JPH02108055A - 光重合性組成物及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規な光重合性組成物及びそれを用いた画像
形成方法に関するものである。更に詳しくは、平版印刷
、樹脂凸版、プリント基板作成用レジスト又はフォトマ
スク、白黒又はカラーの転写発色用シートもしくは発色
シート作成等に用いることのできる、高感度でかつ分光
増感され、更を用いた画像形成方法に関する。

「従来の技術」 光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と分子中にエ
チレン性不飽和結合を２個以上含有する付加重合可能な
化合物（以下「多官能性モノマー」と称する）を含み、
光を照射すると硬化し、粘着性が変化したり、溶媒に不
溶化する。これらの性質を利用して、写真、印刷、金属
表面化工、インキ等に広く利用されている。考え方や応
用例は多くの放置に記載されている。例えば、ジエー・
コサー著「ライト　センシチブ　システムズ」ジエイ・
ウィリー　アンド　サンズ、ニューヨーク（Ｊ、Ｋｏｓ
ａｒ　　ｒＬｉｇｈｔ　　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓＪＪ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ）／　９　ｔ　６年の／オ？〜７９３頁やケ
ー・アイ・ジャコヅソン、アール・イー・ジャコブソン
著の「イメージングシステムズ」ジエイ・ウィリー　ア
ンド　サンズ。

ニューヨーク（Ｋ、　１．　　Ｊａｃｏｂｓｏｎ、　Ｒ
，Ｅ。

Ｊａｃｏｂｓｏｎ著の「Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ　Ｊ　Ｊ。

Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　　
／　９７１年の／と７〜２２２頁等に詳しい。

また、近年光重合性組成物を利用した画像形成法として
、光重合性組成物をマイクロカプセルに内包した感光性
マイクロカプセル利用の画像形成システムが提案されて
いる。例えば特開昭！７−／２グ３４ｔ３号、特開昭ｊ
７−／７９７３ご号、特開昭６７−／９７！３ｔ！？号
にはビニル化合物および光重合開始剤よりなる光重合性
組成物と色素を含むマイクロカプセルを塗設した発色シ
ートを露光後受像シートと重ねて全体に圧力を加えるこ
とによる色素画像の形成法が開示されている。

また、近年、これらの光重合性組成物を可視光領域にま
で分光増感しレーザーを光源としてデジー！− タル画像を形成する試みやフルカラー感光材料への応用
が検討されてきている。

例えば、日本写真学会誌４９巻３号２３０頁（／９と６
）や機能材料／９１３年９月号グー頁〜６０頁にはレー
ザー記録に用いるための光重合性組成物の分光増感法が
記載されている。また、特開昭Ｊ−９−／ｒ９Ｂ￥θ号
明細書には有機過酸化物開始剤を有機色素で分光増感す
る方法が記載されている。また、ヨーロッノξ特許第、
２２３　、！／７Ａ／号明細書には、新規の光重合開始
剤として、有機カチオン性色素の有機硼素アニオン塩が
開示されている。

特に、この有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物
アニオン塩を感光性開始剤として用いる方法は、カチオ
ン性色素化合物の選択範囲が広く、任意の波長に感光す
る光重合開始剤組成物を設計できる点で有用な方法であ
る。

しかし、これらの方法では可視光に感光性のある光重合
開始剤組成物は得られるものの満足できる光感度が得ら
れなかった。

まだ、レーザーやフラッシュ等を光源とした高照度で短
時間の露光では、さらに光感度が低下するといった現象
が生じていた。

「発明が解決しようとする問題点」 前述のように、可視光以上の長波長に感光性のあること
を特徴とする新規な有機カチオン性色素の有機硼素化合
物アニオン塩開始剤は、水銀ランプ、キセノンランプ等
を光源として用いた低照度での露光に際して不十分な感
度であるのみならず、さらにレーザーやフラッシュ等を
光源として７００ミリ秒以下の短時間で露光を行おうと
すると、低照度露光時と同一のエネルギーを与えても十
分な硬化が得られないあるいはまったく硬化しないとい
った現象が生じる。すなわち、「高照度不軌」と呼ばれ
る不都合な現象がおこシ、デジタル記録への応用等を考
慮すると実用上大きな問題であった。

「発明の目的」 本発明の目的は、可視光以上の光源に感光性を有しかつ
、高感度な光重合性組成物を提供するととである。更に
詳しくは、／θθミリ秒以下の露光で記録可能な高感度
かつ可視光感光性の平版印刷版、樹脂凸版、プリント基
板作成用レジストやフォトマスクに有利に利用できる光
重合性組成物、更には白黒又はカラー画像形成用の感光
性マイクロカプセルを提供することである。

「問題を解決するだめの手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の目的が（ａ）分
子中にエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される有機カチオン性
色素化合物の有機硼素化合物アニオン塩から成ることを
特徴とする光重合性組成物 一般式（Ｉ） により達成されることを見いだした。

前記一般式（Ｉ）で表される有機カチオン性色素の有機
硼素化合物アニオン塩は有機カチオン性色素と有機硼素
化合物アニオンとを用い、そのまま有機溶媒中で両者を
均一混合するか、もしくは欧州特許筒２．２３　、夕？
２Ａ１号に記載の方法を参考に作成できる。

本発明では、有機カチオン性色素として例えば、カチオ
ン性のメチン色素、ポリメチン色素、好ましくは、シア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、アザメチ
ン色素；これらのうち更に好ましくは、少なくとも７個
のインドレニン骨格もしくはベンズセレナゾール骨格を
有する色素。カルボニウム色素：好ましくはトリアリー
ルメタン色素。ピリリウム化合物：好ましくはピリリウ
ム色素、チアピリリウム色素。キノンイミン色素：好ま
しくはアジン色素、チアジン色素、オキサジン色素。キ
サンテン色素：好ましくはローダミン色素。アクリジン
色素。アズレニウム色素。等から選ばれた色素を７種も
しくは組み合わせて用い／　Ｏ ることかできる。

