JP2000319283A - ボレート化合物、それを含む光重合性組成物及び記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸含有媒体を共存させた場合においても、高
感度であり、立体保護効果により保存性に優れた新規な
ボレート化合物、それを含む光重合性組成物及び記録材
料の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
とするボレート化合物である。一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は
アルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、下記一般式(I
I)で表されるアリール基を表し、Ｚ⁺は陽イオンを形成
しうる基を表す。一般式(II)中、Ｒ⁵は電子供与性基を
表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は置換基を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のハメットの
置換基定数σ値の合計は０〜１である。また、支持体上
に、前記ボレート化合物、色素、ラジカル重合可能な化
合物、発色成分Ａ、及び該発色成分Ａと反応して該発色
成分Ａを発色させる発色成分Ｂを含有する記録層を有す
ることを特徴とする記録材料である。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なボレート化
合物、該ボレート化合物を含む光重合性組成物及び記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボレート化合物を増感色素と組み合わせ
て光重合開始剤として使用する例は、従来から知られて
いる。例えば、米国特許第４７７２５３０号、同４７７
２５４１号、及び同第５１５１５２０号は、対イオンと
してシアニン、ローダミン等のカオチン性色素を有する
トリアリールアルキルボレートを開示している。これら
の化合物は光重合開始剤として使用されている。また、
米国特許第５０５５３７２号より、第四級アンモニウム
化合物、例えば、テトラメチルアンモニウム、ピリジニ
ウム、セチルピリジニウムをトリアリールアルキルボレ
ートのカウンターカオチンとして使用することが知られ
ている。

【０００３】しかしながら、これらのボレート化合物は
酸性基を有する成分を含有する媒体（以下、「酸含有媒
体」と称する。）中において不安定であるので、該媒体
中においては光重合開始剤として使用され得ない。特開
平９−１８８６８６号公報には、トリアリールアルキル
ボレートのアリール基に電子吸引性基を導入することに
よって、酸含有媒体中で安定になることが開示されてい
るが、該電子吸引性基の導入によりボレート化合物の酸
化電位が高くなるために、トリフェニルアルキルボレー
トよりも感度が低くなってしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、酸含有媒体を共存させた場合
においても、高感度であり、立体保護効果により保存性
に優れた新規なボレート化合物、それを含む光重合性組
成物及び記録材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者等は鋭意研究を行った結果、トリアリール
アルキルボレートのアリール基のオルト位に電子供与性
基を導入することにより、感度が向上するばかりでな
く、立体保護効果によって保存性を向上することができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題
を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする
ボレート化合物である。

【０００６】

【化３】

【０００７】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はアルキル基を表
し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、下記一般式(II)で表されるア
リール基を表し、Ｚ⁺は陽イオンを形成しうる基を表
す。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式(II)中、Ｒ⁵は電子供与性基を表
し、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は置換基を表し、Ｒ⁵〜Ｒ ⁹のハメットの置
換基定数σ値の合計は０〜１である。） ＜２＞ 前記＜１＞に記載のボレート化合物を含むこと
を特徴とする光重合性組成物である。 ＜３＞ 色素及びラジカル重合可能な化合物を含む前記
＜２＞に記載の光重合性組成物である。 ＜４＞ 支持体上に、前記＜２＞又は前記＜３＞に記載
の光重合性組成物、発色成分Ａ、及び該発色成分Ａと反
応して該発色成分Ａを発色させる発色成分Ｂを含有する
記録層を有することを特徴とする記録材料である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［ボレート化合物］本発明のボレート化合物は、下記一
般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はアルキル基を表
す。Ｒ¹で表されるアルキル基は、無置換でも置換され
ていてもよく、その置換基としては、例えば、ハロゲン
原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリールスル
フェニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
基、スルホン酸基、アシル基、シリル基、ヘテロ環基等
が挙げられる。

【００１３】前記アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチ
ル基、アリル基、プロパルギル基、シクロヘキシル基、
２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−フェ
ノキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−
シアノエチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イルメチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、４
−メチルベンジル基等の総炭素数が１〜３０のアルキル
基が好ましい。中でも、総炭素数が１〜１２のアルキル
基及びベンジル基がより好ましい。

【００１４】前記一般式(Ｉ）中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、
下記一般式(II)で表されるアリール基を表す。該アリー
ル基は、それぞれ異なる置換基を有する２種又は３種の
アリール基でもよく、総て同じ置換基を有する１種のア
リール基でもよい。

