JPH024804A - 光重合開始剤及びそれを用いた感光性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学記録媒体である感光性材料に含有され、
比較的、長波長域の光に対して感受性を有する新規な光
重合開始剤ならびにそれを含有する光重合画像形成のた
めの感光性材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、光学記録媒体である感光性材料に含有される光重
合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機イオウ化
合物、カルボニル化合物、或いは第二鉄イオンによる酸
化還元系など、数多くの化合物が挙げられるが、その経
時安定性及び光に対する感度などが良好であること、更
には、合成が容易であることなどから特に有機カルボニ
ル化合物が一般に用いられている。

しかし、近年の著しいレーザー技術の進歩に伴い、レジ
ストのバターニング及び製版など、種々の記録をレーザ
ー光、とりわけ安価で小型である半導体レーザー光を用
いて行うことが要望されてきており、しかもこの半導体
レーザー光が６５０ｎｍ以下とはならないことから、そ
の感光波長域が４５０ｎｍ以下である、上記従来の光重
合開始剤にかわって、６５０ｎｍ以上という比較的長波
長域の光に対して感受性を有する新規な光重合開始剤の
研究が行われてきている。

これまでに、例えば、ピリリウム系色素と過酸化物とを
組合せた系により、感光波長域の長波長化が達成されて
いるが、過酸化物を含有するため、経時安定性に劣ると
いう欠点を有する。

更には、特開昭６２−１４３０４４号公報には光重合開
始剤として、５ＱＱｙ１ｍ以上の感光波長域を有する陽
イオン染料−ポレート陰イオン錯体が開示されている。

該錯体は、経時安定性の面では優れているものの、その
合成に手間がかかる上に、所望の光吸収波長域に感受性
を有する該錯体をそれぞれ合成しなければならないこと
などから汎用性に欠ける。

又、該錯体を含有する重合画像形成のための感光性材料
に於いて、光に対する感度を高めるためには、陽イオン
染料の含有量を増せば良いのであるが、該陽イオン染料
はボレート陰イオンとの錯体として含有されるために、
ボレート陰イオンの含有量をも増加することとなり１．
このことは重合性化合物の重合度を低下させる原因とな
る。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、光学記録媒体である感光性材料に含有され、とりわけ
、半導体レーザー光などの比較的長波長域の光に対して
感受性を有し、且つ経時安定性に優れ、合成が容易であ
る光重合開始剤及びそれを含有する高感度の光重合画像
形成のための感光性材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すな
わち、本発明は、カチオン性色素増感剤とホウ酸塩を含
有することを特徴とする光重合開始剤であり、更には、
該光重合開始剤とラジカル重合可能な重合性化合物とを
含有することを特徴とする感光性材料である。

本発明の光重合開始剤に含有するホウ酸塩は、下記−数
式（Ｉ）で表わされる化合物の中から少なくとも１種以
上が用いられる。

但し、上記（Ｉ）式中、ＭΦはカウンターカチオンを示
し、Ｒｌ　＋　　Ｒ２＋　　Ｒ３及びＲ４は同−又は異
なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシアルキル基、脂環基、アリール基、了り一ロキシ
ル基及び複素環基からなる群から選ばれる。又Ｒ２とＲ
２が結合して環化合物を形成しても良い。

ここで、上記のアルキル基として好ましいものは、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基な
ど、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘ
プテニル基、オクテニル基、ドデシニル基、プレニル基
など、アルキニル基としては、例えば、アセチル基、ブ
チニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基
など、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、
エトキシプロピル基、エトキシブチル基など、脂環基と
しては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、シクロへブチル基、シクロオクチル基及びこれらのア
ルキル置換基など、アリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メトキン
フェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル
基、ジエチルアミノフェニル基、ジプロピルアミノフェ
ニル基、ジベンジルアミノフェニル基、ジフェニルアミ
ノフェニル基など、アラルキル基としては、例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−
ナフチルメチル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−クロ
ロペンジル基など、複素環基としては、例えば、ピリジ
ル基、キノリル基、レピジル基、メチルピリジル基、フ
リル基、チエニル基、インドリル基、ピロール基、カル
バゾリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基などである。

又、上記のカウンターカチオンは、１価の陽イオンであ
り、好ましいものとしては、例えば、ＬｉΦＮａ■　Ｋ
＠ＣｕΦ、　ＡｇΦ、＝Ｎ■　＝　Ｓ＠　、　：　ｐＧ
３などが挙げられる。

