わし
、Ｒ及びＲ／２は各々水素、アルキル基、＊＊アル中ル
基、アリール着、直侠アリール着、アラルキル基又にハ
ロゲン原子を表わし、Ｒ３及び凡′は各々水素、アルキ
ル基、直・洪アルキル蕪、アリール島、［換アリール着
、アラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はハ
ロゲン鳳子ｔ表わす。 （ＩＩ）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）ＡＲｌｌＡＲ
ｌｌ ＩＮ） （Ｖｌ　　　　　　　　　　（１ 式中、Ａは＃＊原子ま罠は硫黄原子をあられし、ｋＬ、
、ａアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基又はアラルキル基ｔ−表わし、”１２及びＲ′
１２は各々水素原子、アルキル基、直洪アルキル着、ア
ルコキシ基、チオアルキル島、アリール基、直換アリー
ル基またに〕ＳｃＩゲン鳳子を表わし、Ｒ工、はアリー
ル基、直換アリール基又ね−ラルキル基を表わし、Ｘは
、−ＣＨ，−１ｔｔ換アリールｉ又はアラルキルｊｋｔ
−＆わし、Ｒ□２及びＲ′１２は各々水素原子、アルキ
ル基、ｗＩＬ供アルキル着、アルコキシ基、チオアルキ
ル基、アリール基、置換アリール基ま７ｃｒｉハロゲン
原子を表わし、Ｒ１３は７リ一ル着、ＴＩＬＩＩ４アリ
ール基又は７ラルキルーＩｉｔ表わし、Ｘは、−（、’
Ｈ，−１Ｂ３ ＣＨ ３ 一〇−【表わし、ｎは１から４４の整数を表（ＣＨ２）
ｎ ｏｕＨ わ丁。 ０）１　　　　　　　　　　　０）ｊ Ｏ）（Ｒｘ５ （■）　　　　　　　　　　（纏） 式中、Ｒ，□、Ｒｏ、”２３、ル、４に各々水素、ハロ
ゲン原子、アルキルａ、ａｍアルキル基、アリール基、
置換アリール基、アルコキシ基、チオアル中ル基又はシ
アノ基を表わし、ｋＬ２□、Ｒ２２、Ｒ２３、”２４の
８少くと４７つは７・ロゲン原子を表わ丁。 フェノール化付物の具体例としては下記の様なものかあ
る。 Ｃ２Ｈ３Ｏ しｉ−ｉ、ｕ ＣＨ３ （ｎ〜４Ｈ，８ ＣＨ２ ｏｏＨ ｃｔ　　　　　α ｔｃｔ Ｃｔ　　　　α １ 更に本発明方法において亜硫酸イオンか系内に存在する
と、エチレン性不飽和化合物の重合が促進される。 亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモニウムの
亜１１ａｉ塩、重亜硫酸塩の如く亜＊＃イオンｔ−最初
から有している化合物として、加えられても良いし、ア
ルカリ金属又はアンモニウムのピロ亜硫酸塩、又は重亜
硫Ｈ１４とフォルムアルデヒド又はグリオキザールの如
きアルデヒドとの附加物の如く、水溶液中で分散して亜
硫酸イオンを発生する物質として加えられても良い。亜
硫酸イオンの過当な龜〃口量に、使用するフェノール化
合物、エチレン性不飽和化合物の種類および量、お１び
系のｐＨ等で変化するのが、反応系／を当シ０１ＱＯコ
モル以上、軸にｏ、ｏｉモル以上が有効である。 亜硫酸の作用機構は明らかではないが、ａＩ累に依る３
１食の阻害作用を防止して居ると考えるのか妥当であろ
うと思われる。 少量の通常の写真現像系を併用するか又は通常の写真現
像系で前浴することによって重合反応を促進することが
できる。 この様な通常の写真３Ａ像薬としては Ａ−１品品。−Ｂ、（ここでＡ、Ｂに一０Ｈ２−ＮＨ，
又は−ＮＨＫ、但し、ここでｎは参以下の整数を表わし
、Ｒ０総炭素数参以下のアルキル基、ヒドロアルキル基
、アルコキシアルキル基およびアルキルスルホンアミド
アルキル基から選ばれπ基又はアリール基を表わす。）
で示され４伽な構造ｔ−有する化合物や／−１リール−
３−オクソピラゾリジン頽、又１１／−アリールー３−
イばノビラグリジン類がめけられる。これらの通常の写