【００１５】

【化６】

【００１６】前記一般式(II)中、Ｒ⁵は電子供与性基を
表す。Ｒ⁵で表される電子供与性基とは、ハメットの置
換基定数σ_P値が負である置換基をいう。前記電子供与
性基の具体例としては、アルキル基、アルコキシ基等が
挙げられる。該アルキル基及びアルコキシ基は、無置換
でも置換されていてもよく、その置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、シアノ基、アルキルスルフェニル基、アリ
ールスルフェニル基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基、アシル基、ヘテロ環基等が
挙げられる。前記アルキル基及びアルコキシ基は、それ
ぞれ総炭素数が１〜３０の範囲が好ましい。前記Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴で表される前記アリール基は、それぞれ異な
るＲ⁵で表される電子供与性基を有していてもよいが、
合成の点では総て同じ電子供与性基であることが好まし
い。

【００１７】前記一般式(II)中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は置換基を表
し、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のハメットの置換基定数σ値の合計は０〜
１である。前記Ｒ⁶〜Ｒ⁹で表される置換基としては、例
えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコシキ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アル
キルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、アリキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホン酸基、
アシル基、シリル基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら
は、更に置換基により置換されていてもよい。前記Ｒ⁶
〜Ｒ⁹で表される置換基は、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のハメットの置換
基定数σ値の合計が０〜１になるように選択すればよ
い。

【００１８】前記Ｒ⁵〜Ｒ⁹のハメットの置換基定数σ値
の合計（以下、単に「σ値の合計」と称する。）は０〜
１であるが、０．１〜０．６であることが特に好まし
い。前記σ値の合計が１より大きいと、電子吸引性が強
すぎ、感度が低下するため好ましくない。また、前記σ
値の合計が０．１〜０．６であると、高感度であり、か
つ、酸含有媒体中で十分な安定性を有するためより好ま
しい。尚、ハメットの置換基定数σ値については、例え
ば、「ハメット則−構造と反応性−」（稲本直樹著、丸
善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応
Ｖ」（日本化学会編、ｐ２６０５、丸善）、「理論有機
化学解説」（仲矢忠雄著、ｐ２１７、東京化学同人）、
ケミカル・レビュー（９１巻、ｐ１６５〜１９５、１９
９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００１９】前記一般式(Ｉ）で表されるボレート化合
物は、下記一般式(III)又は一般式(IV)で表されるもの
が好ましい。

【００２０】

【化７】

【００２１】前記一般式(III)及び(IV)中、Ｒ⁵は、上述
した電子供与性基を表すが、無置換のアルキル基及びア
ルコキシ基が好ましく挙げられ、これらのなかでも、メ
チル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基が特に
好ましく挙げられる。また、前記一般式(III)中のＲ⁷、
及び前記一般式(IV)中のＲ⁸は、それぞれ、上述した前
記Ｒ⁶〜Ｒ⁹で表される置換基を表すが、これらのなかで
も、電子吸引性基が好ましく挙げられ、ハロゲン原子、
及びトリフルオロメチル基が特に好ましく挙げられる。

【００２２】前記Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される前記アリ
ール基の代表的な例としては、５−フルオロ−２−メチ
ルフェニル基、２−メチル−５−（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、５−フルオロ−２−メトキシフェニル
基、４−クロロ−２−エチル基、５−フルオロ−２−エ
チルフェニル基、５−フルオロ−２−エトキシ基、４−
クロロ−２−メチルフェニル基等が挙げられる。これら
の中でも、５−フルオロ−２−メチルフェニル基が特に
好ましく挙げられる。

【００２３】前記一般式（Ｉ）中、Ｚ⁺は陽イオンを形
成しうる基を表す。これらは、例えば、アルカリ金属
（特にリチウムもしくはナトリウム）、アルカリ土類金
属、遷移金属、第四級アンモニウム、染料カチオンもし
くはカチオン性遷移金属配位錯化合物である。好ましい
ものはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムもし
くは染料カチオンである。テトラアルキルアンモニウム
は、以下の式で表される。

【００２４】

【化８】

【００２５】式中、Ｒ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷は、アルキル基を表す。
例えば、Ｒ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷がメチル基であるテトラメチルアン
モニウム、エチル基であるテトラエチルアンモニウム、
プロピル基であるテトラプロピルアンモニウム、ブチル
基であるテトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