上記の如く、ホウ酸塩はトリアリールホウ素或いは、三
フッ化ホウ素などのホウ素化合物とアルキルリチウム或
いはアルキルマグネシウムブロマイドなどの求核試薬と
の反応によって得られ、その合成例については、ジャー
ナル　オブプラクテイシュ　ケミ−２６巻（１９６４年
）１５頁、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　
ソサエティ　９３巻（１９７１年）１８１６頁　ジャー
ナルオブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ　９０巻
（１９６８年）５２８０頁、アナーレン　デア　ケミ−
６１８巻（１９５８年）３１頁、アナーレン　デア　ケ
ミ−５６３巻（１９４９年）１１０頁、インオーガニッ
ク　ケミストリー　１巻（１９６２年）７３８頁などに
記載されており、本発明に於いても、かかる方法に従っ
た。

更に、本発明の光重合開始剤を構成するカチオン性色素
増感剤としては、シアニン系色素、メロシアニン系色素
、アニリノ基を有するポリメチン系色素、アズレン系色
素、ピリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、キ
サンチン系色素、フルオレン系色素、トリアリールアミ
ン系色素、アゾ系色素、スチリル系色素などが挙げられ
、これらの色素のうち特に好ましいものとしては、アニ
リノ基を有するポリメチン系色素で、例えば、１，３−
ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）プロペニウムアイ
オダイド、１．１・、３，３−テトラキス（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）プロペニウムバークロレイト、１．
　　ｌ、　　３．　３−テトラキス（ｐ−モルホリノフ
ェニル）プロペニウムクロライド、１．３−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−２−メチルプロペニウムブ
ロマイド、１，２．３−トリス（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）カルボニウムアイオダイド、１．　３−ビス（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）　−１−（ｐ　−トリル
）プロペニウムバークロレイト、ｌ、　　ｌ、　５．５
−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ペンタジ
エニウムアイオダイド、１、　１．　５．　５−テトラ
キス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）ペンタジエニウ
ムアイオダイド、１＋５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，５−ジフェニルペンタジエニウムバーク
ロレイト、１．５−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−１゜５−ビス（ｐ−アニシル）ペンタジエニウムク
ロライド、ｌ−［γ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
プロペニリデン］−グアイアズレニウムバークロレイト
、１．　１．　５．　５−テトラキス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−３メチルペンタジエニウムアイオダイ
ド、更にはシアニン系色素で、例えば、ｌ。

１’　、　３．３．３’　、　３’　−へキサメチル−
２−２′−インド力ルポシアニンアイオダイド、ｌ、１
’３、３．３’　、　３’−ヘキサメチル−２，２′　
　インドジカルボシアニンブロマイド、１．　１’　、
　　３．　３゜３′３′−へキサメチル−２，２’　−
トリカルボシアニンアイオダイド、ｌ、　　１’　−ジ
エチル−３゜３、３’　、　３’−テトラメチル−２，
２′　−インドカルボシアニンパークロレイト、１．１
’　　−ジプロピル−３，３，３’　、　　３’−テト
ラメチル−２゜２′−インドカルボシアニン六フッ化ア
ルシネート、１．１′　−ジェトキシエチル−３，３，
３’　　　３’テトラメチル−２，２′　−インドジカ
ルボシアニンアイオダイド、［（３−（１，３，３−ト
リメチル−２−インドリブン）メチリデン〕−２−クロ
ロー１−ミクロペンテ−１−イルコーメチリジン−１，
３゜３−トリメチル−２−インドリウムブロマイド、［
（３−エチル−ベンゾ−１−チアゾリウム）メチリデン
−２−クロロ−１−ミクロペンテ−１−イル］−メチリ
デンー３−エチルベンゾ−１−チアゾリウムアイオダイ
ド、３，３′−ジエチル−２，２′チアシアニンアイオ
ダイド、３，３′　−ジエチル−２゜２′−チアカルボ
シアニンアイオダイド、３．３’−ジエチル−２，２′
　−チアジカルボシアニンアイオダイド、（１−メチル
−４−キノリノ）　−（１゜３．３−トリメチル−３Ｈ
−１，７−ジアザ−２−インデン）−トリメチンシアニ
ンアイオダイド、アズレン系色素としは、例えば、ｌ、
　３−ビス（グアイアズレニル）プロペニウムバークロ
レイト、１＋３−ビス（６−ｔ−ブチルアズレニル）プ
ロペニウムトシレート、１．５−ビス（グアイアズレニ
ル）ペンタジエニウム、１−グアイアズレニル−５−（
６’−ｔ−ブチルアズレニル）ペンタジェニウムアイオ
ダイド、１−グアイアズレニル−５−（６’−オクチル
アズレニル）ペンタジエニウムバークＣＩＬ／イトなど
が挙げられる。