本発明では、市販品もしくは業界で公知の上述の有機カ
チオン色素を用いることができる。これらの色素の例と
しては、例えば、有機化学協公職の染料便覧の塩基性染
料の項やティー・エッチ・ジエームズ著「写真過程の理
論」マクミラン出版社（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の［Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪＭａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）　／　９７２年
の／９グ〜λり０頁や、「機能性色素の化学ＪＣＭＣ出
版社の７〜３２頁や／ざワ〜コθご頁や４ｔＯ／〜グ／
３頁、特開昭３９−／ｆ９３グＯ号やヨーロツノξ特許
第２２３夕と７Ａ／号等を参考にすることができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な色素はシアニン
色素とキサンテン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として、次の一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る色素があげられる。

−形成（ＩＩＩ） Ｒ２１Ｘｅ、　　　　　　　Ｒ２２ 式中２１、Ｚ２はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサシル核、ナフトオキサゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダシ
リン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイン
ドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。こ
れらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲン
原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数／〜グの
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル
基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによっ
て置換されていてもよい。

Ｌｌ、Ｌ２またはＬ３はメチン基、置換メチン基を表わ
す。置換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の
低級アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキ
シ基、エトキシ基、フェネチル基等のアラルキル基等に
よって置換されたメチン基などがある。

ＬｌとＲ２１、Ｌ３とＲ２２及びｍ　１　＝　３の時は
Ｌ２とＬ２でアルキレン架橋し！または乙員環を形成し
てよい。

Ｒ２１とＲ２２は低級アルキル基、（より好ましくは炭
素数が７〜とのアルキル基）、カルボニル基、スルホ基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数が／〜グのアル
コキシ基、フェニル基、置換フェニル基等の置換基を有
したアルキル基（好ましくはアルキレン部分がＣ１〜Ｃ
５である）。例エバ、β−スルホエチル、γ−スルホプ
ロピル、γ−スルホヅチル、δ−スルホヅチル、Ｘ−〔
Ｓ／　３ （３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、コーヒド
ロキシスルホプロビル、コークロロスルホプロビル、コ
ーメトキシエチル、コーヒドロキシエチル、カルボキシ
メチル、コーカルボキシエチル１．２，２．．３．３−
テ・ドラフルオロプロピル、３．３．３−　　トリフル
オロエチル；アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シ
アニン色素のＮ　−直換基に用いられている置換アルキ
ル基を表わす。

ｍｌは／、コまたは３を表わす。Ｘｏは前記構造式［Ｉ
）の硼素化合物アニオンを表わす。

本発明に有用なキサンテン色素の具体例としては、例え
ば次の一般式（ＩＶ）で表わされる色素があげられる。

一般式（ＩＶ） ｌ　グ Ｒ３１、Ｒ３゜、Ｒ３３、Ｒ３４はおのおの独立に水素
原子、炭素数／〜乙のアルキル基またはアリル基を表わ
し、Ｘｏは前記構造式（Ｉ）の硼素化合物アニオンを表
わし、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ルカリ金属を表わす。

本発明で用いることのできる好ましい有機カチオン性色
素化合物（Ｄ−Ａ）及び有機硼素化合物アニオン（Ｂ　
−Ａ　）の例を以下に挙げる。ただし、本発明の効果は
以下の化合物に限定されるものではない。

化合物扁　　　　　　　構　　造 Ｄ−／ Ｄ−夕 ／　オ Ｄ−／／ ？ ／　３ ワ ／　グ Ｄ−／　θ Ｄ−／！ ／　２ −　／　ｇ− ／　♂ Ｄ ／　ｇ ／　７ ／　！ Ｂ−／ グ ２　／− ノ ・Ｊ 乙 本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも７
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モ
ノマー、プレポリマー、すなわちλ量体、３量体および
他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学＋２　２ 的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコル化合物との
エステル、脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげ
られる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、／。

３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロノントリメクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、／、クーシク
ロへキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、はンタエリスリトールトリアクリレート、イ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジはンタエリ
スリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトルテトラアクリレ
ート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテ
トラアクリレート、ソルビトールはンタアクリレート、
ソルビトールへキサアクリレート、ポリエステルアクリ
レートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとし
てはテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロノントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、／、３−ブタンジオルジメタクリレート、はンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジはンタエリスリトールジメタク
リレト、ソルビトールトリメタクリレート、ンルビトー
ルテトラメタクリレート、ビス−［ｐ　−（Ｊ−メタク
リルオキシーコーヒドロキシプロポキシ）フェニルクジ
メチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ
）フェニルクジメチルメタン等がある。イタコン酸エス
テルとしては、エチレングリコールシイタコネート、プ
ロピレングリコルシイタコネート、／、３−ブタンジオ
ールシイタコネート、／、クーブタンジオールシイタコ
ネート、テトラメチレングリコールシイタコネト、バン
クエリスリトールシイタコネート、ソルビトールテトラ
イタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレング
リコールジクロトネト、はンタエリスリトールジクロト
ネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イ
ソクロトン酸エステルトルてハ、エチレンクリコールジ
インクロトネート、インクエリスリトールジインクロト
ネート、ソルビトールテトラインクロトネート等がある
。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシ
マレート、トリエチレングリコールシマレート、ハンタ
エリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。

＝２　！ さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、／、コ一へキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、／、≦−へキサメチレンビス
−メタクシルアミド、ジエチレントリアミントリスアク
リルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレ
ンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭グ♂−４ｔ／７θ？号公報
中に記載されている７分子に２種以上のインシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式
（ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた７分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（Ｖ）（ただし、Ｒ４１およびＲ４２はＨあるいはＣＨ
３を示す。） また、ビニル基またはビニリデン基を有する高分子化合
物、例えば、側鎖にヒドロキシル基、アミノ基、エポキ
シ基、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基を有する高分
子化合物とアクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの
誘導体との縮合物等も本発明に利用できる。

