NL1010465C2 - Nieuwe chinolinium-kleurstoffen en -boraten in fotopolymeriseerbare samenstellingen. - Google Patents

Nieuwe chinolinium-kleurstoffen en -boraten in fotopolymeriseerbare samenstellingen. Download PDF

Info

Publication number
NL1010465C2
NL1010465C2 NL1010465A NL1010465A NL1010465C2 NL 1010465 C2 NL1010465 C2 NL 1010465C2 NL 1010465 A NL1010465 A NL 1010465A NL 1010465 A NL1010465 A NL 1010465A NL 1010465 C2 NL1010465 C2 NL 1010465C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
alkyl
substituted
phenyl
unsubstituted
alkoxy
Prior art date
Application number
NL1010465A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1010465A1 (nl
Inventor
Allan Francis Cunningham
Martin Kunz
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NL1010465A1 publication Critical patent/NL1010465A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1010465C2 publication Critical patent/NL1010465C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/58—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/60—N-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0091—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes having only one heterocyclic ring at one end of the methine chain, e.g. hemicyamines, hemioxonol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/06—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of cationic dyes with organic acids or with inorganic complex acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Description

Nieuwe chinolinium-kleurstoffen en -boraten in fotopolvmeriseerbare samenstellingen
Deze uitvinding heeft betrekking op nieuwe kleurstoffen en nieuwe 5 boraten die bruikbaar zijn als fotoinitiatoren, op een fotoinitiator-systeem en op een polymeriseerbare samenstelling die de nieuwe kleurstoffen omvat.
Voor de polymerisatie met vrije radikalen van een alkenisch onverzadigde verbinding bestaat een werkwijze uit het bestralen van een 10 samenstelling die de verbinding en een fotoinitiator bevat met elektromagnetische straling zoals zichtbaar of ultraviolet licht, waarbij de fotoinitiator vrije radikalen vormt als deze aldus wordt bestraald. Thans is gevonden dat aan fotoinitiatie onderworpen samenstellingen die bepaalde met styryl gesubstitueerde heterocyclische verbindingen 15 bevatten voor een snelle fotopolymerisatie zorgen en dat deze ook kunnen worden gebleekt met elektromagnetische straling, zodat ze weinig of geen verkleuring veroorzaken van het resulterende polymeer en derhalve kunnen worden toegepast bij de polymerisatie van dikke lagen. Verder zijn deze nieuwe kleurstoffen in het bijzonder geschikt voor de 20 fotopolymerisatie die wordt geïnitieerd door zichtbare lasers (argon-ionenlaser, Nd/YAG met verdubbeling van de frequentie).
Met styryl gesubstitueerde heterocyclische verbindingen worden bijvoorbeeld beschreven in EP 441232 en in het bijzonder in EP 498194, alsook in PCT aanvrage EP 97/02058. Verdere verbindingen van dat type 25 worden beschreven door W. Schnabel in Macromolecular Engineering, uitgegeven door M.K. Mishra et al., Plenum Press.
Thans is verrassenderwijs gevonden dat enkele O-gealkyleerde stikstof-heterocyclische amineoxiden met specifieke substituties bijzonder geschikt zijn als elektronenacceptoren in fotopolymeriseerbare 30 samenstellingen.
Onderwerp van de uitvinding zijn derhalve fotoinitiatorsystemen, omvattende
(a) ten minste een verbinding met de formule I
35 (ΗΛ-Γ" I .CH L' CH Ar
OR
1 0 1 0465
! 2 I
1 waarin X CH, C-CH3, C-Cl, C 0 C! Cg alkyl of *N0RL' is; η /.
i 5 R Cj-C6 alkyl, benzyl, CH2C00R3 of een groep -CH2 —c_\ / Or : -On is;
Ri Ci-Cg alkoxy, Cj-C^ alkyl, halogeen, N02, benzyloxy of fenyloxy is, 10 waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Cj-C12 alkyl, C^-Cg alkoxy, halogeen I of CF3; s 0 tot 4 is; R2 waterstof, C^Cg alkoxy, Cj-C^ alkyl, benzyloxy of fenyloxy is, 15 waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci“C12 alkyl, C^-Cg alkoxy, halogeen of CF3; R3 waterstof, Ct-C12 alkyl of benzyl is; " Ar een groep is die wordt gekozen uit (A), (B), (C), (D), (E), (F), ' 20 (G), (H), (J), (K) of (L) —(A), (B)i ^^ch=chH^^(Y)' (C), PXP (D)' <XX><E)' '<F)· 30 (G), (H), (j).
\=/ \=y w w \JnJn 00. —o-p (L>:
35 W, O
1 0 1 0465 3 Y ongesubstitueerd of met Cj-C^, alkoxy gesubstitueerd 0,-(^ alkyl is of Y Cx-C6 alkoxy, halogeen, CF3, N02, CF30, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Cj-C12 alkyl, Cj-C^ alkoxy, halogeen 5 of CF3 of, als r twee of meer is en twee Y alkoxy zijn, deze alkoxygroepen een dioxolaan of dioxaan kunnen vormen welke is geanelleerd aan de aryl van de arylstyrylrest;
Yx ongesubstitueerd of met Cx-C6 alkoxy gesubstitueerd Cx-C6 alkyl is of 10 Yx Cx-C6 alkoxy, halogeen, CF3, N02, CF30, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti tueerd is of gesubstitueerd is met C,-C12 alkyl, Cj—C6 alkoxy, halogeen of CF3; WO, S of CH2 is; 15 Wj 0, S, C(R„)2 of CO is; R/, waterstof, Cx-C8 alkoxy, Cx-C12 alkyl, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti tueerd is of gesubstitueerd is met Cx-C12 alkyl of Cx-C6 alkoxy; 20 r in de formule (A) en de groepen en 0 tot 5 is, in de formules (B), (C), (E), (F) en (G) 0 tot 9 is, in de for- 25 mule (D) 0 tot 7 is, in de formule (H) 0 tot 3 is, in de formule (J) 0 tot 5 is en in de formule (K) 0 tot 7 is; met dien verstande dat als Ar een groep (A) is, R alkyl, benzyl, 30 CH2C00R3 of een groep is en X geen *N0RL' is; r 2 tot 5 is; en L een anion is; en eventueel 35 (b) ten minste een elektronendonorverbinding.
(Rx)s in de context van deze aanvrage betekent "s" onafhankelijk gedefinieerde "R/'-substituenten, niet uitsluitend "s" identieke "R1"-substituenten. Hetzelfde geldt voor (Y)r en (Yj),., namelijk "r" on- 0 1 046 5 1\ afhankelijk gedefinieerde "Y"- of "Y1"-substituenten, niet uitsluitend "r" identieke "Y"- of "Y/'-substituenten.
"L" in de formule I kan ieder anion zijn. Bijvoorbeeld een tosy-laat, BF/,-, AsF6~, SbF6_, PF6~, een halogenide, een perchloraat enzo-5 voort. Het kan tevens een boraat-anion zijn, bijvoorbeeld een zoals later in deze context volgens de formules II, III of X wordt beschre-i ven (waarbij het overeenkomende kation "G+" in de formules II, III en X
weggelaten dient te worden).
De uitvinding verschaft in een verder aspect als zodanig de -0-10 gealkyleerde amineoxidezouten, in het algemeen die zouten met een j anion. Derhalve heeft de uitvinding tevens betrekking op verbindingen - met de formule I zoals hierboven gedefinieerd.
’ De uitvinding verschaft verder een werkwijze voor de bereiding van het oxide-kation met de stappen van: 15 (1) het verschaffen van een aromatische stikstof-heterocyclische verbinding met een methyleengroep op een of meer van de 2-, 4- en 6-plaatsen ten opzichte van een stikstofatoom van de ring; (2) het oxideren van het relevante stikstofatoom van de ring tot amineoxide, bijvoorbeeld door de werking van een peroxide, b.v.
20 perazijnzuur; (3) het laten reageren van het amineoxide met een aromatisch aldehyde, dat eventueel 1 tot 5 keer is gesubstitueerd, geschikt gekatalyseerd door een base, b.v. methanolisch kaliumhydroxide; (4) het alkyleren van het product van (3) door de werking van een 25 alkyleringsmiddel zoals bijvoorbeeld methyltolyl-4-sulfonaat, waarbij het oxide-kation als het zout van het anion van het alkyleringsmiddel wordt verkregen.
Als het zout van een ander anion, b.v. een boraat (zoals hieronder beschreven), wordt vereist, omvat de werkwijze verder de stap van 30 (5) het laten reageren van het zout met een zout van het vereiste anion, b.v. het boraatzout, geschikt een (alkyl)ammoniumzout, een alkalimetaalzout of een magnesiumzout.
De reactie-omstandigheden voor deze reacties zijn in het algemeen bekend bij een deskundige.
35 Geschikte elektronendonorverbindingen (b) in het fotoinitiator- systeem volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld boraten, thiolen, aminen, organotinverbindingen, fosfienen, arsienen, sulfinaten, car-boxylaten of aluminaten.
1010465 5
Elektronendonorverbindingen die de voorkeur hebben zijn boraten, bijvoorbeeld die met de formules II, Ha, III en X (hierna beschreven), zoals bijvoorbeeld trifenylbutylboraat. Verdere geschikte elektronendonorverbindingen zijn thiolen, aminen, bijvoorbeeld triethanol-5 amine, N-fenylglycine of (2,5-dimethyl)-l-thia-S.^-diazool, organotin- verbindingen, bijvoorbeedl benzyltrimethylstannaan, fosfienen, arsie- / nen, bijvoorbeeld trifenylfosfien of trifenylarsien, zoals bijvoorbeeld in JP-A Hei 6 263809 zijn beschreven, sulfinaten, bijvoorbeeld natrium-p-tolueensulfinaat, of carboxylaten, bijvoorbeeld ascorbine-10 zuur. Co-initiatoren van dit type worden bijvoorbeeld beschreven in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, deel 3. bladzijde 3^-3^8 (Londen, 1991)· Geschikte aluminaten worden bijvoorbeeld beschreven in US 5532373· Andere elektronendonoren zijn peroxiden, die bijvoorbeeld worden beschreven in US 5599652.
15 Het fotoinitiatorsysteem omvat bijvoorbeeld een 0-gealkyleerd aromatisch stikstof-heterocyclisch amineoxidezout en een elektronen-donorverbinding, zoals bijvoorbeeld een tetrahydrocarbylboraat (THB), bij vorkeur met de formule II, Ha, III of X, zoals hieronder wordt beschreven. De elektronendonorverbinding kan, als de anionisch (d.w.z. 20 boraat, aluminaat) is, een component zijn van het amineoxidezout of kan een afzonderlijke species zijn. Er kan ook een combinatie van verscheidene elektronendonorverbindingen worden toegepast. Aldus omvat het fotoinitiatorsysteem volgens de uitvinding zowel het boraatzout van het amineoxide-kation met of zonder extra elektronendonorverbin-25 dingen (b) alsook de combinatie van een ander type amineoxide-kation-zout (b.v. anion = PF6“, tosylaat", halogeen", enz.) met ieder boraatzout (b.v. kation = tetra-alkylammonium, fosfonium, sulfonium, jodo-nium, enz.). Daarbij zijn het "kation" en "anion" alle positieve of negatieve ionische species. Als een elektronendonorverbinding in de 30 vorm van het anion (= L) in de formule I aanwezig is, is het toevoegen van een afzonderlijke elektronendonorcomponent (b) in het fotoinitiatorsysteem volgens de uitvinding niet onmiskenbaar noodzakelijk.
Als een THB-anion aanwezig is bevat dit bij voorkeur koolwaterstof resten van meer dan een type, bijvoorbeeld enkele aromatische en 35 enkele alifatische, zodat als dit vrijkomt als een vrije rest, het gemakkelijk uiteenvalt in een koolwaterstof-vrije rest en een tri-hydrocarbylboorverbinding. Het THB-anion bevat bij voorkeur 3 aromatische resten en 1 alifatische rest die aan boor zijn gebonden. De aro- 010465 6 matische resten zijn geschikt fenyl dat eventueel een of meer niet-reactieve substituenten zoals halogeen, alkyl of alkoxy bevat. De alifatische rest bevat geschikt 2-8 koolstofatomen, is verzadigd en kan vertakt of cyclisch zijn.
5 Geschikte boraatverbindingen, ofwel als elektronendonor (b) ofwel als anion "L" voor de kleurstof met de formule I (in dit geval zonder het gedefinieerde kation G), voor de onderhavige initiatorsystemen zijn in het bijzonder verbindingen met de formule II of Ila 10 ?β + R7-B-R5 g+ (II) R7-b-r9-e (Ila), L i J Rs waarin 15 R5, R8, R7 en R8 onafhankelijk van elkaar fenyl of een andere aromati sche koolwaterstof, met of zonder heteroatomen, zijn, welke aromatische resten ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer gesubstitueerd zijn met ongesubstitueerd of met halogeen, OR10 of RuR12N gesubstitueerd Cj-C^ alkyl, C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer resten 0, S(0)p 20 of NR13, of de aromatische resten zijn gesubstitueerd met OR10, " Ric>S(0)p, Rjo^(^)2^· RnRi2N> R10OC(0) , rhri2NC(0) , R^C (0) , Rj/jRj^RjgSi,
Ri/tRi5Ri6Sn> halogeen, CN, RnR15P(0)q, CN en/of 25 -«N£”, -< Ar” . -ö’ -ok
X,-TRie N—( N-N
R17 R2, R2B
of de resten R5 en Rè vormen bruggen waarbij structuren met de formule 30 IV, IVa of IVb worden gevormd 35 (IV) (IVa) (IVb) 1010465 7 waarvan de aromatische ringen ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Cj-C20 alkyl, met C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer resten 0, S(0)p of NR13, of de aromatische ringen zijn gesubstitueerd met OR10, R10S(0)p, R10S(0)20, RnR12N* R10OC(0), RnR12NC(0), 5 RuC(0), R^R^R^Si, halogeen, CN, R1/(R15P(0)q en/of RlftR15Rl6Sn, of R5, R6, R7 en R8 onafhankelijk van elkaar RlAR15Rl6Si zijn, of R5, R6, R7 en R8 onafhankelijk van elkaar C2-C20 alkyl, C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer resten 0, S(0)p of NR13, zijn, of C3~C12 cycloalkyl, C2-Cg alkenyl, fenyl-Cj-Cg alkyl of naftyl-Cj-C-^ alkyl, 10 waarbij de resten Cj-C^ alkyl, C3~C12 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl, fenyl-Cj-C6 alkyl of naftyl-C^-Cj alkyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 0Rlo, RloS(0)p, RloS(0)20, RnRi2N, Rlo0C(O), RnR12NC(0), Rii*C(0) , Rli(R15Rl6Si, RlZ(R15Rl6Sn, halogeen, RlitR15P(0)q en/of CN; R9 een tweewaardige aromatische koolwaterstofrest is die ongesubsti-15 tueerd is of gesubstitueerd is met Cj-C6 alkyl, OR10, R10S(0)p, R1oS(0)20, RuR12N, R1o0C(0), RuR12NC(0), R1/tC(0), RlAR15Rl8Si, CN of halogeen, of R9 is fenyl-Cj-Cg alkyleen; E R2--R28R2gP, Rjo^h^12^ of ^10^30^ is; R27, R28 en R29 onafhankelijk van elkaar Cj-C12 alkyl, C2-C12 alkenyl of 20 C3-C12 cycloalkyl zijn, waarbij de resten C1-C12 alkyl, C2-C12 alkenyl en C3-C12 cycloalkyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Rlo0C0 of CN, of R27, R2g en R2g ongesubstitueerd of met mono- tot penta-C[-C8 alkyl, -Cj-C12 alkoxy of -halogeen gesubstitueerd fenyl-Cj-C6 alkyl zijn of ongesubstitueerd of met mono- tot penta-Cj-Cg alkyl, 25 -C,-C12 alkoxy of -halogeen gesubstitueerd fenyl zijn; Y2 (CH2)x, CH=CH, C(0), NR13, 0, S(0)p-CR31R32-, of is; ^31 ^32 30 JT c' /Wy x 0, 1, 2 of 3 is; 0 y 2 of 3 is; p 0, 1 of 2 is; q 0 of 1 is; 35 Rio en R30 onafhankelijk van elkaar ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd Cj-C^ alkyl, fenyl-C^Cg alkyl of fenyl zijn, waarbij de resten fenyl-Cj-C6 alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer gesubstitueerd zijn met C,—C6 alkyl, C2-C12 alkoxy en/of halogeen; 1 0 1 04 6 5 8
Rn en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, ongesubstitueerd of met C-C12 alkoxy, halogeen, OH, COOR10 of CN gesubstitueerd Ci~C12 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, fenyl-0^6 alkyl of fenyl zijn, waarbij de resten fenyl-C^-Cfc alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer gesubsti-5 tueerd zijn met Cj-C^ alkyl, C1-C12 alkoxy en/of halogeen, of Rn en R12 samen met het N-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen, die bovendien 0- of S-atomen kan bevatten; R13 waterstof, Cj-C^ alkyl, fenyl-C^-Cé alkyl of fenyl is, waarbij de resten fenyl-C^-Ce alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer 10 gesubstitueerd zijn met C,-C6 alkyl, C,-C12 alkoxy en/of halogeen; R^, Ri5 en Rl6 onafhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl, C3-C12 cycloalkyl, fenyl-Cj-C6 alkyl of fenyl zijn, waarbij de resten fenyl-C^^ alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer gesubstitueerd zijn met C1-C6 alkyl, C^-C^ alkoxy en/of halogeen; 15 Riy, Rl8> R19 en R20 onafhankelijk van elkaar waterstof, ongesubstitueerd of met C,-Ci2 alkoxy gesubstitueerd Ci C12 alkyl, ongesubstitueerd of met mono- tot penta-Cj-C8 alkyl, “Ci C12 alkoxy of -halogeen gesubstitueerd fenyl-C1~C6 alkyl zijn of ongesubstitueerd of met mono- tot penta-Cj-C^, alkyl, -Cj-C^ alkoxy of -halogeen gesubstitueerd fenyl 20 zijn, of willekeurig twee van de resten R17, Rlg, Rig en R20 samen een aromatische ring vormen, waaraan verdere aromatische ringen ge-anelleerd kunnen zijn; R21 , R22, R23, R2/|, R25 en R26 onafhankelijk van elkaar waterstof, ongesubstitueerd of met Ci C12 alkoxy, OH of halogeen gesubstitueerd 25 ^-0Ι2 alkyl zijn of ongesubstitueerd of met ^-0^ alkyl, Cj-C^ alkoxy, OH of halogeen gesubstitueerd fenyl zijn; R31 en R32 alkyl of fenyl zijn, of R31 en R32 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen;
Xj N, S of 0 is; en 30 G een rest is die positieve ionen kan vormen.
Specifieke voorbeelden van verbindingen met de formule II en Ha alsook de bereiding daarvan zijn gepubliceerd in GB 2307^74, GB 2307^73 en GB 2307472, welke technologie hierbij als ingelast dient te worden beschouwd. Voorbeelden van verbindingen met de formule Ha zijn 35 methyl-4-[(fenyl)(methyl)sulfonio]fenyldimesitylboraat (verbinding met de formule Ha, waarbij R8 en R5 = mesityl, R? = methyl, Rg = fenyleen 1010465 9 ✓C6H5 en E = —S"CU3 >5 5 methyl-1-trimethylammonionaftyldimesitylboraat (verbinding met de formule Ha, waarbij R8 en R5 = mesityl, R7 = methyl, R9 = naftyleen en E = N(CH3)3); methyl-1-benzyldimethylammonionaftyldimesitylboraat (verbinding met de formule Ha, waarbij R8 en R5 = mesityl, R7 = methyl, R9 = naftyleen en 10 E = N(CH3)2(CH2C6H5)) .
Meer voorbeelden van verbindingen met de formules II en IIa worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5176984, 5151520, 5100755. 5057393, 5100755. 4954414 en 4772530, EP 0710887, US 3567453, US 4343891, EP 0109772, EP 0109773, JP Kokai Hei 5-255347. JP Kokai 15 Hei 2-108055. us 5168032, EP 0726497, JP Kokai Hei 4-146905, JP Kokai Hei 4-261405 en JP Kokai Hei 5-61247.
Specifieke voorbeelden van geschikte boraat-anionen zijn ook trifenyl-s-butylboraat, trifenylneopentylboraat, trifenylhexylboraat, trifenyl-n-butylboraat, trifenylmethylboraat, trifenylheptylboraat, 20 trifenylethylboraat, trifenylbenzylboraat, tris(p-methoxyfenyl)butyl-boraat, tris(p-tert-butylfenyl)butylboraat, trifenylbenzylboraat, trifenyl(p-fluorbenzyl)boraat, trifenyl(p-methylbenzyl)boraat, tri-fenyl(o-methylbenzyl)boraat, tris(p-fluorfenyl)butylboraat, tris(p-methoxyf enyl)butylboraat, tris(p-methoxyfenyl)hexylboraat, tris(p-25 methoxyfenyl)octylboraat, trifenyloctylboraat, tributyl (trifenyl-silyl)boraat, tributyl (dimethylfenylsilyl)boraat, difenyloctyl(di-butylfenylsilyl)boraat, dimethylfenyl(trimethylsilyl)boraat of di-fenylbutyl(dimethylfenylsilyl)boraat. Verdere boraatverbindingen die ofwel als anion L voor de kleurstofverbindingen volgens de onderhavige 30 uitvinding ofwel als component b) in het fotoinitiatorsysteem volgens de onderhavige uitvinding geschikt zijn worden hierna gegeven en zijn in het bijzonder triarylcycloalkylboraten. Specifieke voorbeelden zijn: tetramethylammoniumtris(3-fluorfenyl)cyclohexylboraat (smp. > 230eC), 35 tetramethylammoniumtris(3~trifluormethylfenyl)cyclohexylboraat (smp. 90-92°C) , tetramethylammoniumtrifenylcyclohexylboraat (smp. > 230°C) , tetramethylammoniumtris(2-methylfenyl)cyclohexylboraat (smp. > 200°C), tetramethylammoniumtris(3-fluorfenyl)bicyclo[2.2.ljheptylboraat (smp.
1010465 10 I88-I89 °C), tetramethylamraoniumtris(3-trifluormethylfenyl)bicyclo-[2.2.1Jheptylboraat (smp. 70-72°C), tetramethylammoniumtrifenyl-bicyclo[2.2.1]heptylboraat (smp. > 230°C), tetramethylammoniumhexyl-tris(halogeentolyl)boraat, tetramethylammoniumtris(3-fluorfenyl)cyclo-5 heptylboraat (smp. 229~231°C), tetramethylammoniumtris(3-trifluormethylfenyl )cycloheptylboraat (smp. 77~80°C), tetramethy1ammonium-trifenylcycloheptylboraat (smp. > 230°C), tetramethylammoniumtris(3~ fluorfenyl)cyclo-octylboraat (smp. > 230°C), tetramethylammonium- tris(3-trifluormethylfenyl)cyclo-octylboraat (smp. 83-87°C), tetra-10 methylammoniumtrifenylcyclo-octylboraat (smp. > 230°C), tetramethyl-ammoniumbis(3-f’luorfenyl)bis(n-hexyl)boraat (hars), tetramethylammoniumtris (4-methoxyfenyl)-n-hexylboraat (smp. 129~130oC), tetramethylammoniumtris (2-methylfenyl)-n-hexylboraat (smp. l65“l68°C), tetramethylammoniumtrifenyl-n-hexylboraat (smp. 220-225°C), tetra-15 methylammoniumtrisi^-fluorfenylj-n-hexylboraat (smp. 120-125°C), tetramethylammoniumtris(4-trimethylsilyIfenyl)-n-hexylboraat (smp. 175“I77°C) , tetramethylammoniumtris(bifenylyl)-n-hexylboraat (smp.
I 200-202°C) , tetramethylammoniumtris(2-naftyl)-n-hexylboraat (smp. I80- 18I8C), tetramethylammoniumtris(3-methoxyfenyl)-n-hexylboraat, tetra-20 butylammoniumtris(3-fluorfenyl)benzylboraat (smp. 90-101°C).
I Deze boraten worden bereid door eerst de overeenkomstige dialkoxyalkyl- of cycloalkylboronaten te synthetiseren en de boronaten vervolgens om te zetten in het boraat door ze te laten reageren met een Grignard-reagens van het overeenkomstige arylbromide. Andere werk-25 wijzen voor de boraat-synthese worden beschreven in de hiervoor genoemde octrooischriften en octrooiaanvragen.
