DE2710417A1

DE2710417A1 - Photopolymerisierbare massen und verfahren zur erzeugung von positiven oder negativen bildern

Info

Publication number: DE2710417A1
Application number: DE19772710417
Authority: DE
Inventors: Jose Francisco Pazos
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1977-09-29
Also published as: CA1103084A; JPS52111985A; DE2710417B2; FR2344869A1; JPS589936B2; NL183583B; DE2710417C3; NL7702887A; NL183583C; FR2344869B1; GB1547548A

Description

DEICHMANNHAUS AM HAUPFU'MINHOF

Photopolymerisierbare Massen und Verfahren zur Erzeugung von positiven oder negativen Bildern.

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen und Verfahren zur Herstellung von polymeren Positiv- und Negativbildern aus diesen Massen.

Bei den bekannten Systemen zur Erzeugung von Polymerbildem werden polymere Negativbilder hergestellt, d.h. die photopolymerisierbare Schicht wird durch eine Arbeitsvorlaqe belichtet, wobei ein polymeres Negativbild entsteht. Unter "polymeren) Negativbild" ist ein Polymerbild zu verstehen, das den transparenten Teilen der Transparentvorlage entspricht.

Kürzlich wurden Systeme entwickelt, die die Herstellung von polymeren Positivbildern ermöglichen. Ein solches System wird in der BE-PS 818 371 beschrieben. Bei diesem System wird

a) ein Trägermaterial mit einer photopolymerisierbaren Masse beschichtet, die

1) eine nicht-gasförmige äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindung

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Telefon: (02 31) 23 45 41 - 4 - Tete»: 888 2307 dopa d - Telegramm_: Dompatent Köln

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2) 0,001 bis 1,0 Gew.-Teil eines organischen, strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden Systems pro Gew.-Teil der polymerisierbaren Verbindung und

3) 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die photopolymerisierbare Masse) eines Nitrosodimeren enthält,

b) die photopolymerisierbare Schicht durch eine Transparentvorlage mit Strahlung belichtet, die wenigstens zum Teil eine Wellenlänge von weniger als 3400 A hat, wodurch das Nitrosodimere zu einem die Polymerisation hemmenden Nitrosomonomeren in den von der Strahlung getroffenen Bereichen dissoziiert wird, und

c) ein größerer Teil der photopolymerisierbaren Schicht mit Strahlung belichtet, die im wesentlichen auf Wellenlängen von mehr als 3400 A begrenzt ist, wodurch in den Bereichen, die von der zweiten Strahlung, aber nicht von der ersten Strahlung bildmäßig belichtet worden sind, ein polymeres Positivbild entsteht.

Dieses System ermöglicht zwar die Herstellung ausgezeichneter polymerer Positivbilder, jedoch weist es den Nach- -teil eines begrenzten Zeitfaktors auf. Die zweite Belichtung muß bald nach der ersten Belichtung vorgenommen werden, da das während der ersten Belichtung gebildete Nitrosomonomere sich zum inaktiven Nitrosodimeren zurückbilden kann. Erwünscht wäre ferner ein System, das nicht von einer Belichtung mit einer solchen kurzwelligen Strahlung abhängig ist.

Ein weiteres System zur Herstellung von polymeren Positivbildern wird in der US-PS 3 556 794 beschrieben. Bei diesem System wird ein photopolymerisierbares Material, das

1) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres,

2) ein Photopolymerisationsinitiatorsystem aus einem photooxydierenden Farbstoff und einem Reduktionsmittel

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für den Farbstoff und

3) ein ionisierbares desensibilisierendes Mittel enthält, das eine Nitrobenzylkomponente in Kombination mit einer Carboxylatgruppe enthält,

bildmäßig mit Strahlung im Wellenlängenbereich von 2000 bis 4000 A belichtet, wodurch die Polymerisation durch Desensibilisierung des Initiatorsystems inhibiert wird, und das photopolymerisierbare Material mit Strahlung im Wellenlängenbereich von 3800 bis 7200 8 belichtet, wodurch in dem nicht bildmäßig belichteten Bereich ein Polymerbijd entsteht. Dieses System hat den Nachteil, daß die desensibilisierende Wirkung des Desensibilisierungsmittels nur vorübergehend ist. In der genannten US-Patentschrift wird festgestellt, daß die Desensibilisierung "bis zu etwa 15 oder mehr Minuten andauert". Im Beispiel 1 folgt die zweite Belichtung 30 Sekunden nach der bildmäßigen Belichtung.

Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Masse, die die folgenden Bestandteile enthält:

a) Eine normalerweise nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzung additionspolyt: merisierbar ist,

b) etwa 0,004 bis 0,7 Gew.-Teile (pro Gew.-Teil der Komponente (a)) einer nitroaromatischen Verbindung der Formel

worin

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R , R , R und R , die gleich oder verschieden sind, für H, OH, Halogen, NO₂, CN, Alkylreste mit 1 bis C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Arylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, Benzylreste, halogensubstituierte Phenylreste, Polyether mit 2 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 Sauerstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 18 C-Atomen in jedem Alkylrest, Thioalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest oder Thioarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest

12 3 stehen oder beliebige zwei der Reste R , R , R und

4
R gemeinsam den Rest eines zweiten Benzolringes, der mit dem Benzolring verschmolzen ist, bilden mit der

1 2 Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste R , R ,

3 4
R und R eine OH-Gruppe oder NO^-Gruppe ist,

R für H, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Halogenatom, einen Phenylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest steht,

R für H, OH, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest steht mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R und R Wasserstoff ist, oder

R und R gemeinsam für =0, »CH-, -0-CH₂-, =NC_gH₅, =NC₆H₄N(alkyl)₂ mit 1 bis 18 C-Atomen in jedem Alkylrest, -0-CpH₄-O- oder

25 =N(Hydrocarbylen)N=CH

worin die Hydrocarbylengruppe 1 bis 18 C-Atome enthält, oder

__C««C — NH — C*C-

\P J,⁸ R⁹ R¹⁰

8 9
stehen, worin R und R , die gleich oder verschieden sind, für H oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen

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und R und R , die gleich oder verschieden sind, für

-CN, -COR¹¹, worin R¹¹ ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen

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ist, oder für -COOR stehen, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, ein Alkenylrest mit 2 bis 5 C-Atomen oder ein Alkinylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ist, oder

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worin R und R gemeinsam oder R und R gemeinsam einen sechsgliedrigen carbocyclischen Ring, der eine Ketogruppe enthält, vervollständigen, und

c) etwa 0,001 bis 10 Gew.-Teile (pro Gew.-Teil der Komponente (a)) eines organischen, strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden, durch aktinische Strahlung aktivierbaren Systems, das die nitroaromatische Verbindung nicht wesentlich zu einem Inhibitor der frei-

15 radikalischen Polymerisation umlagert.

Polymere Positivbilder werden auf einem Schichtträger nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) auf den Schichtträger eine Schicht der vorstehend beschriebenen photopolymerisierbaren Masse aufbringt,

b) einen Teil der photopolymerisierbaren Schicht durch eine Transparentvorlage mit Strahlung belichtet, die zu wenigstens etwa 20% eine Wellenlänge von etwa 200 bis 380 nm hat, und hierdurch die nitroaromatische Verbindung wenigstens teilweise zu der die Polymerisation inhibierenden nitrosoaromatischen Verbindung umlagert, und

c) die Schicht einer zweiten Belichtung unterwirft, bei der ein größerer T_eil der Schicht einschließlich des während der bildmäßigen Belichtung belichteten Teils mit Strahlung belichtet wird, die im wesentlichen auf Wellenlängen von mehr als etwa 380 nm begrenzt ist, wodurch in den Bereichen, die während der zweiten

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Belichtung, aber nicht während der bildmäßigen Belichtung belichtet wurden, ein polymeres Positivbild entsteht.

Das in der Stufe (c) hergestellte Bild wird durch Entfernung des nicht polymerisierten Teils der photopolymerisierbaren Schicht in den Bereichen, die bildmäßig belichtet wurden, oder durch Differentialadhäsion eines Pigmenttoners am nicht polymerisierten Teil der photopolymerisierbaren Schicht in den bildmäßig belichteten Bereichen entwickelt.

Polymere Negativbilder werden auf einem Schichtträger nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine Schicht der vorstehend beschriebenen photopolymerisierbaren Masse auf den Schichtträger aufbringt und

b) einen Teil der photopolymerisierbaren Schicht durch eine Transparentvorlage mit Strahlung belichtet, die im wesentlichen auf Wellenlängen von mehr als etwa 380 nm begrenzt ist, und hierdurch ein polymeres Negativbild in den durch die Strahlung belichteten

20 Bereichen erzeugt.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der photopolymerisierbaren Schichtmasse ist die Komponente (a) ein ungesättigter Ester eines Polyols und einer a-Methylencarbonsäure aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe; etwaige Alkylreste in der Komponente (b) enthalten 1 bis 6 C-Atome, und die Komponente (c) enthält wenigstens eine Komponente mit einer aktiven Strahlungsabsorptionsbande mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von mehr als 380 bis 800 nm, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 nm,

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wobei als Komponente(c) Phenanthrenchinone und/oder 2,4,5-Triarylimidazoldimere verwendet werden. Die Komponente (b) ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,04 bis 0,15 Gew.-Teile pro Gew.-Teil der Komponente (a) und die Komponente (c) in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew,-T_eile pro Gew.-Teil der Komponente (a) vorhanden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von polymeren Positivbildern haben wenigstens etwa 30% der Strahlung bei der bildmäßigen Belichtung eine Wellenlänge von etwa 200 bis 380 nm, und die Strahlung bei der zweiten Belichtung hat Wellenlängen, die im wesentlichen auf mehr als etwa 380 bis 800 nm, vorzugsweise im wesentlichen auf etwa 400 bis 600 nm begrenzt ist.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß gewisse nitroaromatische Verbindungen, in denen die Nitrogruppe in o-Stellung zu einem Wasserstoff tragenden α-Kohlenstoffsubstituenten steht, die freiradikalische Polymerisation in gewissen photopolymerisierbaren Systemen nicht wesentlich verzögern oder inhibieren, sondern durch Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von etwa 200 bis 380 nm photochemisch zu riitrosoaromatischen Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation umgelagert werden. Diese nitrosoaromatischen Verbindungen bleiben durch Strahlung von größerer Wellenlänge relativ unbeeinflußt. Andererseits absorbieren gewisse strahlungsempfindliche, freie Radikale bildende Initiatoren Strahlung von größerer Wellenlänge, insbesondere in Gegenwart zugesetzer Sensibilisatoren, wobei genügend Radikale für die Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren in Abwesenheit einer wesentlichen Konzentration inhibierender nitrosoaromatischer Spezies gebildet werden.