【００２６】前記Ｚ⁺としては、以下に示すベンジルト
リアルキルアンモニウムも好ましい。

【００２７】

【化９】

【００２８】式中、Ｒ⁷⁸〜Ｒ⁸⁰は、アルキル基を表す。
ベンジルトリアルキルアンモニウムの好ましい例として
は、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエ
チルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウ
ム、及びベンジルトリブチルアンモニウムが挙げられ
る。また、トリスアルキルアンモニウムイオン、例え
ば、トリメチルアンモニウムも好ましい。また、Ｚ⁺と
しては、以下に示すホスホニウムイオンおよびアンモニ
ウムイオンであってもよい。

【００２９】

【化１０】

【００３０】式中、Ｒ_W 、Ｒ_X 、Ｒ_Y 、及びＲ_Zは、互
いに独立して水素原子、未置換もしくは置換されたアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基
もしくはアリールアルキル基を表す。これらのアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基、及
びアルアルキル基の置換基の具体例は、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、ヘテロシクロアルキル基（例えば、エ
ポキシ基、アジリジル基、オキセタニル基、フラニル
基、ピロリジニル基、ピロリル基、チオフェニル基、テ
トラヒドロフラニル基等）、ジアルキルアミノ基、アミ
ノ基、カルボキシル基、アルキル又はアリールカルボニ
ル、及びアリールオキシ又はアルコキシカルボニル基で
ある。４価の窒素原子は、５員環もしくは６員環の一部
であってもよく、更に他の環が縮合していてもよい。こ
れらの環系はさらに、他のヘテロ原子、例えばＳ、Ｎ、
Ｏを包含していてもよい。

【００３１】また、Ｚ⁺としては、前記アンモニウムイ
オン又はホスホニウムイオンのポリ体である、ポリアン
モニウムイオン及びポリホスホニウムイオンであっても
よく、特にビス体が好ましい。該ポリイオンが置換され
ている場合の置換基の例としては、前記モノイオンの置
換基と同様の置換基が挙げられる。

【００３２】また、前記アンモニウムイオン及びホスホ
ニウムイオンは、中性染料（例えば、チオキサンテン、
チオキサントン、クマリン、ケトクマリン等）で置換さ
れ得る。該イオンは反応基（例えば、エポキシ基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基等）で置換されたアンモニウムイ
オンおよびホスホニウムイオンと、適当な中性染料との
反応により得られる。例えば、ＥＰ−Ａ２２４９６７号
に記載されている(Quantacure QTX)。

【００３３】同様にして、アンモニウムイオン及びホス
ホニウムイオンは、無色の電子受容体（例えば、ベンゾ
フェノン）で置換され得る。アンモニウムイオンがベン
ゾフェノンで置換された場合のＺ⁺の例を以下に示す
が、特にこれに限定されるものではない。

【００３４】

【化１１】

【００３５】他の第四級アンモニウムイオンとしては、
例えば、トリメチルセチルアンモニウムイオン、又はセ
チルピリジニウムイオンがある。

【００３６】前記Ｚ⁺の他の例としては、以下に示すカ
チオン群１のカチオンが挙げられる。

【００３７】カチオン群１

【化１２】

【００３８】前記式中、ＸはＰ（リン）、Ｓ（硫黄）も
しくはＮ（窒素）を表し、Ｒはアルキル基もしくはアリ
ール基を表す。

【００３９】また、Ｚ⁺の他の例としては、以下に示す
カチオン群２又はカチオン群３のカチオンが挙げられ
る。以下に示すカチオン群２の式中、Ｒはアルキル基も
しくはアリール基を表す。これらのカチオンについて
は、矢口らによるＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ
Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．１９９２，３０，１９
８７、およびＰｏｌｙｍｅｒ １９９３，３４（６），
１１３０に記載されている。カチオン群３の式中、Ｒ’
は未置換もしくは置換されたベンジル基もしくはフェナ
シル基を表す。これらのカチオンについては、特開平７
−７７０２２１号公報に開示されている。これらのカチ
オンのピリミジニウム部位中の芳香環が置換されていて
もよい。

【００４０】カチオン群２

【化１３】

【００４１】カチオン群３

【化１４】

【００４２】他の陽対イオンＺ⁺は、他のオニウムイオ
ン、例えばヨードニウムイオンもしくはスルホニウムイ
オンであってもよい。このカチオンについては、例え
ば、ＥＰ−Ａ５５５０５８号及びＥＰ−Ａ６９００７４
号に開示されている、次式で表されるものを挙げること
ができる。

