JPH06214394A - シュート・アンド・ラン印刷材料 - Google Patents

シュート・アンド・ラン印刷材料

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JPH06214394A
JPH06214394A JP5297897A JP29789793A JPH06214394A JP H06214394 A JPH06214394 A JP H06214394A JP 5297897 A JP5297897 A JP 5297897A JP 29789793 A JP29789793 A JP 29789793A JP H06214394 A JPH06214394 A JP H06214394A
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JP
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polymer
article
latent image
image bearing
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JP5297897A
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English (en)
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Dennis E Vogel
デニス・エドワード・ボーゲル
Leonard J Stulc
レオナード・ジョゼフ・スタルク
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリマー主鎖から垂れ下がった酸感受性基を
有するポリマーであって、該垂れ下がり基が、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＣＲ1Ｒ2ＯＲ3 で示されるＡ、および、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＲ4Ｓi(Ｒ5)3 で示されるＢのいずれかの少なくとも１種を有するポリ
マー。 【効果】 洗浄除去または熱現像工程を必要とせず、優
れた保存寿命およびプレス寿命および従来の組成物に匹
敵する速度を有する感光性組成物が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物に関する。
また、これは新規な感光性組成物を含有する画像形成可
能な用品に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、リソグラフ法では印刷プレスに
用いる板(plate)を調製するために少なくとも２工程を
用いる。すなわち、１)感光性組成物で被覆した板を光
源に露出することにより光画像を生成させる工程、およ
び２)その後の現像工程、である。典型的には、現像工
程は強いアルカリ(たとえば、pＨ１３)および／または
有機溶媒ベースでありうる現像溶液の補助により板から
材料を洗浄除去する工程を含む。または、光画像の現像
を効果的にするためにしばしば加熱が用いられる。
【０００３】上述の現像方法のいずれも比較的時間を要
すること、および高価であるという欠点を有しうる。さ
らに、揮発性有機溶媒または強アルカリ現像溶液を用い
る場合は、これらの廃棄により環境問題が生じる。
【０００４】産業分野で要求されるのは上述の欠点を有
しない感光性組成物である。
【０００５】これまで多くの異なる材料が感光性組成物
に用いられてきた。垂れ下がった酸官能性部分を有する
ポリマーを用いる感光性組成物が当該技術分野で説明さ
れている(イトウ,Ｈ．;ウエダ,Ｍ．マクロモレキュー
ル、１９８８年、第２１号、第１４７５〜８２頁)。o−
ニトロベンジル置換ポリアクリレートが米国特許第３,
８４９,１３７号に記載されている。ｔ−ブチル置換ポ
リアクリレートも報告されている(イトウ,Ｈ．;ウイル
ソン,Ｃ．Ｇ．、Ｐroc．ＳＰＩＥ−Ｉnt． Ｓoc．Ｏp
t． Ｅng．１９８７年、７７１、２４;および米国特許
第４,４９１,６２８号)。
【０００６】米国特許第４,９６３,４６３号には、アル
カリ可溶性樹脂、o−キノンジアジド、ニトロベンジル
またはシアノベンジルアルコールの酸感応性エステルを
含有する照射感応性樹脂組成物がクレームされている。
【０００７】末端キャップ化ポリフタルアルデヒドは、
光生成される酸の源として用いられるオニウム塩と組み
合わせて画像形成系に用いられてきた(イトウ,Ｈ．;ウ
イルソン,Ｃ．Ｇ．、Ｐolym．Ｅng． Ｓci．、１９８３
年、第２３巻、第１０１３頁)。光生成される酸の存在
における熱ポリカーボネートの熱劣化に基づくホトレジ
ストも記載されてきた(フレチェット,Ｊ．Ｍ．Ｊ．;ボ
ーチャード,Ｆ．;ホウリハン,Ｆ．Ｍ．;クライチカ,
Ｂ．;アイラー,Ｅ．;クレカク,Ｎ．;ウイルソン,Ｃ．
Ｇ．、Ｊ．Ｉmag． Ｓci．、１９８６年、第３０号、第
５９頁)。これらの系はいずれもポリマー主鎖の開裂に
より機能する。
【０００８】カナダ特許第６７２,９４７号にはテトラ
ヒドロピラン−２−イルアクリレートとアクリレートの
グリシジルエステルとのコポリマーを含有する保護フィ
ルムを記載している。これらのフィルムは熱処理され、
そのことによりテトラヒドロピラン−２−イル基の開裂
が生じ、その後カルボン酸とエポキシ残基との架橋が生
じる。
【０００９】日本国公開出願第５９−０７５２４４号お
よび同第５８−０６８７４３号に記載のように、高エネ
ルギー照射(たとえば、電子線、Ｘ線およびイオンビー
ム)源を用い、ついで、水性アルカリ溶液で現像するこ
とによりベンジル、ベンズヒドリルおよびトリフェニル
メチルアクリレートが画像形成される。
【００１０】ジメチルベンジルメタクリレートはヨード
ニウム塩と組み合わせて深いＱＶのホトレジストとして
用いられてきた(イトウ,Ｈ．Ｐolym． Ｍater． Ｓci．
Ｅng．、１９８９年、第６０号、第１４２頁)。
【００１１】α置換ベンジルメタクリレートポリマーは
アルカリ現像剤を用いて光画像形成され現像されてきた
(イトウ,Ｈ．;ウエダ,Ｍ．;エビナ,Ｍ、ＡＣＳ Ｓymp．