Die durch Bestrahlung der hier beschriebenen nitroaromatischen Verbindungen mit kurzwelliger Strahlung gebil-

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deten Nitrosoverbindungen stören den normalen, durch freie Radikale initiierten Polymerisationsprozess. Wenn also der Bereich kürzerer Wellenlängen des Spektrums in Gegenwart einer nitrosoaromatischen Verbindung verwendet wird, ist eine ungenügende Zahl von initiierenden und sich fortpflanzenden freien Radikalen verfügbar, und die Polymerisation findet nicht statt. Wenn eine photopolymerisierbare Masse gemäß der Erfindung mit Strahlung einer Wellenlänge von mehr als etwa 380 nm belichtet wird, bleibt die nitroaromatische Verbindung relativ unbeeinflußt, und das Photoinitiatorsystem bewirkt die Bildung von initiierenden Radikalen. Diese Radikale vermögen die Kettenfortpflanzung in der üblichen Weise zu bewirken, so daß die Polyme-

15 risation stattfindet.

Als polymerisierbare Verbindungen, die als Komponente (a) der photopolymerisierbaren Schichtmassen gemäß der Erfindung verwendet werden können, eignen sich die normalerweise nicht-gasförmigen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in den US-PSen 3 060 023 und 2 927 022 und in der BE-PS 769 694 beschrieben werden. Unter "normalerweise nicht-gasförmigen" Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die unter normalen Bedingungen keine Gase sind. Vorzugsweise werden hierzu Monomere verwendet, die einen Siedepunkt von mehr als 90°C bei Normaldruck haben und wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthalten, jedoch 2 bis 5 endständige äthylenische Gruppen enthalten können. Besonders bevorzugt werden Monomere, die 2 oder mehr

30 endständige äthylenische Gruppen enthalten.

Als Beispiele geeigneter polymerisierbarer Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester von Polyolen mit ct-Methylencarbonsäuren, z.B. Athylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glyceryltriacrylat, Mannitpolyacry-

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lat, Sorbitpolyacrylate, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,1»l-Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, l^-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrit-di-, -tri- und -tetramethacrylat, Dipentaerythritpolyacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylate, 1 , 3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 200 bis 4000, ungesättigte Amide, insbesondere solche der a-Methylencarbonsäuren, insbesondere solche von α,αί-Diaminen und der durch Sauerstoff unterbrochenen i»;-Diamine, z.B. Methylen-bisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bis- methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Bisiy methacrylamidopropoxy)-äthan und ß-Methacrylamidoäthylmethacrylat, Vinylester, z.B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfonat,

Styrol und seine Derivate und ungesättigte Aldehyde,

z.B. Hexadienal, und Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.

Auf Grund der guten physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Massen bilden die folgenden polymerisierbaren Verbindungen eine bevorzugte Gruppe:

N-Phenyl-N-methyIacrylamid N-Vinylphthalimid Diacetonacrylamid

N-Vinylsuccinimid 30 p-Xylylendiacrylat

l,4-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol

Pentaerythrittriacrylat

4-Acryloxybenzophenon

4-Methacryloxybenzophenon 35 N-(2-AcryloxySthyl)succinimid

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1,1,l-Trimethylolpropantriacrylat Pentaerythrittetraacrylat T_riäthylenglykoldiaerylat Triäthylenglykoldimethacrylat 5 1,1,l-Trimethylolpropantrimethacrylat 4-Acryloxydiphenylmethan N-(2-Acryloxypropyl)succinimid 2,4-Diacryloxybenzophenon 4-(a,a-Dimethylbenzyl)phenylaerylat 10 3-Acryloxybenzophenon 2-Acryloxybenzophenon 2-Acryloxy-4-octyloxybenzophenon Gemische der vorstehenden Verbindungen.

Ester von oc-Methylencarbonsäuren aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe werden als polymerisierbar Verbindungen besonders bevorzugt.

Vieje der vorstehend genannten polymerisierbaren Verbindungen unterliegen der thermischen Polymerisation, besonders wenn sie lange Zeit oder bei erhöhten Temperatüren gelagert werden. Wenn diese Verbindungen aus dem Handel bezogen werden, enthalten sie üblicherweise eine geringe, aber wirksame Menge eines Inhibitors der thermischen Polymerisation. Diese Inhibitoren können, wie dies auch bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen der Fall war, in den Monomeren belassen werden, wenn die photopolymerisierbaren Schichtmassen gemäß der Erfindung hergestellt werden. Die erhaltenen Massen haben gewöhnlich eine ausreichende thermische Stabilität. Wenn mit ungewöhnlicher Wärmeeinwirkung zu rechnen ist oder Monomere, die wenig oder keinen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten, verwendet werden, können Massen mit ausreichender Lagerbeständigkeit erhalten werden, wenn, bezogen auf das Monomere, bis zu 5 Gew.-% eines Inhibitors der thermisehen Polymerisation, z.B. Hydrochinon, Methylhydro-

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chinon und p-Methoxyphenol, zugesetzt werden.

Die photopolymerisierbaren Schichtmassen enthalten ferner eine nitroaromatische Verbindung der oben genannten Formel. In dieser Formel sind die bevorzugten Alkylreste niedere Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen. In den Bis-Verbindungen bedeutet der Ausdruck "Hydrocarbylen" einen beliebigen zweiwertigen Rest,der ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und 1 bis 18 C-Atome enthält. Als Beispiele typischer Reste seien genannt:

o-, m- und p-Phenylen, Vinylen, 2-Butinylen, 1,3-Butadienylen, Hexamethylen, Octamethylen, Octadecamethylen, Naphthylen (1,2, 2,3, 1,4 und l,5)und

Es wurde gefunden, daß die Natur der Substituenten R und R in den nitroaromatischen Verbindungen sehr wichtig ist. Die unsubstituierten Verbindungen, in denen R und R Wasserstoff sind, werden nicht zum Photoinhibitor umgebildet, so daß sie unbrauchbar sind. Ferner deaktivieren einige R - und R -Substituenten die CH-Komponente für die Umlagerung. Beispiele hierfür sind Substituenten, von denen normalerweise angenommen wird, daß sie positive Ladungen destabilisieren, z.B.

Nitro, Cyan, Carboxy und 2-Pyridyl. Beispielsweise wurde gefunden, daß

und

CH₂CO₂H

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nicht im Sinne der Erfindung wirksam sind.

Als Beispiele geeigneter nitroaromatischer Verbindungen seien genannt:

o-Nitrobenzylalkohol o-Nitrobenzaldehyd α-Phenyl-o-nitrobenzylalkohol o-(Diphenylmethyl)nitrobenzol ot-Phenylimirio-o-n it ro toluol α,α-Diäthoxy-o-nitrotoluol α,α-Äthylendioxy-o-nitrotoluol 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd 4-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd 3 ,4-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd 3,4-Dimethoxy-2-nitrobenzylalkohol 4-Cyan-2-nitrobenzaldehyd S-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd 4-Hydroxy-3-methoxy-2-nitrobenzaldehyd l-Nitro-2-naphtaldehyd 2,3,4,5-Tetramethy1-6-hi trobenzylalkohol 3,4,5-Trichlor-2-nitrobenzaldehyd 3,5-Dibrom-4,6-dichlor-2-nitrobenzaldehyd 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzylalkohol 4,5-Dimethoxy~2-nitrobenzaldehyd 2,4-Dinitrobenzaldehyd 5-Tolyl-2-nitrobenzaldehyd 5-Benzyl-2-nitrobenzaldehyd 5-(m-Chlorphenyl)-2-nitrobenzaldehyd 4-(2-Methoxyäthoxy)-2-nitrobenzaldehyd 4-Äthoxyäthyl-2-nitrobenzaldehyd 3-Diäthylamino-2-nitrobenzaldehyd 4-Butylthio-2-nitrobenzaldehyd 4-Phenylthio-2-nitrobenzaldehyd 2-Nitrostyrol

4,5-Dimethoxy-2-nitrostyrol a-(p-Dimethylaminophenyl)imino-2-nitrotoluol 4,5-Dimethoxy-2-nitro-a-phenyliminotoluol

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2-Nitrostyroloxyd

2-Nitrocumol

4,S-Dimethoxy-^-nitrobenzylchlorid

α,α-Χthy1endioxy-2-nitrotoluol N,N'-Bis(4,5-dimethoxy-2-nitrophenylmethylen)-l,6-

hexandiamin

N,N^l-Bis(2,4-dinitrophenylmethylen)-2,5-dimethyl-2,5-

hexandiamin

N,N^l-Bis(4,5-dimethoxy-2-nitrophenylmethylen)-m-phenylendiamin,

N,N»-Bis(4,5-dimethoxy-2-ni tropheny1methylen)-p-pheny-

lendiamin

N,N·-Bis(4,5-dimethoxy-2-ni tropheny!methylen)-α,α'-bi-

p-toluidin N,N·-Bis(4,5-dimethoxy-2-nitrophenylmethylen)-4,4·-

stilbendiamin

Dimethylester von 2,6-Dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-l,4-

dihydroxypyridin-3,5-dicarbonsäure

DiMthylester von 2,6-Dimethyl-4-(2^l-nitrophenyl)-l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

DiMthylester von 2,6-Dimethyl-4-(2»-nitro-4·,5'-di-

methoxyphenyl)-l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

Di-n-propylester von 2,6-Dimethyl-4-(2*-nitrophenyl)-

l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure Diisopropylester von 2,6-Dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-

l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

Diisopropylester von 2,6-Dimethyl-4-(2^l-nitrophenyl)-

l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

Di(ß-äthoxyäthyl)ester von 2,6-Dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