トリアリールメタン系色素としては、例えば、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーンなどが挙げられる
。

フルオレン系色素としては、例えば、ローダミンＢなど
が挙げられる。

トリアリールアミン系色素としては、トリ（ｐ　−ジエ
チルアミノフェニル）アミニウムパークロレイトなどが
挙げられる。

フルオレン系色素としては、例えば、３，６−ビス（ジ
メチルアミノ）−９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フルオレニウムクロライドなどが挙げられる。

上記のホウ酸塩とカチオン性色素増感剤との混合の割合
は、該カチオン性色素１モルに対して、ホウ酸塩が０．
０５乃至２モル、より好ましくは０．１乃至１モルであ
る。この混合の割合において、ホウ酸塩が２モルをこえ
る場合には、重合性化合物の重合度が低下する。或いは
光に対する感度が低くなる。又、ホウ酸塩が０．０５モ
ルに満たない場合には、重合反応が実質的に起らないな
どの問題点を生じる。

以上の如き、本発明の光重合開始剤はカチオン性色素増
感剤固有の吸収波長にほぼ一致した感光波長を有するも
のであるから、任意のカチオン性色素増感剤を幅広い範
囲の中から選択することによって、種々な波長の光、特
に６００乃至９００ｎｍの長波長域の光に対して感受性
を有する光重合開始剤を得ることが可能である。従って
光源としても、半導体レーザーをはじめＬＥＤやハロゲ
ンランプ、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザなど
を使用することが可能である。

本発明における光重合開始剤のラジカル発生機構として
は、以下に示す（１）乃至（３）の機構が考えられる。

（１）　　Ｄｙｅ　ｅＸ”−＋　　（ＤｙｅＸ）　’（
２）　　　（ＤｙｅＸ）木＋ＭＢＲ４−＋　　　Ｄｙｅ
＋ＭＸ＋（ＢＨ３）・（３）　　（ＢＨ３）・　→　Ｂ
Ｒ３＋Ｒ・すなわち、（１）カチオン性色素増感剤、Ｄ
ｙｅΦｘｅが光を吸収して励起状態、（ＤｙｅＸ）木と
なる。

（２）励起状態の該色素、（ＤｙｅＸ）木から励起電子
がホウ酸塩、ＭＢＲ４にトラップされ、ホウ酸ラジカル
、（ＢＨ３）・が生成する。（３）ホウ酸ラジカル、（
ＢＨ３）・が三置換ホウ素、ＢＨ３となり、−置換基が
脱離してラジカル、Ｒ・が生成する。

上記（１）乃至（３）の機構の中で、（ＢＨ３）・或い
はＲ・の形態のラジカルが重合の開始種として働いてい
るものと考えられるが、ラジカル発生機構は（１）乃至
（３）に言及されるものではない。

上記、本発明の光重合開始剤を用いて、光学記録媒体で
ある感光性材料を形成することができる。

本発明の感光性材料は主として、上記のカチオン性色素
増感剤及びホウ酸塩を含有する光重合開始剤とラジカル
重合可能な重合性化合物とを含有することを特徴として
おり、レジスト材、製版材料、その他の重合画像形成材
料として利用することができる。