【００４３】

【化１５】

【００４４】また、前記Ｚ⁺としては、以下に示すカチ
オンも好ましい。

【００４５】

【化１６】

【００４６】更に、前記Ｚ⁺の他の例としては、以下に
示すカチオンが挙げられる。以下の式中、Ｒ_gはアルキ
ル基、特にエチル基を表すか、もしくはベンジル基を表
す。また、芳香環は、置換基を有していてもよい。

【００４７】

【化１７】

【００４８】また、前記Ｚ⁺は、ハロニウムイオンであ
ってもよく、特に、例えばＥＰ−Ａ３３４０５６号、及
びＥＰ−Ａ５６２８９７号に開示されたジアリールヨー
ドニウムイオンが好ましい。

【００４９】また、例えば、ＥＰ−Ａ９４９１５号及び
ＥＰ−Ａ１０９８５１号に記載されている以下に示す式
で表されるフェロセニウムカチオンも好ましい。

【００５０】

【化１８】

【００５１】前記Ｚ⁺は、特開平６−２６６１０２号公
報に開示されているアンモニウムイオン、ホスホニウム
イオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、セ
ロニウムイオン、アルソニウムイオン、テロニウムイオ
ン、及びビスムソニウムイオン等のオニウムイオンであ
ってもよい。

【００５２】また、前記Ｚ⁺は、カチオン性遷移金属錯
化合物であってもよく、その場合の具体例としては、米
国特許第４９５４４１４号に記載されているものが挙げ
られる。特に、ビス（２，２’−ビピリジン）（４，
４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム、
トリス（４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）
ルテニウム、トリス（４，４’−ジメチル−２，２’−
ビピリジン）鉄、トリス（２，２’，２’’−テルピリ
ジン）ルテニウム、トリス（２，２’−ビピリジン）ル
テニウムおよびビス（２，２’−ビピリジン）（５−ク
ロロ−１，１０−フェナントリン）ルテニウムが好まし
い。

【００５３】また、前記Ｚ⁺は、「機能性色素の化学」
（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や
「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等
に記載されたカチオン性色素であってもよい、具体的に
は、３００ｎｍ以上の波長領域、好ましくは４００〜１
１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するカチオン
性色素であれば、いずれも好適に用いることができる。
中でも、カチオン性のメチン色素、ポリメチン色素、ト
リアリールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、
キサンテン色素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ロ
ーダミン色素、アザメチン色素、オキサジン色素又はア
クリジン色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色
素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素又はアザメチン
色素がより好ましい。

【００５４】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される
ボレート化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具
体例に何ら限定されるものではない。

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】以下に、本発明のボレート化合物の合成例
を挙げる。尚、ボレート化合物のカッコ内の番号は、前
記例示した化合物の番号を表している。 [合成例１］ −ボレート化合物（１−１）の合成− ベンジルマグネシウムクロリドの１ＭＴＨＦ溶液２５ｍ
ｌを０℃において、トルエン２０ｍｌ中のトリス（５−
フルオロ−２−メチルフェニル）ボラン６．７６ｇに滴
下した。室温まで昇温し１時間攪拌後、水５０ｍｌ中に
テトラブチルアンモニウムブロミド９．６７ｇを溶かし
た溶液を添加した。１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出を
行い、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、そし
て濃縮することにより、油状物を得た。この油状物をメ
タノールで再結晶し乾燥後、目的物であるボレート化合
物（１−１）を６．９７ｇ得た。融点は、１２７〜１２
８℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）解析によ
り、０．９４（１２Ｈ）、１．２８（８Ｈ）、１．８９
（９Ｈ）、２．８０（１０Ｈ）、６．４７（３Ｈ）、
６．７〜６．９（８Ｈ）、７．０７（３Ｈ）の結果が得
られた。

【００６７】［合成例２］ −ボレート化合物（１−２）の合成− ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１５ｍｌを
０℃において、トルエン２０ｍｌ中のトリス（５−フル
オロ−２−メチルフェニル）ボラン６．７６ｇに滴下し
た。室温まで昇温し１時間攪拌後、水５０ｍｌ中にテト
ラブチルアンモニウムブロミド９．６７ｇを溶かした溶
液を添加した。１時間攪拌後、酢酸エチルで抽出を行
い、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、そして
濃縮することにより、油状物を得た。この油状物をメタ
ノールで再結晶し乾燥後、目的物であるボレート化合物
（１−２）を６．５１ｇ得た。融点は、１６６〜１６７
℃であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）解析により、
０．８３（３Ｈ）、０．９３（１２Ｈ）、１．０５〜
１．４７（２２Ｈ）、１．９４（９Ｈ）、２．７７（８
Ｈ）、６．４８（３Ｈ）、６．８１（３Ｈ）、６．９３
（３Ｈ）の結果が得られた。