Diallylester von 2,6-Dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-l,4-

dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

Dipropargylester von 2,6-Dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-

l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure

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-4h

3-Methyl-5-äthylester von 2,6-Dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-l,4-dihydropyrldin-3,5-dicarbonsäure 3-Isopropyl-S-methylester von 2,6-dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-l,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäure Äthylester von 4-(2^l-nitrophenyl)-2,6-dimethyl-3-acetol,4-dihydropyridin-5-carbonsäure 2,6-Dimethyl-4-(2'-nitrophenyl)-3,5-diaceto-l,4-dihydro-

pyridin

2,6-Dlmethy1-4-(2·-nitrophenyl)-3,5-dicyano-l,4-dihydropyridin

Xthylester von 2-Methyl-4-(2^f-nitrophenyl)-l,4,5,6,7,8-

hexahydro-S-oxochinolin-S-carbonsäure

Methylester von 2-Methyl-4-(2«-nitrophenyl)-l,4,5,6,7,8-

hexahydro-S-oxochinolin-S-carbonsäure Isopropylester von 2-Methyl-4-(2'-nitrophenyl)-l,4,5,5,

Gje-hexahydro-S-oxochinolin-S-carbonsäure

1,2,3,4,5,6,7,8,9,lO-Decahydro-9-(2·-ni trophenyl)-1,8-

dioxoacridin

1,2,3,4,5,6,7,8,9,lO-Decahydro-3,3,6,6-tetramethy1-9-(2^lnitrophenyl)-l,8-dioxoacridin

Die nitroaromatischen Verbindungen werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa O,OO4 bis 0,7 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der polymerisierbaren Verbindung verwendet. Die bevorzugte Menge hängt in jedem gegebenen Fall von der jeweils verwendeten Kombination von Monomeren« und freie Radikale bildendem System ab. Im allgemeinen beträgt die bevorzugte Menge der nitroaromatischen Verbindung etwa 0,04 bis O,15 Gew.-Teile pro Gew.-Teil der photopolymerisierbaren Verbindung.

Die dritte Komponente, die die photopolymerisierbare Schichtmasse enthalten muß, ist ein organisches, strahlungeempfindliches, freie Radikale bildendes System, das die Polymerisation des Monomeren auslöst und die Polymerisation anschließend nicht beendet. Der

Ausdruck "organisch·¹ wird hier und in den Ansprüchen

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gebraucht, um Verbindungen zu bezeichnen, die Kohlenstoff und ein oder mehrere der Atome Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen, aber kein Metall enthalten.

Das radikalbildende System absorbiert aktinische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 200 bis 800 nm, die die nitroaromatische Verbindung nicht wesentlich zu einem Inhibitor der freiradikalischen Polymerisation umbildet. Unter "aktinischer Strahlung" ist eine Strahlung zu verstehen, die aktiv ist und die freien Radikale bildet, die zur Auslösung der Polymerisation des monomeren Materials notwendig sind. Das freie Radikale bildende System kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine die freien Radikale bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlasst worden ist. Vorzugsweise enthält das freie Radikale bildende System wenigstens eine Komponente, die ein Strahlungsabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von mehr als etwa 380 bis 800 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis 600 nm hat.

Eine große Zahl von freie Radikale bildenden Verbindungen kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise aromatische Ketone, z.B. Benzophenon, Michlersches Keton (4,4'-Bis-(dimethylamino)benzophenon), 4,4^I-Bis(diäthylamino)-benzophenon, 4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4·-diäthylaminobenzophenon, 4-Methoxy-4·- dimethylaminobenzophenon, Phenanthrenchinon, 2,7-Di-tbutylphenanthrenchinon und andere aromatische Ketone, Benzoinäther, z.B. Benzoinmethylather, Benzoinäthyl-Sther und Benzoinphenyläther, Methylbenzoin, Xthyl-

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benzoin und andere Benzoine, 2,4,5-Triarylimidazoldimere, z.B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazoldimere, das 2,2·-Bis(2-chlorphenyl)-4,4·,5,5·- tetrakis(3-methoxyphenyl)biimidazol, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, das 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, das 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, das 2,4-Di(p-Methoxyphenyl)-5-phenylimidazoldimere, das 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere und das 2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimere, die in der US-PS 3 479 185 und in den GB-PSen 997 396 und 1 047 beschrieben sind.

Die Imidazoldimeren können mit Wasserstoffdonatoren, z.B. 2-Mercaptobenzoxazol oder 2-Mercaptobenzothiazol, mit oder ohne Sensibilisatoren wie Michlerechem Keton und 2,5-Bis(4'-diäthylamino-2'-methy1benzyliden)cyclopentanon und mit verschiedenen Farbstoffen verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der US-PS 2 760 863 genannt. Redoxsysteme, insbesondere solche, die Farbstoffe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele hierfür sind Kombinationen wie Bengalrosa/2-Dibutylaminoäthanol, 2-o-Chlorpheny1-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazoldimeres/2-Mercaptobenzoxazol und 2-o-Chlorphenyl-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazoldimeres/2-Mercaptobenzothiazol zu nennen.

Eine bevorzugte Gruppe von radikalbildenden Systemen, die sich durch guten Wirkungsgrad auszeichnen, bilden die Phenanthrenchinone und 2,4,5-Triarylimidazoldimeren mit oder ohne Wasserstoffdonatoren wie 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzothiazol, insbesondere in Gegenwart von Sensibilisatoren. Die Konzentration des radikalbildenden Systems beträgt etwa 0,001 bis 10,0 Gew.-Teile pro Gew.-Teil der polymerisierbaren Verbindung, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile.

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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten photopolymerisierbaren Massen können gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann die Schichtmasse zum Monomer/Bindemittel-Typ gehören, der zusätz-Hch ein thermoplastisches makromolekulares organisches Polymerisat als Bindemittel enthält. Die Schichtmasse kann auch zu dem im wesentlichen trockenen, vorwiegend kristallinen Typ gehören, der in der BE-PS 769 694 beschrieben wird. Dieser Typ enthält eine feste, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbar Verbindung, ein organisches strahlungsempfindliches, freie Radikale bildendes System und eine nicht-polymere, normalerweise flüssige oder feste organische Substanz, die die Polymerisation nicht hemmt, neben einer geeigneten nitro-

15 aromatischen Verbindung.

Geeignete thermoplastische, makromolekulare, organische polymere Bindemittel für das System aus Monomerem und Bindemittel werden in der US-PS 3 661 588 beschrieben. Hierzu gehören Polymertypen wie a) Copolyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Hexahydroterephthalsäure, b) Nylon oder Polyamide, c) Vinylidenchloridcopolymerisate, d)Athylen/ Vinylacetat-Copolymerisate, e) CeIluloseäther, f) Polyäthylen, g) Synthesekautschuk, h) Celluloseester,

i) Polyvinylester einschließlich Polyvinylacetat/acrylat und Polyvinylacetat/Methacrylat-Copolymerisate, j) PoIyacrylat- und Poly- aL-Alkyl-Acrylat-Ester,ζ.B.Poiymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, k) hochmolekulare Athylenoxydpolymerisate (Polyäthylenglykole) mit mittleren Molekulargewichten von 4000 bis 4000 000,

1) Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, m) Polyvinylacetal, n>Polyformaldehyde,o) Polyurethane p) Polycarbonate und q) Polystyrole.

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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das polymere Bindemittel so gewählt, daß die unbelichtete photopolymerisierbare Schicht in überwiegend wässrigen Lösungen, z.B. verdünnten wässrigen alkalischen Lösungen, löslich ist, aber nach Belichtung mit aktinischer Strahlung darin verhältnismäßig unlöslich wird. Polymerisate, die diese Voraussetzungen erfüllen,sind im allgemeinen carboxylierte Polymerisate, z.B. Viny!additionspolymere, die freie Carbonsäuregruppen enthalten. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Bindemitteln bilden die Polyacrylatester und Poly- d. -Alkylacrylatester, insbesondere Polymethylmethacrylat.

Bei Verwendung eines aus Monomeren! und Bindemittel bestehenden Systems ist das polymere Bindemittel in einer Menge von etwa lO bis 80 Gew.-ΐ, vorzugsweise etwa 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, vorhanden. Polymerisierbare Verbindungen, die nur eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, sind für die Verwendung in einem aus dem Monomeren und dem Bindemittel bestehenden System im allgemeinen ungeeignet.

Bei Verwendung des in der BE-PS 769 694 beschriebenen, im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen Systems kann das System gemäß einem Merkmal der Erfindung neben der polymerisierbaren Verbindung etwa 0,01 bis 0,25 Gew.-Teile (pro Gew.-Teil der polymerisierbaren Verbindung) einer nicht-polymeren, normalerweise flüssigen organischen Verbindung enthalten, die die Polymerisation des polymerisierbaren Materials nicht hemmt und nicht eine solche Menge der einfallenden Strahlung absorbiert, daß die Auslösung der Polymerisation durch das radikalbildende System verhindert wird. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das System etwa 0,01 bis 250 Gew.-Teile (pro Gew.-Teil der polymerisierbaren Verbindung) eines nicht polymer!-

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sierbaren, kristallinen organischen Feststoffs enthalten, der die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung nicht hemmt und außerdem die einfallende Strahlung nicht in einem solchen Maße absorbiert, daß die Auslöung der Polymerisation durch das radikalbildende System verhindert wird.

Als Beispiele geeigneter organischer Verbindungen, die zugesetzt werden können, seien genannt: Octadecanol, Triethanolamin, Stearinsäure, Cyclododecan, 1,10-Decandiol, Dimethylaminobenzonitril, Acetonoxim, Desoxybenzoin, Naphthalin, N,N¹-Dimethylhexamethylendiamin, p-Diäthoxybenzol, 1,2-Diphenyläthan, Biphenyl, Dotriacontan, Tetramethylharnstoff, Tributylamin, 2-Dimethylaminoäthanol, Pentamethylbenzol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Diphenoxyäthan, Octacosan, Trichloroxylen und Cyclododecanol. Eine bevorzugte Gruppe von festen Verbindungen bilden Bibenzyl, Biphenyl, 1,2-Diphenoxyäthan, p-Diäthoxybenzol, Octacosan, 1-Octadecanol und Cyclododecanol.

Die hier beschriebenen photopolymerisierbaren Massen können auf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden. Unter "Trägermaterialien" sind alle natürlichen und synthetischen Träger zu verstehen, die vorzugsweise zu flexiblen oder starren Folien oder Platten verarbeitet werden können. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Metallbleche oder -folien, Platten oder Folien aus synthetischen organischen Harzen, ZeIIstoffpapier und Faserplatten sowie Laminate von zwei oder mehreren dieser Materialien.