Ｓer．、１９８９年、第４１２号、第５７〜７３頁)。
【００１２】日本国公開出願第６３−２５６４９２号お
よび同第６３−３１７３８８号には、後続のエッチング
現像工程において開裂することによりヒドロキシル基お
よびカルボキシル基を形成する側鎖基を有するポリマー
を用いる数種の直接画像リソグラフ板処方が記載されて
いる。
【００１３】日本国公開特許出願第５３−０９４６９１
号および同第５３−１００１９２号には、幾つかのアル
コキシアルキルエステルを含む酸感受性基を有するポリ
マーを含有するリソグラフ板が記載されている。この板
はそれらが生成するとすぐにカルボン酸残基と架橋する
と考えられる架橋剤も含有する。この板はネガティブ調
(negative-tone)において機能すると考えられ、現像工
程を含みうる。
【００１４】日本国公開出願第６２−２９９,３１３号
には、カルボン酸のo−ニトロベンジルエステルと組み
合わせた酸無水物残基を含有するポリマーの使用が記載
されている。これらのポリマーはＵＶ照射にのみ感応性
である。
【００１５】米国特許第５,１０２,７７１号には、(a)
照射に露出することにより酸を生成する光開始剤;およ
び(b)ポリマー主鎖から垂れ下がった酸感受性基を有す
るポリマー、を含有する感光性組成物が記載されてい
る。これらの材料は無水マレイン酸ポリマーと配合され
ることにより増大された接着性を提供する。しかしなが
ら、得られる感光性組成物は周囲条件において中程度の
保存寿命しか有しない。
【００１６】本発明の感光性組成物は洗浄除去または熱
現像工程を必要とせず、優れた保存寿命およびプレス寿
命および従来の組成物に匹敵する速度を有する。
【００１７】米国特許第５,０７７,１７４号(バウエル
ら)も決定された式の酸感受性垂れ下がり基を有するポ
リマーを含有するポジティブ作用レジスト組成物を開示
する。
【００１８】
【発明の要旨】本発明の新規な感光性組成物は、(a)照
射への露出において酸を生成する光開始剤;および(b)ポ
リマー主鎖から垂れ下がった酸感受性基を有するポリマ
ーであって、上記垂れ下がり基がＡおよびＢの少なくと
もいずれかを有するポリマーを包含する。ここで、Ａ
は、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＣＲ1Ｒ2ＯＲ3 で示され、Ｂは、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＲ4Ｓi(Ｒ5)3 で示される。
【００１９】式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2の少
なくとも一方は水素でなければならないという条件で、
それぞれＨまたはアルキル基(好ましくは１〜１８個の
炭素原子のもの)であり;Ｒ3はアルキル基(好ましくは１
〜１８個の炭素原子のもの)であり;またはＲ1、Ｒ2およ
びＲ3のいずれか２個は一緒になって３〜３６個の炭素
原子を有する環状基を形成してもよく;各Ｒ5は独立して
１８個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、ア
ルコキシ、トリアルキルシロキシ、アリールオキシまた
はアシルオキシ基であり、Ｒ5の少なくとも１個はアル
コキシ、アシルオキシ、アリールオキシまたはトリアル
キルシロキシ基であり;そしてＲ4およびＴは独立して、
Ｔがポリマー主鎖に結合しておりＲ4がポリマー主鎖に
結合していない２価の連結基、たとえば、この２価の基
は合計０個の炭素原子を有する(たとえば、共有結合)
か、または１〜１８個の炭素原子を有し、ここで、ポリ
マー主鎖中のそれぞれ３個の炭素原子の１個までは酸
素、窒素または硫黄原子またはこれらの組み合わせで置
換されうる。
【００２０】本発明の他の実施態様では、上述の感光性
組成物で被覆された基材を有する画像形成可能な用品が
提供される。
【００２１】本発明のさらに他の実施態様では、画像形
成された用品を形成するための方法が提供される。
【００２２】本発明の１方法には、画像形成可能な用品
(すでにここで開示されたもの)を画像形成可能な用品中
に存在する光開始剤により吸収される範囲内の照射に露
出することにより潜像支持用品を形成し、その後、潜像
支持用品に水溶液を塗布し、インクを塗布し、そのこと
により画像形成された用品を形成することが含まれる。
この方法に代えて、インクの代わりに潜像支持用品に染
料を接触させることにより画像形成された用品が形成さ
れる。
【００２３】画像形成された用品を形成するための他の
本発明の方法は、画像形成可能な用品(すでに開示され
たもの)を画像形成可能な用品中に存在する光開始剤に
より吸収される範囲の照射に露出することにより第１の
潜像支持用品を形成する工程;この第１の潜像支持用品
を親水化剤と接触させることにより第２の潜像支持用品
を形成する工程;その後、この第２の潜像支持用品を染
料溶液と接触させることにより画像形成された用品を形
成する工程;を包含する。この方法に代えて、染料の代
わりに第２の潜像支持用品にインクを接触させることに
より画像形成された用品を形成してもよい。
【００２４】または、以下の工程を包含する画像形成さ
れた用品を形成し、固定するための方法が提供される。
【００２５】a)画像形成可能な用品を上記光開始剤によ
り吸収される範囲内の照射に露出することにより第１の
潜像支持用品を形成する工程; b)上記第１の潜像支持用品を約１００℃を上回る温度に
加熱することにより第２の潜像支持用品を形成する工
程、および c)上記加熱された潜像支持用品を４０℃を下回って冷却
することにより第３の潜像支持用品を形成する工程、お
よび d)上記変性された潜像支持用品を白色光に露出すること
により第４の潜像支持用品を形成する工程、および e)上記第４の潜像支持用品を親水化剤に接触させること
により第５の潜像支持用品を形成する工程、および f)上記第５の潜像支持用品にインクを塗布することによ
り画像形成された用品を形成する工程。
【００２６】本発明の感光性組成物は従来の材料の使用
に伴う上述の不利益および欠点を有しない。本発明の組
成物は自己現像工程、または中性もしくは弱アルカリ性
水性現像条件を要する工程のみにおいて用いうるので、
それらの使用は従来の印刷板材料の使用よりも経済的、