【００６８】［合成例３］ −ボレート化合物（１−４５）の合成− ４−メチルベンジルマグネシウムクロリドの１Ｍジエチ
ルエーテル溶液２５ｍｌを０℃において、トルエン２０
ｍｌ中のトリス（５−フルオロ−２−メチルフェニル）
ボラン６．７６ｇに滴下した。室温まで昇温し１時間撹
拌後、水５０ｍｌ中のテトラブチルアンモニウムブロミ
ド９．６７ｇの溶液を添加した。１時間撹拌後、酢酸エ
チルで抽出を行い、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過、そして濃縮することにより、油状物を得た。
この油状物をメタノールで再結晶し乾燥後、目的物であ
るボレート化合物（１−４５）を７．６３ｇ得た。融点
は、１５２〜１５３℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）解析により、０．９５（１２Ｈ）、１．２９（８
Ｈ）、１．３９（８Ｈ）、１．８９（９Ｈ）、２．１４
（３Ｈ）、２．７０（２Ｈ）、２．８１（８Ｈ）、６．
５０（３Ｈ）、６．６３（２Ｈ）、６．７６（５Ｈ）、
７．０７（３Ｈ）の結果が得られた。

【００６９】［合成例４］ −ボレート化合物（１−１６）の合成− ｎ−ヘキシルリチウムの１．８Ｍヘキサン溶液１６．７
ｍｌを０℃において、トルエン２０ｍｌ中のトリス（５
−フルオロ−２−メチルフェニル）ボラン６．７６ｇに
滴下した。室温まで昇温し１時間撹拌後、水５０ｍｌ中
のテトラブチルアンモニウムブロミド９．６７ｇの溶液
を添加した。１時間撹拌後、酢酸エチルで抽出を行い、
抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、そして濃縮
することにより、油状物を得た。この油状物をメタノー
ルで再結晶し乾燥後、目的物であるボレート化合物（１
−１６）を６．７９ｇ得た。融点は、９２〜９３℃であ
った。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）解析により、０．８４
（３Ｈ）、０．９６（１２Ｈ）、１．０９〜１．４９
（２６Ｈ）、１．９７（９Ｈ）、２．７８（８Ｈ）、
６．４９（３Ｈ）、６．８２（３Ｈ）、６．９４（３
Ｈ）の結果が得られた。

【００７０】［合成例５］ −ボレート化合物（１−１７）の合成− ｎ−ブチルリチウムの１．８Ｍヘキサン溶液１６．７ｍ
ｌを０℃において、トルエン２０ｍｌ中のトリス（５−
フルオロ−２−メチルフェニル）ボラン６．７６ｇに滴
下した。室温まで昇温し１時間撹拌後、水５０ｍｌを添
加し、更にメタノール２０ｍｌ中のテトラペンチルアン
モニウムブロミド１１．４ｇの溶液を添加した。１時間
撹拌後、酢酸エチルで抽出を行い、抽出物を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ろ過、そして濃縮することにより、油
状物を得た。この油状物をメタノールで再結晶し乾燥
後、目的物であるボレート化合物（１−１７）を８．３
７ｇ得た。融点は、９６〜９７℃であった。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃）解析により、０．８４（３Ｈ）、０．
９２（１２Ｈ）、１．１０〜１．５３（３４Ｈ）、１．
９６（９Ｈ）、２．７７（８Ｈ）、６．４９（３Ｈ）、
６．８２（３Ｈ）、６．９３（３Ｈ）の結果が得られ
た。

【００７１】本発明の一般式(Ｉ）で表されるボレート
化合物は、光重合開始剤として好適に用いることができ
る。即ち、本発明のボレート化合物は、前記一般式(II)
で表されるアリール基のオルト位に電子供与性基を導入
し、かつ、該アリール基上の総ての置換基のσ値の合計
を０〜１にすることにより、酸含有媒体を共存させた場
合においても、高感度であり、立体保護効果により保存
性に優れるため、後述する本発明の光重合性組成物及び
記録材料に特に好適に使用することができる。