Als spezielle Trägermaterialien sind mit Tonerde abgestrahltes Aluminium, mit Tonerde abgestrahlte Polyesterfolien, z.B. Polyäthylenterephthalatfolien, mit Polyvinylalkohol kaschiertes Papier, mit vernetzten Polyestern kaschiertes Papier, Nylon, Glas und schweres

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Papier, z.B. lithographisches Papier, zu nennen.

Das jeweils verwendete Trägermaterial hängt im allgemeinen vom vorgesehenen Verwendungszweck ab. Beispielsweise eignen sich die Massen und das Verfahren gemäß der Erfindung besonders gut für die Herstellung von gedruckten Schaltungen unter Verwendung einer Platte, die aus einem Kupferüberzug und einer Faserplatte besteht. Wenn die photopolymerisierbaren Massen auf Metallflächen geschichtet werden, können sie zur Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckplatten verwendet werden. Beispielsweise kann eine solche Druckform aus einem gekörnten Aluminiumblech in Kombination mit einer darauf aufgebrachten photopolymerisierbaren Schicht hergestellt werden. Nach der Entwicklung des Bildes wird die Platte zunächst mit Wasser bedeckt und dann mit einer Walze überrollt, die nur das Photopolymerbild mit der Druckfarbe benetzt. Die eingefärbte Platte kann dann in üblicher Weise für den lithographischen Druck verwendet werden. Das Trägermaterial ist vorzugsweise für Sauerstoff undurchlässig.

Die aufgetragenen photopolymerisierbaren Massen können auch als Photoresists für die Herstellung von geätzten oder plattierten Schaltungen oder bei Verfahren des chemischen Oberflächenabtrages verwendet werden. Sie eignen sich ferner für die Herstellung von Farbbildern aus Farbauszugsnegativen, die für die Farbkorrektur geeignet sind. Die mit diesen Materialien hergestellten Bilder eignen sich auch für die Fertigung von Kopien durch thermische Übertragung auf einen Schichtträger.

Spezielle Verwendungen sind für den Fachmann offensichtlich. Zahlreiche Anwendungen für Positivbilder auf Trägermaterialien werden in den US-PSen 2 760 863, 3 060 023 und 3 060 026 beschrieben.

Verfahren zur Beschichtung der Träger werden in den im vorstehenden Absatz genannten Patentschriften be-

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schrieben. Verfahren zum Auftrag der Massen vom im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen Typ gehören zu fünf allgemeinen Gruppen: 1) Die Komponenten der Schichtmassen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen zusammengeschmolzen, um eine homogene Schmelze zu bilden, die auf den Schichtträger aufgebracht wird. 2) Die Komponente der Schichtmasse werden gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst, in dem die Komponenten vorzugsweise vollständig löslich sind. Die erhaltene Lösung wird auf einen Schichtträger gegossen od*»r gestrichen. 3) Die Komponenten der Schichtmasse werden in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, und die gebildete Lösung wird dann als feiner Nebel gegen den Schichtträger gesprüht. 4) Die Komponenten der Schichtmasse werden zusammengeschmolzen, und die Schmelze wird als feiner Nebel auf den Schichtträger gesprüht. 5) Die Komponenten der Schichtmasse gemäß der Erfindung werden in einem Behälter gemischt, der beheizt werden kann und eine Innenseite enthält, die gekühlt wird, und deren Abstand verändert werden kann. Hierdurch werden die Komponenten auf der gekühlten Oberfläche sublimiert. Weitere Einzelheiten über diese Verfahren finden sich in der bereits genannten belgischen Patentschrift. Zu den bevorzugten Beschichtungsverfahren gehört der vor— stehend unter (2) genannte Auftrag aus Lösungen.

Eines der besonderen Merkmale der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie zur Herstellung von polymeren Positivbildern oder Negativbildern verwendet werden können. Polymere Positivbilder werden mit zweimaliger Belichtung hergestellt, während polymere Negativbilder mit einmaliger Belichtung hergestellt werden.

Die photopolymerisierbaren Gemische gemäß der Erfindung werden mit Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 8OO nm belichtet. Als Strahlungsquellen eignen sich

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außer Sonnenlicht Kohlelichtbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit Leuchtstoffen, die UV-Strahlung emittieren, Argon- und Xenonglühlampen, Eiektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Andere Fluoreszenzlichtquellen, z.B. die Spuren auf dem Schirm von Kathodenstrahlröhren, können ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind ferner Elektronenbeschleuniger und Elektronenstrahlquellen, deren Strahlung durch eine geeignete Maske zur Einwirkung gebracht wird.

Bei Verwendung von Quellen von künstlicher Strahlung kann der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Strahlungsquelle in Abhängigkeit von der Strahlungsempfindlichkeit der Schicht und von der Art des photopolymerisierbaren Monomeren verändert werden. Üblicherweise beträgt bei Quecksilberdampflampen der Abstand zur photopolymerisierbaren Schicht 3,2 bis 50,8 cm. Geeignet sind im allgemeinen Llcht-

2 ströme von 10 bis 10 000 uW/ctn .

Während der ersten Belichtung bei der Herstellung von polymeren Positivbildern wird mit Strahlung einer Wellenlänge von etwa 200 bis 380 nm gearbeitet, jedoch ist es nicht notwendig, die Wellenlänge auf diesen Bereich zu begrenzen. Die Strahlung kann Wellenlängen über den gesamten Bereich von etwa 200 bis 800 nm haben. Um eine wirksame Inhibitormenge bei der ersten Belichtung zu bilden, muß die Strahlung zu wenigstens etwa 20%, vorzugsweise zu wenigstens etwa 30% eine Wellenlänge zwischen etwa 200 und 380 nm haben.

Die während der zweiten Belichtung verwendete Strahlung sollte im wesentlichen auf Wellenlängen von mehr als etwa 380 nm begrenzt sein. Unter "im wesentlichen begrenzt" ist zu verstehen, daß die Strahlung gefiltert wird, um mehr als etwa 95% der Strahlung mit Wellenlängen von etwa 380 nm und weniger auszuschalten, oder

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dass in anderer Weise eine Begrenzung auf Strahlung mit Wellenlängen von mehr als etwa 380 nm vorgenommen wird. Vorzugsweise weist die Strahlung bei der zweiten Belichtung Wellenlängen auf, die im wesentlichen auf mehr als etwa 380 bis 800 nm, insbesondere auf etwa 400 bis 600 nm begrenzt sind.

Zwar kann die Bildaufzeichnung auf den photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung mit Strahlung mit Wellenlängen bis hinab zu etwa 380 nm bei der zweiten Belichtung erfolgen, jedoch ergeben sich im allgemeinen kürzere Belichtungszeiten, wenn Wellenlängen bis etwa 420 nm herausgefiltert werden, da viele der nitroaromatischen Verbindungen Strahlung so weit in den sichtbaren Bereich hinein absorbieren. Während der zweiten Belichtung trifft die Strahlung auf einen größeren Teil der Schicht, im allgemeinen auf die gesamte Schicht auf. Dies hat zur Folge, daß freie Radikale gebildet werden und die Polymerisation in den von der Strahlung während der zweiten Belichtung, aber nicht während der ersten Be-

20 lichtung getroffenen Bereichen stattfindet.

Die Belichtungszeit für die photopolymerisierbaren Massen kann von Bruchteilen einer Sekunde aufwärts variieren. Die Belichtungszeiten ändern sich teilweise in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der polymerisierbaren Verbindung und des Initiators und von der Art der Strahlung. Die Belichtung kann innerhalb eines weiten Bereichs von Temperaturen beispielsweise von etwa -80°C bis etwa +150⁰C bei ausgewählten photopolymerisierbaren Massen vorgenommen werden. Bevorzugt werden Belichtungstemperaturen im Bereich von etwa -30° bis +35⁰C. Die Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur ist natürlich wirtschaftlich vorteilhaft.

Die bildmäßige Belichtung beispielsweise bei der Herstellung von Druckformen erfolgt zweckmäßig durch

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Belichten einer Schicht der photoaktiven Masse durch ein Reproduktionstransparent, d.h. ein bildtragendes Transparent, das nur aus Bereichen, die für die angewandte Strahlung im wesentlichen undurchlässig sind, und Bereichen, die für die angewandte Strahlung im wesentlichen durchlässig sind, besteht, wobei die undurchlässigen Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte haben, z.B. durch ein sog. Strichoder Rasternegativ oder -positiv. Reproduktionstransparente können aus beliebigen geeigneten Werkstoffen einschließlich CeIluloseacetatfolien und Polyäthylenterephthalatfolien bestehen. Ein Beispiel ist die Herstellung einer positiv arbeitenden lithographischen Druckform unter Verwendung des neuen Systems gemäß der Erfindung. Bei einem positiv arbeitenden Bildaufzeich— nungssystem wird schließlich ein Polymerisat unter den undurchsichtigen Bereichen der Transparentvorlage, d.h. unter den Bereichen, die nicht von der durch das Transparent fallenden Strahlung getroffen werden, gebildet. Die Belichtung einer Platte, die mit der die nitroaromatische Verbindung enthaltenden photoaktiven Masse beschichtet ist, mit dem vollen Spektrum einer Quecksilberdampflampe durch ein Negativ auf einer Celluloseacetat- oder Polyäthylenterephthalatfolie hat die Umbildung der nitroaromatischen Verbindung zu einer nitrosoaromatischen Verbindung in den von der Strahlung getroffenen Bereichen zur Folge. Die von der Strahlung während der ersten Belichtung getroffenen Bereiche werden zu bildfreien Bereichen, da in diesen Bereichen keine Polymerisation ausgelöst wird.

Die Entfernung des Reproduktionstransparents nach der zweiten Belichtung der Platte mit Strahlung, die im wesentlichen auf Wellenlängen von mehr als etwa 380 nm begrenzt ist, verursacht Polymerisation in den Bereichen, die während der ersten Belichtung nicht von der

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Strahlung getroffen wurden. Die Strahlung dieser Wellenlänge wird von der nitroaromatischen Verbindung nicht absorbiert, um sie zu einer Nitrosoverbindung umzubilden. Die in dieser Weise belichteten Teile der Schicht werden zu polymeren Bildbereichen. Durch Entwicklung der doppelt belichteten Platte wird eine positiv arbeitende Druckform erhalten, die für die Lithographie geeignet ist.