本発明の感光性材料に含有されるラジカル重合可能な重
合性化合物としては、−数的に良く知られている反応性
不飽和二重結合を一つ以上有する化合物であれば利用す
ることができ、好ましくは、例えば、スチレン、メチル
スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシ
スチレン、ジメチルアミノスチレン、シアノスチレン、
ニトロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン
、カルボキシスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エーテル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−
メチル−２ビニルイミダゾール、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、β−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−クロ
ルフェニルビニルエーテルなどの一価の単量体：例えば
ジビニルベンゼン、シュウ酸ジスチリル、マロン酸ジス
チリル、コノ１り酸ジスチリル、グルタル酸ジスチリル
、アジピン酸ジスチリル、マレイン酸ジスチリル、フマ
ル酸ジスチリル、β、β−ジメチルグルタル酸ジスチリ
ル、２−プロモグルタル酸ジスチリル、α、α′−ジク
ロログルタル酸ジスチリル、テレフタル酸ジスチリル、
シュウ酸ジ（エチルアクリレート）、シュウ酸ジ（メチ
ルエチルアクリレート）、マロン酸ジ（エチルアクリレ
ート）、マロン酸ジ（メチルエチルアクリレート）、コ
ハク酸ジ（エチルアクリレート）、グルタル酸ジ（エチ
ルアクリレート）、アジピン酸ジ（エチルアクリレート
）、マレイン酸ジ（ジエチルアクリレート）、フマル酸
ジ（エチルアクリレート）、β、β−ジメチルグルタル
酸ジ（エチルアクリレート）、エチレンジアクリルアミ
ド、プロピレンジアクリルアミド、■、４−フェニレン
ジアクリルアミド、１，４−フェニレンビス（オキシエ
チルアクリレート）、１．４−フェニレンビス（オキシ
メチルエチルアクリレート）、１，４−ビス（アクリロ
イルオキシエトキシ）シクロヘキサン、ｌ、　４−ビス
（アクリロイルオキシメチルエトキシ）シクロヘキサン
、１，４−ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモ
イル）ベンゼン、ｌ、４−ビス（アクリロイルオキシメ
チルエトキシカルバモイル）ベンゼン、１．　４−ビス
（アクリロイルオキシエトキシカルバモイル）シクロヘ
キサン、ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイ
ルシクロヘキシル）メタン、シュウ酸ジ（エチルメタク
リレート）、シュウ酸ジ（メチルエチルメタクリレート
）、マロン酸ジ（エチルメタクリレート）、マロン酸ジ
（メチルエチルメタクリレート）、コハク酸ジ（エチル
メタクリレート）、コハク酸ジ（メチルエチルメタクリ
レート）、グルタル酸ジ（エチルメタクリレート）、ア
ジピン酸ジ（エチルメタクリレート）、マレイン酸ジ（
エチルメタクリレート）、フマル酸ジ（エチルメタクリ
レート）、フマル酸ジ（メチルエチルメタクリレート）
、β、β′−ジメチルグルタル酸ジ（エチルメタクリレ
−））、１．４−フェニレンビス（オキシエチルメタク
リレート）、１．．４ビス（メタクリロイルオキシエト
キシ）シクロヘキサンアクリロイルオキシエトキシエチ
ルビニルエーテルなどの２価の単量体；例えばペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（ヒド
ロキシスチレン）、シアヌル酸トリアクリレート、シア
ヌル酸トリメタクリレート１．１．　１゜１−トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１゜１．１−）リメ
チロールブロバントリメタクリレート、シアヌル酸トリ
（エチルアクリレート）、１゜１．１−トリメチロール
プロパントリ（エチルアクリレート）、シアヌル酸トリ
（エチルビニルエーテル）、１，１．１−トリメチロー
ルプロパントリ（トルエンジイソシアネート）とヒドロ
キシエチルアクリレートとの縮合物、１，１．１−トリ
メチロールプロパントリ（ヘキサンジイソシアネート）
とｐ−ヒドロキシスチレンとの縮合物などの３価の単量
体；例えばエチレンテトラアクリルアミド、プロピレン
テトラアクリルアミドなどの４価の単量体など、更には
、オリゴマー又はポリマーの末端に反応性ビニル基を残
した重合性化合物、或いはオリゴマー又はポリマーの側
鎖に反応性ビニル基をつけた重合性化合物などを挙げる
ことができる。

上記の重合性化合物と光重合開始剤との混合の割合は、
重合性化合物１００重量部に対して光重合開始剤０．１
乃至２０重量部、より好ましくは０．５乃至１５重量部
、さらに好ましくは１乃至１０重量部である。この混合
の割合に於いて、光重合開始剤が２０重量部をこえる場
合には重合性化合物の重合度が高くならない。又、光重
合開始剤が０．１重量部に満たない場合には、重合反応
が実質的に起らないなどの欠点を生じる。