【００７２】［光重合性組成物］本発明の光重合性組成
物は、少なくとも、本発明のボレート化合物（「光重合
開始剤」として機能し得る。）を含有し、好ましくは色
素及びラジカル重合可能な化合物を含有し、更に必要に
応じて、その他の成分を含有してなる。

【００７３】（光重合開始剤）本発明の光重合性組成物
は、少なくとも、前記本発明の一般式(I)で表されるボ
レート化合物を光重合開始剤として含有する。前記一般
式(I)で表されるボレート化合物は、１種単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。前記本発明のボレ
ート化合物のうち、前記一般式(I)中のＺ⁺が前記カチオ
ン性色素でないボレート化合物（以下、「ボレート化合
物Ｉ」と称することがある。）と前記一般式(I)中のＺ⁺
が前記カチオン性色素であるボレート化合物（以下、
「ボレート化合物II」と称することがある。）とを併用
する場合には、ボレート部がカチオン性色素部に対して
等モル比以上となるように組合わせて用いることが、十
分な高感度化と消色性能を得る点から好ましい。ボレー
ト化合物Ｉ／ボレート化合物IIの比は、１／１〜５０／
１の範囲で使用することが好ましく、１．２／１〜３０
／１の範囲で使用することがより好ましく、１．２／１
〜２０／１の範囲で使用することが最も好ましい。前記
ボレート化合物Ｉが前記ボレート化合物IIに対して、１
／１未満ではラジカルの発生が少なく、十分な重合反応
性と消色性能が得られないことがあり、５０／１を超え
ると、十分な感度を得られなくなることがある。

【００７４】本発明の光重合性組成物に含有される本発
明のボレート化合物の含有量は、光重合性組成物中の下
記ラジカル重合可能な化合物の全重量に対して、１〜２
０重量％が好ましく、４〜１５重量％がより好ましい。
該含有量が、１重量％よりも少ないと、重合性、消色性
の低下となることがあり、２０重量％よりも多いと、保
存安定性が低下することがある。

【００７５】また、本発明の光重合性組成物は、本発明
の効果を損なわない範囲で、本発明のボレート化合物以
外の化合物を、その他の光重合開始剤として添加するこ
ともできる。前記その他の光重合開始剤としては、ベン
ゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセ
トフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−
ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キ
サントン、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、
アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシル
フォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシ
ルフォスフィンオキサイド類等の芳香族ケトン類；

【００７６】ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾイン
エーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ル二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾー
ル二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスル
ホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲ
ン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−
１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６
１５４５５号に記載の化合物；

【００７７】２，４，６−トリス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３
号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリア
ジン誘導体；

【００７８】メチルエチルケトンバーオキサイド、シク
ロヘキサノンバーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルバーオキ
サイド、ジターシャリ−ブチルジバーオキシイソフタレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルバー
オキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルバーオキシベン
ゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルバーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルバーオキサイ
ド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチ
ルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５
９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；

【００７９】米国特許第４７４３５３０号に記載のアジ
ニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテ
トラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボ
レートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メト
キシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアン
モニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記
載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム
塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。

【００８０】また、二種又はそれ以上の化合物を組合わ
せたものも知られており、これらも本発明の光重合性組
成物に使用することができる。二種又はそれ以上の化合
物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイ
ミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等と
の組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベ
ンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合
せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾ
イル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（ト
リクロロメルチ）−６−（４’−メトキシフェニル）−
トリアゾールの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細
書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチ
ルチオキサントンの組合せ、特開昭５９−７８３３９号
明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の
三種の組合わせ等が挙げられる。

【００８１】また、その他の光重合開始剤として、本発
明のボレート化合物以外のボレート化合物を、本発明の
効果を損なわない範囲で添加することもできる。そのよ
うなボレート化合物としては、特開昭６２−１４３０４
４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６
８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレ
ート化合物、又はカチオン性色素から得られる分光増感
色素系ボレート化合物等が挙げられる。

【００８２】（色素）本発明の光重合性組成物には、色
素が好ましく含有される。該色素としては、３００〜１
０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感色素が好ま
しく挙げられる。該分光増感色素を本発明のボレート化
合物と共存させることにより、その分光吸収波長領域の
露光光源に効率よく感応するため、高感度化が図られ、
かつ紫外〜赤外領域にある任意の光源を用いてラジカル
の発生を制御することができる。但し、本発明のボレー
ト化合物が、前記ボレート化合物IＩである場合、詳し
くは、その構造内に３００〜１０００ｎｍに最大吸収波
長を有する色素部とボレート部との両機能を併せ持つ化
合物である場合には、前記分光増感色素を用いなくても
よい。