Die belichtete lichtempfindliche Schicht kann entwickelt werden, indem die nicht polymerisierte äthylenisch ungesättigte Verbindung aus der Schicht entfernt wird, wobei eine polymere Nachbildung der Vorlage zurückbleibt. Dies kann erreicht werden, indem die Schicht unter Bedingungen erhitzt wird, unter denen die flüchtigen Komponenten teilweise oder ganz verdampft werden, wodurch das Photopolymere zurückbleibt. Die gewählten Bedingungen der thermischen Entwicklung hängen von der Art des Schichtträgers, der Flüchtigkeit der zu entfernenden Komponenten und der thermischen Stabilität der Komponenten ab. Die Entwicklung kann auch durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel, thermische Übertragung, Übertragung durch Druck, unterschiedliche Haftung der belichteten Bereiche im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen usw. erreicht werden. Vorzugsweise werden Polymerbilder durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel entwickelt. Es ist auch möglich, die Bilder ohne Herauslösen durch die unterschiedliche Haftung eines Pigmenttoners an den klebrigen nicht polymerisierten Bereichen zu entwickeln.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß die gleichen Massen, die für die vorstehend beschriebenen j positiv arbeitenden Systeme mit zweifacher Belichtung verwendet werden, auch zur Herstellung von polymeren Negativbildern mit einmaliger Belichtung verwendet werden können. Für diese

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Anwendung wird eine Schicht einer der vorstehend beschriebenen photopolymerisierbaren, eine nitroaromatische Verbindung enthaltenden Massen durch eine Transparentvorlage mit Strahlung belichtet, die auf Wellenlängen oberhalb von etwa 380 nm begrenzt ist, bis in den belichteten Bereichen ein Polymerisat gebildet worden ist. Die nicht polymerisieren Teile der photopolymerisierbaren Schicht werden dann durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel oder nach einem der anderen vorstehend beschriebenen Verfahren entfernt, wobei ein polymeres Negativbild der verwendeten Transparentvorlage zurückbleibt.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung haben den ganz besonderen Vorteil, daß die bildmäßige Belichtung beim positiv arbeitenden Verfahren unter Verwendung von Reproduktionstransparenten aus Polyethylenterephthalat vorgenommen werden kann. Dies ist möglich, weil die nitroaromatischen Verbindungen gegen Strahlung einer Wellenlänge von etwa 366 nm, die von Polyäthylenterephthalatfolien leicht durchgelassen wird, empfindlich sind. Die meisten bisher bekannten Vorprodukte von Nitroso-Inhibitoren in positiv arbeitenden photopolymerisierbaren Massen erfordern Aktivierung durch Strahlung mit Wellenlängen unter etwa 330 nm, die durch Polyäthylenterephthalatfolien herausgefiltert werden. Die Erfindung ist somit vorteilhaft mit den neuesten und besonders bevorzugten Transparentvorlagen durchführbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1 Teil A

Zu 3,5 ml 1,1,l-Trimethylolpropantriacrylat, das etwa 200 ppm Hydrochinon und/oder Methylhydrochinon als Inhibitor enthielt, wurden 0,153 g o-Nitrobenzylalkohol und 0,021 g Phenanthrenchinon gegeben. Eine Schicht der erhaltenen klaren Lösung wurde auf zwei Mikroskop-Objektträger geräkelt, ^ie beschichteten Objektträger wurden mit einer dünnen Polyäthylenterephthalatfolie und einem weiteren Objektträter bedeckt. Die nachstehend beschriebenen Belichtungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen.

Teil B

Eines der vorstehend beschriebenen mehrschichtigen Gebilde wurde durch eine Transparentvorlage 1 Minute mit der Gesamtstrahlung aus einer G.E.-UV-Lampe von 275 W aus einem Abstand von 15,2 cm belichtet. Die Belichtung bewirkte die Bildung von o-Nitrosobenzaldehyd in den bestrahlten Bereichen der photopolymerisierbaren Schicht. Die Transparentvorlage wurde dann durch ein Filter ersetzt, das die gesamte Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm (Dow Corning-Filter 3-73) entfernte, worauf das Material erneut 1 Minute mit der gleichen Lampe belichtet wurde. Der Polyäthylenterephthalatfilm, der an die photopolymerisierbare Schicht grenzte, wurde dann abgestreift. Ein polymeres Positivbild in den während der ersten Belichtung nicht belichteten Bereichen (z.B. den Bereichen unter dem undurchsichtigen Bild auf dem Transparent) wurde durch leichtes Einstäuben der Schicht mit Ruß sichtbar gemacht. Der Ruß haftete an den klebrigen nicht polymerisierten Bereichen, die den als Inhibitor wirksamen o-Nitrosobenzaldehyd enthielten, und ließ die übrigen trockenen Bereiche, die während der zweiten Belichtung

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polymerisiert worden waren, klar.

Teil C

Das zweite mehrschichtige Material wurde einmal 1 Minute aus einem Abstand von 15,2 cm durch die in Teil B verwendete Transparentvorlage mit Strahlung aus der in Teil B verwendeten UV-Lampe belichtet, der das in Teil B beschriebene Filter vorgeschaltet war, um die gesamte Strahlung unter etwa 400 nm herauszufiltern. Die Bereiche, die die gefilterte Strahlung erhielten, polymerisierten, weil Phenanthrenchinon ein wirksamer Photoinitiator bei Strahlung mit einer Wellenlänge von etva 410 nm ist. Die an die photopolymerisierbare Schicht angrenzende Polyäthylenterephthalatfolie wurde abgestreift. Ein polymeres Negativbild in den Bereichen, die von der durch das Transparent fallenden Strahlung getroffen worden waren (z.B. in den Bereichen, die nicht durch das opake Bild auf dem Transparent abgedeckt waren), wurde durch leichtes Einstäuben der Schicht mit Ruß sichtbar gemacht. Der Ruß haftete an den klebrigen unbelichteten Bereichen, während die trockenen, polymerisierten Bereiche klar blieben.

Beispiele 2 bis 18

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung bei einem Verfahren, bei dem Bilder durch Photohärtung und Aufbringen eines Färbemittels hergestellt werden.

Eine Grundlösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteil (Funktion) Menge, g

Pentaerythrittriacrylat (Monomeres), das 0,1 bis 0,25% p-Methoxyphenol (Inhibitor) enthält 25

Methylmethacrylatpolymerisat (Bindemittel, niedriges Molekulargewicht, Dichte 1,13 g/ cm³) 25

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Triäthylenglykoldiacetat (Weichmacher) 6,5 Methylenchlorid (Lösungsmittel) 508,5

Beschichtungslösungen wurden unter Verwendung von je 10 g der vorstehend genannten Vorratslösung, 2,7-Di-tbutylphenanthrenchinon als Photoinitiator und in allen Fällen (mit Ausnahme der Kontrollprobe) einer o-nitroaromatischen Verbindung als Photoinhibitor hergestellt. Die zugesetzten Mengen des Photoinitiators und Photoinhibitors in %, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der Schicht, sind in Tabelle I genannt.

Jede Beschichtungslösung wurde doppelt bei Raumtemperatur auf die Harzseite einer 0,1 mm dicken Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, die nach dem in Beispiel IV der US-PS 2 779 684 beschriebenen Verfahren mit Harz beschichtet worden war. Die Schicht wurde bei 55⁰C getrocknet. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von 7,6 u. Eine 25 u dicke Schutzfolie aus Polyäthylenterephthalat wurde bei Raumtemperatur unter Druck auf die Schicht laminiert. Eine Gruppe von Filmen wurde dann in einem Vakuumrahmen durch einen als Transparentvorlage dienenden Stufenkeil, dessen Strahlungsdurchlässigkeit von Stufe zu Stufe um einen Faktor von V2 zunimmt, mit Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 380 nm belichtet, um die übliche Photopolymerisationsgeschwindigkeit zu bestimmen. Als Strahlungsquelle diente eine 1000 W-Quarzjodidlampe, die in einem Abstand von 81,2 cm vom Prüfling angeordnet war. Die Belichtungszeiten sind in Tabelle I genannt.

Nach der Belichtung wurde die Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat entfernt und ein feinteiliger blauer Pigmenttoner auf die Oberfläche des Photopolymeren aufgebracht. Nach Entfernung von überschüssigem Toner mit einem Wattebausch blieb ein Abbild des Stufenkeils zurück, d.h. der Toner haftete nicht an den polymeri-

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sierten Bereichen, sondern an den klebrigen, nicht polymerisieren Teilen. Die Zahl von klaren, d.h. polymerisierten Stufen, die auf dem Abbild gefunden wurden, ermöglichte somit einen relativen Vergleich der Photopolymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart der o-nitroaromatischen Verbindung. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Die zweite Gruppe von Filmen wurde zunächst in einem Vakuumrahmen durch den als Transparentvorlage dienenden Stufenkeil mit Strahlung einer Wellenlänge zwischen 310 und 430 nm mit einem Anteil von etwa 88% zwischen 310 und 380 nm belichtet. Diese Strahlungsquelle für die erste Belichtung war eine Vorrichtung, die 8 Lampen "Sylvania Blacklite Blue" enthielt (Modell Nr.F15T8-BLB) und 5,1 cm von den Prüflingen entfernt war. Diese Belichtung (Belichtungszeiten siehe Tabelle I) bewirkte die Bildung der als Inhibitor wirksamen aromatischen Nitrosoverbindung aus der o-nitroaromatischen Verbindung im Film in Mengen, die in umgekehrte Beziehung zu den optischen Dichten der Stufen auf dem Stufenkeil standen. Demzufolge fand Photopolymerisation nur dort statt, wo die Konzentration der als Inhibitor wirksamen Nitrosoverbindung vernachlässigbar gering war, wenn die Transparentvorlage entfernt und der Prüfling mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 380 nm aus der oben genannten Quarzjodidlampe belichtet wurde. Nach der Entfernung der Deckfolie und dem Tonen in der oben beschriebenen Weise haftete das Pigment an den klebrigen, nicht polymerisierten Bereichen, die den Stufen, die die als Inhibitor wirksame Nitrosoverbindung aus der ersten Belichtung in hoher Konzentration enthielten, d.h. den Stufen mit den niedrigeren Nummern entsprachen. Die bei diesem Doppelbelichtungsprozess ermittelten Daten sind ebenfalls in Tabelle I genannt.