さらに、色画像形成物質、例えば色素またはロイコ色素
の分子中にビニル基を含有する化合物も重合性化合物と
して利用できる。

有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物は重合性化
合物に対し０．θ／〜！θ重量％の範囲で添加すること
が好ましい。

以上に例示したエチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物と有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物
アニオン塩を含有する新規な光重合性組成物は、様々な
用途に利用することができる。

例えば、この光重合性組成物とバインダーポリマーとを
含む層を支持体上に設は米国特許筒グ。

６０グ、３４ｔ２号や同グ、！ざ７．／９り号、同グ、
ｔ２り、に２０号明細書、同グ、４ｔ１夕、、＜５２号
、同グ、グ３／、７コ３号、同グ、！夕θ。

０７３号、日本公開特許に／−コ？ｊ、グググ、同ｔ／
−２／３２／３号公報等を参考に、印刷版やプリント基
板作成用のレジスト材料に、日本公開特許第乙コー、＜
７ｊλり号、米国特許第り、乙θＱ　、３４ｔＯ号等を
参考にカラープルーフ材料に等々、業界公知の方法に従
い多くの分野に適用できる。

また、本発明の光重合性組成物は、高感度かつ可視光に
感度を有するが、更に重合を促進するための助剤として
、還元剤例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅ
ｎｇｅｒ）および活性水素ドナの連鎖移動剤、さらに連
鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を併用するこ
ともできる。有用であることの見出されている酸素除去
剤はホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１錫
塩オよび酸素により容易に酸化されるその他の化合物で
ある。例えばＮ−フェニルグリシン、トリメチルバルビ
ッール酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル−コツ乙ジイソプロピルア
ニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、ｘ、＜ｔ。

４　６ンタメチルアニリン等である。さらに以下に示す
ようなチオール類、チオケトン類、トリノ・ロメチル化
合物、ロフィンダイマー化合物、ヨドニウム塩類、スル
ホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合
促進剤として有用である。

チオール類としては、 チオケトン類としては、 ＋２９ トリハロメチル ｓ　−トリアジン類としては、 ３　／ ロフィンダイマー化合物としては、 ヨードニウム塩類としては、 スルホニウム塩類としては、 アジニウム塩類としては、 −３グー 有機過酸化物としては、 等を用いることができる。

また、本・発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視
光に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画
像形成システム用として特に有利に用いることができる
。

マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用す
るには例えば、特開昭３７−７９７！３１号、同ｔ／−
／３０９４１汐号、同ｊＪ”−４７７３９号、同夕！−
ざ２７７０号、欧州特許第２２３、！♂７Ａ／号明細書
等を参考にできる。この画像形成方法は例えば、エチレ
ン性のビニル化合物及び光重合開始剤から成る光重合開
始剤組成物ト色素フレカーサ−を含むマイクロカプセル
を支持体に塗設し、この感光シートを画像様露光して露
光部のマイクロカプセルを硬化させた後、顕色剤シート
を重ねて全面加圧することにより、未露光部のマイクロ
カプセルを破壊し、色画像形成物質（例えば色素プレカ
ーサー）を受像要素（例えば顕色剤層）に転写１〜、発
色させる方式である。

以下このマイクロカプセルを利用した画像形成システム
を例に挙げ本発明を説明する。

本発明の光重合性組成物には目的に応じて様々な添加剤
を添加することができる。例えば熱重合防止剤、色画像
形成物質（色素もしくは色素プレカーサーもしくけ顔料
）等を添加することができる。

以下、本発明の光重合性組成物を用いた感光材料の製造
方法について述べる。

感光材料の製造方法としては様々な方法を用いることが
できるが、−船釣な製造方法は感光層の構成成分を、適
当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を調
製し、そして塗布液を前述したような支持体に塗布、乾
燥することで感光材料を得る工程よりなるものである。

一般に上記各塗布液は、各成分についてそれぞれの成分
を含む液状の組成物を調製し、ついで各液状組成物を混
合することにより調製される。上記液状組成物は、各成
分毎に調製してもよいし、また複数の成分を含むように
調製してもよい。

部の感光層の構成成分は、上記液状組成物または塗布液
の調製段階または調製後に添加して用いることもできる
。さらに、後述するように、−または二以上の成分を含
む油性（または水性）の組成物を、さらに水性（または
油性）溶媒中に乳化させて二次組成物を調製する方法を
用いることもできる。

本発明の光重合性組成物の重合性化合物を乳化して液滴
として感光層中に含有させることができるし、液滴の周
囲をマイクロカプセル壁でおおうとともできる。このと
き有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合物アニオン
塩も液滴中に含有させることが好ましい。

＝３７− 本発明の組成物には更に熱重合防止剤を主に保存中の光
重合組成物の重合を防止する目的で添加することができ
る。熱重合防止剤の具体例としてハ、例工ば、ｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、アルキルあるいはア
リール置換ハイドロ−ＩＦ−／７、ｔ−ブチルカテコー
ル、ヒロガロール、塩化第一銅、フロラニール、ナフチ
ルアミン、βナフトール、コア６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー有機銅、サリ
チル酸メチルなどがあげられる。これらの熱重合防止剤
はエチレン性不飽和化合物７００重量部に対して０．０
．０７〜！重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

本発明の組成物には色画像形成物質を含有させて未重合
の部分を除去した後、重合部分を着色したシ、未重合部
分を受像要素に転写して色画像を形成させることもでき
る。

本発明に利用できる色画像形成物質には種々のものがあ
る。例えば、それ自身が着色しているも−３ざ− のとして染料や顔料が挙げられる。これらを用いる場合
には、高分子重合物が生成していない部分（マイクロカ
プセル）を破壊して、受像材料に適当な方法を用いて転
写することにより色画像を形成することができる。染料
や顔料は市販のものの他、各種文献等（例えば「染料便
覧」有機合成化学協会編集、昭和グ！年刊、「最新顔料
便覧」日本顔料技術協会編集、昭和！２年刊）に記載さ
れている公知のものが利用できる。これらの染料または
顔料は、溶解ないし分散して用いられる。