効果的および環境的に適正である。
【００２７】
【発明の構成】本発明の感光性組成物は以下の(a)およ
び(b)を含有する。
【００２８】(a)照射に対する露出において酸を生成す
る光開始剤;および(b)ポリマー主鎖から垂れ下がった酸
感受性基を有するポリマー。上記垂れ下がり基はＡおよ
びＢのそれぞれの少なくとも１種を包含する。ここで、
Ａは、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＣＲ1Ｒ2ＯＲ３ で示され、Ｂは、式 −Ｔ−（Ｃ＝Ｏ)ＯＲ4Ｓi(Ｒ5)3 で示される。
【００２９】式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2の少
なくとも一方が水素でなければならないという条件で、
それぞれＨまたはアルキル基(たとえば、１〜１８個の
炭素原子を有するもの)であり;Ｒ3は、たとえば、１〜
１８個の炭素原子のアルキル基であり;またはＲ1、Ｒ2
およびＲ3のいずれか２個は一緒になって３〜３６個の
炭素原子を有する環を形成しうる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3
に関しては、好ましいアルキル基はメチルおよびエチル
である。好ましい環状構造はフラニル、ピラニルおよび
オキサビシクロオクチルである。Ｒ5は１８個までの炭
素原子を有するアルキル、アリール、アシルオキシ、ア
ルコキシまたはトリアルキルシロキシ基である。好まし
くは、Ｒ5は６個までの炭素原子を有するアルキル、ア
ルコキシまたはトリアルキルシロキシである。最も好ま
しくは、Ｒ5はメチル、エチル、イソプロピル、フェニ
ル、メトキシ、エトキシまたはトリメチルシロキシ基で
あり、Ｒ4およびＴはそれぞれ独立してポリマー主鎖に
結合した連結基Ｔおよびポリマー主鎖に結合しないＲ4
であり、そしてそれぞれ合計０個(共有結合)または１〜
１８個の炭素原子を有し、ポリマー主鎖中のそれぞれ３
個の炭素原子の１個までは酸素、窒素または硫黄原子ま
たはこれらの組み合わせにより置換されうる。好ましく
は、Ｒ4およびＴは本発明で用いられるようなアルコキ
シアルキルエステル部分よりも塩基性である官能基を含
むべきではない。このような官応基(アルコキシアルキ
ルエステル部分よりも塩基性であるもの)の代表例に
は、アミン、アルコキシド、スルフィド、アミド、ウレ
タン、イミドなどが含まれるがこれらに限定されない。
Ｒ4およびＴの非限定的な例には、ポリマー主鎖への直
接炭素−炭素結合および炭化水素ジイルおよびオキシジ
イル、特に、メチリジン、１,３−プロパンジイル、１,
５−ペンタンジイル、２−オキソ−プロパンジイル、フ
ェニレン(アレーンジイル)のようなオキシジイルなどが
挙げられる。好ましくは、Ｔは直接炭素−炭素結合(す
なわち、Ｔは原子を有しない。)である。好ましいＲ4は
１,３−プロパンジイル(すなわち、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
−)である。
【００３０】好ましくは、本発明のポリマーはいずれか
の塩基性でない(すなわち、１級、２級または３級アミ
ンまたはホスフィンを含まない)ポリマー主鎖から誘導
され、ポリマーの調製のために当業者に知られるいずれ
かの方法(たとえば、フリーラジカルアニオン性付加、
縮合、およびカチオン性重合)により調製されうる。非
塩基性ポリマー主鎖の非限定的な例はポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリロニト
リル−スチレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポ
リマー、ポリオレフィン(たとえば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレンなど)、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリスルフィド
などが挙げられる。塩基性ポリマー主鎖の例には１級、
２級または３級アミンまたはホスフィンを含有するも
の;または１級または２級アミドを含有するものがあ
る。好ましいポリマー主鎖はフリーラジカル重合ポリマ
ーから誘導される。とくに好ましいポリマー主鎖はポリ
アクリレートおよびポリメタクリレートである。さら
に、ある用途では架橋したポリマーマトリックスが望ま
しいが、他の場合には、架橋していないことが好まし
い。
【００３１】アルコキシアルキルエステル部分は重合前
にモノマー単位中に組み込まれてもよく、またはこれら
はすでに形成されたポリマー主鎖に化学分野で周知の方
法を用いて設けられる。たとえば、活性水素原子がポリ
マー主鎖上に存在する場合(たとえば、−ＯＨ、−Ｃ(＝
Ｏ)ＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＨなど)は、強塩基(たとえ
ば、水素化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミ
ド、カリウムt−ブトキシドまたは活性水素原子を引き
抜くのに十分な強さを有するいずれかの他の塩基)で脱
プロトンし、その後エポキシ、ハロアシル、カルボキシ
アルキルなどのような反応性基を有するアルコキシアル
キルエステル部分と縮合させる方法を、本発明のポリマ
ーを調製するのに用いうる。オレフィン性不飽和が存在
する場合は、アルケニル置換基を有するアルコキシアル
キルエステル部分はディールスアルダー４＋２熱環化付
加または２＋２光環化付加のような反応により付加され
うる。認められる官能性が存在しないさらに他の場合
(たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)には、
このようなポリマーをコロナ処理または酸化することに
よりポリマー主鎖上に活性水素部位を提供しうる。
【００３２】好ましくは、アルコキシエステル部分はモ
ノマーまたはコモノマー単位中に組み込まれる。
【００３３】ここで用いられる光開始剤は照射への露出
において酸を生成するものである。光画像形成分野にお
いて多くのこのような物質が知られており、種々のオニ
ウム化合物(例えば、スルホニウム、ヨードニウム、ジ