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	Tabelle I	Photoinitiator	Typ	C	%	Ini-	Einfach-	Zweistufige Belichtung¹³	Belichtungszeit,Sek.	ψ	>38O nm
				d		Ll,	belich-	(klare
Bei	Photopolymerisationsgeschwindigkeit		a-Phenylimino-2-nitro-		tie — ^ ~~ _. Q/	tung^a	Stufen)	<38O nm
spiel	le	4,5-dimethoxytoluol		cor ,το	(getonte			60
Nr.	2-Nitrobenzylalkohol	2-Nitrostyroloxyd	0,5		Stufen)	3		60
	ti	2-Nitrocumol	1,0	1,0	0	3	0	60
	2-Nitro-4,5-dimethoxy-	2-Nitro-4,5-dimethoxy-		1,0	<J	1	60
Kontrol	benzylakohol	benzylchlorid	0,48	1,94	1		60	60
2	2-Nitrobenzaldehyd	e	0,48			2		60
3	2-Nitro-4,5-dimethoxy-	e		1,95	6	1	60
4	benzaldehyd		0,48	1,95	<1		60	60
	2,4-Dinitrobenzaldehyd		1,92			1		60
5	2-Nitrostyrol	1,92	1,95	6	1	60	⁶⁰ J₁
6	2-Nitro-4,5-dimethoxystyrol	0,48	1,92	3	1	60	60 ν
	a-Phenylimino-2-nitro-		1,92	2	1	60
7	toluol	0,48	1,95	<1		60	60
8	1,92			1		60
9	0,48	1,95	2	1	60	60
10		1,92			60
	0,48	1,95	1		60	60
11	1,92			1		30
12	1,92	1,95	6	<1	60	60
13		1,92	<1	3	120
	3,77	1,92	2		60	30
14	0,48			2		60
15	0,97	1,86	0	2	90	60
16	1,95	<1	2	60
	1 ,94	2		60
17
18

Fußnoten zu Tabelle I

a = Zahl der vollen getonten, d.h. nicht polymerisierten, klebrigen Stufen des 2-Stufenkeils.

b = Zahl der vollen, klar gebliebenen, d.h. polymerisierten, nicht klebrigen Stufen des \/2-Stufenkeils

-CH=N-C (CH₃ )₂-CH₂ \

02 '

f = sowohl für die Einfachbelichtung als auch die zweistufige Belichtung.

Beispiele 19 und 20

Die beiden folgenden Beispiele veranschaulichen die Eignung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung für die Herstellung von lithographischen Filmen. Bei diesen Versuchen wurden die nicht polymerisierten Bereiche vollständig bis hinab zum Trägermaterial durch Herauslösen mit einer wässrigen Alkalilösung entfernt. Die polymerisierten Teile, die nicht durch das Lösungsmittel herausgelöst wurden, waren opak, da sie kolloidalen Kohlenstoff in hoher Konzentration enthielten. Der erhaltene Film konnte daher als Photomaske für die Herstellung weiterer Kopien, z.B. lithographischer Filme, dienen.

Beschichtungslösungen, die die folgenden Bestandteile enthielten (in %, bezogen auf Gesamtfeststoffe), wurden

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hergestelIt.

Menge

g %

TriäthylengIykoldimethacrylat, das 100 bis 300 ppm p-Methoxyphenol (Inhibitor) enthält 1,05 33,8

Copolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid (1:1), teilweise mit Isopropanol verestert, Molekulargewicht 1700, Säurezahl 270 1,18 37,9

Terpolymeres von Äthylacrylat (56%), Methylmethacrylat (37%) und Acrylsäure (7%), Säurezahl 76-85, Molekulargewicht etwa 260.000

Kolloidaler Kohlenstoff 15 Triäthylenglykoldiacetat

2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5 ' tetrakisi 3-methoxyphenyl)biimidazol

2-Mercaptobenzothiazol

2,5-Bis(4·-diäthylamino-2'-methylbenzyliden)-cyclopentanon

Photoinitiator Methylenchlorid

Je zwei Proben wurden auf die in Beispiel 2 bis 18 beschriebene Weise unter Verwendung einer 13 u dicken Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat hergestellt. Die getrockneten Schichten hatten eine Dicke von 5,1 ju.

Die negativ arbeitende Version des Verfahrens wurde bei diesen Versuchen in der gleichen Weise wie die in den Beispielen 2 bis 18 beschriebenen Versuche mit einfacher Belichtung durchgeführt. Eine Gruppe von Filmen wurde 90 Sekunden durch einen Stufenkeil mit einem Keilfaktor von N/2 mit Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 380 nm belichtet, um die übliche Photopolymerisationsgeschwindigkeit bei der Herstel-

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0,30	9,5
0,30	9,5
0,10	3,3
0,09	2,9
0,009	0,29
0,036	1,2
0,054	1,7
12,7 ml

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lung von Negativbildern zu bestimmen. Die Belichtungsvorrichtung bestand aus einem handelsüblichen Vakuumrahmen "nuArc"(Modell FT26L), der eine pulsierende 2000 W-Xenonlampe im Abstand von 43,2 cm von der photopolymerisierbaren Schicht enthielt. Strahlung mit Wellenlängen von weniger als 380 nm wurde ausgeschlossen, indem ein geeignetes Filter zwischen Lichtquelle und Prüfling eingefügt wurde. Ein Wratten Light Filter IA oder 2C (Hersteller Eastman Kodak Co.) wurde verwendet.

Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt. Die nicht polymerisierten Stufen wurden mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Na_?CO~ und NaHCO- (pH 9,3) bei 44,4°C herausgelöst. Die polymerisierten Stufen waren auf Grund des im gesamten Photopolymeren dispergierten kolloidalen Kohlenstoffs leicht sichtbar.

Zur Herstellung von Positivbildern aus der Masse wurde zunächst 60 Sekunden mit Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 380 nm aus "Blacklite Blue"-Lampen der vorstehend beschriebenen Konstruktion durch die gleiche Stufenkeil-Transparentvorlage wie in den Beispielen 2 bis 18 und anschließend 90 Sekunden mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von mehr als 380 nm aus der vorstehend beschriebenen pulsierenden Xenonlampe mit Filtervorsatz belichtet, worauf in der oben beschriebenen Weise mit wässriger Alkalilösung entwickelt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Photopolymerisationsgeschwindigkeit bei Positiv/Negativ-Arbeitsweise

Beispiel Photoinhibitor Positive Negative

Nr. Version^a Version"

Kontrolle - 8

19 2-Nitro-5-methoxybenzyl-

alkohol 4 7

20 a-Phenylimino-2-nitrotoluol 3 5

70 9 8 39/0781

a = Zahl der herausgelösten und klaren, d.h. nicht polymerisieren Stufen des \/2-Stufenkeils

b = Zahl der vollständigen nicht herausgelösten, d.h. polymerisierten und schwarzen Stufen des V2-Stufenkeils.

Ebenso gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die vorstehend beschriebenen oder ähnliche photopolymerisierbare Massen bei 65°C auf Zeichenfilm als Trägermaterial laminiert wurden, wie in der US-PS 2 964 423 beschrieben. In dieser Weise werden positiv oder negativ arbeitende, durch Herauslösen entwickelbare, scharf zeichnende schwarze technische Reproduktionsfilme hergestellt.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Photoresists.

t-ine Schichtmasse, die die folgenden Bestandteile (in %, bezogen auf Gesamtfeststoffe) enthielt, wurde hergestellt:

Komponente Menge,%

Methylmethacrylatpolymerisat (niedriges Molekulargewicht, Dichte 1,13 g/cm³) 50,

Trimethylolpropantriacrylat (Monomeres), 25 das 235 bis 265 ppm Hydrochinon (Inhibitor)

enthält 33,76

2,2-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5«-tetraphenylbiimidazol 8,66

Triathylenglykoldiacetat 2,68

2-Mercaptobenzothiazol 0,43

2,5-Bis(4·-diäthylamino-2'-methylbenzyliden)cyclopentanon 1,74

2-Nitro-4,5-dimethoxybenzaldehyd 2,60

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Diese Bestandteile wurden zu genügend Methylenchlorid gegeben, um eine 10% Feststoffe enthaltende Lösung zu bilden. Die Lösung wurde auf eine 25 u dicke Polyäthylenterephthalatfolie geräkelt und an der Luft getrocknet. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von etwa 38 Li. Diese Schicht wurde dann auf eine kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaser-Platte im wesentlichen auf die in Beispiel I, Zeile 46-55, der US-PS 3 469 982 beschriebene Weise laminiert.

Das Laminat wurde dann auf seine Eignung als positiv und negativ arbeitendes Material durch eine Transparentvorlage in Form eines Stufenkeils mit einem Keilfaktor von \^2 durch die Polyesterf oliensei te auf die in den Beispielen 2 bis 18 beschriebene Weise belichtet. Die einstufige Belichtung wurde 2 Minuten mit einer Quarzjodidlampe vorgenommen. Bei den zweistufigen Belichtungen wurde 1 Minute mit Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 380 nm und anschließend 2 Minuten mit aktinischer Strahlung mit Wellenlängen von mehr als 380 nm belichtet. Nach der Belichtung wurde die Polyesterfolie durch Abstreifen entfernt, worauf die nicht polymerisieren Teile des Abbildes herausgelöst wurden, indem 1,1,1-Trichloräthan 15 Sekunden aufgesprüht wurde, wobei ein schützendes polymeres Resist auf der Kupferoberfläche zurückblieb. Bei der einstufigen Belichtung, d.h. bei der Herstellung eines Negativbildes, wurden die den Stufen 1 bis 6 entsprechenden Bereiche polymerisiert (ein Resist), während die Bereiche unter den höheren Stufen nicht polymerisiert wurden. Bei der zweistufigen Belichtung zur Herstellung eines Positivbildes bestanden jedoch die den Stufen 1 bis 4 des Stufenkeils entsprechenden Bereiche des Abbildes aus reinem Kupfer, während die höheren Stufen polymerisiert waren (ein Resist).

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Das ungeschützte Kupfer konnte in beiden Fällen auf die in der US-PS 3 469 982 beschriebene Weise mit Eisen-(III)-chlorid geätzt werden. Nach der Entfernung des Resist beispielsweise mit CH-Cl- wurden gedruckte Schaltungen gebildet, wobei eine Schaltung das Positivbild und die andere das Negativbild des als Vorlage verwendeten Stufenkeils sein würde.

Beispiele 22 bis 24

Diese Beispiele veranschaulichen die Eignung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung, die verschiedene Photoinhibitoren enthalten, für die Herstellung von lithographischen Filmen.