一方、着色していない色画像形成物質としては、それ自
身は無色ないし淡色であるが加熱や加圧、光照射等、何
らかのエネルギーにより発色するものとそれ自身はエネ
ルギーを加えても発色しないが、別の成分と接触するこ
とにより発色するものに分類される。前者の例としては
サーモクロミック化合物、ピエゾクロミック化合物、ホ
トクロミック化合物およびトリアリールメタン染料やキ
ノン系染料、インジゴイド染料、アジン染料等のロイコ
体などが知られている。これらはいずれも加熱、加圧、
光照射あるいは空気酸化により発色するものである。

後者の例としてはコ種以上の成分の間の酸塩基反応、酸
化還元反応、カップリング反応、キレト形成反応等によ
り発色する種々のシステムが包含される。例えば、感圧
紙等に利用されているラクトン、ラクタム、スピロピラ
ン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土やフェノール
類等の酸性物質（顕色剤）から成る発色システム；芳香
族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾスルホナト類
とナフトール類、アニリン類、活性メチレン類等のアゾ
カップリング反応を利用したシステム；ヘキサメチレン
テトラミンと第２鉄イオンおよび没食子酸との反応やフ
ェノールフタレインーコンブレクソン酸とアルカリ土類
金属イオンとの反応などのキレート形成反応；ステアリ
ン酸第２鉄とピロガロールとの反応やベヘン酸銀とグー
メトキシ−／−ナフトールの反応などの酸化還元反応な
どが利用できる。

また、同じくコ成分の間の反応による発色するシステム
の他の例として、この反応が加熱により進行する場合が
知られている。この場合には加圧時のマイクロカプセル
破壊によってコ成分が混合されると同時、或いは加圧の
直後に加熱をすることが必要である。

発色剤／顕色剤システムにおける発色剤としては、（１
）トリアリールメタン系、（２）ジフェニルメタン系、
（３）キサンテン系、（４）チアジン系、（５）スピロ
ピラン系化合物などがあり、具体的な例としては、特開
昭！！−、２７２！３号等に記載されているもの等があ
げられる。中でも（１）トリアリールメタン系、（３）
キサンテン系の発色剤はカブリが少く、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。具体例としては、クリスタ
ルバイオレットラクトン、３〜ジエチルアミノ−乙−ク
ロロー７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−乙−メチル−７−アニリツフルオ
ラン、３トリエチルアミノ−に−メチル−７−アニリツ
フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノｇ−メチ
ル−７−アニリツフルオラン、３−ジアゾ　／ チルアミノ−７−〇−クロロアニリノフルオラン等があ
り、これらは単独もしくは混合して用いられる。

顕色剤としては、フェノール系化合物、有機酸もしくは
その金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸性白土などが
用いられる。

フェノール化合物の例を示せば、ｔ、ｔ、４ｔ’−イソ
プロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブｆ　／ｌ／　７　工／　−ル、２，４ｔ
−ジニトロフェノール、３，４ｔ−ジクロロフェノール
、グア４ｔ′−メチレンービス（２，６−ジｔｅｒｔ−
ｙ’ｆルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、／、
／−ビス（クーヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−コーエチ
ルヘキサン、２．２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル
）メタン、２．２’メチレンビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノ−Ａ／）１，２．．２／　　７チレンビス（α
−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール、＆、
＆’チオビス（ｄ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾーグ
　２ ル）、スルホニルジフェノールのホカ、ｐｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェ
ノール−ホルマリン縮合物−１，トかある。

有機酸もしくはその金属塩としては、フタル酸、無水フ
タル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、０−トルイ
ル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３．ｊ−ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、！−α−メチルベンジルサリチル酸、３１’（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチル
サリチル酸およびその亜鉛、鉛、アルミニウム塩、マグ
ネシウム塩、ニッケル塩等が有用である。特にサリチル
酸誘導体およびその亜鉛塩、またはアルミニウム塩は、
顕色能、発色像の堅牢性、記録シートの保存性などの点
ですぐれている。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐオキシ安息香酸
ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

又、吸油性の白色顔料を併用して、カプセル内包物の拡
散と固定化をはかることもできる。

これらの顕色剤は希望する温度で融解させ発色反応を生
じさせるために、低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、または低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態で添加する事が好ましい。

低融点化合物の具体的例としては、高級脂肪酸アミド例
えばステアリン酸アミド、斗ルカ酸アミド、パルミチン
酸アミド、エチレンビスステアロアミドあるいは高級脂
肪酸エステル等のワックス類、あるいは安息香酸フェニ
ル誘導体、芳香族エテル誘導体、あるいは尿素誘導体が
あるが、これに限定されるものではない。

別な発色剤／顕色剤の発色剤としては、例えばフェノー
ルフタレイン、フルオレツセイン、λ′グ′、タ′、７
′−テトラブロモ−３，グ、！２ｇ−テトラクロロフル
オレツセイン、テトラブロモフェノールブルー、４１．
！、乙、７−チトラブロモフエノールフタレイン、エオ
シン、アラリンクレゾールレッド、λ−ナフトールフェ
ノールフタレインなどがある。

顕色剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機ア
ミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾ
ール類、ピロール類、ピリミジン類、ピはリジン類、グ
アニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダシ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピはリジン類
、アミジン類、フオマ ルにリジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム
、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オ
クタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル
尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、コーベンジルイミダゾール、グーフェ
ニルイミダ／−ル１．２−フェニルーグーメチルーイミ
タソル、コーウンデシルーイミダゾリン、λ、ｙ、！ト
リフリルーλ−イミダシリン、／、２−ジフェニル−ク
ツクージメチル一一一イミダゾリン、コフェニルー２−
イミダシリン、／２．２，３−トゲ　！− リフェニルグアニジン、／、２−ジトリルグアニジン、
／１．２−ジシクロへキシルグアニジン、／。

コージシクロへキシル−３−フェニルグアニジン、／、
２．３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ／−ジベンジルピペラジン、＜
ｔ、ｔｉｔ’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、−一アミノーベンゾチアゾール、２−ベ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。