アゾニウムなど; 特に、これらのアリール誘導体)、光
感受性(photolabile)ハロゲン原子を有する種々の有機
化合物(α−ハロ−p−ニトロトルエン、α−ハロメチル
−s−トリアジン、四臭化炭素など)が挙げられる。
【００３４】好ましい実施態様では、光開始剤は以下の
式で示す置換もしくは無置換ジアリールヨードニウム塩
である。
【００３５】
【化１】
【００３６】式中、ＸおよびＹはアリール基(これは合
計４〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは無置換で
ありうる(例えば、置換もしくは無置換フェニル、ナフ
チル、チエニルおよびフラニル))である。Ｗは炭素−炭
素結合; 酸素; イオウ;またはアシル基(例えば、２〜２
０個の炭素原子のもの)、またはＲ7およびＲ8が独立し
て水素、１〜４個の炭素原子のアルキル基および２〜４
個の炭素原子のアルケニル基から選択されるＲ7−Ｃ−
Ｒ8; およびＱ-は室温においてジフェニルヨードニウム
カチオンと安定な塩を形成することが可能ないずれかの
アニオンであり、例えば、このアニオンは１６を下回る
pＫaおよび０．７Ｖを上回る酸化ポテンシャルを有する
必要がある。好ましいアニオンＱ-はヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフ
ルオロアルセネートのような錯体ハロゲン化金属アニオ
ン; テトラフルオロボレートおよびテトラフェニルオレ
ートのようなボレートである。特に好ましいアニオンは
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモ
ネート、ヘキサフルオロアルセネートおよびテトラフル
オロボレートである。
【００３７】好ましいヨードニウム塩の非限定的な例は
ジフェニルヨードニウム、ジナフチルヨードニウム、ジ
(４−クロロフェニル)ヨードニウム、トリル(ドデシル
フェニル)ヨードニウム、ナフチルフェニルヨードニウ
ム塩、４−(トリフルオロメチルフェニル)フェニルヨー
ドニウム、４−エチルフェニルフェニルヨードニウム、
ジ(４−アセチルフェニル)ヨードニウム、トリルフェニ
ルヨードニウム、アニシルフェニルヨードニウム、４−
ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、ジ(４−フェ
ニルフェニル)ヨードニウム、ジ(カルボメトキシフェニ
ル)ヨードニウムの塩などである。ジフェニルヨードニ
ウム塩が好ましい。
【００３８】本発明において有用な光分解性有機ハロゲ
ン化合物は照射に対する露出において１以上の炭素−ハ
ロゲン結合が開裂することによりフリーラジカルを形成
するものである。米国特許第３,５１５,５５２号に記載
のように、炭素−ハロゲン結合の解離エネルギーは約４
０〜７０kcal／モルの間であるべきである。１〜４０個
の炭素原子を有する好ましい光分解性有機ハロゲン化合
物は、米国特許第３,６４０,７１８号および同第３,６
１７,２２８号に記載のように、室温で気体でなく、約
−０．９Ｖを上回る写真半波長還元ポテンシャルを有す
る。
【００３９】光分解性有機ハロゲン化合物の例は、ヘキ
サブロモエタン、α,α,α',α'−テトラブロモキシレ
ン、四臭化炭素、m−ニトロ(トリブロモアセチル)ベン
ゼン、α,α,α−トリクロロアセトアニリド、トリクロ
ロメチルスルホニルベンゼン、トリブロモキナルジン、
ビス(ペンタクロロシクロペンタジエン)、トリブロモメ
チルキノキサリン、α,α−ジブロモ−p−ニトロトルエ
ン、α,α,α,α',α',α'−ヘキサクロロ−p−キシレ
ン、ジブロモテトラクロロエタン、ペンタブロモエタ
ン、ジブロモジベンゾイルメタン、四ヨウ化炭素、２,
４−ビス(トリクロロメチル)−６−メチル−s−トリア
ジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジンおよび２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p
−メトキシスチリル)−s−トリアジンなどのようなハロ
メチル−s−トリアジンである。
【００４０】本発明において用いられるヨードニウム塩
または光分解性有機ハロゲン化合物は紫外線照射に露出
されるか、または可視スペクトルに増感されうる。２５
０nm〜９００nmの間の波長を用いうる。本発明の増感染
料として有用な化合物には、アリールニトロン、キサン
テン、アントラキノン、置換ジアリール−およびトリア
リールメタン、メチン、メロシアニンおよびポリメチ
ン、チアゾール、例えば、ジアルコキシアントラセンの
ような置換および無置換多環芳香族炭化水素、およびピ
リリウム染料が含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】本発明の感光性組成物に少なくとも１種の
他のポリマーを添加することが望ましい場合もある。ポ
リマーは光への露出および水性溶液との処理において追
加の親水性官応性を生成し得、これは感光性組成物の露
出および未露出領域の間の湿潤性(wettability)の差を
増大させるのに役立つ。疎水性ポリマーは耐久性または
接着性を増大させるために添加されうる。追加のポリマ
ーは９０重量％まで、好ましくは少なくとも１％および
５０％以下の量で存在しうる。
【００４２】さらに、本発明の感光性組成物は露出の後
に少なくとも１種の親水化剤で処理することが望まし
い。一般に、親水化剤は７〜１０の範囲のpＨを有する
水溶液として塗布される。好ましい親水化剤は感光性組
成物の未露出領域の湿潤性に影響することなく露出領域
の湿潤性を増大させる。そのことにより、露出および未
露出領域の間の湿潤性の差が増大する。好ましくは、親
水化剤は塩基性材料である。最も好ましくは、この塩基
性材料は１級、２級、３級または４級アミン置換スルホ
ン酸または２〜１８個の炭素原子を有するその塩(例え
ば、４−モルホリンプロパンスルホン酸、β−ヒドロキ
シ−４−モルホリンプロパンスルホン酸塩、４−モルホ
リンエタンスルホン酸、ナトリウム４−モルホリンプロ
パンスルホネート、ナトリウムシステート、アミノトリ
ス(ヒドロキシメチル)メタンなど)、１級、２級、３級
または４級アミン置換アルコール(例えば、テトラキス