Enkele cycloalkyltriarylboraatverbindingen zijn bekend: tetra- methylammoniumcyclopentyltrifenylboraat (beschreven in Macromolecules 1996, 29, 827^1-8276 of Journal of Polymer Science: Part A: Polymer 30 Chemistry, deel 3^. 2817-24 (1996)); sulfoniumcyclohexyltrifenyl- boraat, sulfoniumcyclohexyltris(p-methoxyfenyl)boraat; sulfoniumcyclo-hexyltris(p-fluorfenylboraat (beschreven in EP 69007^) en (Ph)3C B(Ph)3 K+ 35 1010465 11 waarbij "Ph" fenyl betekent (beschreven in Chem. Ber. 102, 3508-24 (1969)).
Andere geschikte cycloalkyltriarylboraatverbindingen, die de voorkeur hebben, zijn die met de formule X
5 R40 I4-0 R40 ^ R41 ® (X).
R40 10 waarbij R^o fenyl is dat ongesubstitueerd is of 1~5 keer is gesubstitueerd met halogeen, Cj-Cz, alkoxy, C]~C2q alkyl of Cj-C^ halogeenalkyl; R/n C3-C12 cycloalkyl is, dat gecondenseerd kan zijn met een of meer aromatische ringen; en 15 G een rest is die positieve ionen kan vormen, bij voorkeur een kleur-stofverbinding met de formule I.
Verbindingen met de formule X met de volgende voorwaarden zijn nieuw en eveneens een onderwerp van de uitvinding: met dien verstande, dat 20 (a) als R/a C3~C6 cycloalkyl is, is R^0 geen ongesubstitueerd fenyl of fenyl dat mono-gesubstitueerd is op de para-plaats; en (b) als Rz,0 ongesubstitueerd fenyl is, is R^ geen gesubstitueerd 1-acenaftenyl.
Bij voorkeur is R/t0 fenyl dat op de 3_plaats gesubstitueerd is 25 met halogeen, Cj-C/4 alkoxy, Ci-C20 alkyl of Cj-C20 halogeenalkyl, in het bijzonder 3-fluorfenyl of 3-trifluormethylfenyl.
Interessant zijn verbindingen met de formule X waarbij R^ cyclo-hexyl is en G een kation is, met uitzondering van sulfonium-kationen. Kationen G anders dan sulfoniumzouten, zoals beschreven in EP 690074, 30 hebben de voorkeur.
Rzn is C3~C12 cycloalkyl, bijvoorbeeld C7 C12 cycloalkyl, in het bijzonder cycloheptyl of cyclo-octyl, bij voorkeur cycloheptyl.
R/j! is in het bijzonder cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl en cyclo-octyl alsook bicyclo[2.2.ljheptyl. Rj,0 is bij voorkeur fenyl, 2-35 methylfenyl, 2,4-trimethylfenyl, 3“fluorfenyl en 3-trifluormethylfenyl. De betekenissen en voorkeuren voor G zij zoals hieronder is gedefinieerd. R/n kan ook een heterocycloalkyl zijn. Uitgangsmaterialen voor deze verbindingen zijn bijvoorbeeld oxocycloalkylboronaten of 1010465 5 12 sulfocycloalkylboronaten, b.v.
o .s.
. Cji-BiOR), of Cj-BKJH), .
Specifieke voorbeelden van verbindingen met de formule X, alsook • de bereiding daarvan, worden hieronder in voorbeelden XIII-XXIX ge- * geven.
- Andere geschikte boraatverbindingen voor de onderhavige foto- I 10 initiatorsystemen, ofwel als elektronendonor (b) ofwel als anion voor
de kleurstof met de formule I (in dit geval zonder het gedefinieerde ^ kation G) zijn verbindingen met de formule III
i “ ~] (m+v)~ R34 R35 R34 R36 13 R33 |~B”xg_j--B-x2---b_x2--b"R37 (m+v) [G]+ (lil), n *—I —Jm I— — H, ^ 20 waarbij n, m en o ieder een getal zijn van 0 tot 50. maar niet tegelijkertijd 0; u en v 0 of 1 zijn, en ten minste een van de indices u en v 1 is; R33, R3/t, R33, R36 en R37 onafhankelijk van elkaar fenyl of een andere 25 aromatische koolwaterstof zijn, welke resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met ongesubstitueerd of met halogeen, OR10 en/of NRnR12 gesubstitueerd C^-Cg alkyl, of gesubstitueerd zijn met 0Rlo, 1.- S(0)pR10. 0S(0)2Ri0, NR11R12' C(0)0R1o, C(0)NRjjRj2, C(0)Rj^, SiRj^R^R^, ^ P(0)qRl4R15, CN of halogeen; 30 p 0, 1 of 2 is; q 0 of 1 is; R38 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl, fenyl-C,-C6 alkyl of r naftyl-C^Cj alkyl is, waarbij de resten Cl—C12 alkyl, C}-C12 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl, fenyl-C,-C6 alkyl of naftyl ongesubstitueerd zijn of 35 gesubstitueerd zijn met 0Rlo, S(0)pRlo, 0S(0)2Rlo, NRUR12, C(0)0Rlo, 0
II
C{0)NRn R12 , C(0)R,/, , -P-{0R13)2, SiR1<tR15Rl6, BR3gRj,0, CN of halogeen of R3g fenyl of een andere aromatische koolwaterstofrest is, welke resten ' 1010465 13 ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Ct-C6 alkyl, OR10, S(0)pRiof OS(0)2Rio· ^11^12· C(0)OR10, C(0)NR11R12, C(0)Rh» SiRj^R^R^g, BR39R/,0, CN of halogeen, waarbij ten minste een van de resten R33, R34, R35, R36 en R37 een fenylrest is die ortho ten opzichte van de binding 5 van het booratoom gesubstitueerd is, of een ander aromatisch koolwaters tof rest is die ortho ten opzichte van het booratoom sterisch gehinderd is.
R10. Rn» R12. R13, Rh, R15. Ri6 zijn zoals hierboven is gedefinieerd voor de formule II; 10 R39 en R/Kj onafhankelijk van elkaar zijn zoals is gedefinieerd voor R10 of C3-C12 cycloalkyl zijn of samen met het B-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen; X2 C,-C20 alkyleen is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OR10. S{0)pR10, 0S(0)2R10, NRuR12, C(0)ORlo, C(0)NR11Rj2, C(0)Rn» 15 SiR^R^^» BR^Ri.0, CN, halogeen of P{0)qRl4R15, of X2 C3~C12 cycloalkyleen of C2-C8 alkenyleen is, die beide ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 0Rlo, S(0)pRlo, 0S(0)2Rlo, NRnR12, C(0)0Rlo, C(0)NRnR12, C(0)Rj/|, SiRj^Rj3Rj8, BR39R^q, CN of halogeen, of waarbij deze resten worden onderbroken door een of meer groepen -0—, 20 —S (0) p— of -NR13-, of X2 een tweewaardige aromatische koolwaterstofrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C6 alkyl, 0R]O. S(0)pRlo, 0S(0)2R10, NRmR12, C(0)0Rlo, C(0)NRnR12, C(0)Rn, SiRnR15Rl6» BR39R^o» CN, halogeen, 25 of X2 Cj-C20 alkyleen is dat is onderbroken door een of meer groepen -0-, -S(0)p- of -nr13-,
of X2 een rest is met de formule V of VI
3o -£ΓΥίΧ>-<*> m Q ' ^32 Y3 -(CH2)x-, -C(0)-, -nr13-, -o-, -S(0)p-, -CR31R32-, -CH=CH-, » 35 °f )0ΗΛ is; o 010465 lk x O, 1, 2 of 3 is; y 2 of 3 is; R31 en R32 (^-(½ alkyl of fenyl zijn, of R31 en R32 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen; 5 A en Q onafhankelijk van elkaar een directe binding, -(CH2)X-, -CH=CH-,
- R31 .. , R32 O
-C(0)-, -NR13-, -s(0)p-, -CR31R32-, » of J[CH2)y zijn; .i ^ ^ y No 10 * of de resten R33, R·^, R35, R36 en X2 bruggen vormen waarbij resten met de formules (VII) of (VIII) worden gevormd ^34 -£03- w -€Χ3Χ> -
1 R
R33 j ^31 " £ ' ^32 20 hl -(CH2)-, -CH=CH-, -C(0)-, -NR13-, -0-, -S(0)p-, -CR31R32-,
O
„ \ / \ of yc jCH2)y is;
O
25 i. t 0, 1 of 2 is; de resten met de formules (V), (VI), (VII) en (VIII) ongesubstitueerd zijn of aan de aromatische ringen gesubstitueerd zijn met OR10, S(0)pR10, 0S(0)2R1o, NRuR12, C(0)0R10, C(0)NRuR12, C(0)R,«, SxR1/(R15Ri6, n 30 BR3gR/(0, CN of halogeen en waarbij extra fenylringen aan de fenylringen met de formules (V), (VI), (VII) en (VIII) geannelleerd kunnen zijn; ^ G een rest is die positieve ionen kan vormen.
Voorbeelden van geschikte verbindingen met de formule III worden hieronder weergegeven.
35 1010465 15
CHg y-. CHj - - CH
Mes—B—-ft y— B-Mes2 N(CH3)4 , Mes2—y—V B-Mes2 , N(C4H9)4 N(C4H9)4 5 Bz!
Mes ~B Phg N(CHs>4 ’ Mes2— B —^ ^)- B - Ph2 N(CH3)4 9 10
Ph 0=S=0
Mes~B^C3~-~ph2 ^ch3,< ’ Mes2_B_H0^v3H~^Mesi
15 QTX
r—v / v C4H9 --, C4Hj
Mes—B—( y—S—(f y—B-Mes2 , (Cl-Mes)2 B ft Λ—B—(Cl-Mes)2 N(CH3)4 cyanine 2Q ^*eSjB CHj CHj BMes2 BMes2 Si(CHj)3 I-1 0.,0 25 en JL JJ L JL CH3 B B„
Mes/ N(CH3)4 fJ(CH3)4 Mes* "Mes" is mesityl, "Cl-Mes" is chloormesityl, "Bzl" is benzyl, "Ph" is 30 fenyl, "QTX" en "cyanine" zijn zoals hieronder gedefinieerd. Verdere voorbeelden van verbindingen met de formule III alsook de bereiding daarvan worden beschreven in EP 775706.
De volgende toelichtingen van definities zijn toepasbaar voor alle overeenkomende definities, b.v. in de formules I, II, Ila, III en 35 X, die in de gehele aanvrage worden gegeven: "Aromatische koolwaterstoffen" zoals deze aanwezig kunnen zijn in de boraatverbinding kunnen bijvoorbeeld een of meer, in het bijzonder 1 of 2, heteroatomen bevatten. Voorbeelden van geschikte heteroatomen 1010465 16 zijn N, O, P of S, bij voorkeur N of 0. Voorbeelden van aromatische koolwaterstofresten zijn fenyl, a- en β-naftyl, stilbenyl, bifenyl, o-, m-, p-terfenyl, trifenylfenyl, binaftyl, antracyl, fenantryl, pyrenyl, furan-2-yl of furan-3-yl, thiofeen-2-yl of thiofeen-3~yl.
5 pyridine-2-yl, pyridine~3_yl of pyridine-4-yl, chinolyl of isochino-lyl. Als de resten fenyl, stilbenyl, bifenyl, o-, m- of p-terfenyl, trifenylfenyl, naftyl, binaftyl, antracyl, fenantryl, pyrenyl, ferro-cenyl, furanyl, thiofenyl, pyridinyl, chinolinyl of isochinolinyl ; gesubstitueerd zijn, dan zijn de dat een tot vier keer, bijvoorbeeld i 10 een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer. Substituen- ; ten aan de fenylring bevinden zich bij voorkeur op de plaatsen 2 of 2,6 of 2,4,6 aan de fenylring.
"C1-C20 alkyl" is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld Ci Ci2, Cj-Cg, Cj-C6 of Cj-C/, alkyl. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, 15 isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octa-decyl, nonadecyl of eicosyl. Cx-C12 alkyl en Ct-Cg alkyl zijn overeenkomstig lineair of vertakt en hebben bijvoorbeeld de hierboven weer-20 gegeven definities tot en met het overeenkomstige aantal C-atomen. Als Ci-C20 alkyl een keer of vaker gesubstitueerd is met halogeen zijn er bijvoorbeeld 1 tot 3 of 1 of 2 halogeensubstituenten aan de alkylrest.
"C2-C20 alkyl dat een keer of vaker onderbroken is door -0-, -S(0)p- of —NR13~" is bijvoorbeeld 1-9 keer, bijvoorbeeld 1-7 keer of 1 25 of 2 keer door -0-, —S(0)p— of -NR13~ onderbroken. Dit geeft structuureenheden zoals bijvoorbeeld -CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, waarbij y = 1-9, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH{CH3)-0-CH2-CH2CH3> -ch2-ch(ch3)-o-ch2-ch3, -CH2SCH3 of -CH2-N(CH3)2.
30 "C3-C12 cycloalkyl" is bijvoorbeeld cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo-octyl, cyclododecyl, in het bijzonder cyclopentyl en cyclohexyl, bij voorkeur cyclohexyl.
- I "C2-C8 alkenyl"-resten kunnen enkelvoudig of meervoudig onverza- : j digd zijn en zijn bijvoorbeeld allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1- 35 butenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 5-hexenyl of 7~°cte-nyl, in het bijzonder allyl.
"Fenyl-Cj-Cg alkyl" is bijvoorbeeld benzyl, fenylethyl, a-methyl-benzyl, fenylpentyl, fenylhexyl of α,α-dimethylbenzyl, in het bijzon- 1010465 17 der benzyl. De voorkeur wordt gegeven aan fenyl-C1-Ci alkyl, in het bijzonder fenyl-C,-C2 alkyl. Gesubstitueerd fenyl-Cj-C^ alkyl is een tot vier keer, bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer aan de fenylring gesubstitueerd.
5 "Fenyl-C1-C6 alkyleen" heeft twee vrije bindingen waarvan er een zich in de fenyleenring bevindt en de einder zich in de alkyleenrest bevindt.
"Gesubstitueerd fenyl" is een tot vijf keer, bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer aan de fenylring 10 gesubstitueerd.
"Naftyl-C1-C3 alkyl" is bijvoorbeeld naftylmethyl, naftylethyl, naftylpropyl of naftyl-l-methylethyl, in het bijzonder naftylmethyl. De alkyleenheid kan zich ofwel op plaats 1 ofwel plaats 2 van het naftyl-ringsysteem bevinden. Gesubstitueerd naftyl-C,-C3 alkyl is een 15 tot vier keer, bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder een of twee keer aan de aromatische ringen gesubstitueerd.
"C-C12 alkoxy" duidt op lineaire of vertakte resten en is bijvoorbeeld Cj-C8, C,-C8 of Cj-C* alkoxy. Voorbeelden zijn methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, 20 tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-trimethylpentyl-oxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy of dodecyloxy, in het bijzonder methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, bij voorkeur methoxy. C,-C8 alkoxy en alkoxy hebben tot en met het overeenkomstige aantal C- 25 atomen dezelfde betekenissen als 0,-0,2 alkoxy.
"Halogeen" is fluor, chloor, broom en jood, in het bijzonder fluor, chloor en broom, bij voorkeur fluor en chloor.
Als R,, en R12 samen met het N-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen, die bovendien 0- of S-atomen kan 30 bevatten, dan zijn de desbetreffende ringen bijvoorbeeld verzadigde of onverzadigde ringen, bijvoorbeeld aziridine, pyrrool, pyrrolidine, oxazool, thiazool, pyridine, l,3-diazine, 1,2-diazine, piperidine of morfoline.
De "zwevende bindingen" die zijn gedefinieerd in de formules (B) , 35 (C), (D), (E), (F), (G), (J) en (K) kunnen zich bij ieder C-atoom met een geschikte valentie van het gehele aromatische ringsysteem bevinden.
Resten die in het algemeen geschikt zijn als tegenion "G*" voor 1010465 18 het negatieve boraat in de formules II, Ha, III en X zijn die welke positieve ionen kunnen vormen. Dus "G" in de formules II of Ila, alsook in de formules III en X, is bijvoorbeeld een metaal uit groep I van het Periodiek Systeem in de eerste oxidatietoestand, in het bij-5 zonder Na*, K* of Li*, of G is MgZt* of CaZ^ waarbij Z, een halogeen- atoom of Cj-Ci, alkoxy is, of G is een ammonium-ion, sulfonium-ion, jodonium-ion of fosfonium-ion of bijvoorbeeld een kleurstof-kation of i het kation van een complex van een overgangsmetaal. Voorbeelden van de tegenionen "G" zijn alkalimetalen, in het bijzonder lithium of na-10 trium, quaternaire ammoniumverbindingen, bijvoorbeeld tetra(C1-Ci4 al-i kyl)ammonium-kationen, kleurstof-kationen of kationische overgangs- metaal-coördinatiecomplex-verbindingen. Ammonium-, tetra-alkyl-= ammonium- of kleurstof-kationen hebben bijzondere voorkeur. Trisalkyl- ammonium-ionen, bijvoorbeeld trimethylammonium, zijn eveneens ge-15 schikt. Geschikte fosfonium- en ammonium-tegenionen zijn die met de formules *PRwRxRyRz en *NRwRxRyR2, waarbij Rw, Rx, Ry, Rz onafhankelijk van elkaar waterstof, ongesubstitueerd of gesubstitueerd alkyl, cyclo-alkyl, alkenyl, fenyl of arylalkyl zijn. Substituenten voor deze alkyl- , cycloalkyl-, alkenyl-, fenyl- of arylalkyIresten zijn bijvoor-20 beeld halogenide, hydroxyl, heterocycloalkyl (b.v. epoxy, aziridyl, oxetanyl, furanyl, pyrrolidinyl, pyrrolyl, thiofenyl, tetrahydrofura-nyl enz.), dialkylamino, amino, carboxyl, alkyl- en arylcarbonyl en aryloxy- en alkoxycarbonyl. Het vierwaardige stikstof kan tevens een onderdeel zijn van een 5 of 6 leden tellende ring, in welk geval deze ! 25 ring op zijn beurt aan andere ringsystemen kan zijn geannelleerd. Deze systemen kunnen tevens extra heteroatomen, bijvoorbeeld S, N, 0, bevatten. Het vierwaardige stikstof kan eveneens een onderdeel van een — polycyclisch ringsysteem, bijvoorbeeld azoniapropellaan, zijn. Deze systemen kunnen eveneens verdere heteroatomen, bijvoorbeeld S, N, 0, 30 bevatten.
De uitdrukking "tetra-alkylammonium" respectievelijk "tetra^—Cj, alkyl)ammonium" heeft betrekking op verbindingen met de volgende formule: N(Cj-C/, alkyl)*/,, waarbij Cj—alkyl de hierboven gegeven definities tot en met het overeenkomstige aantal C-atomen kan hebben. Voor-35 beelden van geschikte ammoniumverbindingen zijn tetramethylammonium, = tetraethylammonium, tetrapropylammonium of tetrabutylammonium, in het ; : bijzonder tetramethylammonium en tetrabutylammonium. Benzyltri(C^-C,, ..... alkyl)ammonium is C6H5~CH2-N( alkyl)3*. waarbij C^-C,, alkyl de hier-
; ;; * 0 1 01 RA
19 boven gegeven definities tot en met het overeenkomstige aantal C-ato- ’ men kan hebben. Voorbeelden van dergelijke resten zijn benzyl-trimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltripropylammonium en benzylbutylammonium, in het bijzonder benzyltrimethylammonium en ben-5 zyltributylammonium. Ook geschikt zijn polyammoniumzouten en poly-fosfoniumzouten, in het bijzonder de biszouten, waarbij dezelfde sub-stituenten aanwezig kunnen die hierboven voor de "mono"-verbindingen zijn beschreven. Polyammonium-ionen kunnen betrekking hebben op een monoboraat en andere anionen, op verscheidene monoboraten of op een 10 polyboraat, b.v. met de formule III.
De aramoniumzouten en fosfoniumzouten kunnen ook gesubstitueerd zijn met neutrale kleurstoffen (b.v. thioxanthenenen, thioxanthonen, cumarinen, ketocumarinen enz.). Dergelijke zouten worden verkregen door de reactie van de ammoniumzouten en fosfoniumzouten, gesubsti-15 tueerd met reactieve groepen (b.v. epoxy, amino, hydroxyl enz.), met geschikte derivaten van neutrale kleurstoffen. Overeenkomende voorbeelden worden beschreven in EP 224967 (QUANTACURE QTX).
Op overeenkomstige wijze kunnen ammoniumzouten en fosfoniumzouten ook zijn gesubstitueerd met kleurloze elektronenacceptoren (b.v.
20 benzofenonen); voorbeelden hiervan zijn o
M
QUANTACURE ABQ O" , n fl chj N (CH^,-0-c-CH=CH, · CH, 25
O
QUANTACURE BPQ CT XX ?H +CI’ en O-CHi-CH-CHj-NlCHJ, 30 o QUANTACURE BTC CX U. X a van International Bio-Synthetics.
35
Andere quaternaire ammoniumverbindingen die van belang zijn, zijn bijvoorbeeld trimethylcetylammonium- of cetylpyridiniumverbindingen.
Andere voorbeelden die gebruikt kunnen worden als positieve 1010465 20 tegenionen G* in de verbindingen met de formules I, Ila, III en X omvatten de volgende: CH,-2R' ^\^CH2_ZR3 5 wch~ZR3 CHr2R; Cil o 'Cö ,(^5'Oy · 10 waarbij Z P, N of S is en R" een alkyl- of arylrest is. Ook geschikt zijn verbindingen zoals O0* °r OOniob· 15 (beschreven door Yagci et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 en Polymer 1993. 3*1(6), 1130) of verbindingen zoals 20 O1" of CO-· waarbij R' = ongesubstitueerd of gesubstitueerd benzyl of fenacyl (beschreven in JP Kokai Hei 7 70221). In deze verbindingen kunnen de aromatische ringen in het pyridinium ook gesubstitueerd zijn.
7 j 25 Andere positieve tegenionen G* voor het boraat die toegepast kun nen worden zijn andere onium-ionen, bijvoorbeeld jodonium- of sulfo-nium-ionen. Voorbeelden van dergelijke tegenionen voor het boraat zijn R1
30 resten met de formule R sS*, die bijvoorbeeld zijn beschreven in EP
RP
555058 en EP 69ΟΟ74.
35 Ook van belang als tegenionen zijn
Phenyl - S Pheny'
Phenyl Phenyl 1 01 0465 21
. [Ofs-Z^S-PhenJ °f Phony. [\jn J
5
Phenyl—S- -(^)-S~ Phenyl
Phenyl n Phenyl
Verdere geschikte tegenionen voor de nieuwe boraten zijn kationen met 10
O
de formule Γιιΐ > waarin Rg een alkylrest, in het bijzonder 15 ethyl, of benzyl is en waarbij de aromatische ring verdere substituen-ten kan bevatten.
Andere geschikte tegenionen zijn halonium-ionen, in het bijzonder diaryljodonium-ionen, die bijvoorbeeld zijn beschreven in EP 334056 en EP 562897- 20 Kationen van ferroceniumzouten, die bijvoorbeeld zijn beschreven r in EP 9^915 en EP IO985I. bijvoorbeeld v _£® , zijn echter ook Xö> 25 geschikt.
Andere geschikte "onium"-kationen, zoals ammonium, fosfonium, sulfonium, jodonium, selonium, arsonium, tellonium en bismuthonium, worden bijvoorbeeld beschreven in JP aanvrage Hei 6 266102.
30 Voorbeelden van kationische overgangsmetaalcomplex-verbindingen die geschikt zijn als tegenionen worden beschreven in US 4954414. Va bijzonder belang zijn bis(2,2'-bipyridine)(4,4'-dimethyl-2,2'-bi- pyridine) ruthenium, tris(4,41-dimethyl-2,21-bipyridine)ruthenium, tris(4,4’-dimethyl-2,2'-bipyridine)ijzer, tris(2,2’,2"-terpyridine)- 35 ruthenium, tris(2,2'-bipyridine)ruthenium en bis(2,2'-bipyridine)(5-chloor-1,10-fenantroline)ruthenium.
Kleurstoffen die geschikt zijn als tegenion zijn bijvoorbeeld kationen van de kleurstofverbinding met de formule I volgens de uit- 1010465 22 vinding, of kationen van triarylmethanen, bijvoorbeeld malachiet-groen, indolinen, thiazinen, bijvoorbeeld methyleen-blauw, xanthonen, thioxanthonen, oxazinen, acridinen, cyaninen, rhodaminen, fenazinen, bijvoorbeeld safranine, bij voorkeur cyaninen, thioxanthonen en safra-5 nine. Het kation van de kleurstof met de formule I heeft de voorkeur als kleurstof-tegenion.