本発明の色画像形成物質は、重合性化合物１０Ｏ重量部
に対してθ、！〜、２０重量部、特に好ましくは２〜７
重量部の割合で用いられる。顕色剤は発色剤／重量部に
対して約０．３〜？θ重量部の割合いで用いられる。

本発明の光重合性組成物をマイクロカプセル化する場合
は当業界公知の方法でつくることができる。例えば米国
特許２？θ０４ｔｊ７号、同、２１θｏ＜ｔｒｒ号にみ
られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを
利用した方法、米国特許３コ？７／ｊグ号、英国特許タ
タθググ３号、特公グ　６ 昭３ざ一／９第２グ号、同昭グλ−グ４を６号、同昭ｅ
２−７７／号にみられるような界面重合法、米国特許３
グ／と２．ｔＯ号、同３乙ｇθ３０グ号にみられるポリ
マーの析出による方法、米国特許、３７９１．６ｇ９号
にみられるイソシアネート−ポリオール壁材料を用いる
方法、米国特許３９／グ！／／号にみられるインシアネ
ート壁材料を用いる方法、米国特許グ００／／￥０号、
同グ０７７３２６号、同４ｔＯ＃９．！″θコ号にみら
れる尿素ホルムアルデヒド系、或いは尿素ホルムアルデ
ヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国
特許￥０２３４１！ｊ号にみられるメラミンホルムアル
デヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成
材料を用いる方法、特公昭３ご９／にと号、特開昭タ／
−９０７９号にみられるモノマーの重合によるイン　シ
ア（ｉｎ　５ｉｔｕ）法、英国特許９６２Ｆ０７号、同
９乙ＪＯ２ダ号にみられる電解分散冷却法、米国特許３
／／／４するものではないが、芯物質を乳化した後マイ
クロカプセル壁として高分子膜を形成することが好まし
い。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が太きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール、ポリアミン）
をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散
し次に温度を上昇することより、油滴界面で高分子形成
反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。このと
き油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いる
ことができる。

この場合に、用いる多価インシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２７７３７３号、同３７２３Ｊ９ｊ号、同３７９３
．２乙！号、特公昭グｌ−グＯ３グア号、同グ２−２グ
／！２号、特開昭／ｌｔ、ｒ−ｒＯ／９／号、同グざ−
ｌグθｌ乙号に開示されておシ、それらを使用すること
もできる。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フ二二レン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンシイソシアネー）、
Ｊ、Ｊ−）リレンジイソシアネート、コアクートリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−／、クージイソシアネ
ート、ジフェニルメタンーグ、グ′−ジイソシアネート
、３，３′ジメトキシ−ｐ　、　４ｔ′−ビフェニル−
ジインシアネート、３．３’−ジメチルジフェニルメタ
ン＝Ｑ　、　￥’−ジイソシアネート、キシリレン−／
。

クーシイソシアネ−）、４ｔ　、　４ｔ’−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
／、２−ジイソシアネート、ブチレン／、２−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン／、２−ジイソシアネート
、シクロヘキシレン−￥９− ／、４ｔ−ジイソシアネート等のジイソシアネト、り、
４ｔ′、４ｔ“−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トルエン−２，４ｔ、ｔ−）ジイソシアネートのご
ときトリイソシアネー）、Ｋ、（＜’−ジメチルジフェ
ニルメタンー２．２’、！、ｊ’テトライソシアネート
のごときテトラインシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物１．２．
４ｔ−）リレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロルプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘ
キサントリオールの付加物のごときインシアネートプレ
ポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール
、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポＩＪ　フルキ
レンエーテルのごときものがある。

特開昭６０−４９り９７号に記載された下記のポリオー
ルも用いられる。エチレングリコール、／、３−プロパ
ンジオール、／、４ｔ−ブタンジオル、／、！−はメタ
ンジオール、７１ｇ−へキー！　Ｏ サンジオール、／、２−へブタンジオール、／。

？−オクタンジオール、プロピレングリコール、コツ３
−ジヒドロキシブタン、／、λ−ジヒドロキシブタン、
／、３−ジヒドロキシブタン、コ。

−一ジメチル＝／、３−プロパンジオール、２゜クーハ
ンタンジオール、コアターヘキサンジオル、３−メチル
−／、！−ベンタンジオール、／。

グーシクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、／、２゜＆　−）　
ＩＪヒドロキシヘキサン、コーフェニルプロピレングリ
コール、／　ｌ　／　Ｉ　／−ＩＪメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、はンタエリスリトール、ペンタ
エリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリン
エチレンオキサイド付加物、グリセリン、／、クーツ（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジ
ヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールと
アルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレン
グリコール、ｍ−キシリレンクリコール、α、α′−ジ
ヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、り、り′−
ジヒドロキシージフェニルメタン、コ−（ｐ＋ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビ
スフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフ
ェノールＡＫプロピレンオキサイドの付加物力どがあげ
られる。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して
、水酸基の割合が０．０２〜．２モルで使用するのが好
ましい。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピはラジン、−一メチル
ピペラジン、認、！ジメチルピペラジン、２−ヒドロキ
シトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、
エポキシ化合物のアミン付加物等があげられる。多価イ
ンシアネートは水と反応して高分子物質を形成すること
もできる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ｃｏｏ−−５ｏ３−　
基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の
天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、シフチ
ンなどがあシ、半合成品としてはカルボ゛キシメチルセ
ルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化
セルローズ、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

夕　３− これらの水溶性高分子は０．０／〜１０ｗｔｑ６の水溶
液として用いられる。マイクロカプセルの粒径は２０μ
以下に調整される。

本発明に用いるカプセルの大きさは？θμ以下であり、
特に保存性の取シ扱い性の点から２θμ以下が好ましい
。またカプセルが小さすぎる場合には基質の孔または繊
維中に消去する恐れがあるが、これは基質又は支持体の
性質に依存するので一概にはいえないが、θ、／μ以上
が好ましい。