(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、２−アミノ
−１,３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、
またはこれらの酸塩など)またはアミン置換カルボン酸
(例えば、グリシン、アラニン、３−ジメチルアミノプ
ロパン酸など)である。処理の方法は重要ではなく、例
えば、露出板上に親水化剤を塗布またはスプレーするこ
とにより、または親水化剤の溶液中に露出板を浸漬する
ことにより、またはプレスに用いる場合はファウンテン
溶液により行いうる。さらに、酸塩基表示染料を処方に
添加しうる。このことにより、この板に初期の色が付与
され、ならびに画像に応じた露出において印刷画像が提
供される。可視染料が存在することによるその他の利点
は、板が過露出となる前の周囲光の条件における取り扱
い時間が増大される傾向となることである。
【００４３】一般に、本発明の感光性組成物は画像形成
用途に用いられる前に基材上に被覆される。被覆は画像
形成分野において周知の多くの方法(例えば、溶媒注
型、ナイフ被覆、押し出しなど)により行いうる。本発
明の組成物がその上に支持されうる好ましい基材には、
金属(例えば、スチールおよびアルミニウム板、シート
およびホイル); 付加ポリマー(例えば、ポリビニデンク
ロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、
ポリスチレン、ポリイソブチレンポリマーおよびコポリ
マー)および直鎖縮合ポリマー(例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘ
キサメチレンアジパミド／アジペート)を含む種々のフ
ィルム形成合成もしくはハイポリマーからなるフィルム
またはプレート; アルミ化紙を含む紙およびカードボー
ドのような不織木材副生成物ベース基材; およびガラス
が挙げられるがこれらに限定されない。基材は透明また
は不透明でありうる。
【００４４】本発明の感光性組成物は本発明の必須成分
と組み合わせて種々の材料を含有しうる。例えば、可塑
剤、被覆助剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、
ワックス、紫外線照射吸収剤、および増白剤が本発明の
実施に悪影響を与えることなく用いうる。すでに定義し
たような本発明に用いるアルコキシアルキルエステルよ
りも塩基性である官能基(例えば、遊離のアミン、アル
コキシド、スルフィド、アミド、ウレタン、イミドな
ど)を有しない種々の材料が光酸前駆体のモル量を上回
るモル量において用いられる。
【００４５】本発明の一方法は、画像形成可能な用品中
に存在する光開始剤により吸収される範囲内の照射に画
像形成可能な用品(すでにここで開示したもの)を露出す
ることにより潜像支持用品を形成する工程、およびその
後、同時もしくは連続的に潜像支持用品に水溶液を塗布
し、インクを塗布することにより画像形成された用品を
形成する工程、を包含する画像形成された用品の形成を
包含する。
【００４６】画像形成された用品を形成するためのその
他の本発明の方法は、画像形成可能な用品(ここですで
に記載したもの)中に存在する光開始剤により吸収され
る範囲に画像形成可能な用品を露出することにより第１
の潜像支持用品を形成する工程; この第１潜像支持用品
と親水化剤とを接触させることにより第２の潜像支持用
品を形成する工程; およびその後、第２の潜像支持用品
を染料溶液と接触させることにより画像形成された用品
を形成する工程；を包含する。この方法のその他の実施
態様では、上記第２の潜像支持用品が染料の変わりにイ
ンクと接触されることにより画像形成された用品が形成
される。
【００４７】さらに、アンモニウム塩が処方に添加され
る。このことは以下の工程を包含する画像形成された用
品を固定するための方法を提供する。
【００４８】a)上記光開始剤により吸収される範囲内の
照射に画像形成可能な用品を露出することにより第１の
潜像支持用品を形成する工程; b)上記第１の潜像支持用品を約１００℃を上回る温度に
加熱することにより第２の潜像支持用品を形成する工
程; c)上記加熱した潜像支持用品を４０℃を下回って冷却す
ることにより第３の潜像支持用品を形成する工程; d)上記変性された潜像支持用品を白色光に露出すること
により第４の潜像支持用品を形成する工程; e)上記第４の潜像支持用品を親水化剤に接触させること
により第５の潜像支持用品を形成する工程; および f)上記第５の潜像支持用品にインクを塗布することによ
り画像形成された用品を形成する工程。
【００４９】または、アンモニウム塩の添加により以下
の方法による洗浄除去系が提供される。
【００５０】a)上記光開始剤により吸収される範囲内の
照射に画像形成可能な用品を露出することにより第１の
潜像支持用品を形成する工程; および b)上記第１の潜像支持用品を親水化剤と接触させること
により画像形成用品を形成する工程。
【００５１】
【実施例】以下の非限定的な実施例により本発明をさら
に説明する。
【００５２】以下で用いる材料は、特に断らない限りア
ルドリッヒ化学社(ミルウォーキー、ＷＩ)より得た。す
べてのシランはヒュルス・ペトラーチ・システムズ社
(ブリストル、ＰＡ)から得た。
【００５３】これらの材料は以下の方法の１種以上によ
り分析した。1Ｈ ＮＭＲ、赤外およびマススペクトル;
ゲル相クロマトグラフィー; および示差走査熱量分析。
【００５４】「ＭＥＫ」という用語はメチルエチルケトン
を意味する。
【００５５】以下の実施例において被覆のために用いた
アルミニウム板は清浄化され、脱グリースされたリソグ
レードの合金であり、ブラシしぼ付けされ(brush grain
ed)、電気化学的にしぼ付けされ、アノード化されたア
ルミニウムシートとした。露出は、２kＷの第１４０６
−０１型アスコル・アダラックス・ランプを備えたバー
ケイ・アスコル真空フレーム露出ユニット(バーケイ技
術社、ウッドサイド、ＮＹ)を用いて行った。以下のよ
うに調製した被覆の光感度を測定するために中密度２１
段(０．１５吸収単位／ステップ)感度ガイド(ストーフ
ェル・グラフィック・アーツ・エクイップメント社、サ