更に、本発明の感光性材料には、上記の重合性化合物と
光重合開始剤以外に、実施態様に応じて適宜、各種化合
物が添加されても良い。

本発明の感光性材料の一実施態様を挙げるならば、支持
体上に、上記重合性化合物と光重合開始剤を含有した感
光層と、更に該感光層上に樹脂層などの酸素遮断層を有
する感光性材料であり、該感光層は暗室下、重合性化合
物及び光重合開始剤、更にはこれらのバインダーとして
樹脂を適当な媒体に溶解又は分散した感光液を支持体上
に塗工、乾燥して形成されるものである。

上記、本発明の感光性材料においては、その感光液調整
時に無機物の析出が見られないこと及び感光性材料の感
度が経時的に大きく変化しないことなどから、カチオン
性色素増感剤及びホウ酸塩は感光層中でそれぞれ安定に
存在しており、カチオン性色素−ホウ酸アニオン錯体は
形成されていないと考えられる。

尚、本発明の感光性材料は、上記態様例のみに限定され
るものではない。

〔効　果〕

以上説明したように、本発明による光重合開始剤は合成
が容易であり、その上感光波長域が含有するカチオン性
色素増感剤固有の吸収波長にほぼ一致するため、所望の
光吸収波長域に感受性を有するカチオン性色素増感剤を
幅広い範囲の中から選択することができ、長波長域の光
に対しても感受性を有する光重合開始剤を得ることが可
能である。しかも、該光重合開始剤を含有する本発明の
感光性材料は、比較的高い感度を有し、暗反応における
劣化が少なく経時安定性、保存性の点においても優れて
いる。

又、本発明の感光性材料は、光に対する感度を単にカチ
オン性色素増感剤の添加量を適宜調整することによって
、重合性化合物の重合度の低下を生じることなく、容易
に高めることが可能である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中に部とあるのは特に断りの無い限り
重量基準である。

〈合成例１〉　　ジフェニルジブチルホウ酸ナトリウム
の合成マグネシウム（５ｇ）と臭化ブチル（３４ｇ）か
ら乾燥テトラヒドロフラン（１７０ｍｊり中グリンヤー
ル試薬を調整し、これに撹拌下、ジフェニルクロロホウ
素（３５ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＩり溶
液を徐々に滴下する。１時間反応後、２Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液（５００ｍｊ！　）を加え１０分間撹拌を続
ける。有機層を分離したのち、塩化カルシウムで脱水し
、更に減圧下、溶剤を留去し乾固する。これに蒸留水（
６００ｍｊ２　）を加え濾過したのち、塩析させる。白
色沈殿を濾過、乾燥する。収量は４６ｇであった。

又、カリウム塩、或いはリチウム塩を得たい場合には、
ナトリウム塩の飽和水溶液に塩化カリウム、或いは塩化
リチウムを加えて沈殿させることにより得られる。

〈合成例２）　　トリアニスブチルホウ酸カリウムの合
成トリアニスホウ素（４０ｇ　）を乾燥ベンゼン（２５
０ｍ　Ｉｔ　）に溶解させる。撹拌下、ブチルカリウム
−テトラヒドロフラン溶液（１，２倍当量）をゆっくり
滴下する。２時間撹拌を続けたのち、減圧下溶媒を留去
し濃縮する。２時間から３時間放置した後、白色沈殿を
濾過、乾燥する。収量は３７ｇであった。

〈実施例１〜５〉 暗室下、重合性化合物としてペンタエリスリトールトリ
アクリレート１０部、バインダーとしてポリメチルメタ
クリレート５部、ホウ酸塩としてジフェニルジブチルホ
ウ酸ナトリウム０．２部を酢酸エチル５部に溶解し、更
にこれにカチオン性色素として下記表−１に挙げた５種
の化合物０．５部、ジクロロエタン３０部を加えて感光
液を調整した。

上記、感光液を陽極酸化処理したアルミ板上に乾燥膜厚
が１μｍになるように塗布し感光層を形成した。さらに
該感光層上に酸素遮断層としてＰＶＡ層を設けた。

感光性試験は２００ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（６３３
ｎｍ）のシングルラインをビーム径１　、　Ｏｍ　ｍを
用いて、前記感光性材料に露光し、塗膜が硬化するまで
の必要エネルギー量により感度を測定した。結果を表−
１に示す。

尚、塗膜が硬化するまでの必要エネルギー量とは、露光
部が完全に硬化され、露光後のエタノール洛中でのエツ
チング処理によっても、露光部が基板上に画像状で残存
するに必要なレーザーの露光エネルギー量を意味する。