本発明に用いるカプセルは圧力約／　ＯＫｇ／ｃｍ２以
下では実質的に変化がなく、これより大きな圧力を加え
られた時には破壊が起こることが好ましいが、この破壊
の起こる圧力の大きさは用途に応じて変えることができ
るものであシ特定の数値に限定されるものではないが、
約！　００　Ｋｇ　／ｃｍ２程度以下の圧力で破壊する
ことが好ましい。カプセルの粒径、カプセル壁の厚さ、
用いる壁剤の種類により、これらの圧力特性を制御する
ことができる。

本発明に係わる、重合性化合物、色画像形成物−Ａ′　
グー 質のカプセル化に際して溶媒を併用することができる。

また還元剤や顕色剤等を必要な要素中に導入する場合に
も溶媒を用いることができる。例えば水または親水性有
機溶媒に溶かした溶液を必要に応じてバインダーととも
に直接支持体上に塗設することもできるし、米国特許２
３２２０２７号記載の方法などの公知の方法により必要
な要素中に導入することができる。マイクロカプセル中
に溶媒を併用することにより加圧の際のカプセルの破壊
の程度及びカプセル内の色画像形成物質の受像要素への
移動量をコントロールすることもできる。カプセル内に
併用する溶媒の量は重合性化合物７００重量部に対して
７〜５００重量部の割合が好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合成
油を併用することができる。これら溶媒の例として例え
ば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パ
ラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキ
ル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフ
タレン、および／−フェニル−／−キシリルエタン、／
−フェニル−／−ｐ−エチルフェニルエタン、／、／′
ジトリルエタン等のごときジアリールエタン。

フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレト、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート）、ク
エン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）
、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルア
ミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチ
ルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサノンなどがある。

本発明の組成物を用いた感光要素と共に用いる受像要素
は感光性マイクロカプセルから放出される色画像形成物
質を発色およびもしくは固定するだめの要素である。感
光性マイクロカプセルと受像要素は同一支持体上の同一
層中にあってもよく、同一支持体上の別の層にあっても
よく又、感光性マイクロカプセルを含む層を支持体上に
有する感光シートと受像要素を含む層を支持体上に有す
る受像シートの組み合わせのごとく、別々の支持体上に
あってもよい。

更に、本発明の受像要素は必要に応じて、例えばアニオ
ン性ポリマー又はカチオン性ポリマー等の媒染剤を含ん
でいても、これらのアニオン性ポリマーとカチオン性ポ
リマーとを併含していてもよい。

本発明の感光材料及び受像材料に用いられるバインダー
は、単独であるいは組み合わせて含有することができる
。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的であシ、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンノξり質や、デンプン
、アラビヤゴム−！　７− 等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン
、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、
ラテックスの形の分散状ビニル化合物がある。

また、有機溶剤可溶性のビニル付加重合体のバインダー
も用いることができる。

本発明に於ける感光材料および受像材料に使用される支
持体は、処理圧力もしくは処理温度に耐えることのでき
るものである。−船釣な支持体としては、ガラス、紙、
上質紙、コート紙、アート紙、合成紙、金属およびその
類似体が用いられるばかシでなく、アセチルセルローズ
フィルム、セルローズエステルフィルム、ポリビニルア
セタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂材料が含まれ
る。またポリエチレン勢のポリマーによってラミネート
された紙支持体も用いることができる。米国特許３に３
４ｔＯ？９号、同３７．２−！と− ！θ７０号記載のポリエステルフィルムは好ましく用い
られる。

本発明の感光材料は必要に応じて保護層、帯電防止層、
カール防止層、はく９層、マット剤層などの補助層を設
けることができる。特に保護層は接着防止の目的で有機
、無機のマット剤を含ませるのが望ましい。

また、感光材料、受像材料には必要に応じてカブリ防止
剤、けい光増白剤、褪色防止剤、ハレションやイラジェ
ーション防止染料、顔料（酸化チタンなどの白色顔料も
含む）、材料の色を整える又は着色する色素、熱重合防
止剤、界面活性剤、分散状ビニル化合物等を含んでいて
もよい。

本発明の光重合性組成物には種々の露光手段を用いるこ
とができる。通常側われる光源例えば太陽光、タングス
テンランプ、水銀灯、ヨードランプカドのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源
、蛍光管、発光ダイオードなどを光源として使うことが
できることは言うまでもない。さらに高照度・短時間記
録に適した光源、例えばストロボ、フラッシュ、レーザ
の他ＬＣＤ（液晶）やＰＬＺＴ（ランタンをドープした
チタンジルコニウム酸鉛）などを利用したマイクロシャ
ッターアレイと線状光源もしくは平面状光源を組合せた
露光手段を用いることもできる。

本発明においては、感度を高めるため、感光性マイクロ
カプセルを含む層を露光の前および／もしくは露光中お
よび／もしくは露光後に加熱することができる。

本発明においては未露光の不溶化しない区域を溶剤で洗
いとる方法により、未露光の硬くならない区域を熱転再
することにより、または当業者に公知のその他の方法に
より、画像を露光法要素上に現像することもできる。溶
剤で洗いとる方法の場合は、有機溶媒を用いることがで
きるが、アルカリ水溶液を現像用溶媒に用いることもで
きる。

適切な現像溶液としては、炭酸アルカリ、たとえば炭酸
ナトリウムの溶液；水酸化アルカリたとえば水酸化す）
　ＩＪウムの溶液；それらの混合物；低級アルコールた
とえばエタノール、イソプロパツル等とアルカノールア
ミンたとえばエタノールアミン、プロパツールアミン、
−一ジエチルアミノエタノール等との水溶液；およびこ
れらに類似のものがある。

現像溶液中に界面活性剤を存在させると、要素のきれい
な現像が助成される。現像溶液のアルカリ強度は、用い
る特定の組成物による。また現像液は染料、顔料等を含
むことができる。現像した像は次いで蒸留水ですすぎ、
乾燥しそして場合によっては後焼きすることもできる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