X in formule I is bij voorkeur CH, C-CH3, C—Cl of C-O-Cj-Cg alkyl, in het bijzonder CH.
Ar is bij voorkeur een groep die wordt gekozen uit (A), (C), (D) , (E), 10 (F) of (G), in het bijzonder (A) en (E).
R is in het bijzonder Cj~Cg alkyl of benzyl, in het bijzonder Cj-C,, ; alkyl.
Rj is bij voorkeur Cj-C8 alkoxy, in het bijzonder C[-C,, alkoxy of Cj-Cg : alkyl.
15 s is bij voorkeur 1.
R2 is in het bijzonder waterstof of Cj-C,, alkyl, in het bijzonder waterstof.
Bij voorkeur is R3 waterstof of ¢[-0,, alkyl.
Y is bij voorkeur C[-C6 alkoxy, in het bijzonder C[~C,, alkoxy, in het 20 bijzonder methoxy.
r in de formule (A) en de groepen en is 0 ί] .CH;. c-/3;Y·'· -/3<ΥΛ 25 tot 5. bij voorkeur 2; in de formules (B) , (C) , (D), (E) , (F), (G), ; (H), (J) en (K) is r bij voorkeur 0, 1 of 2, in het bijzonder 0.
r·— W is bij voorkeur 0 of S.
_ _j_. Anionen L die de voorkeur hebben zijn tosylaat, PFg of boraten, in het bijzonder boraten met de formules II en X.
- t 30 Interessant is een fotoinitiatorsysteem waarbij component a) een verbinding is met de formule I, waarbij X CH is; R C[-Cg alkyl is; s 0 , is; R2 waterstof is; Ar een groep is die wordt gekozen uit (A) , (B) , (D) of (E) ; Y C,-Cg alkoxy is; r 2 is; en L hexafluorfosfaat of tosylaat is; 35 en component b) een boraatverbinding met de formule II is, waarbij R„, ~ - R5, Rg en R7 onafhankelijk van elkaar fenyl of naftyl zijn, welke aro- - matische resten ongesubstitueerd zijn of 1-3 keer gesubstitueerd zijn met ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd C,-C,, alkyl, of f 1010465 23 waarbij de aromatische resten zijn gesubstitueerd met halogeen, of waarbij R/4, Rg, Rg en R7 onafhankelijk van elkaar C^-C^ alkyl zijn of C5-Cjo cycloalkyl zijn; en G een tetra-alkylammonium-kation is.
De voorkeur wordt gegeven aan een fotoinitiatorsysteem waarbij 5 component a) een verbinding is met de formule I, waarbij X CH is; R Ci-Cf, alkyl is; s 0 is; R2 waterstof is; Ar een groep is die wordt gekozen uit (A) , (B) , (D) , (E) , (G) , (H) , (J) of (L); Y C^-C* alkoxy is, of twee Y alkoxy zijn en deze alkoxygroepen een dioxolaan vormen dat is geannelleerd aan de aryl van de arylstyrylrest; r 2 of 3 is; W 10 0 of S is; en L hexafluorfosfaat of tosylaat is; en component b) een boraatverbinding met de formule II is, waarbij R5, Rg, R7 en Rs onafhankelijk van elkaar fenyl of naftyl zijn, welke aromatische resten ongesubstitueerd zijn of 1-3 keer gesubstitueerd zijn met trifluormethyl, fluor of chloor, of waarbij R4, R-, R6, R? en Rg on-15 afhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl zijn of C5-C10 cycloalkyl zijn; en G een tetra-alkylammonium-kation is of component b) een boraatverbinding met de formule X is, waarbij R/u cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclo-octyl, 20 l \ oi' is en on^esu^stitueer^ ^enY·*· of fenyl, dat is gesubstitueerd met fluor of trifluormethyl, is.
25 Deze uitvinding verschaft verder een werkwijze voor de productie van een polyalkeen (zoals hierna gedefinieerd) door het polymeriseren van een of meer alkenen (zoals hierna gedefinieerd) onder invloed van de vrije radikalen die resulteren uit de fotolyse van ten minste een van de fotoinitiatoren of fotoinitiatorsystemen volgens de onderhavige 30 uitvinding. Bij voorkeur wordt een dergelijke polymerisatie onder zodanige omstandigheden uitgevoerd, dat het kation en anion worden ontleed in verbindingen die geen zichtbaar licht of licht dat wordt gebruikt bij de fotopolymerisatie absorberen. Een dergelijke polymerisatie kan worden toegepast bij dergelijke alkenen in volume-elementen 35 met een aanzienlijke diepte, die bijvoorbeeld een lichttraject van 50 mm of langer omvatten.
In overeenstemming met de uitvinding kunnen de hierboven beschreven fotoinitiatorsystemen, die (a) ten minste een verbinding met de 010465 i 2k formule I en eventueel (b) een elektronendonorverbinding omvatten, : worden gebruikt als fotoinitiatoren voor de fotopolymerisatie van ethenisch onverzadigde, polymeriseerbare verbindingen en mengsels die dergelijke verbindingen omvatten. Deze toepassing kan ook worden uit-5 gevoerd in combinatie met een andere fotoinitiator [C] en/of andere - toevoegsels.
De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op fotopolymeriseer-bare samenstellingen die - [A] ten minste een ethenisch onverzadigde, fotopolymeriseerbare ver- „ 10 binding en - [B] ten minste een fotoinitiatorsysteem zoals hierboven is beschreven Γ! omvatten.
- - Desgewenst kan de samenstelling twee of meer oxidezouten met de - formule I met verschillende elektronendonoren of een mengsel met een 15 of meer andere fotoinitiatormaterialen omvatten. De samenstelling kan j naast de componenten [A] en [B] ten minste een verdere fotoinitiator [C] en/of verdere co-initiatoren [D] en/of andere toevoegsels omvat- - ; ten.
: i De onverzadigde verbindingen [A] kunnen een of meer alkenische =1= 20 dubbele bindingen bevatten. Ze kunnen een laag (monomeer) of hoog - (oligomeer) molecuulgewicht hebben. Voorbeelden van monomeren die een : r dubbele binding bevatten zijn alkyl- of hydroxyalkylacrylaten of j! -methacrylaten, bijvoorbeeld methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl- of ..:_Ί 2-hydroxyethylacrylaat, isobornylacrylaat, methylmethacrylaat of 25 ethylmethacrylaat. Siliconenacrylaten zijn eveneens voordelig. Andere voorbeelden zijn acrylonitril, acrylamide, methacrylamide, N-gesubsti-tueerde (meth)acrylamiden, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylethers 44 zoals isobutylvinylether, styreen, alkyl- en halogeenstyrenen, N- ; 4” vinylpyrrolidon, vinylchloride of vinylideenchloride.
- r- 30 Voorbeelden van monomeren die twee of meer dubbele bindingen £4 bevatten zijn de diacrylaten van ethyleenglycol, propyleenglycol, neopentylglycol, hexamethyleenglycol of van bisfenol-A, en k,k'-bis(2-ï acryloyloxyethoxy)difenylpropaan, trimethylolpropaantriacrylaat, pentaerytritoltriacrylaat of -tetra-acrylaat, vinylacrylaat, divinyl-35 benzeen, divinylsuccinaat, diallylftalaat, triallylfosfaat, triallyl-' isocyanuraat of tris(2-acryloylethyl)isocyanuraat.
: 4^;; Voorbeelden van meervoudig onverzadigde verbindingen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht (oligomeren) zijn geacryliseerde . . 1 0 1 0465 25 epoxyharsen, geacryliseerde polyesters, polyesters die vinylether- of epoxygroepen bevatten en tevens polyurethanen en polyethers. Verdere voorbeelden van onverzadigde oligomeren zijn onverzadigde polyester-harsen, die gewoonlijk worden bereid uit maleïnezuur, ftaalzuur en een 5 of meer diolen met een molecuulgewicht van ongeveer 500 tot 3000. Daarnaast is het ook mogelijk om vinylether-monomeren en -oligomeren en ook met maleaat beëindigde oligomeren met polyester-, poly-urethaan-, polyvinylether- en epoxy-hoofdketens te gebruiken. Combinaties van oligomeren die vinylethergroepen bevatten en van polymeren 10 zoals die worden beschreven in WO 90/01512 zijn bijzonder geschikt. Copolymeren van vinylether en met maleïnezuur functioneel gemaakte monomeren zijn echter ook geschikt. Onverzadigde oligomeren van dit type kunnen ook worden aangeduid als prepolymeren.
Bijzonder geschikte voorbeelden zijn esters van ethenisch on-15 verzadigde carbonzuren en polyolen of polyepoxiden en polymeren met ethenisch onverzadigde groepen in de keten of in zijgroepen, bijvoorbeeld onverzadigde polyesters, polyamiden en polyurethanen en copolymeren daarvan, alkydharsen, polybutadieen en butadieen-copolymeren, polyisopreen en isopreen-copolymeren, polymeren en copolymeren die 20 (meth)acrylgroepen in zijketens bevatten en ook mengsels van een of meer van dergelijke polymeren.
Voorbeelden van onverzadigde carbonzuren zijn acrylzuur, meth-acrylzuur, crotonzuur, itaconzuur, kaneelzuur en onverzadigde vetzuren zoals linoleenzuur of oliezuur. Acryl- en methacrylzuur hebben de 25 voorkeur.
Geschikte polyolen zijn aromatische en in het bijzonder alifati-sche en cycloalifatische polyolen. Voorbeelden van aromatische polyolen zijn hydrochinon, 4,4'-dihydroxydifenyl, 2,2-di(4-hydroxy- fenyl)propaan, en tevens novolakken en resolen. Voorbeelden van poly-30 epoxiden zijn die welke zijn gebaseerd op de hierboven vermelde polyolen, in het bijzonder de aromatische polyolen, en epichloorhydrine. Andere geschikte polyolen zijn polymeren en copolymeren die hydroxyl-groepen in de polymeerketen of in zijgroepen bevatten, zoals bijvoorbeeld polyvinylalcohol en copolymeren daarvan of polyhydroxyalkyl-35 methacrylaten of copolymeren daarvan. Verdere polyolen die geschikt zijn, zijn oligo-esters met hydroxyl-eindgroepen.
Voorbeelden van alifatische en cycloalifatische polyolen zijn alkyleendiolen met bij voorkeur 2 tot 12 C-atomen, zoals ethyleen- 1010465 26 glycol, 1,2- of 1,3-propaandiol, 1,2-, 1,3- of 1 ,4-butaandiol, pen-taandiol, hexaandiol, octaandiol, dodecaandiol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, polyethyleenglycolen met een molecuulgewicht van bij voorkeur 200 tot 1500, 1,3-cyclopentaandiol, 1,2-, 1,3“ of 1,4-5 cyclohexaandiol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexaan, glycerol, tris(6~ hydroxyethyl)amine, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, pentaery-I tritol, dipentaerytritol en sorbitol.
De polyolen kunnen gedeeltelijk of volledig veresterd zijn met een carbonzuur of met verschillende onverzadigde carbonzuren, en in 10 partiële esters kunnen de vrije hydroxylgroepen worden gemodificeerd, bijvoorbeeld veretherd of veresterd met andere carbonzuren.
Voorbeelden van esters zijn: ! trimethylolpropaantriacrylaat, trimethylolethaantriacrylaat, tri- methylolpropaantrimethacrylaat, trimethylolethaantrimethacrylaat, 15 tetramethyleenglycoldimethacrylaat, triethyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldiacrylaat, pentaerytri toldiacrylaat, pentaery-tritoltriacrylaat, pentaerytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritol-diacrylaat, dipentaerytritoltriacrylaat, dipentaerytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritolpenta-acrylaat, dipentaerytritolhexa- 20 acrylaat, tripentaerytritolocta-acrylaat, pentaerytritoldimeth- acrylaat, pentaerytritoltrimethacrylaat, dipentaerytritoldimeth- acrylaat, dipentaerytritoltetramethacrylaat, tripentaerytritolocta-methacrylaat, pentaerytritoldiitaconaat, dipentaerytritoltrisitaco-naat, dipentaerytritolpentaitaconaat, dipentaerytritolhexaitaconaat, 25 ethyleenglycoldiacrylaat, 1,3~butaandioldiacrylaat, 1,3-butaandiol- dimethacrylaat, 1,4-butaandioldiitaconaat, sorbitoltriacrylaat, sor-bitoltetra-acrylaat, met pentaerytritol gemodificeerd triacrylaat, sorbitoltetramethacrylaat, sorbitolpenta-acrylaat, sorbitolhexa-acrylaat, oligoester-acrylaten en -methacrylaten, glyceroldiacrylaat 30 en -triacrylaat, 1,4-cyclohexaandiacrylaat, bisacrylaten en bis- methacrylaten van polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 200 tot 1500, of mengsels daarvan.
Ook geschikt als componenten [A] zijn de amiden van identieke of verschillende, onverzadigde carbonzuren met aromatische, cycloalifati-35 sche en alifatische polyaminen met bij voorkeur 2 tot 6, in het bij- - zonder 2 tot 4 aminogroepen. Voorbeelden van dergelijke polyaminen zijn ethyleendiamine, 1,2- of 1,3-propyleendiamine, 1,2-, 1,3- of 1,4-:= butyleendiamine, 1,5-pentyleendiamine, 1,6-hexyleendiamine, octyleen- 1 01 04 R 5 27 diamine, dodecyleendiamine, 1, 4-diaminocyclohexaan, isoforondiamine, fenyleendiamine, bisfenyleendiamine, di-£-amino-ethylether, di-ethyleentriamine, triethyleentetramine, di (β-amino-ethoxy)- of di(β-aminopropoxy)ethaan. Andere geschikte polyaminen zijn polymeren en 5 copolymeren, bij voorkeur met extra aminogroepen in de zijketen, en oligoamiden met amino-eindgroepen. Voorbeelden van dergelijke onverzadigde amiden zijn methyleenbisacrylamide, 1,6-hexamethyleenbisacryl-amide, diethyleentriaminetrismethacrylamide, bis(methacrylamido-propoxy)ethaan, β-methacrylamido-ethylmethacrylaat en N-[(β-hydroxy-10 ethoxy)ethyl]acrylamide.
Geschikte onverzadigde polyesters en polyamiden zijn bijvoorbeeld verkregen uit maleïnezuur en uit diolen of diaminen. Een gedeelte van het maleïnezuur kan worden vervangen door andere dicarbonzuren. Ze kunnen samen met ethenisch onverzadigde comonomeren, bijvoorbeeld 15 styreen, worden gebruikt. De polyesters en polyamiden kunnen ook zijn verkregen uit dicarbonzuren en uit ethenisch onverzadigde diolen of diaminen, in het bijzonder uit die met betrekkelijk lange ketens van bijvoorbeeld 6 tot 20 C-atomen. Voorbeelden van polyurethanen zijn die welke bestaan uit verzadigde of onverzadigde diisocyanaten en uit 20 onverzadigde respectievelijk verzadigde diolen.
Polybutadieen en polyisopreen en copolymeren daarvan zijn bekend. Voorbeelden van geschikte comonomeren zijn alkenen, zoals etheen, propeen, buten en hexeen, (meth)acrylaten, acrylonitril, styreen of vinylchloride. Polymeren met (meth)acrylaatgroepen in de zijketen zijn 25 eveneens bekend. Dit kunnen bijvoorbeeld reactieproducten zijn van epoxyharsen op basis van novolakken met (meth)acrylzuur of het kunnen homo- of copolymeren van vinylalcohol of hydroxyalkylderivaten daarvan zijn die zijn veresterd met (meth)acrylzuur of het kunnen homo- en copolymeren van (meth)acrylaten zijn die zijn veresterd met hydroxy-30 alkyl(meth)acrylaten.
De fotopolymeriseerbare verbindingen kunnen alleen of in elk gewenst mengsel worden gebruikt. Het heeft de voorkeur om mengsels van polyol(meth)acrylaten te gebruiken.
Er kunnen ook bindmiddelen aan deze nieuwe samenstellingen worden 35 toegevoegd en dit is bijzonder geschikt als de fotopolymeriseerbare verbindingen vloeibare of viskeuze stoffen zijn. De hoeveelheid bindmiddel kan bijvoorbeeld 5~95 gew.#, bij voorkeur 10-90 gew.% en in het bijzonder ^0-90 gew.#, ten opzichte van het totale gehalte vaste stof, 1010465 28 bedragen. De keuze van het bindmiddel wordt afhankelijk van het toepassingsgebied en de voor dit gebied vereiste eigenschappen, zoals het vermogen voor ontwikkeling in waterige en organische oplosmiddelsyste-men, hechting aan substraten en gevoeligheid voor zuurtsof, gemaakt.
5 Voorbeelden van geschikte bindmiddelen zijn polymeren met een molecuulgewicht van ongeveer 5000 tot 2.000.000, bij voorkeur 10.000 I tot 1.000.000. Voorbeelden zijn: homo- en copolymeren van acrylaten en methacrylaten, bijvoorbeeld copolymeren van methylmethacrylaat/ethyl-acrylaat/methacrylzuur, poly(alkylmethacrylaten), poly(alkylacryl-j 10 aten); cellulose-esters en cellulose-ethers, zoals celluloseacetaat, celluloseacetobutyraat, methylcellulose, ethylcellulose; polyvinyl-butyral, polyvinylformal, gecycliseerde rubber, polyethers zoals poly-ethyleenoxide, polypropyleenoxide en polytetrahydrofuran; polystyreen, polycarbonaat, polyurethaan, gechloreerde polyalkenen, polyvinylchlo-15 ride, vinylchloride/vinylideen-copolymeren, copolymeren van vinyl-ideenchloride met acrylonitril, methylmethacrylaat en vinylacetaat, polyvinylacetaat, copoly(etheen/vinylacetaat), polymeren zoals poly-caprlactam en poly(hexamethyleenadipamide) en polyesters zoals poly-(ethyleenglycoltereftalaat) en poly(hexamethyleenglycolsuccinaat) en « 20 polyimiden.
H
De onverzadigde verbindingen kunnen ook worden toegepast als een mengsel met niet-fotopolymeriseerbare, filmvormende componenten. Dit kunnen bijvoorbeeld fysisch drogende polymeren of oplossingen daarvan in organische oplosmiddelen, bijvoorbeeld nitrocellulose of cellulose-25 acetobutyraat, zijn. Dit kunnen echter ook chemisch en/of thermisch hardende (onder invloed van warmte hardende) harsen zijn, zoals bijvoorbeeld polyisocyanaten, polyepoxiden en melamineharsen alsook poly-imide-precursors. De toepassing van onder invloed van warmte hardende harsen op hetzelfde moment is belangrijk voor de toepassing in sys-30 temen die bekend staan als hybridesystemen, die in een eerste stap worden gefotopolymeriseerd en in een tweede stap worden verknoopt door middel van een thermische nabehandeling.
Het is ook mogelijk om verdere co-initiatoren of elektronenaccep-toren [D], bijvoorbeeld een neutrale, kationische of anionische kleur-35 stof of een oniumzout of een UV-absorptiemiddel, aan de polymeriseer-bare samenstelling volgens de onderhavige uitvinding toe te voegen. Component [D] wordt bijvoorbeeld toegevoegd in een hoeveelheid van 0,001 tot 20 gew.%, 0,01 tot 10 geu.%, in het bijzonder 0,1 tot 5 1010465 29 gevi.%, gebaseerd op de samenstelling.
Voorbeelden van geschikte kleurstoffen die kunnen worden toegevoegd als co-initiatoren [D] worden beschreven in US 5151520. Dit zijn bijvoorbeeld triarylmethanen, bijvoorbeeld malachiet-groen, indo-5 linen, thiazinen, bijvoorbeeld methyleen-blauw, xanthonen, thioxantho-nen, oxazine, acridine of fenazinen, bijvoorbeeld safranine. De hierboven beschreven overgangsmetaalcomplex-verbindingen of onium-ion-verbindingen kunnen eveneens als co-initiator worden toegepast. Bijzonder geschikte kationische kleurstoffen zijn malachiet-groen, 10 methyleen-blauw, safranine 0, rhodaminen met de formule ^J^co2r„ 5 (R,)2N^^O^^N(R,)2 waarin Ra en Rb alkylresten of arylresten zijn, bijvoorbeeld rhodamine B, rhodamine 6G of violamine R, en tevens sulforhodamine B of sulfo-20 rhodamine G. Andere geschikte kleurstoffen zijn fluoronen, die bijvoorbeeld door Neckers et al. in J. Polym. Sci., Part A, Poly. Chem., 1995. 33. 1691-1703. zijn beschreven.
25 jL. Jl^ JL is bijzonder voordelig. Voorbeelden van c4h9o o verdere geschikte kleurstoffen zijn cyaninen met de formule Ο^Ν^Η=0Η3η?Η^ΜΧ3 '
I I
Re Rc waarin Rc = alkyl; nx = 0, 1, 2, 3 of 4 en Y10 = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, 35 0, S of Se. Cyaninen die de voorkeur hebben zijn die waarbij Y10 in de bovenstaande formule C(CH3)2 of S is. De volgende kleurstof-verbin-dingen zijn eveneens geschikt als co-initiatoren: 010465 30 + + CH2-ZR' ^\.CH2~zr3 ch2-zr“ ch2—zr‘ X. 1 ]1
5 0 ' CÖ CO
waarbij Z P, N of S is en R" een alkyl- of arylrest is. Verbindingen < 10 met de bovenstaande formules die de voorkeur hebben zijn die waarin ZR"3 N(CH3)3, N(C2H5)3 of P(C6H5)3 is. Ook geschikt zijn verbindingen | zoals / N-OR1' of L JL N+ . (beschreven door Yagci et al.
\\_/j 15 in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987 en Polymer 1993, 34(6), II3O) of verbindingen zoals ij 20 L N-R' of \ l' ll . waarbij R' = ongesubstitueerd of gesubstitueerd benzyl of fenacyl (beschreven in JP-A Hei 7 70221). In deze verbindingen kunnen de aromatische ringen in het pyridinium 25 ook gesubstitueerd zijn. Andere geschikte kleurstoffen kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in US 4902604. Dit zijn azuleen-kleurstoffen. Van bijzonder voordeel als co-initiatoren zijn de verbindingen 1-18 die zijn vermeld in kolommen 10 en 11 van het hierboven genoemde US-octrooischrift, in de tabel. Voorbeelden van verdere geschikte kleur-30 stoffen zijn merocyanine-kleurstoffen, zoals beschreven in US 49505Ö1, vanaf kolom 6, regel 20 tot kolom 9. regel 57· Het is ook mogelijk om cumarine- of ketocumarine-verbindingen als co-initiatoren te gebruiken. Voorbeelden hiervan worden gegeven in US 4950581, in kolom 11, regel 20 tot kolom 12, regel 42 en in JP Hei 06-175557· Verdere ge-35 schikte co-initiatoren zijn xanthonen of thioxanthonen, die bijvoorbeeld zijn beschreven in US 4950581, kolom 12, regel 44 tot kolom 13. regel 15. Verdere geschikte kleurstoffen zijn kleurstoffen die meer dan een positieve of negatieve lading bevatten. Voorbeelden van kleur- : 1 0 1 0465 31 stoffen die meer dan een positieve lading bevatten worden beschreven in JP Kokai Hei 04-146905·
Anionische kleurstof-verbindingen kunnen ook worden toegepast als co-initiatoren [D]. Bengaals rose, eosine of fluoresceïne zijn bij-5 voorbeeld ook geschikt als co-initiatoren. Andere geschikte kleurstoffen, bijvoorbeeld uit de triarylmethaan-klasse of azo-klasse, worden beschreven in US 5143018.