真現像系はそれ自オでは重合を起す作用かなくても重合
開始の作用のある還元剤の現像作用を促進することＫよ
って、重合反応を促進することができる。 本反応に一般にアルカリ性で良く進行するが最も適当な
９Ｈはノ・ロゲン化銀、フェノール化合物及び媒体高分
子化合物の種類、濃度及び反応温度によって異り、ｐＨ
約１以上で反応は可能であシ、２以上が籍に都合が良い
。 反応の停止は糸上酸性（例えばｐＨ″ｉｃ１以下）にす
る事、冷却、１真用定着液に依るノ・ロゲン化鍜の俗解
、又は重合糸止剤の系への添加に依って容易に行われる
が、重合１會溶解しうる処理液（エツチング液）に浸漬
し、未重合部を溶出するととに依っても停止することが
できる。 本発明の感光材料は写植感材、纂−原図用感材、カラー
プルーフ用劇料、製版用フィルム、刷版などに使用する
ことができる。 実施町ｌ ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（ｔｏ
：コｏ）ｏ、ｔｔ、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートｏ、Ｉｔ＞↓びｐ−メトキシフェノールＱ、０１
ｆｔ−メチルエチルケトン１４４？、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテ−）／ＩＰおよびシクロヘ
キサノン！ｔＫ溶解し、ミクロリスブラックＧＡ（カー
ボン）０゜ｉｔ會添加し罠のち、小脂分散機で分散し、
下塗りポリエチレンテレフタレートフィルム上Ｋｍ＆し
、膜厚−μの重合層を侍た。 ７５モル％の塩化銀、λ弘、！モル％の臭化銀およびＯ
０ｊモル％の沃化銀からなるノ・ロゲン化銀ｔゼラチン
七用いて一整し、通常の方法で硫黄増感、金増感し罠。 ノ・ロゲン化銀粒子の平均粒径はＯ，コＯμｍ″′Ｃめ
った。増感色素としてｊｊＯｍμに感光極大′ｔ−有す
るメロシアニン色素を加え、硬膜剤としてゼラチン／　
００ｆ／″轟り約ｏ、ｒｆの２、ｌ−ジインシアン酸ト
リレンを加え、更に通轟な安建剤、界面活性剤を加え７
ｊ感光液ｗ　／　ＷＬ２当りＱ、コ２の銀と−１のゼラ
チンを含む憬に、上記の重合層の上に量刑して、塗膜試
料ｔｏ製し７ｔ。 この試料上段差０．１！（△Ｉ　ｏｇＥ　）の階段ウェ
ッジに密層せしめ、λＯＱルックスの白色タングステン
光（λｒ４０Ｋ）で１秒間露光してから、赤色の安全光
の下で下記の現像液に、参〇〇〇で２分間浸漬した。 ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　ｌコＶ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７を炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　！Ｖ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　ｏ、ｔｙβ−アセチルフェニルヒトジン　
　　０．３１水酸化ナトリウムでｐＨ１−１０，λ に調整し、水を加えて　　　　　　　　　ｌｔ現像憬、
下記のエツチング液に２０秒間浸漬した。 エチレングリコールモノジチル エーテル　　　　　　　　　　　　　ＪＯｆドテシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ　　ＩＱ？亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　コを水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　６ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　″充分に水洗し、ハロゲン化銀乳剤層