【００８３】前記分光増感色素として、上記波長領域に
ある分光増感色素から任意に選択し、用いる光源に適合
するよう感光波長を調整する目的で使用することによ
り、高感度を得ることができ、また、画像露光に用いる
光源に、青色、緑色、赤色の光源や赤外レーザー等を選
択することができる。従って、例えば、異なる色相に発
色する単色の記録層を積層した多色の記録材料を用いて
カラー画像を形成するような場合に、発色色相の異なる
各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色素を存
在させ、その吸収波長に適合した光源を用いることによ
り、複数の層を積層した記録材料であっても、各層（各
色）が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するため、多
色の記録材料全体として、高感度化と高鮮鋭化を達成す
ることができる。

【００８４】前記分光増感色素としては、公知のカチオ
ン色素、中性色素又はアニオン色素を使用することがで
きる。前記分光増感色素の具体例としては、「リサーチ
ディスクロージャー，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１
２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０
〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８
７年）等に記載されたものが挙げられる。

【００８５】具体的には、特開昭５８−１５６０３号に
記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０
２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２
８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾール
メロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２
−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６
０１０４号に記載のメロシアニン化合物が挙げられる。

【００８６】また、「機能性色素の化学」（１９８１
年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」
（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載さ
れた色素が挙げられ、具体的には、カチオン性メチン色
素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイ
ミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチ
リル色素が挙げられる。

【００８７】前記分光増感色素には、クマリン（ケトク
マリン又はスルホノクマリンも含まれる。）色素、メロ
スチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色
素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリール
メタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ロー
ダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素
等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カル
ボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケ
トポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チア
ジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイ
ミン色素等が含まれる。

【００８８】前記分光増感色素を適宜使用することによ
り、本発明の光重合性組成物に用いる光重合開始剤の分
光感度を、紫外〜赤外域に得ることができる。上記各種
の分光増感色素は、１種単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００８９】前記分光増感色素と本発明のボレート化合
物との使用比率が、高感度化と、記録材料に用いた場合
に定着工程の光照射による十分な消色性を得る点で非常
に重要となる。光重合反応に必要な分光増感色素／ボレ
ート化合物の比（＝１／１：モル比）に加え、更に層内
に残存する分光増感色素を十分に消色するのに必要な量
のボレート化合物を添加することが、十分な高感度化と
消色性能を得る点から好ましい。即ち、分光増感色素／
ボレート化合物の比は、１／１〜１／５０の範囲で使用
することが好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲で使
用することがより好ましく、１／１．２〜１／２０の範
囲で使用することが最も好ましい。前記分光増感色素が
前記ボレート化合物に対して、１／１を超えると十分な
重合反応性と消色性を得られないことがあり、１／５０
未満では、塗布適性が劣化することがある。

【００９０】前記分光増感色素と前記ボレート化合物と
の総量は、ラジカル重合可能な化合物の使用量に対し、
０．１〜２５重量％が好ましく、０．１〜２０重量％が
より好ましく、０．１〜１５重量％が最も好ましい。上
記使用量が、０．１重量％未満では本発明の効果を得ら
れないことがあり、２５重量％を超えると、保存安定性
が低下するとともに、塗布適性が低下することがある。

【００９１】前記分光感増感色素の含有量は、本発明の
光重合性組成物を記録材料の記録層に用いた場合、該記
録層の総重量に対し、０．１〜５重量％が好ましく、
０．５〜２重量％がより好ましい。前記分光感増感色素
及び前記ボレート化合物は、あらかじめ混合してから記
録層用塗布液に添加してもよく、記録層用塗布液を調製
する際に、前記分光感増感色素と前記ボレート化合物と
を別々に添加してもよい。

【００９２】（ラジカル重合可能な化合物）本発明の光
重合性組成物には、ラジカル重合可能な化合物が好まし
く含有される。前記ラジカル重合可能な化合物は、本発
明の光重合性組成物を記録材料に用いた場合に、記録後
の画像の耐性付与、記録材料の感度の向上等を目的とし
て含有される。前記ラジカル重合可能な化合物として
は、その化学構造中に少なくとも１つのエチレン性不飽
和結合を有する化合物であって、モノマー、プレポリマ
ー（２量体、３量体、及びそのオリゴマー）、これらの
混合物、又はこれらの共重合体等の化学構造をもつ化合
物が好ましい。その具体例としては、不飽和カルボン酸
及びその塩、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル、脂肪族多価アミン化合物と不飽和
カルボン酸とのアミド等が挙げられる。