Voorbeelden van UV-absorptiemiddelen die geschikt zijn als co-initiator [D] zijn thioxanthon-derivaten, cumarinen, benzofenon, 10 benzofenon-derivaten (b.v. Michler's keton, QUANTACURE ABQ, QUANTACURE BPQ en QUANTACURE BTC van International Biosynthetics) of derivaten van hexa-arylbisimidazool. Voorbeelden van geschikte hexa-arylbis-imidazool-derivaten worden bijvoorbeeld beschreven in de US octrooi- schriften 3784557, 4252887, 4311783. 4459349. 4410621 en 4622286. Van 15 bijzonder voordeel zijn met 2-o-chloorfenyl gesubstitueerde derivaten, zoals 2,2'-bis(o-chloorfenyl)-4,4',5,5'-tetrafenyl-1,1'-bisimidazool. Andere UV-absorptiemiddelen die in deze context geschikt zijn als co-initiatoren zijn bijvoorbeeld polycyclische aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld antraceen of pyreen, en de triazinen die zijn be-20 schreven in EP 137452, in DE 2718254 en in DE 2243621. Verdere geschikte triazinen kunnen worden gevonden in US 4950581, kolom 14, regel 60 tot kolom 18, regel 44. Van bijzonder voordeel zijn tri-halogeenmethyltriazinen, bijvoorbeeld 2,4-bis(trichloormethyl)-6-(4-styrylfenyl)-s-triazine (beschreven in JP Hei 01-033548). Andere ge-25 schikte co-initiatoren zijn benzoteridinedionen (beschreven in JP Hei 02-113002), metaalcomplexen (beschreven in JP Hei 04-261405), porfyri-nen (beschreven in JP Hei 06-202548 en JP Hei 06-195014), p-amino-fenylverbindingen (beschreven in EP 475153)> xanthenen (beschreven in JP Hei O6-I75566) of pyrylium-, thiopyrylium- en selenopyrylium-kleur-30 stoffen (beschreven in JP Hei 06-175583)· Ook geschikt als co-initiatoren zijn gemakkelijk reduceerbare verbindingen. De uitdrukking gemakkelijk reduceerbare verbinding heeft in deze context ook betrekking op verbindingen die worden beschreven in US octrooischrift 4950581, inclusief bijvoorbeeld jodoniumzouten, sulfoniumzouten, organische 35 peroxiden, verbindingen die koolstof-halogenide-bindingen bevatten (trichloormethyltriazinen), heterocyclische zwavelverbindingen en andere fotoinitiatoren (α-aminoketonen). Voorbeelden van andere toevoegsels zijn heterocyclische verbindingen, die zijn beschreven in de 1010465 32
octrooischriften en octrooiaanvragen US 5168032, JP Hei 02-244050, JP Hei 02-054268, JP Hei 01-017048 en DE 303308. Voorbeelden van verdere toevoegsels zijn aromatische iminen, die zijn beschreven in US 5079126, en aromatische diazoverbindingen, die zijn beschreven in US 5 52ΟΟ292 (b.v. iminochinondiaziden), thiolen, die zijn beschreven in US
4937159. en thiolen en N,N-dialkylaniline, die zijn beschreven in US 4874685· Andere sensibiliseermiddelen die geschikt zijn in combinatie met het fotoinitiatorsysteem volgens de uitvinding zijn kamferchinon en de derivaten daarvan, alsook andere diketonen. Het is ook mogelijk 10 om een combinatie van twee of meer van de hierboven genoemde co-ini-tiatoren en toevoegsels te gebruiken.
De uitvinding verschaft tevens een samenstelling waarbij de verdere co-initiator [D] een kleurstof is, die tijdens of na de bestraling van kleur verandert of zijn kleur verliest.
15 In bepaalde gevallen kan het voordelig zijn om mengsels van twee of meer van de nieuwe fotoinitiatorsystemen te gebruiken. Het is natuurlijk ook mogelijk om mengsels met bekende fotoinitiatoren [C] te gebruiken, bijvoorbeeld mengsels met benzofenon, acetofenon-derivaten, ! bijvoorbeeld α-hydroxycycloalkylfenylketonen, dialkoxyacetofenonen, a- 20 hydroxy- of a-aminoacetofenonen, 4-aroyl-l,3-dioxolanen, benzoïne- j alkylethers en benzylketalen, fenylglyoxaalzuuresters, dimere fenyl- glyoxaalzuuresters, monoacylfosfienoxiden, bisacylfosfienoxiden, tris-acylfosfienoxiden, titanocenen, ferrocenen, antrachinon, thioxanthonen of xanthonen of trichloormethyltriazinen.
25 Voorbeelden van bijzonder geschikte fotoinitiatoren [C] zijn: 1- (4-dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethaan, 1-(4-isopropylbenzoyl)-1- hydroxy-l-methylethaan, 1-benzoyl-l-hydroxy-l-methylethaan, l-[4-(2-hydroxyethoxy) benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethaan, 1-[4-(acryloyloxy- ethoxy)benzoyl]-l-hydroxy-l-methylethaan, difenylketon, fenyl-1-30 hydroxycyclohexylketon, (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-l-dimethyl- aminopropaan, 1-(3,4-dimethoxyfenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutaan-1- on, (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-l-morfolino-ethaan, benzyldimethyl-ketal, fenylglyoxaalzuur-methylester, bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-’ difluor-3-pyrrylfenyl)titanium, cyclopentadienyl-areen-ijzer(II)-co m- 35 plex-zouten, bijvoorbeeld (T]6-isopropylbenzeen) (r|5-cyclopentadienyl) - : ijzer(II)hexafluorfosfaat, (2,4,6-trimethylbenzoyl)difenylfosfien- oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfienoxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfienoxide of bis- 1010465 33 (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfienoxide en tris(2-methoxy- benzoyl)fosfienoxide. Andere geschikte extra fotoinitiatoren kunnen worden gevonden in US 4950581, kolom 20, regel 35 tot kolom 21, regel 35· 5 Als de nieuwe fotoinitiatorsystemen worden toegepast in hybride- systemen wordt gebruik gemaakt van, naast de nieuwe vrije-radikaal-hardingsmiddelsystemen, kationische fotoinitiatoren, b.v. aromatische sulfonium- of jodoniumzouten, die bijvoorbeeld zijn beschreven in US 4950581, kolom 18, regel 60 tot kolom 19, regel 10, of cyclopenta-10 dienyl-areen-ijzer(II)-complex-zouten, bijvoorbeeld (η6-isopropyl-benzeen)(T|5-cyclopentadienyl)ijzer(II)hexafluorfosfaat. De "onium"-zouten dienen hier als elektronenacceptoren: h.v kleurstof* boraat' - kleurstof’ + Ph2I* - kleurstof* + Ph + PhI 15 Hier wordt een initiërend radikaal (Ph) verkregen van een niet actief of terminerend radikaal (kleurstof ).
+
Andere toevoegsels zoals bijvoorbeeld ( ,N 0R , kunnen op dezelfde 20 wijze werkzaam zijn, waarbij de fotoinitiator-activiteit van het systeem wordt versterkt.
De uitvinding verschaft derhalve verder samenstellingen, die naast het fotoinitiatorsysteem [B] tevens ten minste een verdere foto-25 initiator [C] en/of andere toevoegsels omvatten. De fotopolymeriseer-bare samenstellingen omvatten fotoinitiatorsysteem [B] of het mengsel van fotoinitiatorsysteem [B] en de extra fotoinitiator(en) [C] geschikt in een hoeveelheid van 0,01 tot 15 gew.%, bijvoorbeeld 0,05 tot 15 gevi.%, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.%, gebaseerd op de samenstelling. 30 (De weergegeven hoeveelheid heeft betrekking op de totale hoeveelheid aan fotoinitiator in de samenstelling.)
Samenstellingen die als fotoinitiator [C] een titanoceen, een ferroceniumzout, een benzofenon, een benzoïnealkylether, een benzyl-ketal, een 4-aroyl-l,3-dioxolaan, een dialkoxyacetofenon, een a-35 hydroxy- of a-aminoacetofenon, een α-hydroxycycloalkylfenylketon, een xanthon, een thioxanthon, een antrachinon, een kamferchinon of een mono- of bisacylfosfienoxide, een trichloormethyltriazine, een fenyl-glyoxaalzuurester of een dimere fenylglyoxaalzuurester of mengsels daarvan omvatten als extra fotoinitiator hebben bijzondere voorkeur.
1010465 34
Zeer bijzondere voorkeur hebben combinaties met a-aminoacetofenonen, bijvoorbeeld met (4-morfolinobenzoyl)-l-benzyl-l-dimethylaminopropaan of (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-l-morfolino-ethaan. Bijzondere voorkeur heeft een samenstelling die als fotoinitiator [C] een a-amino-5 keton en een oniumverbinding omvat.
j Naast de fotoinitiator kunnen de fotopolymeriseerbare mengsels verschillende toevoegsels omvatten. Voorbeelden hiervan zijn thermische inhibitoren, die bedoelt zijn om een voortijdige polymerisatie te - voorkomen, zoals bijvoorbeeld hydrochinon, hydrochinon-derivaten, p- , 10 methoxyfenol, β-nafteen of sterisch gehinderde fenolen, zoals 2,6-di- tert-butyl-p-kresol. Voor het vergroten van de stabiliteit bij bewaren 1 in het donker is het bijvoorbeeld mogelijk om koperverbindingen, zoals i kopernaftenaat, —stearaat of -octoaat, fosforverbindingen, bijvoor beeld trifenylfosfien, tributylfosfien, triethylfosfiet, trifenyl- - 15 fosfiet of tribenzylfosfiet, quaternaire ammoniumverbindingen, bij- . voorbeeld tetramethylammoniumchloride of trimethylbenzylammonium- chloride, of hydroxylamine-derivaten, bijvoorbeeld N-diethylhydroxyl-amine, te gebruiken. Om zuurstof uit de atmosfeer uit te sluiten tij-4 dens de polymerisatie is het mogelijk om paraffine of overeenkomstige ; 20 was-achtige stoffen toe te voegen, die, daar deze onvoldoende oplos- : baar zijn in het polymeer, in het begin van de polymerisatie naar het 7 oppervlak migreren en een transparante oppervlaktelaag vormen die het . toetreden van lucht voorkomt. Het is ook mogelijk om een voor zuurstof impermeabele laag aan te brengen. Stabilisatoren tegen licht die in 25 een kleine hoeveelheid toegevoegd kunnen worden zijn UV-absorptie-middelen, bijvoorbeeld die van het hydroxyfenylbenzotriazool—, hydroxyfenylbenzofenon-, oxaalamide- of hydroxyfenyl-s-triazine-type. Deze verbindingen kunnen afzonderlijk of in mengsels, met of zonder sterisch gehinderde aminen (HALS), worden toegepast.
30 Voorbeelden van dergelijke UV-absorptiemiddelen en stabilisatoren voor licht zijn 1. 2-(2'-hydroxvfenvDbenzotriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'- hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'- hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzo-. 35 triazool, 2-(2'-hydroxy-5'~(1.1.3.3_tetramethylbutyl)fenyl)benzo- triazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzo-triazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloorbenzo- triazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfeny1)benzotriazool, ^ 1010465 35 2-(2'-hydroxy-4’-octyloxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'.5'-di-tert-amyl- 2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, een mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2- 5 (3 ' - ter t-butyl-5' -[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl) - 5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy- carbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert- butyl-2' -hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2- 10 (3'“tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy) carbonylethyl]-2'-hydroxy- fenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotri- azool en 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5’~(2-iso-octyloxycarbonylethyl)-fenylbenzotriazool, 2,2’-methyleenbis[4-(1,1,3.3"tetramethylbutyl)-6- benztriazool-2-ylfenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl- 15 5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyljbenzotriazool met poly- ethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2- met R = 3' -tert-butyl-4' - hydroxy-5'-2H-benzotriazool-2-ylfenyl.
2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 20 4,2',4-trihydroxy- en 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.
3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bij voorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert- 25 butylfenylester, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester en 3 »5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.
4. Acrylaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-3,£-difenylacrylzuur-isooctylester resp. -ethylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, 30 Q-cyaan-p-methyl-p-methoxykaneelzuur-butylester resp. -methylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester en N- (ft-carbomethoxy^-cyaanvinyl)-2-methylindoline.
5. Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succi - 35 naat, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacaat, n-butyl-3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperi-dyl)ester, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieproduct 1010465 36 van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3.5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis(3.3.5. 5“ 5 tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetraroethylpiperidine, 4- stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- piperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3“ n-octyl-7,7.9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis (1-octyloxy- 10 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4- morfolino-2,6-dichloor-l,3.5~triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -l,3»5“tri- azine en 1,2-bis(3~aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 15 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-l, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -1,3.5“ ; triazine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-3"dodecyl- 7.7.9.9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion en 3-dodecyl- 1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5"dion.
20 6. Oxaalamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N,N'-bis (3_dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5~ tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-25 5.4'-di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.
7. 2-(2-hvdroxvfenvl)-1.3.5-triazinen zoals bijvoorbeeld 2,4,6- ,.....: tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3.5"triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- M oxyfenyl) -4,6-bis(2,4-dimethylfenyl) -1,3.5“triazine, 2-(2,4-dihydroxy- • 1 30 fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4- propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3.5~triazine, 2-(2-hydroxy-4-: octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2-hydroxy-4- dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5~triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy) fenyl]-4,6-bis (2,4-dimethyl) -35 l,3.5~triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3~octyloxypropyloxy)fenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5~triazine, 2-[4-dodecyl/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl) oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis (2,4-dimethyl fenyl )-1,3.5-triazine.
„. 1 0 1 0465 37 8. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosf ieten, f enyldialkylfosf ieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosf iet, distearylpentaerythritoldifos-fiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerythritol-5 difosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, diisodecyl-oxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)-pentaerythritoldifosf iet, bis(2,4,6-tris(tert-butylfenyl)pentaery- thritoldifosf iet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-10 butylfenyl)-4,4'-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3.2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l, 3,2-dioxafosfocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet en bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfiet.
15 Voor het versnellen van de fotopolymeirsatie is het mogelijk om aminen, bijvoorbeeld triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-di-methylaminobenzoaat of Michler's keton, toe te voegen. De werking van de aminen kan worden versterkt door het toevoegen van aromatische ketonen van het benzofenon-type. Voorbeelden van aminen die gebruikt 20 kunnen worden als zuurstof-afvangers zijn gesubstitueerde N,N-dialkyl-anilinen, zoals degene die zijn beschreven in EP 339841. Andere versnellers, co-initiatoren en auto-oxidatoren zijn thiolen, thio-ethers, disulfiden, fosfoniumzouten, fosfienoxiden of fosfienen, die bijvoorbeeld zijn beschreven in EP ^38123, in GB 2180358 en in JP Kokai Hei 25 6-68309. De fotopolymerisatie kan ook worden versneld door het toevoe gen van sensibiliseermiddelen voor licht, die de spectrale gevoeligheid verschuiven of verbreden. Dit zijn in het bijzonder aromatische carbonylverbindingen, bijvoorbeeld benzofenon-, thioxanthon-, antra-chinon- en 3-acylcumarine-derivaten, en tevens 3“(aroylmethyleen)thia-30 zolinen, maar ook eosine-, rhodamine- en erytrosine-kleurstoffen, alsook alle verbindingen die gebruikt kunnen worden als co-initiatoren, die hierboven zijn beschreven.
Het hardingsproces kan in het bijzonder worden ondersteund door samenstellingen die gepigmenteerd zijn (bijvoorbeeld met titaandioxi-35 de) en ook door het toevoegen van een component die onder thermische omstandigheden vrije radikalen vormt, bijvoorbeeld een azoverbinding zoals 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), een triazeen-, diazosulfide-, pentazadieen- of een peroxyverbinding, bijvoorbeeld een 1010465 38 hydroperoxide of peroxycarbonaat, bijvoorbeeld tert-butylhydroperoxi-de, zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP 245639·
Verdere gebruikelijke toevoegsels zijn, afhankelijk van de beoogde toepassing, optische bleekmiddelen, vulstoffen, pigmenten, kleur-5 stoffen, bevochtigingsmiddelen of egalisatiemiddelen. Voor het harden van dikke en gepigmenteerde bekledingen kunnen geschikt glazen micro-bolletjes of verpoederde glasvezels worden toegevoegd, zoals bijvoorbeeld is beschreven in US 5013768.
De keuze van het toevoegsel wordt afhankelijk van het toepas-10 singsgebied en de daarvoor vereiste eigenschappen gemaakt. De hierboven beschreven toevoegsels zijn gebruikelijk in de stand der techniek en worden dienovereenkomstig toegevoegd in hoeveelheden die gebruikelijk zijn voor de desbetreffende toepassing.
De uitvinding verschaft tevens samenstellingen die als component 15 [A] ten minste een ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbin ding omvatten, die is geëmulgeerd of opgelost in water. Veel varianten van dergelijke onder invloed van straling hardende waterige prepoly-meerdispersies zijn in de handel verkrijgbaar. Een prepolymeerdisper-sie is een dispersie van water waarin ten minste een prepolymeer is 20 gedispergeerd. De waterconcentratie in deze systemen bedraagt bijvoorbeeld 5 tot 80 gew.%, in het bijzonder 30 tot 60 gew.%. De concentratie van het onder invloed van straling hardende prepolymeer of pre-polymeer-mengsel bedraagt bijvoorbeeld 95 tot 20 gew.%, in het bijzonder 70 tot 40 gew.%. In deze samenstellingen bedraagt de som van de 25 voor water en prepolymeer gegeven percentages in alle gevallen 100, waarbij hulpstoffen en toevoegsels afhankelijk van de beoogde toepassing in verschillende hoeveelheden worden toegevoegd.
De onder invloed van straling hardende, filmvormende prepolymeren die zijn gedispergeerd in water en vaak ook zijn opgelost, zijn wate-30 rige prepolymeerdispersies van mono- of polyfunctionele, ethenisch onverzadigde prepolymeren die als zodanig bekend zijn, kunnen worden geïnitieerd door vrije radikalen en hebben bijvoorbeeld een gehalte van 0,01 tot 1,0 mol polymeriseerbare dubbele bindingen per 100 g prepolymeer en een gemiddeld molecuulgewicht van bijvoorbeeld ten 35 minste 400, in het bijzonder 500 tot 10.000. Prepolymeren met een hoger molecuulgewicht kunnen afhankelijk van de beoogde toepassing echter ook in overweging worden genomen. Er wordt bijvoorbeeld gebruik gemaakt van polyesters die polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen I1010465 39 bevatten en die een zuurgetal hebben van hooguit 10, van polyethers die polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen bevatten, van hydroxyl bevattende reactieproducten van een polyepoxide, dat ten minste twee epoxidegroepen per molecule bevat, met ten minste een a,β-ethenisch 5 onverzadigd carbonzuur, van polyurethaan(raeth)acrylaten en van acryl-ische copolymeren die a,β-ethenisch onverzadigde acrylische resten bevatten, zoals worden beschreven in EP 12339· Er kunnen ook mengsels van deze prepolymeren worden gebruikt. Ook geschikt zijn de polymeriseerbare prepolymeren die zijn beschreven in EP 33896, hetgeen thio-10 ether-adducten zijn van polymeriseerbare prepolymeren met een gemiddeld molecuulgewicht van ten minste 600, een gehalte aan carboxylgroe-pen van 0,2 tot 15# en een gehalte van 0,01 tot 0,8 mol polymeriseerbare dubbele C-C-bindingen per 100 g prepolymeer. Andere geschikte waterige dispersies, gebaseerd op specifieke alkyl(meth)acrylaat-15 polymeren, worden beschreven in EP 41125 en geschikte in water disper-geerbare, onder invloed van straling hardende prepolymeren van ure-thaanacrylaten kunnen worden gevonden in DE 2936039·
Verdere toevoegsels die opgenomen kunnen zijn in deze onder invloed van straling hardende, waterige prepolymeerdispersies zijn dis-20 pergeerhulpmiddelen, emulgeermiddelen, antioxidantia, stabilisatoren tegen licht, kleurstoffen, pigmenten, vulmiddelen, bijvoorbeeld talk, gips, kiezelzuur, rutiel, roet, zinkoxide, ijzeroxiden, middelen die de reactie versnellen, egalisatiemiddelen, smeermiddelen, bevochti-gingsmiddelen, verdikkingsmiddelen, matteringsmiddelen, antischuim-25 middelen en andere hulpmiddelen die gebruikelijk zijn in de verftechnologie. Geschikte dispergeerhulpmiddelen zijn in water oplosbare organische verbindingen met een hoog molecuulgewicht die polaire groepen bevatten, zoals bijvoorbeeld polyvinylalcoholen, polyvinylpyrroli-don of cellulose-ethers. Emulgeermiddelen die gebruikt kunnen worden 30 zijn niet-ionische emulgeermiddelen en desgewenst ook ionische emulgeermiddelen.
Het oxide-kationzout met de formule I is geschikt in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 gew.#, bij voorkeur 0,05 tot 2 gew.% in de samenstelling aanwezig. De elektronendonorverbindingen, b.v. boraat, kunnen 35 aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,01 tot 10 gew.%, b.v. 0,01 tot 5 gew.%, bij voorkeur 0,5 tot 2 gew.% of 0,5 tot 1 gew.%.
De samenstelling kan een peroxide zoals benzoylperoxide of een peroxyester zoals tert-butylperbenzoaat in een hoeveelheid van bij-
1 0 1 04 6 S
40 voorbeeld 0,01 tot 5 gew.%, bij voorkeur 0,5 tot 1 gew.# bevatten.
Een gebruikelijke samenstelling bevat 0,5 tot 12 gew.%, in het bijzonder 1 tot 5 gew.% toevoegsels, van de hierboven gedefinieerde polymeriseerbare componenten. Belangrijke toevoegsels omvatten pigmen-5 ten en kleurmaterialen voor het doeleinde van het identificeren van | een voorwerp.
De samenstelling kan ook toevoegsels omvatten die geschikt zijn voor stereolitografie.
j Als een van de componenten licht absorbeert bij een golflengte in j 10 een gedeelte van het traject waarin foto-initiëring plaatsvindt, dient = bij voorkeur een fotoinitiator met absorptie buiten dat gedeelte van ! het traject te worden gebruikt, zodat een polymerisatie diep in het : volume van de samenstelling kan worden toegepast.
De fotopolymeriseerbare samenstellingen kunnen voor verschillende 15 doeleinden worden gebruikt, bijvoorbeeld als drukinkt, als een blanke lak, als een witte lak, bijvoorbeeld voor hout of metaal, als een bekledingsmateriaal, onder andere voor papier, hout, metaal of kunststof, als een bij daglicht hardende bekleding voor het merken van gebouwen en wegmarkeringen, voor fotografische reproductietechnieken, 20 voor holografische registratiematerialen, voor beeldregistratietech-- nieken of voor het produceren van drukplaten die ontwikkeld kunnen ’ worden met organische oplosmiddelen of met waterige basen, voor het produceren van maskers voor zeefdrukken, als dentale vullingssamen-stellingen, als hechtmiddelen, als voor druk gevoelige hechtmiddelen, 25 als lamineerharsen, als ertsresists of permanent-resists, voor kleur-fliters enals soldeermaskers voor elektronische schakelingen, voor het produceren van driedimensionele voorwerpen door harden van de massa (UV-harden in transparante vormen) of aan de hand van de stereo-litografietechniek die bijvoorbeeld is beschreven in US 4575330, voor 30 het produceren van composietmaterialen (bijvoorbeeld styrenische polyesters, die desgewenst glasvezels en andere hulpmiddelen kunnen bevatten) en andere samenstellingen met dikke lagen, voor het bekleden of dichtmaken van elektronische componenten en chips, of als bekledingen voor optische vezels.
35 De nieuwe fotoinitiatorsystemen kunnen verder worden toegepast als initiatoren voor emulsiepolymerisaties, als polymerisatie-initia-toren voor het fixeren van geordende toestanden van vloeibaar-kristal-lijne monomeren en oligomeren, of als initiatoren voor het fixeren van - 1010465 41 kleurstoffen op organische materialen.
In bekledingsmaterialen wordt vaak gebruik gemaakt van mengsels van een prepolymeer met meervoudig onverzadigde monomeren, die verder ook een enkelvoudig onverzadigd monomeer kunnen omvatten. Het is het 5 prepolymeer dat hier in hoofdzaak de eigenschappen van de bekledings-filra bepaalt en door dit te variëren kan een deskundige de eigenschappen van de geharde film beïnvloeden. Het meervoudig onverzadigde monomeer dient als verknopingsmiddel dat de film onoplosbaar maakt. Het enkelvoudig onverzadigde monomeer dient als reactief verdunnings-10 middel, dat wordt gebruikt voor het verlagen van de viscositeit zodat geen oplosmiddel gebruikt hoeft te worden.
Onverzadigde polyesterharsen worden gewoonlijk samen met een enkelvoudig onverzadigd monomeer, bij voorkeur met styreen, in twee-component-systemen toegepast. Voor fotoresists worden vaak specifieke 15 een-component-systemen gebruikt, bijvoorbeeld polymaleïmiden, poly-chalconen of polyimiden, zoals is beschreven in DE 2308830.