ウス・ベンド、ＩＮ)を用いた。
【００５６】以下で用いる完全ステップ(solid step)と
いう用語は、染料溶液により完全に染色された最も高い
ステップ数を意味する。開放ステップという用語は画像
形成された板のインク染色後に完全にインクを有しない
最も高い段数を意味する。ハンド・ラブ−アップTMイン
クＵ−６２(プリンティング・ディベロップメント社、
ラシーヌ、ＷＩ)を以下に説明するインク板に用いた。
以下の実施例に用いる下塗りポリエステルフィルムは米
国特許第４,３３５,２２０号に記載されている。
【００５７】
【実施例１】本実施例では、ＴＨＰ−メタクリレート／
ＭＡＴＳコポリマーの合成を説明する。
【００５８】１００mＬのＭＥＫ中１００gのＴＨＰ−メ
タクリレート、１０gのメタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン(ＭＡＴＳ)、および１．９３gのアゾビ
ス(イソブチロニトリル)の溶液を７０℃に４時間加熱し
た。この反応混合物に５８３mＬのＭＥＫを添加するこ
とにより固形分１７重量％においてＴＨＰ−メタクリレ
ート／ＭＡＴＳコポリマーの溶液を得た。この溶液を以
下の処方において直接用いた。
【００５９】
【実施例２】本実施例では、ＴＨＰ−メタクリレート／
ＭＡＴＳコポリマーの分離を説明する。
【００６０】上記実施例１で調製したコポリマー溶液の
８０mＬ部分に８０mＬのＭＥＫを加えた。この混合物を
１リットルのメタノール中に注ぐことによりＴＨＰ−メ
タクリレート／ＭＡＴＳコポリマーを沈澱させた。白色
固体として沈澱したコポリマーを収集し、乾燥させた。
１０．８g(８０％回収)であった。
【００６１】
【実施例３】本実施例では、本発明のＴＨＰ−メタクリ
レート／ＭＡＴＳコポリマーを用いる印刷板の調製およ
び評価を説明する。
【００６２】以下に示す処方を用いて印刷板試料を調製
した。２種類の被覆重量について評価した。「低被覆重
量」試料は約５０〜７０mg／ft2の被覆重量であり、「高
被覆重量」試料は約１８０〜２００mg／ft2の被覆重量と
した。これらの溶液を電気化学的にしぼ付けしたアノー
ド化アルミニウム上に被覆した。これは＃４(低被覆重
量溶液)または＃１０(高被覆重量溶液)のマイヤーバー
を用いて被覆した。これらの試料を９３℃に２分間加熱
した。被覆試料はエチルバイオレットの存在により青色
を呈した。露出においてこの染料は光が当たった領域に
おいてイエローに変化し、ポジティブ印刷画像が得られ
た。
【００６３】感度ガイドを通して５ｋＷの真空中での１
００〜３００単位の露出の後に、ポジティブのブルー印
刷画像が得られた。この時点で、この板は数時間通常室
内光で安定であった。次いで、この試料を評価のために
手によりインク着色するか、またはプレスにのせた。用
いたファウンテン溶液を以下に示す。このファウンテン
溶液は６を下回るpＨを有するべきではない。巻き上げ
る前にこの板はファウンテン溶液で湿潤され、ポジティ
ブＰＬＸ板(ディアプリント／３Ｍ Ｓ．p．Ａ．、サル
モーナ、イタリア)におけるのとほぼ同一のインク−水
バランスを用いる標準ポジティブ作用印刷板として印刷
において機能した。印刷板試料の評価のために用いる印
刷プレスには、統合されたおよび統合されていない湿潤
を用いた(すなわち、ハイデルベルグ、ＡＴＦチーフ１
５、およびリョービ３２００)。
【００６４】
【被覆処方】
高被覆重量１９０mg／ft2(ＨＣＷ) ６．９１gの実施例１由来のＴＨＰ−メタクリレート／
ＭＡＴＳコポリマー(ＭＥＫ中１７％溶液、１．１７
g)、０．２７gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、０．１３gのアントラセン、０．００
７gのエチルバイオレット(ＭＥＫ中０．３７４重量％溶
液)および０．８０gのＭＥＫを配合することにより高被
覆重量溶液(１６％)を調製した。
【００６５】１．０３gの実施例２由来のＴＨＰ−メタ
クリレート／ＭＡＴＳコポリマー、０．２４gのジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、０．１
２gのアントラセンおよび０．００６gのエチルバイオレ
ット(ＭＥＫ中０．３７４重量％溶液)を配合することに
より他の高被覆重量溶液(固形分１４％)を調製した。
【００６６】低被覆重量５５mg／ft2(ＬＣＷ) １０．０gの実施例１由来のＴＨＰ−メタクリレート／
ＭＡＴＳコポリマー(ＭＥＫ中１７％溶液、１．７０
g)、０．４０gのジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、０．２０gのアントラセン、０．０１
０gのエチルバイオレット(ＭＥＫ中０．３７４重量％溶
液)、および９．８５gのＭＥＫを配合することにより低
被覆重量溶液(固形分１０重量％)を調製した。
【００６７】０．７３gの実施例２由来のＴＨＰ−メタ
クリレート／ＭＡＴＳコポリマー、０．１７gのジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、０．０
８７gのアントラセンおよび０．００８７gのエチルバイ
オレット(ＭＥＫ中０．３７４重量％溶液)を配合するこ
とにより他の低被覆重量溶液(固形分１０重量％)を調製
した。
【００６８】
【ファウンテン溶液】２０gのモルホリンエタンスルホ
ン酸(ＭＥＳ)、６９７gの水、３０．８gの１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液、および８３gのイソプロピルア
ルコールを配合することによりpＨ＝７．０２のファウ
ンテン溶液を調製した。
【００６９】４０gのトリエタノールアミン、６８０gの
水、２．７gの３６重量％ＨＣＬ水溶液および８０gのイ
ソプロピルアルコールを配合することによりpＨ＝８．
９１のファウンテン溶液を調製した。
【００７０】
【評価】上述の板処方において観察された写真速度(pho
to−speed)は基材の種類、露出およびインク着色時間の
長さ、板の古さ、コポリマーの源(すなわち、溶液また
は単体)および処方に依存して変化した。これらの系に
ついて得られた速度の一般的な範囲を以下に示す。グレ
イ・スケール応答はストーフェル２１ステップスケール