および未露光部（未重合部）の重合層１溶出し、黒色の
重合体１ｊＩｉＪ像を得た。 実施例２ ミクロリスブラックＣＡの代りに、黄色染料ザポンファ
ストイエローＪ　ＲＥｔ−用いた以外は、実施例１と同
様に試料の調製および処理【行ない、黄色の重合体画像
を傅に。 実施例３ ペンタエリスリトールテトラアクリレートｌＱｔお工び
ｐ−メトキシフェノール／ｒｔ−１１４エチル１０？に
溶解し、ミクロリスブラックＣＡ（カーｄン）Ａｆｋ添
加し小星分散慎で分散し罠のち、ｔｚ％−ビニルベンゼ
ンゼルホニル化ゼラチンｌ。 参ｖおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
！ｆｔ−水λ！２に溶解したものに添加し、高速乳化機
で乳化分散し、下塗りポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に塗布し％Ｊ％Ｉ厚ｊμのム合層ｔ−＃罠以外に
、実施例１と同様に試料の調整および処理を行ない、黒
色の重合体１１！Ｉｌ像を侍に。 実施例４ ミクロリスブラックＯＡの代ルに、黄色染料ザポンファ
ストイエローＪＲＢｉ用い罠以外は、実施例３と同様に
試料の調整および処理を行ない、黄色の重合体画像を得
た。 実施例５ アルコール可溶性ナイロン（東しアｉランＣＭ−１ｏｏ
ｏ）ｏ、ｒ’ｔ、ジインタエリスリトールへキサアクリ
レ−）　０　、　ｒ　ｔ　、ニトロセルロースｏ、ｉｙ
、ｐ−メトキシフェノールｏ、ｏｔｙ、ザポンファース
トイエローＪＲ，ＫＯ０−ｆｔ−メタノールコＯｆ１シ
クロヘキサノンｊｆＫ溶％し、グロー放ｘ処ｓｔ施され
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、膜
厚１．ｊμの重合層を４７ｔ０ 上記の重合性色剃層上に実施例１と同じ感光液ｋｐｍ　
　当り０．λａｔの銀とλｔのゼラチンを含むように塗
布し、塗膜試料に−ｆｆＩ製し罠。 この試料を実施例１と同様に無光し、現像し罠恢、下記
のエツチング液に２０秒間浸漬し罠。 ＮａＯＨ４１ｆ ドテシルベンゼンスルホン酬ソータ　　ｌコｔエチレン
グリコールモノフチルエーテル　ｌｔＨ２０Ｙ　Ｏ（７
ＣＣ 充分に水洗し、ハロゲン化銀乳剤層と未灸光部（未重合
部）の重合層１溶出し、黄色の重合体一体を得た。 実施例６ ペンジルメタクリレートーメタクリル醗共菖合体（１０
：２０）の代りに、コーエチルヘキシルメタクリレート
メタクリル酸共１合体（７０：ＪＯ）ｔ−用い罠以外は
実施例１とｌｒｌ、１様に翅脹試料を調製し、無光、現
像、エツチングｔして、黒色１合体画・＠′に得た。 実施例７ へ開１１８弘ｔ−３３り１１号の方法に工ｐ機械的に砂
目立てされた一８羽アルミニウムｔｒｎｃｘｏ０＜：に
僚友れ罠λ％の水酸化ナトリウム水ｆ＠液に１分間浸漬
し表面の一部盆腐蝕し罠。水洗恢、硫酸−クロム酸浴液
に約１分ｌ！ｌ浸漬して純アルミ・ニウムの表面ｔ’無
呈し罠。３０ＱＣに保たれ７を−〇％硫醗に浸１ｆｆｔ
Ｌ、直流電圧／　、　ｊＶ％　１ｊｔｆｌ密ＭＪＡ／ｄ
　ｎｔ　２の条件下でλ分間陽＆酸化処、ｍｋ行つ九後
、水洗、乾燥し１ζ。 次に、アルコール可溶性ナイロン（東しアミラン　ＣＮ
１−１０００　）　０　、’　Ｉ　ｆ、ジペンタエリス
ＩＪ　ト−Ａ、ヘキサアクリレ−）　０　、　ｒ　ｆ、
ニトロセルロース０．ｔｆｓｐ−メトキシフェノールＱ
。 ０／ｆｆメタノール−〇ｔｓ　シクロヘキサンｚｙに俗
解し、上記のアルミニウム板に撞布した。 乾燥膜厚はλμで６つ７ｃ。 上記の重合層上に実施例１と同じ感光液１ｌ−７ｒｒ１
２当りＯ，コＯｆ＃）銀とλＶのゼラチンを含むように
塗布し、塗膜試料上作製した。 この試料を実施例１と同様に無光し現像しエツチングし