De nieuwe fotoinitiatorsystemen en mengsels daarvan kunnen ook worden gebruikt voor de polymerisatie van onder invloed van straling hardende poederlakken. De poederlakken kunnen zijn gebaseerd op vaste 20 harsen en monomeren die reactieve dubbele bindingen bevatten, bijvoorbeeld maleaten, vinylethers, acrylaten, acrylamiden en mengsels daarvan. Een door middel van vrije radikalen, onder invloed van UV hardende poederlak kan worden geformuleerd door het mengen van onverzadigde polyesterharsen met vaste acrylamiden (bijvoorbeeld methylmethylacryl-25 amidoglycolaat) en een nieuwe fotoinitiator met vrije radikalen, waarbij dergelijke formuleringen zijn zoals bijvoorbeeld is beschreven in de publicatie "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings , Radtech Europe 1993 van M. Wittig en Th. Gohmann. De poederlakken kunnen ook bindmiddelen bevatten, die bijvoorbeeld zijn beschreven 30 in DE 4228514 en in EP 636669. Door middel van vrije radikalen, onder invloed van UV hardende poederlakken kunnen ook worden geformuleerd door het mengen van onverzadigde polyesterharsen met vaste acrylaten, methacrylaten of vinylethers en met een nieuwe fotoinitiator (of mengsel van fotoinitiatoren). De poederlakken kunnen ook bindmiddelen 35 omvatten, zoals bijvoorbeeld is beschreven in DE 4228514 en in EP 636669. De onder invloed van UV hardende poederlakken kunnen bovendien witte of gekleurde pigmenten omvatten. Er kan bijvoorbeeld rutiel titaandioxide in concentraties tot 50 gew.% worden toegepast teneinde 1010465 i ί*2 een geharde poederlak een goed maskeringsvermogen te verlenen. De werkwijze omvat gewoonlijk het elektrostatisch of tribostatisch sproeien van het poeder op het substraat, bijvoorbeeld metaal of hout, het smelten van het poeder door verhitten en, nadat een gladde film is 5 gevormd, het onder invloed van straling harden van de bekleding met ultraviolet en/of zichtbaar licht, waarbij bijvoorbeeld kwiklampen met gemiddelde druk, metaalhalogenidelampen of xenonlampen worden gebruikt. Een bijzonder voordeel van de onder invloed van straling hardende poederlakken ten opzichte van hun door verhitten hardende tegen-10 hangers is dat de vloeitijd na het smelten van de poederdeeltjes vertraagd kan worden teneinde de vorming van een gladde, hoogglanzende bekleding te waarborgen. In tegenstelling tot door verhitten hardende systemen kunnen onder invloed van straling hardende poederlakken zodanig worden geformuleerd, dat ze bij lagere temperaturen smelten, 15 zonder het ongewenste effect dat de levensduur daarvan wordt verkort. Derhalve zijn ze ook geschikt als bekledingen voor voor verhitten I gevoelige substraten, bijvoorbeeld hout of kunststof.
: Naast de nieuwe fotoinitiatorsystemen kunnen de poederlakformu leringen ook UV-absorptiemiddelen omvatten. Desbetreffende voorbeelden ’ 20 zijn hierboven in secties 1.-8. vermeld.
De nieuwe, onder invloed van licht hardende samenstellingen zijn bijvoorbeeld geschikt als bekleidngsmaterialen voor allerlei substraten, bijvoorbeeld hout, textiel, papier, keramiek, glas, kunststoffen zoals polyesters, polyethyleentereftalaat, polyalkenen of cellulose-25 acetaat, in het bijzonder in de vorm van films, en tevens metalen zoals Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg of Co en GaAs, Si of Si02, waarop het een beschermende laag moet vormen of, door middel van beeldgewijze belichting, voor het vormen van een beeld.
Het bekleden van de substraten kan worden uitgevoerd door op het 30 substraat een vloeibare samenstelling, een oplossing of een suspensie aan te brengen. De keuze van de oplosmiddelen en de concentratie zijn in hoofdzaak afhankelijk van het soort samenstelling en van de bekle-dingstechniek. Het oplosmiddel moet inert zijn, d.w.z. dat het geen j chemische reactie aan moet gaan met de componenten en het moet weer I 35 kunnen worden verwijderd, na het bekleden, in de loop van het drogen.
Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn ketonen, ethers en esters, zoals methylethylketon, isobutylmethylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxaan, tetrahydrofuran, 2-methoxy- 1010465 43 ethanol, 2-ethoxyethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethaan, ethylacetaat, n-butylacetaat en ethyl-3-ethoxypropionaat.
De oplossing wordt gelijktmatig door middel van bekende bekle-dingstechnieken, bijvoorbeeld door spin-bekleden, dompel-bekleden, 5 bekleden met een mes, lakgieten, strijken, sproeien, in het bijzonder door elektrostatisch sproeien, en omgekeerde-wals-bekleden, en tevens door middel van elektroforetische afzetting, op een substraat aangebracht. Het is ook mogelijk om de voor licht gevoelige laag op een tijdelijke, flexibele drager aan te brengen en vervolgens het uitein-10 delijke substraat, bijvoorbeeld een verkoperde schakelplaat, te bekleden door de laag via lamineren over te brengen.
De aangebrachte hoeveelheid (bekledingsdikte) en de aard van het substraat (drager voor de laag) zijn afhankelijk van het gewenste toepassingsgebied. Het traject van de beledingsdikte omvat in het 15 algemeen waarden van ongeveer 0,1 pm tot meer dan 100 ym, bijvoorbeeld 20 mm of 0,02 tot 10 cm, bij voorkeur 0,02 tot 2 cm.
De nieuwe, voor straling gevoelige samenstellingen worden verder toegepast als negatieve resists, met een zeer hoge gevoeligheid voor licht die zonder zwellen in een waterig alkalisch medium ontwikkeld 20 kunnen worden. Ze zijn geschikt als fotoresists voor elektronica (gal-vaniseer-resist, ets-resist, soldeer-resist), de productie van drukplaten, zoals offset-drukplaten of zeefdrukplaten, vor gebruik bij chemisch malen of als een microresist bij de productie van geïntegreerde schakelingen. De nieuwe samenstelling kan verder worden toe-25 gepast als foto-afbeeldbare diëlektrica, inkapselingsmaterialen voor chips en isolatielagen. De mogelijke dragers voor de laag en de ver-werkingsomstandigheden van de bekledingssubstraten zijn net zo gevarieerd .
De samenstellingen volgens de uitvinding worden eveneens toe-30 gepast bij de productie van uit een of meer lagen bestaande materialen voor het openemen van beelden of de reproductie van beelden (copiëren, reprografie), hetgeen uni- of polychromatisch kan zijn. Verder zijn de materialen geschikt voor kleurvaste systemen. Bij deze technologie kunnen formuleringen die microcapsules bevatten worden aangebracht en 35 voor de productie van een beeld kan het harden onder invloed van straling worden gevolgd door een thermische behandeling. Dergelijke systemen en technologieën en de toepassingen daarvan worden bijvoorbeeld beschreven in US 5376459· I010465 44
Substraten die worden gebruikt voor fotografische informatie-opnamen omvatten bjivoorbeeld films van polyester, celluloseacetaat of met polymeer bekleed papier; substraten voor offset-drukvormen zijn speciaal behandeld aluminium, substraten voor het produceren van ge-5 drukte schakelingen zijn verkoperde laminaten en substraten voor het produceren van geïntegreerde schakelingen zijn siliciumschijfjes. De laagdikte voor fotografische materialen en offset-drukvormen bedraagt in het algemeen ongeveer 0,5 pm tot 10 pm, terwijl deze voor gedrukte schakelingen 1,0 pm tot ongeveer 100 pm bedraagt.
10 Na het bekleden van de substraten wordt het oplosmiddel verwij derd, in het algemeen door middel van drogen, waarbij een bekleding van de fotoresist op het substraat achterblijft.
De uitdrukking "beeldgewijze" belichting omvat zowel belichting door een fotomasker dat een vooraf bepaald patroon omvat, bijvoorbeeld 15 een dia, alsook belichting door middel van een laser of lichtstraal, ^ die bijvoorbeeld geregeld door een computer over het oppervlak van het beklede substraat beweegt en op deze wijze een beeld geeft, en bestraling met door een computer geregelde elektronenstralen. Het is ook 0 mogelijk om maskers te gebruiken die zijn gemaakt van vloeibare kris- c; - 20 tallen die pixel voor pixel kunnen worden aangestuurd teneinde digita le beelden te genereren, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven door A.
1,
Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997> 107. blz. 275_28l en door K.-P. Nico-lay in Offset Printing 1997. 6, blz. 34-37· 25 Na de beeldgewijze belichting van het materiaal en vóór het ont wikkelen kan het voordelig zijn om een korte thermische behandeling uit te voeren. In dit geval worden alleen de belichte secties thermisch gehard. De toegepaste temperaturen bedragen in het algemeen 50“ 150°C, bij voorkeur 80-130°C; de duur van de thermische behandeling 30 ligt in het algemeen tussen 0,25 en 10 minuten.
De onder invloed van licht hardende samenstelling kan bovendien worden gebruikt bij een werkwijze voor het produceren van drukplaten of fotoresists, zoals bijvoorbeeld is beschreven in DE 4013358· Bij een dergelijke werkwijze wordt de samenstelling gedurende een korte 35 tijd blootgesteld aan zichtbaar licht met een golflengte van ten min-: ste 400 nm, zonder een masker, vóór, gelijktijdig met of na de beeld gewijze bestraling.
— Na de belichting en, indien toegepast, de thermische behandeling i i 1010465 45 worden de onbelichte gebieden van de voor licht gevoelige bekleding op bekende wijze met een ontwikkelaar verwijderd.
Zoals reeds is vermeld kunnen de nieuwe samenstellingen worden ontwikkeld met waterige basen. Bijzonder geschikte waterig-alkalische 5 ontwikkelaaroplossingen zijn waterige oplossingen van tetra-alkyl-ammoniumhydroxiden of van alkalimetaalsilikaten, -fosfaten, -hydroxi-den en -carbonaten. Desgewenst kunnen ook kleine hoeveelheden bevoch-tigingsmiddelen en/of organische oplosmiddelen aan deze oplossingen worden toegevoegd. Voorbeelden van gebruikelijke organische oplosmid-10 delen, die in kleine hoeveelheden aan de ontwikkelaarvloeistoffen kunnen worden toegevoegd, zijn cyclohexanon, 2-ethoxyethanol, tolueen, aceton en mengsels van dergelijke oplosmiddelen.
Harden onder invloed van licht is van groot belang voor drukwerken, daar de droogtijd van de inkt een kritieke factor is voor de 15 productiesnelheid van grafische producten en in de orde van grootte van fracties van seconden dient te liggen. Onder invloed van UV hardende inktsoorten zijn bijzonder belangrijk voor zeefdruk- en offset-inktsoorten.
Zoals hierboven reeds is vermeld zijn de nieuwe mengsels ook 20 uitermate geschikt voor het produceren van drukplaten. Bij deze toepassing worden bijvoorbeeld mengsels van oplosbare lineaire polyamiden of styreen/butadieen- en/of styreen/isopreenrubber, polyacrylaten of polymethylmethacrylaten die carbozylgroepen bevatten, polyvinylalcoho-len of urethaanacrylaten met fotopolymeriseerbare monomeren, bijvoor-25 beeld acrylamiden en/of methacrylamiden, of acrylaten en/of meth-acrylaten, een een fotoinitiator gebruikt. Films en platen van deze systemen (nat of droog) worden belicht boven het negatief (of positief) van het gedrukte origineel en de niet geharde delen worden vervolgens weggewassen met behulp van een geschikt oplosmiddel of wateri-30 ge oplossingen.
Een ander gebied waar het harden onder invloed van licht wordt toegepast is het bekleden van metalen, in bijvoorbeeld het geval van het bekleden van metaalplaten en buizen, blikjes of doppen van flessen, en het onder invloed van licht harden van polymeerbekledingen, 35 bijvoorbeeld van vloer- of wandbedekkingen op basis van PVC.
Voorbeelden van het onder invloed van licht harden van papier-bekledingen zijn het kleurloos vernissen van labels, platenhoezen en boekomslagen.
1010465 46
Ook van belang ±s de toepassing van de nieuwe verbindingen en fotoinitiatorsystemen voor het harden van gevormde voortbrengsels die zijn gemaakt van composietsamenstellingen. De composietverbinding bestaat uit een zelfdragend matrixmateriaal, bijvoorbeeld een glas-5 vezelweefsel of anders bijvoorbeeld plantenvezels [zie K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995). 366-370], dat wordt geïmpregneerd met de onder invloed van licht hardende formulering. Gevormde delen I die composietverbindingen omvatten bereiken, als ze worden geprodu ceerd onder toepassing van de nieuwe verbindingen, een hoge mate van 10 mechanische stabiliteit en weerstand. De nieuwe verbindingen kunnen ï ook worden toegepast als onder invloed van licht hardende middelen in I vorm-, impregneer- en bekledingssamenstellingen, welke bijvoorbeeld zijn beschreven in EP 7086. Voorbeelden van dergelijke samenstellingen zijn gelbekledingsharsen, die onderhevig zijn aan strenge eisen met 15 betrekking tot hardingsactiviteit en weerstand tegen vergelen, en met vezels versterkte vormstukken, bijvoorbeeld panelen voor lichtdiffusie die vlak zijn of die in de lengterichting of dwarsrichting gecorru-geerd zijn. Technieken voor het produceren van dergelijke vormstukken, ' zoals met de hand opleggen, opleggen door sproeien, centrifuge-gieten 20 of filament-opwinden, worden bijvoorbeeld door P.H. Selden in "Glas-faserverstörkte Kunststoffe", bladzijde 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschreven. Voorbeelden van voorwerpen die geproduceerd kunnen worden volgens deze technieken zijn boten, panelen van vezelplaat of spaanplaat met een dubbelzijdige bekleding van met 25 glasvezel versterkte kunststof, pijpen, houders enz. Verdere voorbeelden van vorm-, impregneer- en bekledingssamenstellingen zijn UP-hars-gelbekledingen voor glasvezels bevattende vormstukken (GRP), zoals gecorrugeerde vellen en papierlaminaten. Papierlaminaten kunnen zijn gebaseerd op ueumharsen of melamineharsen. Vóór de productie van het 30 laminaat wordt de gelbekleding op een drager (bijvoorbeeld een film) geproduceerd. De nieuwe, onder invloed van licht hardende samenstellingen kunnen ook worden gebruikt voor gietharsen of voor inbedvoor-werpen, bijvoorbeeld elektronische componenten enz. Het harden worden gewoonlijk uitgevoerd met behulp van kwiklampen met een gemiddelde 35 druk, die gebruikelijk zijn bij UV-harden. Er is echter ook bijzondere interesse in minder intense lampen, bijvoorbeeld van het type TL 40W/ 03 of TL40W/05. De intensiteit van deze lampen komt ongeveer overeen met die van zonlicht. Het is ook mogelijk om direct zonlicht voor het 1010465 47 harden te gebruiken. Een verder voordeel is dat de composietsamenstel-ling in een gedeeltelijk geharde, plastische toestand uit de lichtbron kan worden verwijderd en kan worden gevormd, waarbij daarna een volledige harding kan plaatsvinden.
5 De samenstellingen en verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de productie van holografieën, golfgeleiders, optische schakelaars, waarbij gebruik wordt gemaakt van de ontwikkeling van een verschil in brekingsindex tussen de bestraalde en niet bestraalde gebieden.
10 De toepassing van onder invloed van licht hardende samenstel lingen voor beeldvormingstechnieken en voor de optische productie van informatiedragers is ook belangrijk. Bij dergelijke toepassingen wordt, zoals hierboven reeds is beschreven, de op de drager aangebrachte laag (nat of droog) beeldgewijs bestraald, b.v. door een 15 fotomasker, met UV of zichtbaar licht en worden de niet belichte gebieden van de laag verwijderd door behandeling met een ontwikkelaar. Het aanbrengen van de onder invloed van licht hardende laag op metaal kan ook worden uitgevoerd door elektrodepositie. De belichte gebieden zijn polymeren door verknoping en zijn derhalve onoplosbaar en blijven 20 achter op de drager. Een geschikte kleuring geeft zichtbare beelden. Als de drager een gemetalliseerde laag is kan het metaal, na belichting en ontwikkeling, worden weggeëtst op de onbelichte plaatsen of worden versterkt door galvaniseren. Op deze wijze is het mogelijk om elektronische schakelingen en fotoresists te produceren.
25 De nieuwe verbindingen en fotoinitiatorsystemen kunnen ook worden toegepast als een toner in een formulering zoals b.v is beschreven in JP Hei 7-140718.
Verder kunnen de verbindingen en fotoinitiatorsystemen volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt voor het bleken van gekleurde 30 materialen, zoals bijvoorbeeld is beschreven in JP Hei 6-299106, of bij het onder invloed van licht bleken van registratiemateriaal, zoals bijvoorbeeld is beschreven in JP Hei 5“6l247 of JP Hei 2-190383·
De nieuwe verbindingen kunnen ook worden toegepast in registra-tiematerialen, zoals bijvoorbeeld is beschreven in de US octrooi-35 schriften 4842980, 4865942 of 4532200. Ze kunnen verder, samen met latente kleurstoffen, worden toegepast in microcapsule-systemen, zoals bijvoorbeeld is beschreven in JP Hei 4-255848 of JP Hei 5“31Ö909. of in multikleursystemen, zoals is beschreven in JP Hei 2-190386, JP Hei f 010 4 fi 5 48 2-190385, JP Hei 2-44 of JP Hei 2-223446.
Het harden met behulp van de verbindingen en fotoinitiatorsystemen volgens de onderhavige uitvinding wordt in het algemeen geïnitieerd door elektromagnetische straling.
5 De gevoeligheid voor licht van de nieuwe samenstellingen kan zich, afhankelijk vein de toegevoegde componenten, in het algemeen , uitstrekken van ongeveer 200 nm door het UV-gebied in het infrarood- gebied en omvat derhalve een groot gebied. De chinolinium-kleurstoffen f met formule I volgens de onderhavige uitvinding absorberen golflengten 10 van hooguit 600 nm. Geschikte straling is bijvoorbeeld in zonlicht of in licht uit kunstlichtbronnen aanwezig. Dienovereenkomstig wordt een groot aantal zeer verschillende lichtbronnen toegepast. Zowel puntbronnen als rijen ("lampentapijten"} zijn geschikt. Voorbeelden zijn koolstofbooglampen, xenonbooglampen, kwiklampen met een gemiddelde, 15 hoge en lage druk, mogelijk met metaalhalogenide-doteringen (metaal-halogeen-lampen), door microgolf gestimuleerde metaaldamplampen, exci-meerlampen, superactinische fluorescentiebuizen, fluorescentielampen, argon-gloeilampen, elektronisch flitslicht, fotografische vloedlampen, licht emitterende dioden (LED), elektronenstralen en röntgenstralen, 20 geproduceerd door middel van synchrotronen of laserplasma. De afstand tussen de lamp en het volgens de uitvinding te belichten substraat kan afhankelijk van de beoogde toepassing en het type en het vermogen van -- de lamp variëren en kan bijvoorbeeld 2 cm tot 150 cm bedragen. Laser- lichtbronnen, bijvoorbeeld excimeerlasers, zoals krypton-F-lasers voor 25 belichting bij 248 nm zijn eveneens geschikt. Er kunnen ook lasers in fi het zichtbare gebied en in het IR-gebied worden toegepast. Volgens deze werkwijze is het mogelijk om gedrukte schakelingen in de elektro-s ; nica-industrie, lithografische offset-drukplaten of reliëfdrukplaten : en tevens fotografische beeldregistratiematerialen te produceren. Bij 30 voorkeur worden lasers die emitteren tussen 400 en 900 nm (b.v. argon- ionenlaser, Nd/YAG met frequentieverdubbeling) als lichtbronnen ge-; bruikt.
i -4 De uitvinding verschaft derhalve ook een werkwijze voor de foto- polymerisatie van monomere, oligomere of polymere verbindingen die ten 35 minste een ethenisch onverzadigde dubbele binding bevatten, die het ; ; aan de hierboven genoemde verbindingen toevoegen van ten minste een p fotoinitiatorsysteem, zoals hierboven beschreven, en het bestralen van de verkregen samenstelling met elektromagnetische straling omvat.
101 0465 49
De uitvinding verschaft verder samenstellingen voor het produceren van gepigmenteerde en niet-gepigmenteerde verven en vernissen, poederlakken, drukinkt, drukplaten, hechtmiddelen, dentale samenstellingen, golfgeleiders, optische schakelaars, kleurvaste systemen, 5 kleurfilters, bekledingen voor glasvezelkabels, zeefdrukstencils, resistmaterialen, composietsamenstellingen, bleekmaterialen, bleek-materialen voor beeldregistratiematerialen, voor beeldregistratiemate-rialen waarbij microcapsules worden gebruikt, voor fotografische reproducties, voor het inkapselen van elektrische en elektronische com-10 ponenten, voor het produceren van magnetische registratiematerialen, voor het produceren van driedimensionele voorwerpen door middel van stereolitografie en als beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties.
De uitvinding verschaft verder een bekleed substraat dat op ten 15 minste een oppervlak is bekleed met een samenstelling zoals hierboven is beschreven en beschrijft een werkwijze voor de fotografische productie van reliëfbeelden, waarbij een bekleed substraat wordt onderworpen aan beeldgewijze belichting en de onbelichte delen vervolgens worden verwijderd met een oplosmiddel. Van bijzonder voordeel in deze 20 context is de belichting met een laserstraal, zoals hierboven is vermeld.
De uitvinding verschaft in het bijzonder een werkwijze voor het vormen van een polymeerbekleding op een continue streng of een continu weefsel van een materiaal door de streng of het weefsel door: ten 25 minste een aanbrengzone, waarin de samenstelling volgens de uitvinding wordt aangebracht op de streng of het weefsel; en ten minste een be-stralingszone, waarin de aangebrachte samenstelling wordt gepolymeri-seerd, te leiden.
Als gevolg van de snelle werking van de fotoinitiator kan de 30 verblijftijd in elke zone kort genoeg zijn om een continue bewerking bij hoge lijnsnelheden mogelijk te maken. Als gevolg van de diepe polymerisatie die mogelijk wordt gemaakt door de niet-absorberende ontleding van de fotoinitiator kan een enkelvoudige of meervoudige aanbrenging worden gevolgd door een enkele bestraling voor het produ-35 ceren van bekledingen met een dikte in het traject van 0,02 tot 2 cm en kunnen zelfs grotere dikten worden bereikt met de nieuwe fotoini-tiatorsystemen en samenstellingen die deze omvatten.
Een bijzonder product van de werkwijze is een optische vezel die 010465 50 een glasvezel en een bekleding van een met titaan gepigmenteerd acryl-polymeer omvat.
De uitvinding wordt meer gedetailleerd geïllustreerd in de volgende voorbeelden. Delen en percentages zijn, net als in de rest van 5 de beschrijving en in de conclusies en tenzij anders vermeld, ge-wichtsdelen en gewichtsprocenten. Waar wordt verwezen naar alkylresten . met meer dan drie koolstofatomen zonder dat specifieke isomeren worden vermeld, wordt in ieder geval het n-isomeer bedoeld.
- 10 A) Bereiding van kleurstofzouten (Voorbeelden I-XII)
Voorbeeld I:
Bereiding van \ y i5 lx x yx N+ CHsCH-r X) pf' °cHa
KOH ,-V
2° Γ T j) CH3OH \ / LLxXX v+ ch=ch~^ 7 CH0 y ,1 25 i
Een mengsel van 3.1Ö g (0,02 mol) chinaldine-N-oxide, 4,54 g (0,022 mol) 9-antraceencarboaldehyd en 0,56 g KOH in methanol (30 ml) 30 wordt 3 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Men laat het reactiemeng-; sel afkoelen, vervolgens wordt het uitgegoten in 50 ml water en de verkregen suspensie wordt gefiltreerd. De vaste stof wordt gewassen met 50 ml methanol/water (1:1) en gedroogd. Chromatografie over sili-cagel (3:1 hexaan:ethylacetaat) geeft 0,85 g van het gewenste antra-35 ceen-derivaat met een smeltpunt van 220-223c.
1010465 51 IB) ¢3 icH3°"i33~cH3 3311 ¢3 5 ^3ch=ch3) ch=ch-/J>
°- λ~"λ 3. KPF6 6 0CH3 W
Een mengsel van 0,84 g (0,0024 mol) van de verbinding zoals be-10 reid volgens werkwijze IA en 4,47 g (0,24 mol) methyltosylaat wordt 0,5 uur op 100°C verhit. Na afkoelen wordt de vaste massa behandeld met 50 ffll methanol/water (1:1) en wordt de verkregen suspensie gefiltreerd. Behandeling van het filtraat met een overmaat KPF6 leidt tot de precipitatie van een vaste stof met een diep violette kleur. De vaste 15 stof wordt afgefiltreerd en gewassen met 20 ml methanol/water (1:1) en 50 ml ether. Daarna wordt het residu een nacht onder vacuüm gedroogd, waarbij 1,0 g (82%) van de gewenste verbinding met een smeltpunt van 184-186°C wordt verkregen.