であり、このステップはゴースト−ソリッド・ステップ
である。
【００７１】
【表１】 ファウンテン 露出 グレイ・スケール応答 低被覆重量 pＨ７．０２ ３００単位 ３〜５ステップ pＨ８．９１ ３００単位 ３〜９ステップ 高被覆重量 pＨ７．０２ ３００単位 ７〜９ステップ pＨ８．９１ ３００単位 ５〜１０ステップ
【００７２】
【実施例４】本実施例では、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリス−(トリメチルシロキシ)シランを有するＴＨ
Ｐ−メタクリレートコポリマーの調製を説明する。
【００７３】５．０mＬのＭＥＫ中５．０gのＴＨＰ−メ
タクリレートおよび０．８５７gの３−メタクリルオキ
シプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランの溶液を
０．０９６gのアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢ
Ｎ)と共に７０℃に４時間加熱し、２９．０mＬのＭＥＫ
を添加することによりこのコポリマーのＭＥＫ中１７％
溶液を提供した。
【００７４】０．８５mＬの１７％溶液を５mＬのＭeＯ
Ｈに添加することによりこのＭＥＫ溶液からポリマーを
沈澱させた。このようにして３．２５gの沈澱ポリマー
を収集した。
【００７５】
【実施例５】本実施例では、３−メタクリルオキシプロ
ピルメチルジエトキシシランを有するＴＨＰ−メタクリ
レートのコポリマーの調製を説明する。
【００７６】１０．０mＬのＭＥＫ中１０．０gのＴＨＰ
−メタクリレートおよび１．０５６gの３−メタクリル
オキシプロピルメチルジエトキシシランの溶液を１．０
５６gのＡＩＢＮと共に７０℃で４時間加熱し、５６．
０mＬのＭＥＫを加えることによりコポリマーのＭＥＫ
中１７％溶液を与えた。
【００７７】７３mＬの１７％溶液を７３０mＬのＭeＯ
Ｈに添加することによりＭＥＫ溶液からポリマーを沈澱
させた。このようにして８．９gの沈澱ポリマーを収集
した。
【００７８】
【実施例６】本実施例では、３−メタクリルオキシプロ
ピルペンタメチルジシロキサンを有するＴＨＰ−メタク
リレートのコポリマーの調製を説明する。
【００７９】１０．０mＬのＭＥＫ中１０．０gのＴＨＰ
−メタクリレートおよび１．１１３gの３−メタクリル
オキシプロピルペンタメチルジシロキサンの溶液を０．
１９３gのＡＩＢＮと共に７０℃で３．５時間加熱し、
５６．０mＬのＭＥＫを添加することによりコポリマー
のＭＥＫ中１７％溶液を与えた。
【００８０】７５mＬの１７％溶液を７５０mＬのＭeＯ
Ｈに添加することによりＭＥＫ溶液からポリマーを沈澱
させた。このようにして７．９gの沈澱ポリマーを収集
した。
【００８１】
【実施例７】本実施例では、３−メタクリルオキシプロ
ピルジメチルエトキシシランを有するＴＨＰ−メタクリ
レートコポリマーの調製を説明する。
【００８２】１０．０mＬのＭＥＫ中１０．０gのＴＨＰ
−メタクリレートおよび０．９３gの３−メタクリルオ
キシプロピルジメチルエトキシシランの溶液を０．１９
３gのＡＩＢＮと共に７０℃で３．０時間加熱し、５
６．０mＬのＭＥＫを添加することによりコポリマーの
ＭＥＫ中１７％溶液を与えた。
【００８３】７２mＬの１７％溶液を７２０mＬのＭeＯ
Ｈに添加することによりＭＥＫ溶液からこのポリマーを
沈澱させた。このようにして、７．７５gの沈澱ポリマ
ーを収集した。
【００８４】以下の処方を用いることにより、実施例４
〜７で記載したものに対応するポリマー溶液を用いて、
実施例４〜７由来のコポリマーを評価した。
【００８５】１．１７gのコポリマー溶液(ＭＥＫ中１７
％溶液)、０．０８７gのジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、０．０４４gのアントラセン、
０．００２gのエチルバイオレット(ＭＥＫ中０．３７重
量％溶液)を配合することにより実施例４〜７で調製し
たポリマー溶液由来の被覆溶液を調製した。
【００８６】この４種類の試料に対応する４種の板を＃
８のマイヤーバーで被覆し、９０℃において２分間加熱
し、２kＷのバーケイ・アスコー・露出ユニット中で露
出し、そしてＭＥＳ(pＨ７．１)の２．５％溶液で湿潤
させ、インク着色した。
【００８７】用いたファウンテン溶液は１０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液を用いてpＨ７．１に調製した
２．５％ＭＥＳ水溶液であった。
【００８８】
【表２】
【００８９】これらのコポリマーで作製された板試料は
６０℃および相対湿度８０％において３日間安定であっ
た。
【００９０】本発明の技術領域においては、本発明の実
施において用いる化合物の多くの置換された変形が許容
されることが実質的な背景として認められる。当該技術
分野で認められる置換の許容を示すために、化合物およ
びそれらの置換物を説明するために以下の名称が用いら
れる。アルキル基、アリール基、複素環基またはイミダ
ゾール基のように、化学種を説明するのに「基」という用
語が用いられる場合は、この用語は置換および無置換種
の両方を含むことが特に意図される。例えば、アルキル
基はメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソオクチ
ル、ドデシルなどのようなすべての無置換のアルキル構
造を含み、また、ヒドロキシメチル、２−クロロエチ
ル、３−カルボキシプロピル、６−エトキシエチル、パ
ーフルオロドデシルなどのような置換をその上に有する
アルキル構造も含む。関連分野において理解されるよう
なすべての従来の置換は中心構造(例えば、アルキル)上
に許容され、これらは「基」の中に含まれる。基を付けな
いで「アルキル」または「アルキル部分」という用語を用い
る場合は、この用語に含まれる厳格な化学構造のみを許
容する。例えば、アリールはフェニル、ナフチルおよび
その上に環外の置換を有しない他の芳香環のみを含む。
他方、アリール基はアリール環状にいずれかの従来の置
換を許容する。本発明が当該技術分野において実施され
る場合に、この種の置換およびこの置換の意図される視