罠。光分に水洗しハロゲン化銀乳剤層と未露光Ｓ（未１
ｆｔ部）の、Ｉｔ曾層を浴出し、重合体ＩＩｋｌＩＩ會
得た。 この処珈揖賦科を八７７”ｚ７−ｐ１！７ρこυ印刷機
に鉄層しｔｔＲ緩し水を用いて印綻ル罠ところ、５ｏｏ
ｏ枚以上の良好な印刷物′ｆｔ得た。 昭和５７年λ月ｌＯ日 特許庁長官　　島　１）春　樹　　展勢１、事件の表示
　　　　昭和！７年特願第　　３６よ５号２、発明の名
称　　ハロゲン化銀センサー星重合性感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 任　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地九　補正の
対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５　補正の内容 明細書を次のＡり補正する。 ζ ３）参〇自ｌり行目の「処理を行ない、」を「現像を行
ない、ＩＯ”ｃの温水スプレーで７１０ゲン化銀乳剤層
及び未露光部（未重合部）ｔ−溶出し、」と補正する。 ４）４Ｃ／負／ｊ行目の「重合性色材層」を「重合層」
と補正する。 手続補正書 昭和１７年３月７７Ｅ］ 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示　　　　昭和ｊ７年特願第３６１１　　
号３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁１１２６番３０号富士写真フィルム株式会
社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 ｇＡａｉ＊を次の過シ補正する。 １）ｌｐ頁３行目の「アクリル酸カルシウム、」の徽に
「アクリル酸アルミニウム」と挿入する。 ２）／ｊ頁！行目の「アクリレート」の後に［あるいは
ウレタン基を含有する不飽和単量体例えばジー（λＩ−
メタクリロキシエチル）−コ。 弘−トリレンジウレタン、ジー（λ′−アクリロキシエ
チル）トリメチレンジウレタンのようなジオールモノ（
メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物
」を挿入する。 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！７年　特願第　３１１！
　号２、　＄１明の名称　　ハロゲン化銀センサー蓋重
合性感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社表　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書を次の通ヤ補正する。 １）ＰＪ［／／行目の「ピナクリプトールイエロー」を
「ピナクリプトールイエロー」と補正する。 ２）　タ頁／Ｊ行目の「加わる」を「加える」と補正す
る。 ３）ａｏｌｉ行目の「アルフェＩＩＪ　ｔ　ｒアルファ
線」と補正する。 ４）コ０頁！行目の「水銀螢」を「水銀灯」と補正する
。 ５〕　３１頁−行目の ６）弘０頁ｌり行目の「調整および現像」をｒｉｉｉｅ
＊、露光および１１８」と挿入す机’Ｉ）ｕＯ頁／Ｉ行
目の「ビニルベンゼンゼルホニル化Ｊ　ｔ　ｒビニルベ
ンゼンスルホニル化Ｊと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｊｌｃ光性ハロゲン化銀写真乳剤層、該ノ１０ゲン化銀
   ｔＲ元性化合物で還元する際に付加重合しうる非気体状
   エチレン性不飽和化合−を少なくとも一つ含有する重付
   層およびそれらｔｍ持する支持体とからなるハロゲン化
   銀七ンブー型重合性Ｉｓ元材料。