「実施例」 実施例／ 第１表に示す光重合開始剤溶液Ａ−／〜Ａ　−１を用い
て、下記に示す光重合性組成物７′〜３′を調製した。

ペンタエリスリトールテトラア クリレート　　　　　　　　　　　　　／、Ｏｇメタク
リル酸ベンジル／メタク リル酸（モル比７．？／、２７共 重合体） アセトン メチルエチルケトン プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート 光重合開始剤溶液（第１表に示す） Ｏ、ざｇ ！ｇ ０ｇ ！ｇ ｇ ６　／ −６コ ／）Ｂ−ａ 、りＢ−ｂ ３）Ｂ−ｃ グ）Ｄ−ａ 得られた光重合組成物７′〜！′を１０θμのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に２μの膜厚に塗布し、
温度１０００Ｃでコ分乾燥させ、更に下記のオーバーコ
ート層を／μの膜厚に塗布し、温度１０θ０Ｃ２分乾燥
させて感光シート／〜！を得た。

〔オーバーコート要用塗布液〕

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５’
Ｊ’ｇポリビニルアルコール　　　　　　　７．７ｇヒ
ドロキシプロピルメチルセル ロース　　　　　　　　　　　　　　　７．７ｇポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　２．７ｇ露光は真空焼枠
装置を用いて、前記感光シート／〜！上にステップウェ
ッジ（濃度段差θ、／ｊ１濃度段数θ〜／オ段、富士ス
テップガイドＰ（富士写真フィルム■社製）を通して、
ジェットライト（オーク社製）を用いて超高圧水銀灯よ
り光を照射した。露光後下記処方の現像液を用いて現像
した。

〔現像液〕

無水炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　１０ｇブチルセ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　５ｇ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　／ｌ現像後、露
光量の少いウェッジの段は治世されてポリエチレンテレ
フタレート面が現われるので６　！− ステップウェッジに対応する最高段数を感光材料の段数
として求めた。段数が高い程、感度が高いことを意味す
る。

結果を第２表に示す。

第２表 ／　　（比較例）Ａ−／ｊ段 、２　　（比較例）Ａ−２３段 ３　（本願発明）Ａ−３１０段 グ　（本願発明）　　Ａ−グ　　　　タ段ｊ　ｊ　Ｏｎ
ｍ ｊ　ｊ　Ｏｎｍ ！！θｎｍ ！！θｎｍ 第２表かられかるように、本発明の感光シート３、グが
比較例の感光シート／、コに較べて顕著な光感度向上効
果をもたらす。また、それぞれの塩を用いている本発明
の感光シート！も感光シート３とほぼ同等の感度が得ら
れている。

実施例λ 　ｇ 有機カチオン色素／有機硼素アニオン塩よりなる第３表
に示す光重合開始剤溶液Ａ−４’〜Ａ９′にＮ、Ｎ−ジ
メチル−一、ご一ジイソプロピルアニリン０．３６ｇ及
びポリイソシアネート〔スミジュールＮ−７ｔ（住人化
学社製）〕３゜３ｇを添加し、この溶液に発色剤として
のＰｅｒｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　　ｌ−６−Ｂ（チバガ
イギー社製）７２ｇをトリメチロールプロパントリアク
リレ−）ｊＯｇに溶解した溶液と混合する。この混合液
を水／Ｊ′４ｔｇにポリスチレンスルフォン酸ソダ（ナ
ショナルスターチ社製　パーサＴＩ、ｔ０２）！、３ｇ
を溶解し、次いでペクチンｔ、／ｇを更にこの中に溶解
した後、ｐＨを１．０に調整した水溶液に加え乳化分散
した。この分散液に水＆＆ｇ１メラミン３．９ｇ、３７
チホルマリン乙、！ｇをあらかじめ６０°Ｃ３０分反応
させた反応液を添加し、混合後ｐＨをｇ、θに調整した
。その後ｔｔ　０ｃに昇温し、３時間攪拌下反応させた
。

この反応液に尿素７．７ｇを添加し、その後ＮａＯＨ液
にてｐＨを９．！に調整し、粒径３．！μのマ＊Ｂ−ａ ＊＊Ｂ−ｂ 〔感光シート及び受像シートの作製〕 それぞれこうして得たカプセル液Ａ−１〜Ａ−タ、４ｔ
、！ｇに／！チポリビニルアルコール水溶液／、ｊｔ３
ｇ、蒸留水３．￥７ｇ、でんぷん０．２７ｇを加え塗布
液とした。これをコーティングロッド／θを用いて、ア
ート紙に塗布し、！０°Ｃで／！分間乾燥させ感光シー
ト４〜９を得た。

一方２／、とｇの水にグ♂チのＳＢＲラテックス０．１
．ｇ、１０％エーテル化でんぷん水溶液グｇ１炭酸亜鉛
２．７ｇ、ケイ酸ソーダ！０％水溶液／　、　３　ｇ、
ヘキサメタリン酸ソーダ０．７ｇ１酸性白土粘土７３ｇ
を加え、ホモジナイザーで／を分間攪拌した。

これをコーティングロッド／ｒを用いてアート紙に塗布
し、１０Ｏ０Ｃで２分間乾燥し、受像シートを得た。

〔画像の再生及び結果〕

ｌ　通常露光条件（露光時間〜秒オーダー）画像の再生
は以下のように行った。上述の感光シートにジェットラ
イト（オーク■製）を用いて超高圧水銀灯より濃度差が
ｉ関係のステップウェッジ（富士ステップガイドＰ（富
士写真フィルム■製）を通して光を照射した。露光後こ
れらの露光情感光シートと受像シートの塗布面が対向す
るように重ねて、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの加圧ローラに
通した。未露光部のカプセルは破壊され、受像シートに
転写された。転写された部分は濃度／。