野はよく理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/029 7/033 7/26 ５２１ 7124−2Ｈ (72)発明者 レオナード・ジョゼフ・スタルク アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー主鎖から垂れ下がった酸感受性
    基を有するポリマーであって、該垂れ下がり基が、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＣＲ1Ｒ2ＯＲ3 で示されるＡ、および、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＲ4Ｓi(Ｒ5)3 [式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一
    方が水素でなければならないという条件で、それぞれＨ
    またはアルキル基であり、Ｒ3はアルキル基であり、
    Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２個は一緒になって３〜
    ３６個の炭素原子を有する環状基を形成し得、Ｒ5はア
    ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、アシルオキシ基またはトリアルキルシロキシ基であ
    り、そしてＲ4およびＴは、Ｔがポリマー主鎖に結合し
    ておりＲ4がポリマー主鎖に結合していない２価の連結
    基である。]で示されるＢのいずれかの少なくとも１種
    を有するポリマー。
  2. 【請求項２】 Ｔが炭素−炭素結合、炭化水素ジイル、
    オキソ炭化水素ジイル、アルカンジイル、オキソアルカ
    ンジイルまたはアレーンジイルである請求項１記載のポ
    リマー。
  3. 【請求項３】 Ｒ4が炭素−炭素結合、アルカンジイ
    ル、オキソアルカンジイルまたはアレーンジイルである
    請求項１記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 Ｒ4が１,３−プロパンジイルであり、Ｒ
    1がＨであり、Ｒ2が１〜２個の炭素原子のアルキルであ
    り、そしてＲ3が１〜２個の炭素原子のアルキルである
    請求項２記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 (a)照射への露出において酸を生成する
    光開始剤；および(b)ポリマー主鎖から垂れ下がった酸
    感受性基を有するポリマーであって、該酸感受性垂れ下
    がり基が、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＣＲ1Ｒ2ＯＲ3 で示されるＡ、および、式 −Ｔ−(Ｃ＝Ｏ)ＯＲ4Ｓi(Ｒ5)3 [式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一
    方が水素でなければならないという条件で、それぞれＨ
    またはアルキル基であり、Ｒ3はアルキル基であり、
    Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれか２個は一緒になって３〜
    ３６個の炭素原子を有する環状基を形成し得、Ｒ5はア
    ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、アシルオキシ基またはトリアルキルシロキシ基であ
    り、そしてＲ4およびＴは、Ｔがポリマー主鎖に結合し
    ておりＲ4がポリマー主鎖に結合していない２価の連結
    基である。]で示されるＢのいずれかの少なくとも１種
    を有するポリマー；を含有する感光性組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ4が、炭素−炭素結合、アルカンジイ
    ル、オキソアルカンジイルおよびアレーンジイルからな
    る群から選択され、Ｔが炭素−炭素結合、アルカンジイ
    ル、オキソアルカンジイルおよびアレーンジイルからな
    る群から選択される請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｔが炭素−炭素結合であり、Ｒ4が１,３
    −プロパンジイルであり、Ｒ1がＨであり、Ｒ2が１また
    は２個の炭素原子のアルキルであり、そしてＲ3が１ま
    たは２個の炭素原子のアルキルである請求項６記載の組
    成物。
  8. 【請求項８】 請求項５、６または７記載の画像形成用
    品を光開始剤により吸収される範囲内の照射に露出する
    ことにより潜像支持用品を形成する工程、および、その
    後、この潜像支持用品に水性溶液およびインクを塗布す
    る工程、を包含する画像形成された用品を形成するため
    の方法。
  9. 【請求項９】 a)請求項５、６または７記載の画像形成
    用品を光開始剤により吸収される範囲内の照射に露出す
    ることにより第１の潜像支持用品を形成する工程; b)該第１の潜像支持用品を約１００℃を上回る温度に加
    熱することにより第２の潜像支持用品を形成する工程、
    および c)該加熱された潜像支持用品を４０℃を下回って冷却す
    ることにより第３の潜像支持用品を形成する工程、およ
    び d)該変成された潜像支持用品を白色光に露出することに
    より第４の潜像支持用品を形成する工程、および e)該第４の潜像支持用品を親水化剤と接触させることに
    より第５の潜像支持用品を形成する工程、および f)該第５の潜像支持用品にインクを塗布することにより
    画像形成された用品を形成する工程; を包含する画像形成された用品を形成および固定するた
    めの方法。
  10. 【請求項１０】 疎水性または親水性ポリマーをさらに
    含有する請求項５記載の組成物。
JP5297897A 1992-11-30 1993-11-29 シュート・アンド・ラン印刷材料 Pending JPH06214394A (ja)

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