〈実施例６〜９〉 暗室下、重合性化合物としてトリメチロールプロパント
リアクリレート１０部、バインダーとしてポリビニルブ
チラール５部をエタノール３０部に溶解させた。これに
ホウ酸塩としてトリフェニルブチルホウ酸カリウム０．
３部を酢酸エチル５部に溶解した溶液を添加し、更にこ
の溶液にカチオン性色素として下記表−２に挙げた４種
の化合物０．６部、トルエン２０部を加えて感光液を調
整した。

上記感光液を陽極酸化処理したアルミ板上に乾燥膜厚が
１μｍになるように塗布し、感光層を形成した。さらに
該感光層上に酸素遮断層として、ＰＶＡ層を設けた。

感光性試験は１００ｍＷの半導体レーザー（８３０ｎ　
ｍ　）のシングルラインをビーム径１　、３　ｍ　ｍを
用いて、前記感光性材料に露光し、塗膜が硬化するまで
の必要エネルギー量により感度を測定した。また、前記
感光性材料を２ケ月間、常温、常湿下で放置して同様の
方法により感度を測定した。結果を表−２に示す。

尚、塗膜が硬化するまでの必要エネルギー量とは、露光
部が完全に硬化され、露光後のエタノール洛中でのエツ
チング処理によっても露光部が基板上に画像状で残存す
るに必要なレーザーの露光エネルギー量を意味する。

く比較例１〉 実施例６において、トリアニスブチルホウ酸カリウム／
１．　１．　５．　５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ペンタジニウム　アイオダイド＝０．０４
　（モル比）とした以外は、実施例６と同様に感光性材
料を作成し、評価したが、露光エネルギーｆｉｌＯｍＪ
／ｃｒｒｆでは硬化しなかった。

く比較例２〉 実施例６において、トリアニスブチルホウ酸カリウム／
１．　　ｌ、　　５．　５−テトラキス（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ペンタジニウム　アイオダイド＝２．
５（モル比）とした以外は、実施例６と同様に感光性材
料を作成し、評価したが、露光エネルギー量１０ｍＪ／
ｃｒｒｒでは充分に硬化されなかった。

〈参考例〉 実施例７で用いた色素０．６部とトリフェニルブチルホ
ウ酸カリウム０．３部の酢酸エチル５部、トルエン２０
部の溶液（Ａ液）を調整し、室温下で５日間放置した。

一方、上記Ａ液の色素０．６部、トルフェニルブチルホ
ウ酸カリウム０．３部を、同色素のアニオン部をトリフ
ェニルブチルホウ酸にした化合物にかえた溶液（Ｂ液）
を調整して、上記Ａ液とＢ液を用いて、薄層クロマトグ
ラフィー（アルナテツク社製、ユニプレートシリカゲル
ＧＦ）によりそのスポットを観測した。但し、展開溶剤
としてトルエン／エタノール／酢酸＝１２／４１５の混
合溶剤を使用した。

その結果、Ｂ液ではＲｆ値０．５４に緑色のスポットが
観測されたが、Ａ液ではＲｆ値０．０４にトリフェニル
ブチルホウ酸カリウムのスポットが、又、Ｒｆ値０．５
９に色素の緑色のスポットが観測され、Ｒｆ値０．５４
にスポットは観測されなかった。

更に実施例７で作製した感光層をジクロロエタンで抽出
して、この抽出液を用いて行なった薄層クロマトグラフ
ィの結果もＲｆ値０．５４の位置には、緑色のスポット
は見られなかった。以上のことより、感光層中でホウ酸
塩と色素は単独で安定に存在していると考えられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン性色素増感剤とホウ酸塩を含有すること
   を特徴とする光重合開始剤。
2. （２）前記ホウ酸塩が下記一般式（ I ）で表わされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光重合
   開始剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、上記（ I ）式中、Ｍ＾■はカウンターカチオン
   を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は
   異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   ルコキシアルキル基、脂環基、アリール基、アリーロキ
   シル基、アラルキル基及び複素環基からなる群から選ば
   れる。又Ｒ＿１とＲ＿２が結合して環化合物を形成して
   も良い。
3. （３）ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオン性色
   素増感剤及びホウ酸塩を含有することを特徴とする感光
   性材料。