！の鮮明な画像を与えた。露光部に対応する部分は露光
量に応じ濃度が変化するが、濃度θ、／以下となる最低
露光段数を捧って感度（足感度に相当）とした。すなわ
ち、その露光段数が大きいほど高感度であることを示す
。結果を第グ表に示す。

−乙２ −７０　。

第９表 第９表かられかるように、比較例６．７に対し本願発明
！、２では目的とする高感度化が達成されたことが判る
。

λ　短時間露光条件（フラッシュ、θ、／〜１０ｏｍ秒
オーダー） 短時間露光の条件における評価は、光源にキセノンフラ
ッシュ（θ、／ｍ秒〜１００ｍ秒の露光が可能）を用い
て、上述の方法と同様に行った。

相対露光量と濃度の関係を第１図に示した。濃度がθ、
／以下となる最低相対露光量をもって感度（足感度に和
尚）とした。すなわち、その露光量が小さいほど高感度
であることを示す。

第１図から判るように、比較例扁乙、７では１００ｍ秒
以下の露光では、露光量を増加させても、濃度が０．１
以下にはならず、十分な感度を有していない。これに対
し、本願発明Ａ？、りでは７ｍ秒以下の露光でも感度が
認められた。すなわち、高照度不軌が改善された。さら
に、比較例Ａ７のようにアラルキル基を有していてもＢ
−ｂのように長鎖アルキル基を介する有機硼素化合物ア
ニオン種では効果がなく、ベンジル基およびその誘導体
を有する有機硼素化合物アニオンが高感度化及び高照度
不軌改善に効果的であることが判る。

３　レーザー露光による画像の形成 （Ａｒ　　レーザー：／μ秒オーダー）Ａｒ　　レーザ
ー（λ＝ｊ／４ｔ、ｔｎｍ）を用い、感光シートＡ乙〜
Ａ？に対して露光・記録テストを行った。Ａｒ　　レー
ザーは、最大強度のτ丁での直径を３０μφにまでしば
り込み、感光シート上で３０　ｍ　／　ｓの速度でスキ
ャニング露光を行なった。すなわち、感材に対して約／
μ秒の露光による像形成性を評価した。その結果を第を
表に示す。

第１表 料は露光時間を／θＯミリ秒としても硬化が不十分で、
短時間露光に対し感度が低いことが判る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社Ａ乙（比較例）
Ａ−、＜’　　　　記録不可＆？（比較例）Ａ−７’　
　　　記録不可ＡＪ’（本願発明）Ａ−Ｊ”　　　　記
録可第！表より、本願発明の感光シート屓？、りがレー
ザー露光のような高照度短時間露光においても優れた画
像記録特性を有することが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明による感光材料及び比較例の感光材
料を、キセノンフラッシュを光源として短時間露光した
ときの結果を表す。本願発明による光重合性組成物は、
露光時間が０　、　／　ミリ秒の場合でも感度を有する
ので十分な硬化を起こし記録材料として使用可能である
が、比較例の感光材７　グ ２゜ 手続補正書 昭和６３年１１月２５］ヨ 事件の表示 昭和６３年特許願第２６１２０５号 発明の名称 光重合性組成物及びそれを用いた 画像形成方法 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地富士写真フ
ィルム株式会社　東京本社 電話（２０６）２５３７ ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 （１）第１３頁１０行目〜１２行目の 「ＬｌとＲ２１、Ｌ３とＲ２２及びｍ１＝３の時はＬ２
とＬ２でアルキレン架橋し５または６員環を形成してよ
い。」を 「ＬｌとＲ２１、Ｌ３とＲ２２及びｍ１＝３以上の時の
Ｌ２とＬ２又１１Ｌ３とＬ３はアルキレン架橋し５また
は６員環を形成してよい。」 と補正する。 （２）第１４頁９行目の ｒｍｌは１．２または３を表わす。」を「ｍｌは１．２
．３または４を表わす。」と補正する。 （３）第６８頁第３表を別紙の通り補正する。 別紙 乙　！−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
   と、下記一般式（ I ）で示される有機カチオン性色素
   化合物の有機硼素化合物アニオン塩から成ることを特徴
   とする光重合性組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｄ＾■はカチオン性色素を；Ｒ＿１、Ｒ＿２
   Ｒ＿３及びＲ＿４は同じでも異なつても良く、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ラルキル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換
   アルカリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ア
   ルキニル基、置換アルキニル基、アリサイクリツク基、
   複素環基、置換複素環基から選ばれる基であり；Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はその２個以上の基が結合
   している環状構造であつても良い。ただし、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の内少なくとも１つは一般式（
   II）で表される基である。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じでも異なつても
   良く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基アリール
   基、置換アリール基、複素環基、置換複素環基から選ば
   れる基であり；そのうち少なくとも一つはアリール基も
   しくは置換アリール基であり；Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７
   は、その２個以上が結合している環状構造であつても良
   い。〕
2. （２）請求項（１）において、該カチオン性色素がカチ
   オン性のメチン色素、ポリメチン色素、カルボニウム色
   素、ピリリウム化合物、キノンイミン色素、キサンテン
   色素、アクリジン色素、アズレニウム色素から選ばれた
   色素であることを特徴とする光重合性組成物。
3. （３）請求項（１）において、該カチオン性色素が、カ
   チオン性のシアニン・ヘミシアニン・スチリル・アザメ
   チン色素、トリアリールメタン色素、ピリリウム・チア
   ピリリウム色素、アジン・チアジン・オキサジン色素、
   ローダミン色素より選ばれた色素であることを特徴とす
   る光重合性組成物。
4. （４）請求項（１）において、該カチオン性色素が少な
   くとも１個のインドレニン骨格あるいはベンズセレナゾ
   ール骨格を有する色素であることを特徴とする光重合性
   組成物。
5. （５）請求項（１）〜（４）において、エチレン性不飽
   和結合を有する重合可能な化合物をマイクロカプセルに
   内包することを特徴とする光重合性組成物。
6. （６）請求項（１）〜（５）記載の光重合性組成物を、
   １００ミリ秒以下の露光で重合させることを特徴とする
   画像形成方法。