Eine Vorratslösung (10% Feststoffe), die die folgenden Bestandteile enthielt, wurde hergestellt:

Komponente Menge, g

Trimethylolpropantriacrylat (Monomeres), das 235-265 ppm Hydrochinon (Inhibitor)

enthält 1,64

Triäthylenglykoldimethacrylat (Monomeres), 20 das 235-265 ppm Hydrochinon (Inhibitor)

enthält 13,82

Copolymerisat von Styrol und Maleinsäure (1:1), teilweise mit Isopropanol verestert; Molekulargewicht 1700, Säurezahl 270 24,18

Terpolymeres von Äthylacrylat (56%), Methylmethacrylat (37%) und Acrylsäure (7%); Säurezahl 76-85, Molekulargewicht etwa 260000 11,4

Kolloidaler Kohlenstoff 11,4

Methylenchlorid 541,3

2-Äthoxyäthanol 20,5

Beschichtungslösungen wurden hergestellt, wobei die vorstehende Vorratslösung, 2 , 2-Bis(2-chlorphenyl) -4 , 4 ' , 5,5·-tetraphenylbiimidazol als Photoinitiator, 2,5-Bis-(4'-diäthylamino-2¹-methylbenzyliden)cyclopentanon als Sensibilisator und die in Tabelle III genannten Photo-

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inhibitoren oder Gemische von Photoinhibitoren verwendet wurden. Die Mengen des Photoinhibitors, des Photoinitiators und des Sensibilisators sind in Prozent auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts angegeben.

Jeweils zwei Schichten wurden auf die in Beispiel 19 und 20 beschriebene Weise hergestellt. Die Schichten wurden 30 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat wurde bei 65,6°C mit einer Geschwindigkeit von 0,91 m/ Minute auf die Schicht laminiert. Die getrockneten Schichten hatten eine Dicke von etwa 5 ju .

Negativbilder wurden auf die in den Beispielen 19 und 20 beschriebene Weise unter Verwendung einer 2000 W-Xenonlampe "nuArc" und eines Wratten-20-Filters, das Strahlung mit Wellenlängen von weniger als 380 nm herausfilterte, hergestellt. Die Belichtungszeiten sind in Tabelle III genannt.

Nach der Belichtung wurde die Deckfolie abgestreift, worauf die nicht polymerisieren Stufen mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Na„C0_ und NaHCO, von pH 9,3 bei 25,5°C herausgelöst wurden. Dann wurde mit Wasser bei 32°C gespült und gleichzeitig mit einem Schwamm leicht gerieben . Die Zahl der polymerisierten Stufen ist in Tabelle III genannt.

Zur Bewertung der photopolymerisierbaren Massen als positiv arbeitendes Material wurde eine erste Belichtung durch den als Transparentvorlage dienenden Stufenkeil auf die in Beispiel 2 bis 18 beschriebene Weise mit ungefilterter Strahlung aus der 2000 W-Xenonlampe "nuArc" mit einem Anteil von etwa 25% unter 380 nm und anschließend eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung, die auf Wellenlängen über 380 nm begrenzt war, aus der vorstehend beschriebenen pulsierenden Xenonlampe mit UV-Filter vorgenommen, worauf mit

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27 1OA 1 7

wässriger Alkalilösung gewaschen wurde, wobei die nicht polymerisieren Bereiche bis hinab zum Trägermaterial entfernt wurden. Die vom Lösungsmittel nicht herausgelösten polymerisieren Teile waren undurchlässig, da sie kolloidalen Kohlenstoff in hoher Konzentration enthielten. Die Belichtungszeit für die erste Belichtung ist in Tabelle III genannt. Die Belichtungszeit bei der Negativherstellung mit einfacher Belichtung war mit der Belichtungszeit bei der zweiten Belichtung bei dem mit doppelter Belichtung durchgeführten, positiv arbeitenden Prozess identisch, wie in Tabelle III angegeben.

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	Bei	Polymerisationsqeschwindiqkeit bei der	* zeit, * <38O nm	Sek. >38O nm	Positiv-	Tabelle II!	Photoini- Sensibili-
	spiel Nr.	Photoinitiator Belichtungs-	8,3 10	60	prozess	r i.	tiator,% sator, %
	22	Typ	3,5 15	45	2/8	Positivherstelluna und Neqativherstelluna	8,3 0,83
	23	A	2,6 Ί ₅ O,87j	45	4/9	Negativ	8,7 0,87
	24	B	2/6	prozess'-¹	8,7 0,87
	a =	A C	4/3	Zahl der vollständigen herausgelösten und klaren, d.h.nicht polymerisieren Stufen des ^2-Stufenkeils/Zahl der nicht vollständig polymerisieren Stufen
-J O CD	b =	4/4	Zahl der vollständigen nicht herausgewaschenen, d.h. polymerisierten und schwarzen Stufen des \/2"-Stufenkeils/Zahl der teilweise polymerisierten Stufen.
839		3/4
/078

A -

^CA°,^C Th

2 5^υ ₂

CHO

OCIl

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung der photo- » polymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung für die Herstellung von positiv arbeitenden Flachdruckformen ähnlich den in der US-PS 3 458 311 beschriebenen.

Eine lichtempfindliche Masse, die die folgenden Bestandteile enthielt, wurde hergestellt:

Komponente Teile

Methylmethacrylat/Methacryl säure-Copolymerisat (9:1) 36,0

enthält 35,3

Di(2-äthylhexyl)phthalat 12,3

15 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4^l,5,5'-tetra-

phenylbiimidazol 10,0

4,5-Dimethoxy-2-nitro-a-phenyliminotoluol 3,1

2,5-Bis(4'-diäthylamino-2'-methylbenzyliden)-cyclopentanon 1,5

CI. Solvent Red 109 1,5

Leuco Crystal Violet 0,3

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem die Bestandteile in genügend 2-Äthoxyäthanol gelöst wurden, um eine 18,6% Feststoffe enthaltende Lösung zu bilden. Die Lösung wurde dann durch Aufstäuben (spin coating) auf eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte aufgetragen. Nach dem Trocknen bei 38°C hatte die getrocknete photopolymerisierbare Schicht ein Gewicht von 20,4 mg/dm Nach der Kühlung auf Raumtemperatur wurde auf die beschichtete Platte eine Sauerstoffsperrschicht aus einem Polymerisat aufgetragen, wobei eine wässrige Lösung (10% Feststoffe) von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität» zu 87-89% hydrolysiert) verwendet wurde. Nach dem Trocknen bei 38°C hatte die Deckschicht ein Gewicht

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von 18,9 mg/dm².

Zur Bewertung der Eignung der Platte als negativ und positiv arbeitendes Material wurde durch eine Transparentvorlage in Form eines Stufenkeils mit einem Keilfaktor von '^/2 und durch die Deckschicht auf die in den Beispielen 22 bis 24 beschriebene Weise belichtet. Die Belichtungszeiten sind in Tabelle IV genannt.

Nach der Belichtung wurden die Deckschicht und die nicht polymerisierten Stufen unter Verwendung einer Lösung von Natriumcarbonat (1,8%) und Diäthylenglykolmonobutyläther (8%) in destilliertem Wasser bei 22°C herausgelöst (entwickelt). Die Entwicklung war in 60 Sekunden bei 25°C beendet. Die Platte wurde dann mit Wasser gespült, mit einem Wattebausch leicht gerieben und mit Fließpapier trocken getupft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Die polymerisierten Bereiche auf der entwickelten Platte nahmen übliche fettige Flachdruckfarben an, während die klaren Bereiche des Aluminiumträgers leicht mit Wasser benetzbar waren. Das Produkt stellte eine hochwertige Flachdruckform dar.

Beispiel 26

Der in Beispiel 25 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die lichtempfindliche Masse außer den in Beispiel 25 genannten Bestandteilen 0,04 Teile l,4,4-Trimethyl-2,3-diazobicyclo(3.2.2)non-2-en-N,N·- dioxyd als Ergänzung des als thermischen Inhibitor verwendeten Hydrochinons enthielt. Die erhaltene Flachdruckform, die eine geringe Menge des hochwirksamen Inhibitors der thermischen Polymerisation enthielt, hatte eine verlängerte Lagerbeständigkeit und verbesserte Stabilität im Vergleich zu der gemäß Beispiel 25 hergestellten Platte. Die ermittelten Photopolymerisationsempfindlichkeiten sind in Tabelle IV genannt.

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Tabelle IV

Photopolymerisationsempfindlichkeit des positiv/negativ arbeitenden Materials

Bei- B_elichtungen (Sek.) Positiv- Negativspiel <38O nm >38O nm prozess⁸ prozess*³

Nr.

25 45 90 2/6 8/14

26 45 90 3/7 7/10

a = Zahl der vollständigen Stufen des ~γ2 -Stufenkeils, die keine fettige Druckfarbe annehmen, d.h. nicht polymerisiert wurden/erste Stufe, die Druckfarbe bis zur maximalen Dichte annimmt, d.h. vollständig polymerisiert ist.

3,— b = Zahl der vollständigen Stufen des ν2-Stufenkeils, die fettige Druckfarbe bis zur maximalen Dichte annehmen, d.h. vollständig polymerisiert worden sind/letzte Stufe, die Druckfarbe annimmt, d.h. teilweise polymerisiert worden ist.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung für die Herstellung einer positiv arbeitenden Reliefdruckform ähnlich der in der US-PS 2 923 673 beschriebenen.

Eine lichtempfindliche Masse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente Menge, q

Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, teilweise mit Isobutylalkohol verestert; Säurezahl 180, mittleres Molekulargewicht 2O.OOO, Erweichungspunkt 210°C 66,25

Triäthylenglykoldiacrylat (Monomeres), das

0,044 g p-Methoxyphenol (Inhibitor) enthält 22,0

2-Äthylhexyldiphenylphosphat 11,0

2-Ni tro-4, 5-dirnethoxybenzaldehyd 0, 3

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2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0,2

p-Methoxyphenol 0,15

Phenanthrenchinon 0,1

Nach dem Mischen der vorstehend genannten Bestandteile wurde die Masse auf einen auf 100°C vorgeheizten Kautschukwalzenmischer gegeben und etwa 5 Minuten geknetet, wobei eine homogene Masse erhalten wurde. Die Masse wurde dann 2 Minuten unter Verwendung einer Laminierpresse bei 118°C unter einem Druck von 2812 kg/ cm auf eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte gepreßt, wobei eine 1 mm dicke photopolymerisierbare Schicht oder ein Film gebildet wurde. Während des Laminierens wurde eine 0,1 mm dicke beflammte PoIyäthylenterephthalatfolie als Deckfolie aufgebracht.