20 Voorbeelden II-V:
De verbindingen van de voorbeelden II-V worden bereid volgens de in voorbeeld I beschreven werkwijze, onder toepassing van de desbetreffende uitgangsmaterialen. De structuren en Xmax-gegevens worden 25 vermeld in de volgende tabel A.
0 1 04 RR
52
Tabel A
Γ Ij 1 /CH
5 \Ar och3
Voorbeeld Ar L Smeltpunt X^ax [°C] [nm] ; I PFe j 184-186 480 10 II pf6 187-189 399
III
, 198-199 400 -o-sor^-GH,
IV
* 449 Γ 4 -o-so.-^ V-CH, ch3oxL^/^och3 Λ^/ V pf6 194-198 437
jTjC
! CHgO'^’^^'OCHj 1 ..... 1 0 1 0465 niet bepaald 15 53
Voorbeeld VI:
Bereiding van 5 en h - ^_j~\ v S=cVO °^-0"CH3 h3c'° CK °
10 Een oplossing van 8,0 g (0,05 mol) chinaldine-N-oxide, 5.9 S
(0,04 mol) 2-formylbenzofuran en 1,4 g (0,025 mol) Κ0Η in methanol (60 ml) wordt 4,5 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Men laat het reac-tiemengsel afkoelen op kamertemperatuur (KT), waarna het wordt uitgegoten in water (200 ml) . De gele vaste stof die precipiteert wordt 15 gefiltreerd, met water gewassen en daarna onder vacuüm gedroogd, waarbij 10,0 g (0,035 mol, 87%) van het gewenste condensatieproduct wordt verkregen: smp. 175-176°C; verschuiving 6 [ppm] in ^-NMR (CDC13): 8,71 (d, 1, j=8,7 Hz), 8,00-7,42 (m, 9), 7,26 (t. 1, J=8,0 Hz), 7.15 (t. 1. J=7,4 Hz) en 6,82 (s, 1).
20 Het condensatieproduct en 20,0 g (0,105 mol) methyl-p-tolueensul- fonaat worden 0,5 uur op 100-110°C verhit. De viskeuze rode hars wordt behandeld met 1:1 methanol:water (100 ml) en de geprecipiteerde oranje vaste stof wordt verzameld door filtratie. De vaste stof wordt gewassen met 1:1 methanol/water en onder vacuüm gedroogd, waarbij 11,7 g 25 (0,25 mol, 71%) van de N-methoxychinolium-kleurstof wordt verkregen: smp. 185_1Ö9°C; verschuiving 6 [ppm] in 'H-NMR (DMSO-df,): 8,56 (d, 1, J=8,6 Hz), 8,17-7.63 (m. 9), 7,50 (d, 2, J=8,1 Hz), 7.39 (t. 1, J=7.3 Hz), 7.28 (t, 1. j=7.5 Hz), 7.24 (s, 1), 7.12 (d, 2, J=8,1 Hz), 5.11 (s, 3) en 2,28 (s, 3). Ka* 381 nm.
30
Bereiding_van de hexafluorfosfaatzouten
Het ruwe tosylaatzout wordt opgelost in 1:1 methanol:water en onder roeren wordt twee equivalent KPF6 toegevoegd. Het verkregen pre-35 cipitaat wordt verzameld door filtratie, gewassen met 1:1 methanol:wa-ter en onder vacuüm gedroogd, waarbij het gewenste N-methoxychino-liniumhexafluorfosfaat wordt verkregen.
* 0 1 04 6 5 54
Voorbeelden VII-XII:
De verbindingen van de voorbeelden VII-XII worden bereid volgens de werkwijze van voorbeeld VI, onder toepassing van de desbetreffende 5 reagentia. De verbindingen en de fysische gegevens daarvan worden weergegeven in de onderstaande tabel B.
Tabel B
10 ea_,
Ó H H
H.C
! PF6 15
Voorbeeld Ar Smeltpunt Xh)ax [°C] [nm] VII >200 436
, ICO
i I____ VIII >200 460 cha —yj^oc^ CHfl IX >200 524
„O
_1010465 55 X * 421 XI 186-193 419 XII * 422 niet bepaald 5 B) Bereiding van boraten (voorbeelden BI-BVIII en voorbeelden XIII-XXIX)
Bereiding van de uitgangsmaterialen (voorbeelden BI-BVIII) 10
Voorbeeld BI: Dimethylcyclohexylboronaat
Aan een suspensie van 10,2 g (0,27 mol) NaBH,, in 101,4 ml (82,15 g, 1,0 mol) cyclohexeen en 330 ml absolute tetrahydrofuran (THF) wordt 15 in 45 minuten druppelsgewijs 45.3 ml (51,1 g. 0,36 mol) BF^-diethyl-etheraat toegevoegd. De reactietemperatuur wordt met een extern waterbad op een temperatuur lager dan 30°C gehouden. Na het toevoegen wordt het reactiemengsel eerst 1,5 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt daarna 3 uur op ongeveer 50°C verwarmd. De verkregen suspensie wordt 20 gefiltreerd onder een stroom argon en onder vacuüm geconcentreerd. Men krijgt 86 g van een witte vaste stof. De vaste stof wordt verhit op 130°C (temperatuur van het bad l40°C) en in 5.5 uur wordt 74 ml (67,5 g, 0,65 mol) trimethylboraat toegevoegd. Tijdens het toevoegen daalt de interne temperatuur van 130°C op 108°C. Daarna wordt het reactie-25 mengsel 12 uur onder terugvloeikoeling gekookt en stijgt de interne temperatuur op 120°C. Men laat het reactiemengsel afkoelen op kamer- 010465 56 temperatuur en het wordt behandeld met 5 ml methanol. Destillatie bij i 4 mbar geeft 92,7 g (0,6l mol, 61$) van een kleurloze vloeistof: kpt.
j 37°C (Lit.: Douglass et al., J. Amer. Chem. Soc. 1964, 86, 5431)· 5 Voorbeeld Bil: Dimethylcyclopentylboronaat f De titelverbinding wordt bereid volgens de werkwijze die is be-
: schreven in voorbeeld BI. Opbrengst: 39$; kpt. 31°C (4 mbar); ^-NMR
(CDCl-j) ó 3,48 {s, 6) en 1,72-1,08 (m, 9) ppm.
Ξ 10
Voorbeeld BUI: Dimethylcycloheptylboronaat
De titelverbinding wordt bereid volgens de werkwijze die is be-
- schreven in voorbeeld BI. Opbrengst: 64$; kpt. 56-57°C (4 mbar); ‘H-NMR
" 15 (CDC13) ó 3,47 (s, 6) en 1,71-1,02 (m, 13) ppm.
Voorbeeld BIV: Dimethylcyclo-octylboronaat " De titelverbinding wordt bereid volgens de werkwijze die is be-
20 schreven in voorbeeld BI. Opbrengst: 52$; kpt. 68-72°C (4 mbar); ‘H-NMR
(CDC13) δ 3,48 (s, 6) en 1,72-1,10 (m, 15) ppm.
Voorbeeld BV: Dimethyl-endo- en -exo-2-bicyclo[2.2.ljheptylboronaat 25 De titelverbinding wordt bereid volgens de werkwijze die is be- t~: schreven in voorbeeld BI. Opbrengst: 64$; kpt. 49"50°C (4 mbar).
_ (Lit.: Brown et al., Organometallics 1983, 2, 1311)- Γ :¾
Voorbeeld BVI: 1,2-fenyleen-endo- en -exo-2-bicyclo[2.2.ljheptylboro-30 naat ï Een mengsel van 9,66 g (0,103 mol) bicyclo[2.2. ljhepteen en 13,5 35 g (0,113 mol) 1,3,2-benzodioxaborol (catecholboraan) wordt 4 uur op i._. ongeveer 100c verhit. Destillatie van het residu resulteert in het ; verkrijgen van 10,5 g (48$) van een kleurloze vloeistof; kpt: 104- 110ec (0,5 mbar); UB-NMR (CDC13) 40,5 PPm.
1010465 57 (Lit.: Brown et al., J. Amer. Chera. Soc. 1975. 92. 5249).
Voorbeeld BVII: 1,2-fenyleencycloheptylboronaat 5 co-o
De titelverbinding wordt bereid volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld BVI. Opbrengst: 36%; kpt.: 110-ll4°C (0,1 mbar); 1]B-NMR (CDC13) 36,0 ppra.
10
Voorbeeld BVIII: 1,2-fenyleen-l-acenaftenylboronaat CX^X) 15
De titelverbinding wordt bereid volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld BVI. Opbrengst: 30?ί; kpt.: l80-l85°C (0,4 mbar); nB-NMR (CDCI3) 28,9 ppm.
20 Voorbeeld XIII: Algemene werkwijze voor de bereiding van de trisaryl-cycloalkylboraten volgens de uitvinding uit de overeenkomstige borona-ten:
Ra-0\ _ 25 Mg/THF R<1 R40-Br -=-► FUo-MgBr -((R^-B-R*,]- Mg* toticnamfarisseLing bÖ^aatverbinding 30 Bereiding van tetramethylammoniumtrisH-fluorfenylicyclopentylboraat
Een klein gedeelte van 7,0 g (0,04 mol) 1-broom-3-fluorbenzeen wordt toegevoegd aan een suspensie van 0,97 g (0,04 mol) magnesium-spaanders in 20 ml tetrahydrofuran (THF). Het reactiemengsel wordt 35 verwarmd totdat de Grignard-reactie begint. Als de reactie begint wordt gestopt met het verwarmen en wordt de rest van de l-broom-3-fluorbenzeen op een zodanige wijze druppelsgewijs in 20 minuten toegevoegd, dat een rustige terugvloei in stand wordt gehouden. Na dit 01 o 4 e f: 58 toevoegen wordt het verwarmen voortgezet totdat de rest van de magnesium is verbruikt. Nadat de Grignard-oplossing is afgekoeld op kamertemperatuur wordt stapsgewijs 0,006 mol van de verbinding van voorbeeld Bil toegevoegd. Na het einde van dit toevoegen wordt het 5 reactiemengsel 2 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Daarna wordt het mengsel onder vacuüm geconcentreerd en wordt het residu behandeld met 40 ml van een verzadigde natriumchloridezout-oplossing. De verkregen emulsie wordt geëxtraheerd met ethylacetaat en de organische fasen worden gedroogd boven magnesiumsulfaat, gefiltreerd en geconcentreerd.
10 Het verkregen residu wordt opgelost in 80 ml van een l:l-mengsel van I methanol en water. Na filtratie en behandeling van het filtraat met i 1,4 g (0,013 mol) tetramethylammoniumchloride precipiteerde een vaste stof. De vaste stof wordt afgefiltreerd, met kokende methanol behandeld en onder vacuüm gedroogd, waarbij het boraat volgens de uitvin- 15 ding in een opbrengst van 80% met een smeltpunt van l68-176°C wordt verkregen. De waarde van de verschuiving ó in het nB-NMR-spectrum in CD3C0CD3 is ~3,4l ppm.
Voorbeelden XIV-XXIX: 20
De verbindingen van de voorbeelden XIV-XXIX worden bereid volgens de werkwijze die hierboven in voorbeeld XIII is beschreven. Hierbij wordt l-broom-3-fluorfenyl uitgewisseld met het overeenkomstige aryl-bromide (R^-Br) en wordt het overeenkomstige boronaat toegepast. De 25 verbindingen, de overeenkomstige uitgangsmaterialen (boronaten) en de fysische gegevens worden weergegeven in tabel C.
1 Tabel C
: I
30 r40—b~r41 g+ ^40 1 o 1 Π/ίρς 59
Voor- Ri,0 R)U G* boro- smp.*1 beeld naat nB-NMR*2 opbrengst XIV 3-(trifluor- cyclopentyl N(CH3)4 Bil <20 methyl)- ~3,29 fenyl 80% XV 3-fluorfenyl N(CH3)„ BVIII >220 y~\ -1.^5 CU 35¾ 5 XVI 3_fluorfenyl cyclohexyl N(CH3);, BI >230 -3.06 19% XVII 3-(trifluor- cyclohexyl N(CH3)^ BI 90-92 methyl)- -2,97 fenyl 34% XVIII 2-methyl- cyclohexyl N(CH3),4 BI >200 fenyl -3,12 10¾ XIX fenyl N(CH3)„ BV >230 “3,!°.
JL -4,29
Uv 71¾ XX 3-fluorfenyl N(CH3)*, BV 188-189 10 XXI 3-fluorfenyl N(C/4H9) ^ BVI 127-129 . -3.12, /it) ""'30 59% 1010465 60 XXII 3“(trifluor- Ν(0Η3)ή BV 7Ο-72 methyl)- “3.02, fenyl λ -4,18 XXIII fenyl cycloheptyl Ν(0Η3)ή BUI >230 -2,29 7^/o XXIV 3-Fluorfenyl cycloheptyl Ν(0Η3)„ BUI 229-231 * 79% XXV 3"f'luorfenyl cycloheptyl N(C,tH9),t BVII 155"156 -2,29 30% 5 XXVI 3-(trifluor- cycloheptyl N(CH3)/, BUI 77~80 methyl)- -2,29 fenyl 9j% XXVII fenyl cyclo-octyl N(CH3),4 BIV >230 -1,78 63% XXVIII 3-fluorfenyl cyclo-octyl N(CH3),, BIV 229-231 -1.77 60% XXIX 3~(trifluor- cyclo-octyl N(CH3)/4 BIV 77-8Ο methyl)- -1,72 fenyl 27%
niet bepaald 10 M smeltpunt in °C
t ^ ‘2 verschuiving 6 in het nB-NMR-spectrum in ppm, gemeten in aceton-d6 C) Toepassingsvoorbeelden (XXX-XLI) 15 In toepassingsvoorbeelden XXX-XXXIII worden de volgende boraat- verbindingen als sensibiliseermiddelen gebruikt: 1010465 61 a <P>--B-C6H13 N(CH3)4
F
5 ch3 b H3C"vJ)--B \ / 10 ch33 C S(CH3U 15 « [QK> ^"w*
F
20 verbinding van voorbeeld XVI
- , — -» ~ e W/ 3B_f/ ^ f3c / 25
verbinding van voorbeeld XXIX
30 s <0>_;b:'c«h'= Λ((:ηλ CH3 *> [Ok'-O s,cha 35
verbinding van voorbeeld XXIII
010465 62 1 fi-B-Q Λ(ΟΗ3)4
5 F
verbinding van voorbeeld XXIV
k / y\^(cHa)4 10 f 3
ί verbinding van voorbeeld XX
15 1 [Ol-3B^S<0Hi,‘ verbinding van voorbeeld XIX Voorbeeld XXX: 20
Een onder invloed van licht hardende formulering wordt bereid door mengen van de volgende componenten: 10.0 g dipentaerytritolmonohydroxypenta-acrylaat, ®5R 399. Sartomer
Co., Berkshire, GB
- 25 15.0 g tripropyleenglycoldiacrylaat, Sartomer Co., Berkshire, GB
15.0 g N-vinylpyrrolidon, Fluka 10.0 g trimethylolpropaantriacrylaat, Degussa - | 50,0 g urethaanacrylaat ©\ctylan AJ20, Société Nationale des Poudres i et Explosifs 30 0,3 g egaliseerhulpmiddel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt
Porties van deze samenstelling worden gemengd met het nieuwe fotoinitiatorsysteem, dat 0,3% van een verbinding met de formule I en 0,b% van een boraatverbinding als elektronendonorverbinding omvat. Er wordt onder rood licht gewerkt. De monsters worden aangebracht op 35 aluminiumfoelie van 300 pm. Op deze film wordt een 76 pm dikke poly-- ; esterfilm aangebracht, waarover een gestandaardiseerd testnegatief met -4-i 21 stappen van een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig)
: - wordt geplaatst. Het monster wordt bedekt met een tweede voor UV
1010465 63 transparante film en wordt door middel van vacuüm op een metalen plaat geperst. Er wordt 20 seconden met behulp van een xenonlamp van 4 kW op een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en wordt de belichte film 10 seconden 5 bij 23°C in een ultrageluidbad in ethanol ontwikkeld. Er wordt 5 minuten bij 40°C in een convectie-oven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wigstap die wordt gereproduceerd (d.w.z. gepolymeri-seerd) zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des te 10 gevoeliger het geteste systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel D.
Tabel D
Kleurstofverbinding Boraatverbinding Aantal gereprodu- 15 van voorbeeld ceerde stappen IV a 14 II a 14 IV b 16 III b 16 20 V b 16 IV h 15 III 1 16 III k 15 25 Voorbeeld XXXI:
Een onder invloed van licht hardende samenstelling wordt bereid uit 45,1 g ©Scripset 540 (styreen-maleïnezuuranhydride-copolymeer, 30 Monsanto) 48,3 g trimethylolpropaantriacrylaat 6,6 g polyethyleenglycoldiacrylaat 150,0 g aceton
Porties van deze samenstelling worden gemengd met het te testen 1010465 64 fotoinitiatorsysteem, dat 0,3% van een verbinding met de formule I en 0,4% van een boraatverbinding als elektronendonorverbinding omvat.
Het mengsel wordt 1-2 uur bij kamertemperatuur geroerd om het fotoinitiatorsysteem op te lossen. Er wordt onder rood licht gewerkt.
5 De monsters waaraan initiator is toegevoegd worden aangebracht op aluminiumfoelie van 300 ym (10 x 15 cm). Het oplosmiddel wordt verwijderd door 5 minuten bij kamertemperatuur te drogen en daarna 15 minu-: ten bij 60°C in een convectie-oven te verwarmen. Over de vloeistoffilm wordt een JG ym dikke polyesterfilm geplaatst, waarop een gestandaar-' 10 diseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische ' dichtheid (Stouffer-wig) wordt gelegd. Op dit samenstel wordt een tweede polyesterfilm aangebracht en het verkregen laminaat wordt ge-^ fixeerd op een metalen plaat. Daarna wordt het monster 40 seconden met behulp van een xenonlamp van 4 kW op een afstand van 30 cm belicht. Na 15 de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en wordt de belichte film in een ultrageluidbad met een waterige natrium-carbonaat-oplossing met een sterkte van 0,85% ontwikkeld en daarna 5 minuten bij 40°C in een convectie-oven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekarakteriseerd door het weer-20 geven van de laatste wigstap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel E.
Tabel E
25 Kleurstofverbinding Boraatverbinding Aantal gereprodu- van voorbeeld ceerde stappen III a 17 IV a 16 V a 16 30 III k 19 III d 18 : 1 III e 16 1010465 65
Voorbeeld XXXII:
Een onder invloed van licht hardende samenstelling wordt bereid door mengen van de volgende componenten: 5 37.64 g ®5artomer SR 444, pentaerytritoltriacrylaat, (Sartomer
Company, Westchester) 10,76 g ®Cymel 301, hexamethoxymethylmelamine (American Cyanamid, USA) 47.30 g ®Carboset 525. thermoplastisch polyacrylaat dat carboxyl-10 groepen bevat (B.F.Goodrich) 4,30 g polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 100,00 g van deze samenstelling wordt gemengd met 319.ΟΟ g dichloormethaan en 15 30,00 g methanol.
Monsters van deze samenstelling worden gemengd met het foto-initiatorsysteem, dat 0,3# van een verbinding met de formule I en 0,4# van een boraatverbinding als elektronendonor (gebaseerd op het gehalte vaste stof) omvat, door een uur bij kamertemperatuur te roeren. Er 20 wordt onder rood licht gewerkt. De monsters waaraan het initiator-systeem is toegevoegd worden aangebracht op een aluminiumfoelie van 300 pm (10 x 15 cm). Het oplosmiddel wordt verwijderd door eerst 5 minuten bij kamertemperatuur te drogen en vervolgens 15 minuten bij 60°C in een convectie-oven te verwarmen, waarbij een droge filmdikte 25 van 35 pm wordt verkregen. Een 76 pm dikke polyesterfilm wordt op de vloeistoffilm geplaatst en daarop wordt een gestandaardiseerd test-negatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) aangebracht. Het monster wordt bedekt met een tweede voor UV transparante film en wordt door middel van vacuüm op een meta-30 len plaat gefixeerd. Daarna wordt het monster 40 seconden met behulp van een xenonlamp van 4 kW op een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en wordt de belichte film 240 seconden in een ultrageluidbad met een waterige natriumcarbonaat-oplossing met een sterkte van 1% ontwikkeld 35 en daarna 15 minuten bij 60°C in een convectie-oven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wigstap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger 1010465 66 het systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel F.
Tabel F
Kleurstofverbinding Boraatverbinding Aantal gereprodu- 5 van voorbeeld ceerde stappen ; IV a 15 III a 15 II a 14 V a 14 10 V b 17 IV b 16 III b 15 III g 19 III c 17 15 III i 16 III 1 16 - - Voorbeeld XXXIII: ri 20 De volgende experimenten worden uitgevoerd met een formulering bevattende 85.ΟΟ delen aceton, 2,55 delen Scripset 540 (styreen-maleïnezuuranhydride-copolymeer, Monsanto), 25 1,50 delen polyethyleenglycoldiacrylaat, 10,95 delen trimethylolpropaantriacrylaat en als fotoinitiator 0,40 delen van een boraatzout en ; 0,30 delen van een verbinding met de formule I.
Na het toevoegen van de te testen initiatoren wordt door oplos-30 sing door spinnen bij een snelheid van 5000 opm als bekleding op ge-anodiseerde aluminiumfoelies aangebracht. Na 1 minuut drogen bij kamertemperatuur wordt een oplossing, die bestaat uit 15 delen poly- 1 0 1 0465 67 vinylalcohol (Mw = 15.000) in 10,62 delen isopropanol en 74,38 delen gedestilleerd water, met een snelheid van 5000 opm als bekleding bovenop de film aangebracht. Vervolgens wordt dit monster met een laserstraal van 532 nm met een vermogen van 58 mW bij verschillende 5 schrijfsnelheden bestraald. Er wordt 1 minuut met behulp van een sproei-ontwikelaar in een 1% Na2C03-oplossing in water ontwikkeld. De gevoeligheid van het systeem wordt geëvalueerd door het bepalen van de hoogste schrijfsnelheid die toegepast kon worden voor het vormen van lijnen die bestand waren tegen het ontwikkelen. De resultaten worden 10 vermeld in tabel G.
Tabel G
Kleurstofverbinding Boraatverbinding Snelheid van voorbeeld [cm/s] 15 I n 624 I h 624 I g 624 V c 432 20 In toepassingsvoorbeelden XXXIV-XXXVII worden de volgende boraat- verbindingen gebruikt
m O--0_O‘H'S *(CHA
* LMch,3 ch3 n HaC ^(CH3)4 CH3 35 010465 68 ° --^-CeH'3 ch3 5 ch3 r Η 1 ?Η·/-\ + ^ l-l3Q—^ ^--B;—(. ^ N(CH3)2(n-C,0H21)2
F
15 --b-c6h13 N(CH3)4 ch3 20 --b-c6h13 N(CH3)4
T
F CH3 : 25 t <^Λ--b-c6h,3 N(CH3)4
Cl ch3 30 --B-C«H„ NIC.H,), J3 35 F CH, 1 0 1 04 6 5 69 V ^--B-C6H,3 f5(CHJ4 5 CH3
F
w (Λ--b-c6h13 N(C4H9)4 10 L '-( -* 3 ch3
Voorbeeld XXXIV: 15
Een onder invloed van licht hardende formulering wordt bereid door mengen van de volgende componenten: 10.0 g dipentaerytritolmonohydroxypenta-acrylaat, ®5R 399. Sartomer
Co., Berkshire, GB
20 15.0 g tripropyleenglycoldiacrylaat, Sartomer Co. Berkshire, GB
15.0 g N-vinylpyrrolidon, Fluka 10.0 g trimethylolpropaantriacrylaat, Degussa 50.0 g urethaanacrylaat (Eftctylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 25 0,3 g egaliseerhulpmiddel (SByk 300, Byk-Mallinckrodt
Porties van deze samenstelling worden gemengd met 0,^%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de formulering, van de respectievelijke boraatverbinding en 0,3% van de respectievelijke co-initiator. Er wordt onder rood licht gewerkt. De formuleringen worden aangebracht op 30 aluminiumfoelie van 300 ym. De dikte van de droge film bedraagt 60 ym. Over de film wordt een 76 ym dikke polyesterfilm geplaatst, waarop een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt gelegd. Op dit samenstel wordt een tweede polyesterfilm aangebracht en het verkregen laminaat wordt 35 op een metalen plaat gefixeerd. Daarna wordt het monster 20 seconden met behulp van een xenonlamp van kW op een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en wordt de belichte film 10 seconden bij 23°C in een ultra- 1 0 1 0465 70 geluidbad in ethanol ontwikkeld. Er wordt 5 minuten bij 40°C in een convectie-oven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiator-systeem wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wig-stap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het 5 aantal stappen, des te gevoeliger het geteste systeem. De resultaten = worden weergegeven in tabel H.