Das erhaltene Material wurde dann in einen Vakuumrahmen eingelegt. Die Polymerseite wurde mit einer negativen Strichvorlage in Berührung gebracht. Das Material wurde dann auf die in Beispiel 19 und 20 beschriebene Weise zu einem Positiv verarbeitet, wobei jedoch die bildmäßige Belichtung mit Strahlung von weniger als 380 nm aus Blacklite-Blue-Lampen 4,5 Minuten vorgenommen wurde. Die Transparentvorlage wurde dann entfernt und das Material einer Gesamtbelichtung von 4 Minuten mit aktinischer Strahlung von mehr als 380 nm aus der mit Filter versehenen pulsierenden Xenonlampe auf die in Beispiel 19 und 20 beschriebene Weise unterworfen .

Nach der Belichtung wurde die Deckfolie entfernt und das Material 3 Minuten durch Aufsprühen von wässrigem NaOH (0,04 η) bei 41°C entwickelt. Ein positives Reliefbild wurde erhalten, dessen erhabene photopolymere Bereiche den undurchlässigen Bereichen der Negativvorlage entsprachen. Die Vertiefungen des Reliefs hatten eine Tiefe von 0,6 mm. Sie entsprachen den

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durchlässigen Bereichen der Negativvorlage.

Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung einer photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung für die Herstellung eines positiv arbeitenden, aus einer dünnen Folie bestehenden Resist, das für mikroelektronische Halbleiterplättchen besonders gut geeignet ist,

Eine lichtempfindliche Masse würde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Komponente Teile

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copoly-

merisat (9:1) 59,5

Trimethylolpropantriacrylat (Monomeres), das 235-265 ppm Hydrochinon (Inhibitor) 15 enthält

2,2·-Bi s(2-chlorpheny1)-4,4·-5,5·-tetraphenylbiimidazoI

Gemisch von Triäthylenglykoldicaproat und Triäthylenglykoldicaprylat

20 2-Nitro-4,5-dimethoxybenzaldehyd

2,5-Bis(4'-diäthylamino-2'-methylbenzyliden)-cyclopentanon 0,91

Eine Beschichtungslösung wurde aus diesen Bestandteilen hergestellt, indem sie in genügend 1,1,2-Trichloräthan gelöst wurden, um eine Lösung, die 15% Feststoffe enthielt, zu bilden. Diese Lösung wurde dann auf ein Siliciumplättchen geschichtet, auf das eine 1,2 ,u dicke Siliciumdioxydschicht (SiOp) aufgebracht war. Die Beschichtung wurde mit einer rotierenden Auftragvorrichtung bei Raumtemperatur vorgenommen. Wenn die Auftragvorrichtung etwa 45 Sekunden bei etwa 2500 UpM betätigt wurde, wurde eine trockene photopolymerisierbare Schicht oder ein Film von 2,5 u Dicke erhalten.

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24	,5
6	,64
6	,64
1	,82

Das beschichtete Plättchen wurde dann in einem Vakuumrahmen bildmäßig 4 bis 6 Sekunden mit Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 380 nm durch ein Auflösungstestbild (1951 U.S.Air Force) mit einer 4 ZoIl-Quecksilberhochdrucklampe von 200 W ("Oriel" Modell Nr.8010) aus einem Abstand von etwa 33 cm belichtet. Das Testbild wurde dann durch ein Filter für UV-Strahlung (wie in Beispiel 19 und 20 beschrieben) ersetzt, worauf die photopolymerisierbare Schicht 4 Minuten mit Strahlung von mehr als 380 nm aus der gleichen Quecksilberhochdrucklampe "Oriel" belichtet wurde. Die nicht polymerisierten Teile der Schicht, die den durchlässigen Bereichen des Testbildes entsprachen, wurden unter

2 einem Stickstoffdruck von 1,41 kg/cm durch Aufsprühen eines Gemisches von 1,1,1-Trichloräthan und Isopropanol (Volumenverhältnis 90:10) für 30 Sekunden belichtet, worauf.5 Sekunden das vorstehend genannte Gemisch plus Naphtha und abschließend 10 Sekunden Naphtha allein aufgesprüht wurde. Das erhaltene Resist zeigte eine Auflösung von 228 Linienpaaren/mm, eine genaue Abbildung der maximalen Auflösung des Testbildes.

Das Resist wurde eine Stunde bei 120⁰C gebrannt, worauf das mit dem Resist geschützte, mit Siliciumdioxyd beschichtete Siliciumplättchen 12 Minuten bei Raumtemperatur geätzt wurde. Das Atzmittel bestand aus 210 ml wässrigem (40%igem) Ammoniumfluorid, 30 ml konzentrierter (49,2%iger) Fluorwasserstoffsäure und 15 ml wässrigem (0,02%igem) oberflächenaktivem Fluorkohlenstoff "FC-95" (Hersteller Minnesota Mining and Manufacturing Co.). Das geätzte Plättchen wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet. Das Schutzresist wurde dann durch Behandlung mit Carosäure bei 140 bis 150°C für 30 Minuten entfernt (abgestreift), wobei ein Siliciumdioxydbild auf dem Siliciumplättchen erhalten wurde.

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Claims

Patentansprüche Photopolymerisierbare Masse, enthaltend

worin

Λ O ^ A.

R , R , R und R , die gleich oder verschieden sind, für H, OH, Halogen, NO₃, CN, Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Arylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, Benzylreste, halogensubstituierte Phenylreste, Polyäther mit 2 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 Sauerstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 18 C-Atomen in jedem Alkylrest, Thioalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest oder Thioarylreste mit 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest stehen oder

12 3 4

beliebige zwei der Reste R , R , R und R gemeinsam den Rest eines zweiten Benzolringes, der mit dem Benzolring verschmolzen ist, bilden mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Reste

12 3 4
R , R , R und R eine OH-Gruppe oder N0₂~Gruppe ist,

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ORIGINAL INSPECTED

R für H, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Halogenatom, einen Phenylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest steht,

R⁶ für H, OH, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest steht mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R und R Wasserstoff ist, oder

6
R und R gemeinsam für =0, =CH₂, -0-CH₂-, =NC^Hc, =NC₆H₄N(alkyl>₂ mit 1 bis 18 C-Atomen in jedem

Alkylrest, -0-C₉H₄-O-,

-}1

=N(Hydrocarbylen)N = CH

worin die Hydrocarbylengruppe 1 bis 18 C-Atome enthält, oder __{c β c} —_NH — C== c —

i¹ {* i⁹ R¹⁰

8 9

stehen, worin R und R , die gleich oder verschieden sind, für H oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R und R , die gleich oder verschieden sind, für -CN, -COR¹¹, worin R¹¹ ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, oder für -COOR stehen, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sej.n kann, ein Alkenylrest mit 2 bis 5 C-Atomen oder ein Alkinylrest mit

7 8 2 bis 5 C-Atomen ist, oder worin R und R gemein-

9 10
sam oder R und R gemeinsam einen sechsgliedrigen carbocyclischen Ring, der eine Ketogruppe enthält, vervollständigen, wobei vorzugsweise eventuell vorliegende Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und dieser Bestandteil insbesondere 2-Nitro-4,5-Dimethoxybenzaldehyd darstellt,

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2710A 1 7

c) O,OO1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile (pro Gew.-Teil der Komponente (a)) eines organischen, strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden _t durch aktinische Strahlung aktivierbaren Systems, das die nitroaromatische Verbindung nicht wesentlich zu einem Inhibitor der freiradikalischen Polymerisation umlagert, wobei vorzugsweise wenigstens eine Komponente ein aktives Strahlungsabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von wenigstens 50 im Bereich von mehr als 380 bis 800 nm, insbesondere von 400 bis 600 nm hat, insbesondere' ein Phenanthrenchinon oder ein 2,4,5-Triarylimidazoldimeres, wobei 2,2-Bis(2-chlorphenyl)-4,4', 5,5*-tetraphenylbiimidazol besonders bevorzugt wird, und

d) gegebenenfalls 10 bis 80 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) eines polymeren Bindemittels, insbesondere eines Vinyladditionspolymerisats, das freie Carbonsäuregruppen enthält, eines Polyacrylatesters oder Poly-ofc-alkylacrylatesters.
2) Verfahren zur Herstellung von polymeren Positivbildern auf einem Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf den Schichtträger eine Schicht der photopolymerisierbaren Masse gemäß Anspruch 1 aufbringt,

b) einen Teil der photopolymerisierbaren Schicht bildmäßig durch eine Transparentvorlage mit Strahlung, die zu wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens zu 30% eine Wellenlänge von 200 bis 380 nm hat,belichtet und hierdurch wenigstens einen Teil der nitroaromatischen Verbindung zu einer die Polymerisation inhibierenden nitrosoaromatischen Verbindung umlagert und

c) die Schicht einer zweiten Belichtung unterwirft, wodurch ein größerer Teil der Schicht einschließlich der während der bildraäßigen Belichtung be-

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lichteten Teile mit Strahlung belichtet wird, die im wesentlichen auf Wellenlängen von mehr als 380 nm, vorzugsweise von mehr als 380 bis 800 nm, insbesondere von 400 bis 600 nm begrenzt ist, wodurch in den Bereichen, die während der zweiten Belichtung, aber nicht während der bildmäßigen Belichtung belichtet wurden, ein polymeres Positivbild entsteht, und

d) das in der Stufe (c) erzeugte Bild entwickelt.
3) Verfahren zur Herstellung von polymeren Negativbildern auf einem Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf den Schichtträger die photopolymerisierbare Masse gemäß Anspruch 1 aufträgt,

b) einen Teil der photopolymerisierbaren Schicht bildmäßig durch eine Transparentvorlage mit Strahlung belichtet, die im wesentlichen auf Wellenlängen von mehr als 380 nm, vorzugsweise mehr als 380 bis 800 nm, insbesondere von 400 bis 600 nm begrenzt ist, und hierdurch in den belichteten Bereichen ein polymeres Negativbild erzeugt und

c) das in der Stufe (b) erzeugte Bild belichtet.

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