Tabel H
Kleurstofverbinding Boraatverbinding Aantal gereprodu- 10 van voorbeeld ceerde stappen VII n 18 VII m 18 VIII n 19 VIII o 18 15 VIII m 19 VIII p 19 IX n 21 IX o 18 IX m 18 20 IX p 19 XII n 18
Voorbeeld XXXV: ' j 25 Onder invloed van licht harden van een acrylaatmengsel
Een onder invloed van licht hardende samenstelling wordt bereid uit ^5,1 g (BScripset 540 (styreen-maleïnezuuranhydride-copolymeer, 30 Monsanto) 48,3 g trimethylolpropaantriacrylaat 6,6 g polyethyleenglycoldiacrylaat ! 1 0 1 0465 71 150,0 g aceton en in elk geval wordt 0,k% van de respectievelijke boraatverbinding en 0,3¾ van de respectievelijke kleurstof toegevoegd. Het mengsel wordt 1-2 uur bij kamertemperatuur geroerd om het fotoinitiatorsysteem op te 5 lossen. Er wordt onder rood licht gewerkt. De monsters waaraan initiator is toegevoegd worden aangebracht op aluminiumfoelie van 300 pm (10 x 15 cm) . Het oplosmiddel wordt verwijderd door 5 minuten bij kamertemperatuur te drogen en daarna 15 minuten bij 60°C in een convectie-oven te verwarmen. Over de vloeistof film wordt een 76 pm dikke poly-10 esterfilm geplaatst, waarop een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt gelegd. Op dit samenstel wordt een tweede polyesterfilm aangebracht en het verkregen laminaat wordt gefixeerd op een metalen plaat. Daarna wordt het monster 40 seconden met behulp van een xenonlamp van 4 kW op 15 een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en wordt de belichte film in een ultra-geluidbad met een waterige natriumcarbonaat-oplossing met een sterkte van 0,85¾ ontwikkeld en daarna 5 minuten bij 40°C in een convectie-oven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem 20 wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wigstap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel I.
25 Tabel I
Kleurstofverbinding Boraatverbinding Aantal gereprodu- van voorbeeld ceerde stappen VIII r 21 VIII s 21 30 VIII t 20 VIII u 20 VIII v 19 IX r 21 IX s 21 010465 72 IX t 20 IX u 20 IX v 20 IX w 19 5
Voorbeeld XXXVI: 1 Reactiviteitstest in een soldeerresist i : 10 Een onder invloed van licht hardende samenstelling wordt bereid ^ door mengen van de volgende componenten: 37.64 g trimethylolpropaantrisacrylaat 10,76 g (BCymel 301, hexamethoxymethylmelamine (American Cyanamid, USA) 15 47.3Ο g (BCarboset 525. thermoplastisch polyacrylaat dat carboxyl- groepen bevat (B.F.Goodrich) - 4,30 g polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) — 319.ΟΟ g dichloormethaan en 30,00 g methanol.
;=; 20 Porties van deze samenstelling worden gemengd met in elk geval .'j 0,4# van de boraatverbinding en 0,3# van de respectievelijke co-ini- , ; tiator, gebaseerd op het gehalte vaste stof. Er wordt onder rood licht
gewerkt. De monsters waaraan initiator is toegevoegd worden in een droge filmdikte van 35 pm op aluminiumfoelie van 200 pm (10 x 15 cm) j 25 aangebracht. Het oplosmiddel wordt verwijderd door 15 minuten bij 60°C
! ! in een convectie-oven te verwarmen. Op de vloeistof film wordt een 76 pm dikke polyesterfilm geplaatst, waarop een gestandaardiseerd test-negatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt aangebracht. Het monster wordt bedekt met een 30 tweede voor UV transparante film en wordt door middel van vacuüm op een metalen plaat geperst. Vervolgens wordt het monster 40 seconden = . i. met behulp van een M061/5 kW-lamp op een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en . wordt de belichte film 240 seconden in een ultrageluidbad met een 35 waterige natriumcarbonaat-oplossing met een sterkte van 0,85# ontwik-’! keld en daarna 15 minuten bij 60°C in een convectie-oven gedroogd. De 1 0 1 04R c 73 gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wigstap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel J.
5
Tabel J
Kleurstofverbinding Boraatverbinding Aantal gereprodu- van voorbeeld ceerde stappen VII n 21 10 VII o 20 VIII n 20 VIII o 20 VIII m 20 IX n 21 15 IX o 21 IX m 20 IX P 21 XII n 21 XII o 20 20 XII m 19
Voorbeeld XXXVII: Experimenten met directe laserafbeelding
De laserexperimenten werden uitgevoerd in een formulering, bevat- 25 tende 75.0 delen aceton 2,5 delen (ÜScripset 540 (styreen-maleïnezuuranhydride-copolymeer,
Monsanto) 10.0 delen ®\ctilane 200 (alifatisch urethaanacrylaat, Akros) 30 1,5 delen pentaethyleenglycoldiacrylaat en 11.0 delen trimethylolpropaantriacrylaat.
Na het toevoegen van de initiatoren (0,4# van de respectievelijke 01 0465 74 boraatverbinding, 0,3% van de respectievelijke co-initiatorverbinding in concentraties die zijn gebaseerd op het gehalte vaset stof) wordt de oplossing door spinnen bij een snelheid van 5000 opm als bekleding op geanodiseerde aluminiumfoelies aangebracht. Na 1 minuut drogen bij j 5 kamertemperatuur wordt een oplossing die bestaat uit 15 delen poly- j vinylalcohol (Mw = 15-000) in 10,62 delen isopropanol en 74,38 delen gedestilleerd water met een snelheid van 5000 opm als bekleding op de film aangebracht. Daarna wordt het monster bestraald met een laserstraal van 532 nm met een vermogen van 16 mW en met verschillende 10 schrijfsnelheden. Na 1 minuut ontwikkelen in een 1% Na2C03-oplossing in water onder toepassing van een sproei-ontwikkelaar wordt de hoogste schrijfsnelheid waarbij een lijn wordt gevormd opgetekend. Hoe hoger i de schrijfsnelheid, des te hoger de reactiviteit van de initiator. De resultaten worden weergegeven in tabel K.
i " 15
Tabel K
Kleurstofverbinding Boraatverbinding Snelheid van voorbeeld [cm/s] \ IX n 480 s 20 IX o 432 IX m 480
In toepassingsvoorbeelden XXXVIII-XLI worden de volgende co-initia-tor/sensibiliseerverbindingen gebruikt: 25 = . TY Π H’C-O-S03 ^.och, ·' 'Xp- “
U LXJ
30 Safranine O
verbinding van voorbeeld IV
1010465 75 /—\ h3c~^3~n η,ο-^Jkso; 5 0 oy^ ° ο5*^
verbinding van voorbeeld III
10 ,_k
P
E HjC ^=^°3 jpi PF· fH, jfVNy\ /γΟι^ F ^yhr^ w
verbinding van voorbeeld IX
pF- ^O^^och,
QCH, T I
20 g ITTT h ΓΤΤ H OCH,
Cl
Methyleen-blauw verbinding van voorbeeld VIII
25
Voorbeeld XXXVTTT:
Een onder invloed van licht hardende formulering wordt bereid door mengen van de volgende componenten: 30 10,0 g dipentaerytritolmonohydroxypenta-acrylaat, ®5R 399. Sartomer
Co., Berkshire, GB
15.0 g tripropyleenglycoldiacrylaat, Sartomer Co., Berkshire, GB
15.0 g N-vinylpyrrolidon, Fluka 10.0 g trimethylolpropaantriacrylaat, Degussa 35 50,0 g urethaanacrylaat (Shctylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs 0,3 g egaliseerhulpmiddel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt
Porties van deze samenstelling worden gemengd met 0,, gebaseerd 010465 76 op de totale hoeveelheid van de formulering, van de respectievelijke boraatverbinding en 0,3# van de respectievelijke co-initiator. Er wordt onder rood licht gewerkt. De formuleringen worden aangebracht op aluminiumfoelie van 300 pm. De dikte van de droge film bedraagt 60 pm.
5 Over de film wordt een 76 pm dikke polyesterfilm geplaatst, waarop een j gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt gelegd. Op dit samenstel wordt een tweede polyesterfilm aangebracht en het verkregen laminaat wordt op een metalen plaat gefixeerd. Daarna wordt het monster 20 seconden 10 met behulp van een xenonlamp van 4 kW op een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker ver-- wijderd en wordt de belichte film 10 seconden bij 23°C in een ultra- geluidbad in ethanol ontwikkeld. Er wordt 5 minuten bij 40°C in een convectie-oven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiator-' 15 systeem wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wig- stap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het systeem. De resultaten worden j weergegeven in tabel L.
1 20 Tabel I.
i ----------- - - · ------- — —
Boraat van voorbeeld Kleurstof Aantal stappen XXIII A 14 XXVII A 14 XXIII B 15 T. 25 XVI B 13 XXIV B 13 XXVI B 13 XXIII C 15 XXVII c 16 30 XIX C 16 XXIV C 15 XX c 15 -nu a - 1 0 1 04 6 5 77 XIX D 16 XX D 15 XX E 17 XXIV E 17 5 XX G 16 XXIV G 15 XVIII H 19 XVIII K 20 10 Voorbeeld XXXTX:
Onder invloed van licht harden van een acrylaatmengsel
Een onder invloed van licht hardende samenstelling wordt bereid 15 uit 45,1 g ®Scripset 540 (styreen-maleïnezuuranhydride-copolymeer, Monsanto) 48,3 g trimethylolpropaantriacrylaat 6,6 g polyethyleenglycoldiacrylaat 20 150,0 g aceton en in ieder geval wordt 0,4¾ van de respectievelijke boraat-foto-initiator (0,7¾ boraat in combinatie met co-initiator F) en 0,3¾ van de respectievelijke co-initiator toegevoegd. Het mengsel wordt 1-2 uur bij kamertemperatuur geroerd om de fotoinitiator op te lossen. Er 25 wordt onder rood licht gewerkt. De monsters waaraan initiator is toegevoegd worden aangebracht op aluminiumfoelie van 300 ym (10 x 15 cm). Het oplosmiddel wordt verwijderd door 5 minuten bij kamertemperatuur te drogen en daarna 15 minuten bij 60°C in een convectie-oven te verwarmen. Over de vloeistoffilm wordt een 76 pm dikke polyesterfilm 30 geplaatst, waarop een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt gelegd. Op dit samenstel wordt een tweede polyesterfilm aangebracht en het verkregen laminaat wordt gefixeerd op een metalen plaat. Daarna wordt het monster 40 seconden met behulp van een xenonlamp van 4 kW op een 010465 78 afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en wordt de belichte film in een ultrageluid-bad met een waterige natriumcarbonaat-oplossing met een sterkte van 0,85$ ontwikkeld en daarna 5 minuten bij 40°C in een convectie-oven 5 gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wigstap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des te gevoeliger het systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel M.
10
Tabel M
, Boraat van voorbeeld Kleurstof Aantal stappen XX A 19 XXVI A 16 15 XXIX A 16 XXII A 16 XIII Η 21 XXV Η 20 XXI Η 19 20 XIII F 21 XXV F 21 XXI F 21 " !
Voorbeeld XL: 25
Reactiviteitstest in een soldeerresist
Een onder invloed van licht hardende samenstelling wordt bereid door mengen van de volgende componenten: 30 37.64 g trimethylolpropaantrisacrylaat 10,76 g ®Cymel 301. hexamethoxymethylmelamine (American Cyanamid, USA) 47,30 g (SCarboset 525, thermoplastisch polyacrylaat dat carboxyl- ,1010465 79 groepen bevat (B.F.Goodrich) 4,30 g polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 319.ΟΟ g dichloormethaan en 30,00 g methanol.
5 Porties van deze samenstelling worden gemengd met in elk geval 0,4% van de respectievelijke boraatverbinding en 0,3# van de respectievelijke co-initiator, gebaseerd op het gehalte vaste stof. Er wordt onder rood licht gewerkt. De monsters waaraan initiator is toegevoegd worden in een droge filmdikte van 35 Pm op aluminiumfoelie van 200 ym 10 (10 x 15 cm) aangebracht. Het oplosmiddel wordt verwijderd door 15 minuten bij 60°C in een convectie-oven te verwarmen. Op de vloeistof-film wordt een 76 ym dikke polyesterfilm geplaatst, waarop een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-wig) wordt aangebracht. Het monster wordt bedekt 15 met een tweede voor UV transparante film en wordt door middel van vacuüm op een metalen plaat geperst. Vervolgens wordt het monster 40 seconden met behulp van een M061/5 kW-lamp op een afstand van 30 cm belicht. Na de belichting worden de bedekkende films en het masker verwijderd en wordt de belichte film 240 seconden in een ultrageluid-20 bad met een waterige natriumcarbonaat-oplossing met een sterkte van 0,85% ontwikkeld en daarna 15 minuten bij 60°C in een convectie-oven gedroogd. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekarakteriseerd door het weergeven van de laatste wigstap die wordt gereproduceerd zonder kleverigheid. Hoe groter het aantal stappen, des 25 te gevoeliger het systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel N.
Ί p 1 * * o r 80
Tabel N
Boraat van voorbeeld Kleurstof Aantal stappen XXIII A 19 XXVII A 18 5 XIX A 19 XXVIII A 17 XIX D 16 XVI D 15 XXIV D 16 10
Voorbeeld XLI: Experimenten met directe laserafbeelding
De laserexperimenten werden uitgevoerd in een formulering, bevat- tende ! 15 75>0 delen aceton 2.5 delen CSScripset 5^0 (styreen-maleïnezuuranhydride-copolymeer,
Monsanto) 10,0 delen ©\ctilane 200 (alifatisch urethaanacrylaat, Akros) 1.5 delen pentaethyleenglycoldiacrylaat en 20 11,0 delen trimethylolpropaantriacrylaat.
Na het toevoegen van de initiatoren {0,k% van de respectievelijke boraatverbinding, 0,3# van de respectievelijke co-initiatorverbinding in concentraties die zijn gebaseerd op het gehalte vaset stof) wordt de oplossing door spinnen bij een snelheid van 5000 opm als bekleding 25 op geanodiseerde aluminiumfoelies aangebracht. Na 1 minuut drogen bij kamertemperatuur wordt een oplossing die bestaat uit 15 delen poly-vinylalcohol (Mw = 15.000) in 10,62 delen isopropanol en 7^.38 delen gedestilleerd water met een snelheid van 5000 opm als bekleding op de film aangebracht. Daarna wordt het monster bestraald met een laser-30 straal van 532 nm met een vermogen van 16 mW en met verschillende schrijfsnelheden. Na 1 minuut ontwikkelen in een 1# Na^C03-oplossing in water onder toepassing van een sproei-ontwikkelaar wordt de hoogste schrijfsnelheid waarbij een lijn wordt gevormd opgetekend. Hoe hoger de schrijfsnelheid, des te hoger de reactiviteit van de initiator. De 1010465 81 resultaten worden weergegeven in tabel 0.
Tabel 0
Boraat van voorbeeld Kleurstof Schrijfsnelheid [cm/s] 5 XV H 28,8 XXVII H 28,8 XVIII H *+8,0 1010465

Claims (15)

1. Fotoinitiatorsysteem, omvattende (a) ten minste een verbinding met de formule I 5 a>VR2 T CH l" π- * |+ CH Ar OR 10 waarin , X CH, C-CH3, C-Cl, C-0-Cj-Cg alkyl of tN0RL" is; : .ch-IhQw,
15. C^Cg alkyl, benzyl, CH2COOR3 of een groep of is; u ’ tl = Rj Cj-Cg alkoxy, Ci Cl2 alkyl, halogeen, N02, benzyloxy of fenyloxy is, " 20 waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti tueerd is of gesubstitueerd is met Cf-C^ alkyl, Cj-Cg alkoxy, halogeen of CF3; :: s 0 tot 4 is; R2 waterstof, Cj-C8 alkoxy, Cj-C^ alkyl, benzyloxy of fenyloxy is, l 25 waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti tueerd is of gesubstitueerd is met C^C^ alkyl, C^Cg alkoxy, halogeen of CF3;
2. Fotoinitiatorsysteem volgens conclusie 1, waarbij de elek-15 tronendonorverbinding (b) een boraat, thiol, amine, organotinverbin- ding, fosfien, arsine, sulfinaat, carboxylaat of aluminaat is.
3. Fotoinitiatorsysteem volgens conclusie 2, waarbij het boraat een verbinding is met de formule II of Ha 20 R8 R8 R7 — B - R5 G+ (II) R7-BrR9-E (Ma), R6 J R5 25 waarin R-, R6, R7 en R8 onafhankelijk van elkaar fenyl of een andere aromatische koolwaterstof, met of zonder heteroatomen, zijn, welke aromatische resten ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer gesubstitueerd zijn met ongesubstitueerd of met halogeen, OR10 of RUR12N gesubstitueerd C20 30 alkyl, C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer resten 0, S(0)p of NR13, of de aromatische resten zijn gesubstitueerd met OR10, 8ιο^(0)(>, R1oS(0)20, RuRi2N, Rj00C(0), RuR12NC(0) , Ri/|C(0), Ri/iRi5Ri6^i > RiiRi5Ri6Sn- halogeen, CN, R^R^PfO),,, CN en/of 35 nJIr . N -<;XX -ta" oF Rie Rj2 n~\ N-N R17 Rj, R26 1 01 0465 of de resten R3 en R8 vormen bruggen waarbij structuren met de formule IV, IVa of IVb worden gevormd (|V) (IVa) / ^ (IVb) 10 waarvan de aromatische ringen ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C)-C20 alkyl, met C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer resten 0, S(0)p of NR13, of de aromatische ringen zijn gesubstitueerd met 0Rlo, R10S(0)p, R10S(0)20, RnR12N, Rlo0C(0), RuR12NC(0), 15 Rl4C(0) . R^R^RièSi, halogeen, CN, R^R^PiO),, en/of Rl4R15Rl6Sn, of R5, R6, R7 en Re onafhankelijk van elkaar Rj/jR^RjgSi zijn, of R3, R6, R7 en R8 onafhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl, C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer resten 0, S(0)p of NRl3, zijn, of C3~C12 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl, fenyl-C^Cg alkyl of naftyl-C,-C3 alkyl, 20 waarbij de resten 0(-020 alkyl, C3 ^12 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl, fenyl-C| C8 alkyl of naftyl-C^-Cj alkyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 0R]O, R10S(0)p, R10S(0)20, RUR12N, Rlo0C(0), RnRi2NC(0), R1/tC(0), RjgR^RièSi, R^R^R^Sn, halogeen, R1/(R15P(0)q en/of CN; Rg een tweewaardige aromatische koolwaterstofrest is die ongesubsti-25 tueerd is of gesubstitueerd is met C^Cg alkyl, 0Rlo, RloS(0)p, R1oS(0)20, RmR12N, R1o0C(0), RnR12NC(0), R^CfO), Rl4R15RlbSi, CN of halogeen, of Rg is fenyl-C,-C6 alkyleen; E E27R2gR2g^> E(qRj]R[2N of R10R30S is; R27, R28 en R2g onafhankelijk van elkaar Cj-C12 alkyl, C2-C12 alkenyl of 30 C3-C)2 cycloalkyl zijn, waarbij de resten C^C^ alkyl, C2-C12 alkenyl en C3-C,2 cycloalkyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met R100C0 of CN, of R27, R28 en R29 ongesubstitueerd of met mono- tot penta-Ct-C6 alkyl, -Cj-Cl2 alkoxy of -halogeen gesubstitueerd fenyl-C,-Cg alkyl zijn of ongesubstitueerd of met mono- tot penta-Cj-Cg alkyl, 35 _Ci"C12 alkoxy of -halogeen gesubstitueerd fenyl zijn; 1010465 Y2 (CH2)x, CH=CH, C(0), NRl3, 0, S(0)p-CR31R32-, of is; R3t\^R32
4. Fotoinitiatorsysteem volgens conclusie 2, waarbij het boraat een verbinding is met de formule III 10 Γ _ _ -1 rr. -i “Ί (m+v)_ Fr* Ί ?35 [fc Ί R33HzB"^i“_?"X2--ΓΒ_Χ2 Ί-?~R;J7 (m+V) fGJ (W), n — —'m i— —io Kiu a 15 waarbij n, m en o ieder een getal zijn van 0 tot 50. maar niet tegelijkertijd 0; u en v 0 of 1 zijn, en ten minste een van de indices u en v 1 is;
20 R33, R3/(, R35, R36 en R37 onafhankelijk van elkaar fenyl of een andere aromatische koolwaterstof zijn, welke resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met ongesubstitueerd of met halogeen, OR10 en/of NRnR12 gesubstitueerd C)-C6 alkyl, of gesubstitueerd zijn met OR10, S (0) pRI0, 0S(0)2R1o, NRnR12, C(0)0R10, C(0)NRnR12, C(0)R14, SiR^.R^R^,
25 P(0)qRWlR,3, CN of halogeen; p 0, 1 of 2 is; q 0 of 1 is; R38 C-Ci2 alkyl, C3-C12 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl, fenyl-C,-C6 alkyl of naftyl-Cj-Cj alkyl is, waarbij de resten C)-C12 alkyl, C3 0j2 cycloalkyl, 30 C2-C8 alkenyl, fenyl-C)-C6 alkyl of naftyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 0R10, S(0)pR10, 0S(0)2Rlo, NRnR12, C(0)0Rlo, 0 II C(0)NRn R12 , C(0)Ru , -P-(0R15)2, SiR^RjjR^, BR39R/,0, CN of halogeen of 35 R38 fenyl of een andere aromatische koolwaterstofrest is, welke resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C,-C6 alkyl, 0Rlo, S(0)pR10, 0S(0)2R10, NRhR12, C(0)0R10, C(0)NRnR12, C(0)R,/,, SxRi/|R15Ri6, BR39R,o, CN of halogeen, waarbij ten minste een van de resten R33, R3i), R35, R3ê en R37 een fenylrest is die ortho ten opzichte van de binding 010465 van het booratoom gesubstitueerd is, of een ander aromatisch kool-waterstofrest is die ortho ten opzichte van het booratoom sterisch gehinderd is. R10, Ru. Ru» Ri3· Rn,, Ri5> Ri6 zijn zoals hierboven is gedefinieerd 5 voor de formule II; R39 en onafhankelijk van elkaar zijn zoals is gedefinieerd voor R10 of CfCi2 cycloalkyl zijn of samen met het B-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen; x2 Ct—C20 alkyleen is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met * 10 0Rlo. S(0)pRlo, 0S(0)2R1o, NRuR12, C{0)0R1o, C(0)NRuR12, C(0)Rlft. SiR^RjjRje,, BRjgR^o, CN, halogeen of P(0)qRnR15, of X2 C3-C12 cycloalkyleen of C2-C8 alkenyleen is, die beide ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met 0Rlo, S(0)pRlo, 0S(0)2R10, NR^R^, C(0)0R10, C(0)NRuR12, C(0)R[/,, SiR^(R15Rl6, BR39R„0, CN of halogeen, of 15 waarbij deze resten worden onderbroken door een of meer groepen -0-, -S(0)p- of -NR13-, of X2 een tweewaardige aromatische koolwaterstofrest is die ongesubsti-5 tueerd is of gesubstitueerd is met Cj-^ alkyl, OR10, S(0)pRlo, ^ 0S(0)2R1o, NR][Rj2, C(0)0R10, C(0)NRnR12, C(0)Rj/,, SiRj/jRj^Ri^, BR39R/l0, CN, ' 20 halogeen, j of X2 Cj-C20 alkyleen is dat is onderbroken door een of meer groepen -0-, -S(0)p- of -nr13-, of X2 een rest is met de formule V of VI ; e Hcrv,t>" <03^ R31 ^ , r32 Y3 -(CH2)x-, -C(0)-, -nr13-, -0-, -s(0)p-, -cr31r32-, -CH=CH-, U 30 \ /°\ of ^CN κ(0Η2)ν is; O 35 x 0, 1, 2 of 3 is; y 2 of 3 is; R31 en R32 C,-C6 alkyl of fenyl zijn, of R3, en R32 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen; 1010465 A en Q onafhankelijk van elkaar een directe binding, -(CH2)X-, -CH=CH-, R p O 31'‘c;32 \ / \ -C(0)-, NR13 * -S(0)p-, —CR31R32—, h of C (CH2)y zijn; 5. o of de resten R33, R34, R35, R36 en X2 bruggen vormen waarbij resten met de formules (VII) of (VIII) worden gevormd 10 ^ -€Xb^G- -£CA,X> ™ 1 i ^33 33 15 R3, ^ , R32 A, -(CH2)t—, -CH=CH-, -C(0)-, -NR13-, -0-, -S(0)p-, -CR31R32-, <T o \ / \ of J[CHg)y is; 20 0 t 0, 1 of 2 is; de resten met de formules (V), (VI), (VII) en (VIII) ongesubstitueerd zijn of aan de aromatische ringen gesubstitueerd zijn met 0Rlo, 25 S(0)pRlo, OS(0)2R10, NRuR12, C(0)0R1o. C(0)NRnR12, C(0)RW), SiR,*R15Rl6, BR3gR/(0, CN of halogeen en waarbij extra fenylringen aan de fenylringen met de formules (V), (VI), (VII) en (VIII) geannelleerd kunnen zijn; G een rest is die positieve ionen kan vormen.
5. C,-C6 alkyl, benzyl, CH2C00R3 of een groep of is; Ri Ct-C8 alkoxy, C1-Cl2 alkyl, halogeen, N02, benzyloxy of fenyloxy is, 10 waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C^-C^ alkyl, Cj-Cf, alkoxy, halogeen of CP3; s 0 tot 4 is; R2 waterstof, Cj-Cg alkoxy, Ci C12 alkyl, benzyloxy of fenyloxy is, 15 waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C[-C12 alkyl, C.-Cg alkoxy, halogeen of CF3; R3 waterstof, C^-C^ alkyl of benzyl is; Ar een groep is die wordt gekozen uit (A), (B), (C), (D), (E), (F), 20 (G), (H), (J), (K) of (L) —(A), ^(B), CH=CH—(C), 25 ΊίΓ\· r^kiY)· /e, (D)· ΡΧα3·<Υ)·(E)· wji 30 (G), (Η), ^ZZr(Y1, <J)· ^ P 35 <K)' <L); 1010465 Y ongesubstitueerd of met Cf-C6 alkoxy gesubstitueerd Cj-Cg alkyl is of Y Cj-Cfc alkoxy, halogeen, CF3, N02, CF30, benzyloxy of fenyloxy is, 1 waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti tueerd is of gesubstitueerd is met Cj-C^ alkyl, Cj-Cg alkoxy, halogeen ; 5 of CF3 z- of, als r twee of meer is en twee Y alkoxy zijn, deze alkoxygroepen een dioxolaan of dioxaan kunnen vormen welke is geanelleerd aan de aryl van de arylstyrylrest; Yj ongesubstitueerd of met C^Cg alkoxy gesubstitueerd Cj-C6 alkyl is of ^ 10 Y, Cj-C^ alkoxy, halogeen, CF3, N02, CF30, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Cj-C^ alkyl, Cj-Cg alkoxy, halogeen of CF3; W 0, S of CH2 is;
15 Wi 0, S, C(R/()2 of CO is; R/, waterstof, C^Cg alkoxy, Cj-C^ alkyl, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Cj-C]2 alkyl of Cj-Cg alkoxy; 20 .ch2-C^(Y,)> - r in de formule (A) en de groepen en 0 tot 5 is, in de formules (B) , (C) , (E) , (F) en (G) 0 tot 9 is, in de for- , j 25 mule (D) 0 tot 7 is, in de formule (H) 0 tot 3 is, in de formule (J) 0 tot 5 is en in de formule (K) 0 tot 7 is; met dien verstande dat als Ar een groep (A) is, R C^Cg alkyl, benzyl, ..ί ' 30 CH2COOR3 of een groep is en X geen *N0RL' is; r 2 tot 5 is; en L een anion is. 35
21. Werkwijze voor de bereiding van de verbinding met de formule j I door de stappen van; (1) het verschaffen van een aromatische stikstof-heterocyclische '7 1 0 1 04 6 5 verbinding met een methyleengroep op een of meer van de 2-, 4- en 6-plaatsen ten opzichte van een stikstofatoom van de ring; (2) het oxideren van het relevante stikstofatoom van de ring tot amineoxide; 5 (3) het laten reageren van het amineoxide met een benzaldehyde dat eventueel r substituenten Y bevat, gekatalyseerd door een base; (4) het alkyleren van het product van (3) door de werking van een alkyleringsmiddel zoals bijvoorbeeld methyltolyl-4-sulfonaat, waarbij het oxide-kation als het zout van het anion van het al-10 kyleringsmiddel wordt verkregen.
22. Verbinding met de formule X ^40
5. Fotoinitiatorsysteem volgens conclusie 2, waarbij het boraat een verbinding is met de formule X ^40 r40— b-r41 g+ (X),
35 R4o waarbij R/(0 fenyl is dat ongesubstitueerd is of 1-5 keer is gesubstitueerd met 1010465 halogeen, C^-C,, alkoxy, Cj-C^ alkyl of Ct-C20 halogeenalkyl; R4l C3-C12 cycloalkyl is, dat gecondenseerd kan zijn met een of meer aromatische ringen; en G een rest is die positieve ionen kan vormen. 5
5 IT CN /(CH2)y : x 0, 1, 2 of 3 is; ° ; y 2 of 3 is; p 0, 1 of 2 is; q 0 of 1 is; ] 10 R10 en R30 onafhankelijk van elkaar ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd C,-C12 alkyl, fenyl-Cj-C^ alkyl of fenyl zijn, waarbij de z resten fenyl-Cj-C^ alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer ^ gesubstitueerd zijn met C1-£(> alkyl, Cj C12 alkoxy en/of halogeen; _ Rn en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, ongesubstitueerd of met
15 Ci-C12 alkoxy, halogeen, OH, COOR10 of CN gesubstitueerd Cj-C^ alkyl, C3-Ci2 cycloalkyl, fenyl-Cj-C^, alkyl of fenyl zijn, waarbij de resten fenyl-C^Ce alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer gesubsti-tueerd zijn met Cj-C6 alkyl, C~Cl2 alkoxy en/of halogeen, of Rn en R12 samen met het N-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tel-i 20 lende ring vormen, die bovendien 0- of S-atomen kan bevatten; , H13 waterstof, Cj-C^ alkyl, fenyl-Cj-Ce alkyl of fenyl is, waarbij de resten fenyl-C^-C^ alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer L gesubstitueerd zijn met —Cg, alkyl, Cj-C]2 alkoxy en/of halogeen; R!/t, Rl5 en Rl6 onafhankelijk van elkaar Cj-C^ alkyl, C3~CI2 cycloalkyl, J 25 fenyl-C[-C6 alkyl of fenyl zijn, waarbij de resten fenyl-Cj-C^, alkyl of fenyl ongesubstitueerd zijn of 1-5 keer gesubstitueerd zijn met Cj-C6 I : alkyl, Cj-C12 alkoxy en/of halogeen; R17, Ri8, Rig en R20 onafhankelijk van elkaar waterstof, ongesubstitueerd : of met C[-C12 alkoxy gesubstitueerd C]-C12 alkyl, ongesubstitueerd of ; 30 met mono- tot penta-C^-C^ alkyl, -Cj-C^ alkoxy of -halogeen gesubsti- 4- tueerd fenyl-C^C^, alkyl zijn of ongesubstitueerd of met mono- tot penta-Cj-Ck alkyl, -C^-C,;, alkoxy of -halogeen gesubstitueerd fenyl zijn, of willekeurig twee van de resten Rly, Rl8, R19 en R20 samen een aromatische ring vormen, waaraan verdere aromatische ringen ge-35 anelleerd kunnen zijn; R2i . R22' R23. ^2/t· R25 en ^26 onafhankelijk van elkaar waterstof, ongesubstitueerd of met C,-C12 alkoxy, OH of halogeen gesubstitueerd C,-C12 alkyl zijn of ongesubstitueerd of met C,-C12 alkyl, Cj-C^ alkoxy, : 1010465 OH of halogeen gesubstitueerd fenyl zijn; R31 en R32 C)-C6 alkyl of fenyl zijn, of R31 en R32 samen met het C-atoom waaraan ze gebonden zijn een 5 of 6 leden tellende ring vormen; Xl N, S of 0 is; en 5. een rest is die positieve ionen kan vormen.
5 R3 waterstof, Cj-C12 alkyl of benzyl is; Ar een groep is die wordt gekozen uit (A) , (B) , (C) , (D) , (E) , (F), 30 (G), (H), (J), (K) of (L) <A>· (C), <x>»<xx>. cQt' n- 1010465 ^tQ3<y>' (G). (H), (J). \-/ \-f W W O ^VY-!X O <K>. -^r « o 15 Y ongesubstitueerd of met Cj-Cg alkoxy gesubstitueerd Cj-Cg alkyl is of Y C,-C6 alkoxy, halogeen, CF3, N02, CF30, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti- 20 tueerd is of gesubstitueerd is met Cj-C]2 alkyl, Cj-Cg alkoxy, halogeen of CF3 of, als r twee of meer is en twee Y alkoxy zijn, deze alkoxygroepen een dioxolaan of dioxaan kunnen vormen welke is geanelleerd aan de aryl van de arylstyrylrest;
25 Y] ongesubstitueerd of met C^-Cg alkoxy gesubstitueerd C,-C6 alkyl is of Y, C,-Cg alkoxy, halogeen, CF3, N02, CF30, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti tueerd is of gesubstitueerd is met C^-C^ alkyl, C^-Cg alkoxy, halogeen of CF3;
30 W 0, S of CH2 is; W, 0, S, C(R/,)2 of CO is; R,t waterstof, C[-C8 alkoxy, Cj-C^ alkyl, benzyloxy of fenyloxy is, waarbij de fenylring in de benzyloxy- of fenyloxygroep ongesubsti tueerd is of gesubstitueerd is met Ci~C12 alkyl of C,-Cg alkoxy; 35 0 _ -ch2-C—X=J r in de formule (A) en de groepen \=/ 0 tot 1 0 1 0465 5 is, in de formules (B), (C), (E), (F) en (G) 0 tot 9 is, in de formule (D) 0 tot 7 is, in de formule (H) 0 tot 3 is. in de formule (J) 0 tot 5 is en in de formule (K) 0 tot 7 is; met dien verstande dat als Ar een groep (A) is, R Ct-C6 alkyl, benzyl, CH2C00R3 of een groep is en X geen *N0RL" is; r 2 10 tot 5 is; en L een anion is; en eventueel (b) ten minste een elektronendonorverbinding.
6. Fotoinitiatorsysteem volgens conclusie 1, waarbij component a) een verbinding is met de formule I, waarbij X CH is; R C^-C/, alkyl is; s 0 is; R2 waterstof is; Ar een groep is die wordt gekozen uit (A), (B), (D) , (E), (G), (H), (J) of (L); Y Cj-Cg alkoxy is, of twee Y al-' 10 koxy zijn en deze alkoxygroepen een dioxolaan vormen dat is geannel- leerd aan de aryl van de arylstyrylrest; r 2 of 3 is; W 0 of S is; en r L hexafluorfosfaat of tosylaat is; en component b) een boraatverbinding met de formule II is, waarbij R5, R&. R? en R8 onafhankelijk van elkaar fenyl of naftyl zijn, welke aromati-15 sche resten ongesubstitueerd zijn of 1-3 keer gesubstitueerd zijn met trifluormethyl, fluor of chloor, of waarbij R4, R5, R^,, R7 en Rg onafhankelijk van elkaar C1-C12 alkyl zijn of C5 C10 cycloalkyl zijn; en G een tetra-alkylammonium-kation is of component b) een boraatverbinding met de formule X is, waarbij Rin 20 cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclo-octyl, of ^ is en Rjio ongesubstitueerd fenyl 25 of fenyl, dat is gesubstitueerd met fluor of trifluormethyl, is. ' ' j
7· Samenstelling, omvattende [A] ten minste een ethenisch onverzadigde polymeriseerbare verbinding - 30 en [B] ten minste een fotoinitiatorsysteem volgens een der conclusies 1- 6.
8. Samenstelling volgens conclusie 7. die naast de componenten 35 [A] en [B] ten minste een verdere fotoinitiator [C] en/of verdere co- initiatoren [D] en/of andere toevoegsels omvat.
9· Samenstelling volgens conclusie 8, die een titanoceen, een : 1 0 1 046 5 ferroceniumzout, een benzofenon, een benzoïnealkylether, een benzyl-ketal, een 4-aroyl-l,3~dioxolaan, een dialkoxyacetofenon, een a-hydroxy- of a-aminoacetofenon, een α-hydroxycycloalkylfenylketon, een fenylglyoxaalzuurester, een xanthon, een thioxanthon, een antrachinon, 5 een kamferchinon of een mono-, bis- of trisacylfosfienoxide, of mengsels daarvan, als extra fotoinitiator [C] omvat.
10. Samenstelling volgens conclusie 8, waarbij de verdere co- initiator [D] een neutrale, kationische of anionische kleurstof of een 10 oniumzout is.
11. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij de verdere co- initiator [D] een kleurstof is die van kleur verandert of die zijn kleur verliest tijdens of na de bestraling. 15
12. Samenstelling volgens conclusie 8, die als fotoinitiator [C] een α-aminoketon en als co-initiator [D] een oniumverbinding omvat.
13· Samenstelling volgens een der conclusies 7~12, die 0,01 tot 20 15 gew.%, in het bijzonder 0,2 tot 5 gew.% component [B] of componen ten [B] en [C], gebaseerd op de samenstelling, omvat.
14. Werkwijze voor de fotopolymerisatie van monomere, oligomere of polymere verbindingen die ten minste een ethenisch onverzadigde 25 dubbele binding bevatten, die het toevoegen van ten minste een foto-initiatorsysteem volgens conclusie 1 aan de verbindingen en het bestralen van de verkregen samenstelling met elektromagnetische straling omvat. 30 15· Toepassing van een samenstelling volgens conclusie 7 voor het produceren van gepigmenteerde en niet-gepigmenteerde verf en vernissen, poederlakken, drukinkt, drukplaten, hechtmiddelen, dentale samenstellingen, golfgeleiders, optische schakelaars, kleurvaste systemen, kleurfilters, bekledingen voor glasvezelkabels, zeefdrukstencils, 35 resistmaterialen, composietsamenstellingen, bleekmaterialen, bleek-materialen voor beeldregistratiematerialen, voor beeldregistratiemate-rialen waarbij microcapsules worden gebruikt, voor fotografische reproducties, voor het inkapselen van elektrische en elektronische com- 1010465 ponenten, voor het produceren van magnetische registratiematerialen, voor het produceren van driedimensionele voorwerpen door middel van stereolitografie en als beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties. 5
16. Toepassing van de verbindingen met de formule I als toner.
17· Werkwijze volgens conclusie 14 voor het produceren van gepig-menteerde en niet-gepigmenteerde verf en vernissen, poederlakken, 10 drukinkt, drukplaten, hechtmiddelen, dentale samenstellingen, golf-I geleiders, optische schakelaars, kleurvaste systemen, kleurfilters, bekledingen voor glasvezelkabels, zeefdrukstencils, resistmaterialen, composietsamenstellingen, bleekmaterialen, bleekmaterialen voor beeld-registratiematerialen, voor beeldregistratiematerialen waarbij micro-15 capsules worden gebruikt, voor fotografische reproducties, voor het inkapselen van elektrische en elektronische componenten, voor het produceren van magnetische registratiematerialen, voor het produceren van driedimensionele voorwerpen door middel van stereolitografie en voor het produceren van beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder 20 voor holografische registraties.
18. Bekleed substraat, dat op ten minste een oppervlak is bekleed met een samenstelling volgens conclusie 7- 25 19· Werkwijze voor de fotografische productie van reliëfbeelden, I die het belichten van een bekleed substraat volgens conclusie 18, j ofwel beeldgewijs en daarna het verwijderen van de niet belichte ge- ; bieden met een oplosmiddel ofwel door middel van een bewegende laser- --7 straal (zonder een masker) en daarna het verwijderen van de niet be- 30 lichte gebieden met een oplosmiddel, omvat.
20. Verbinding met de formule I [ |I T CH L
35 S \ O. 7* ar Ar OR 1 0 1 04 6 5 waarin X CH, C-CH3, C-Cl, C-O-C^Cg alkyl of *N0RL' is;
15 FV- o' (X), ^40 waarbij R/,0 fenyl is dat ongesubstitueerd is of 1-5 keer is gesubstitueerd met 20 halogeen, 0,-C^ alkoxy, C^-^o alkyl of Cj-Cjq halogeenalkyl; H/u c3-c12 cycloalkyl is, dat gecondenseerd kan zijn met een of meer aromatische ringen; en G een rest is die positieve ionen kan vormen, bij voorkeur een kleur-stofverbinding zoals is gedefinieerd in conclusie 19; 25 met dien verstande, dat (a) als R,n C3-C6 cycloalkyl is, R^0 geen ongesubstitueerd fenyl is of fenyl is dat mono-gesubstitueerd is op de para-plaats; en (b) als Rft0 ongesubstitueerd fenyl is, RJu geen gesubstitueerd 1-ace-naftenyl is. 1010465
NL1010465A 1997-11-03 1998-11-03 Nieuwe chinolinium-kleurstoffen en -boraten in fotopolymeriseerbare samenstellingen. NL1010465C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97810820 1997-11-03
EP97810820 1997-11-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1010465A1 NL1010465A1 (nl) 1999-05-07
NL1010465C2 true NL1010465C2 (nl) 1999-07-06

Family

ID=8230453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1010465A NL1010465C2 (nl) 1997-11-03 1998-11-03 Nieuwe chinolinium-kleurstoffen en -boraten in fotopolymeriseerbare samenstellingen.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6096794A (nl)
JP (1) JPH11269210A (nl)
KR (1) KR19990044967A (nl)
BE (1) BE1013014A3 (nl)
BR (1) BR9804736A (nl)
CA (1) CA2252277A1 (nl)
DE (1) DE19850139A1 (nl)
ES (1) ES2154990B1 (nl)
FR (1) FR2770525B1 (nl)
GB (1) GB2333777A (nl)
IT (1) IT1303691B1 (nl)
NL (1) NL1010465C2 (nl)
TW (1) TW455616B (nl)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000319283A (ja) * 1999-03-08 2000-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd ボレート化合物、それを含む光重合性組成物及び記録材料
US20030092788A1 (en) * 1999-09-17 2003-05-15 Tigran Galstian Near infrared sensitive photopolymerizable composition
JP4188578B2 (ja) * 2000-06-30 2008-11-26 富士フイルム株式会社 光重合性組成物並びにそれを用いた記録材料及び記録方法
JP4156784B2 (ja) 2000-07-25 2008-09-24 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
JP2002082429A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
DE10053264A1 (de) * 2000-10-26 2002-05-08 Orga Kartensysteme Gmbh Verfahren zum Einschreiben von Daten auf/in Datenträger mittels Laserstrahlung und damit hergestellte Datenträger
JP4244274B2 (ja) * 2001-09-27 2009-03-25 富士フイルム株式会社 光重合性組成物及び記録材料
TWI246525B (en) * 2001-11-06 2006-01-01 Wako Pure Chem Ind Ltd Hybrid onium salt
DE10160524A1 (de) * 2001-12-05 2003-06-26 Dyomics Gmbh Neue Fluoreszenzmarker mit großem Stokes-Shift
DE10356130A1 (de) 2003-11-28 2005-06-23 Dyomics Gmbh Neue Polymethinfarbstoffe auf Cumarin-Basis mit einstellbarem Stokes-Shift
JP4459091B2 (ja) * 2004-05-07 2010-04-28 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4471101B2 (ja) * 2004-07-30 2010-06-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US7198834B2 (en) * 2005-03-22 2007-04-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imaging media including interference layer for generating human-readable marking on optical media
US7270944B2 (en) * 2005-03-29 2007-09-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions, systems, and methods for imaging
US20070065623A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Laser-imageable coating based on exothermic decomposition
US20070065749A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Vladek Kasperchik Radiation-markable coatings for printing and imaging
US20070086308A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Gore Makarand P Systems and methods for imaging
JP2008201913A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Fujifilm Corp 光重合性組成物
GB0710331D0 (en) * 2007-05-30 2007-07-11 Bioquell Uk Ltd Improved in or relating to methods of decontaminating enclosed spaces
JP2009079150A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 新規な光重合開始剤、それを用いた顔料分散組成物、着色光硬化性組成物、およびカラーフィルタ
RU2498877C2 (ru) * 2008-01-31 2013-11-20 Дестек Корпорейшн Способ изготовления средства замены бурового долота или сопла
JP5452942B2 (ja) * 2009-01-29 2014-03-26 東海染工株式会社 マーキング用インク
JP5573724B2 (ja) * 2011-02-18 2014-08-20 Ｊｓｒ株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
US10329244B2 (en) * 2014-12-19 2019-06-25 Covestro Deutschland Ag Moisture-stable holographic media
JP6568218B2 (ja) 2014-12-23 2019-08-28 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー 化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、及び関連するプロセス
US11597839B2 (en) 2015-09-25 2023-03-07 Photocentric Limited Methods for making an object and formulations for use in said methods
US11097531B2 (en) 2015-12-17 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
WO2018081053A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
EP3538532B1 (en) 2016-11-09 2020-09-16 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Process for the manufacturing of triarvl-organo borates
JP6952113B2 (ja) 2016-11-09 2021-10-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ トリアリールオルガノボレートの製造方法
JP6977033B2 (ja) 2016-11-09 2021-12-08 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag トリアリールオルガノボレートの製造方法
US11597735B2 (en) 2017-12-08 2023-03-07 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Highly efficient free radical photopolymerizations through enabled dark cure
US20210309873A1 (en) * 2018-12-14 2021-10-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Textile printing
CN111689995B (zh) * 2020-06-15 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐及其制备方法和应用
ES2969163T3 (es) * 2021-02-11 2024-05-16 Xetos Ag Composición HOE fotopolimerizable

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2850585A1 (de) * 1978-11-22 1980-06-04 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
CA1216998A (en) * 1980-09-10 1987-01-20 Donald P. Specht Photopolymerization compositions comprising amine- substituted photosensitizers and n-heterocyclic compounds bearing an n-oxy substituent
US5057393A (en) * 1989-07-10 1991-10-15 The Mead Corporation Dye branched-alkyl borate photoinitiators
EP0441232A3 (en) * 1990-02-09 1992-10-14 Basf Aktiengesellschaft Cationic photopolymerisation process
DE4103906A1 (de) * 1991-02-08 1992-08-13 Basf Ag Verfahren zur kationischen photopolymerisation
EP0555058B1 (en) * 1992-02-07 1997-05-07 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. (Oxo)sulfonium complex, polymerizable composition containing the complex, and method of polymerizing composition
US5631307A (en) * 1994-06-28 1997-05-20 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photopolymerization initiator composition and photopolymerizable composition
CA2231114A1 (en) * 1995-09-06 1997-03-13 The Research Foundation Of State University Of New York Two-photon upconverting dyes and applications
TW466256B (en) * 1995-11-24 2001-12-01 Ciba Sc Holding Ag Borate photoinitiator compounds and compositions comprising the same
AU717137B2 (en) * 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
GB9609439D0 (en) * 1996-05-04 1996-07-10 Zeneca Ltd Polymerisable composition
WO1998052952A1 (en) * 1997-05-23 1998-11-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyborate coinitiators for photopolymerization

Also Published As

Publication number Publication date
BR9804736A (pt) 1999-12-07
ITMI982363A1 (it) 2000-05-03
TW455616B (en) 2001-09-21
IT1303691B1 (it) 2001-02-23
US6096794A (en) 2000-08-01
NL1010465A1 (nl) 1999-05-07
JPH11269210A (ja) 1999-10-05
CA2252277A1 (en) 1999-05-03
ES2154990A1 (es) 2001-04-16
KR19990044967A (ko) 1999-06-25
FR2770525A1 (fr) 1999-05-07
DE19850139A1 (de) 1999-05-12
BE1013014A3 (fr) 2001-07-03
ES2154990B1 (es) 2001-12-01
GB2333777A (en) 1999-08-04
FR2770525B1 (fr) 2000-03-31
GB9822858D0 (en) 1998-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1010465C2 (nl) Nieuwe chinolinium-kleurstoffen en -boraten in fotopolymeriseerbare samenstellingen.
NL1004596C2 (nl) Zuur-stabiele boraten voor fotopolymerisatie.
US5952152A (en) Borate coinitiators for photopolymerization
US6045974A (en) Borate photoinitiators from monoboranes
US5807905A (en) Borate photoinitiators from polyboranes
EP0983277B1 (en) Polyborate coinitiators for photopolymerization
US6090865A (en) Polymerizable composition
Cunningham United States Patent No
MXPA98009066A (en) New colors of quinolinio and boratos encomposiciones fotopolimerizab
MXPA98009065A (en) Polymerize composition

Legal Events

Date Code Title Description
AD1B A search report has been drawn up
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040601