【００９３】前記不飽和カルボン酸としては、具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。前記
不飽和カルボン酸の塩としては、具体的には、前述の不
飽和カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げ
られる。前記脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸
エステル、イソクロトン酸エステル等が挙げられる。こ
れらを更に具体的に説明する。

【００９４】前記アクリル酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
トリアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトー
ルトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘ
キサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００９５】前記メタクリル酸エステルとしては、テト
ラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、
ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３
−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシ
エトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
前記イタコン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネー
ト、１，３−ブタンジオールジイタコネ−ト、１，４−
ブタンジオールジイタコネ−ト、テトラメチレングリコ
−ルジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネ
ート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられ
る。

【００９６】前記クロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネー
ト、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
前記イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコ
ールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソ
クロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等
がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコ
ールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、
ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラ
マレート等が挙げられる。これらのエステルは、１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００９７】前記脂肪族多価アミン化合物と不飽和カル
ボン酸とのアミドとしては、具体的には、メチレンビス
−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６
−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げ
られる。

【００９８】前記のほか、特公昭４８−４１７０８号公
報に記載の、１分子中に２種以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式で示
されるビニルモノマーを付加させた，１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等
が挙げられる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ）ＯＨ 但し、Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃ を表す。また、ビニル基又は
ビニリデン基を有する高分子化合物、例えば、側鎖にヒ
ドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン原子、
又はスルホニルオキシ基を有する高分子化合物とアクリ
ル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体との縮合化合物
等が挙げられる。

【００９９】前記ラジカル重合可能な化合物は、１種単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発
明の光重合性組成物に含有される前記ラジカル重合可能
な化合物の含有量は、前記ボレート化合物１重量部に対
して、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部
がより好ましい。該含有量が、１０重量部より少ない
と、発色濃度が低下することがあり、５０重量部より多
いと、保存安定性の低下を引き起こすことがある。

【０１００】（その他の成分）前記その他の成分として
は、重合反応を促進する目的で、更に助剤として、酸素
除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性
水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重合
を促進するその他の化合物を添加することができる。前
記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホ
スファイト、第１銀塩又は酸素により容易に酸化される
その他の化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−フエニ
ルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。更
に、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合
物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スル
ホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド
類等も重合促進剤として有用である。

【０１０１】本発明の光重合性組成物は、後述する本発
明の記録材料に好適に用いることができる。本発明の光
重合性組成物は、本発明のボレート化合物を含有してい
るため、酸含有媒体を共存させた場合においても、高感
度であり、立体保護効果により保存性に優れた記録材料
を得ることができる。

【０１０２】[記録材料］本発明の記録材料は、支持体
上に、記録層を有し、更に必要に応じて、その他の層を
有してなる。 （記録層）前記記録層は、前記本発明の光重合性組成
物、発色成分Ａ、及び該発色成分Ａと反応して該発色成
分Ａを発色させる発色成分Ｂを含有し、更に必要に応じ
て、その他の成分を含有してなる。ここで言う前記本発
明の光重合性組成物とは、少なくとも、本発明のボレー
ト化合物を含有した光重合性組成物、又は、少なくと
も、本発明のボレート化合物、色素、及びラジカル重合
可能な化合物を含有した光重合性組成物を意味する。即
ち、前記本発明のボレート化合物が、カチオン性色素か
ら得られる分光増感色素系ボレート化合物（ボレート化
合物II）である場合には、新たに色素を含有しなくても
よい。また、前記発色成分Ｂが重合性基を有する化合物
である場合には、前記ラジカル重合可能な化合物を新た
に含有しなくてもよく、該重合性基を有する発色成分Ｂ
を、前記ラジカル重合可能な化合物としても用いること
ができる。

【０１０３】−発色成分Ａ及び発色成分Ｂ− 前記発色成分Ａ及び該発色成分Ａと反応して該発色成分
Ａを発色させる発色成分Ｂは、ともに実質的に無色であ
り、未処理時には、優れた透明性を有する。前記発色成
分Ａ及び発色成分Ｂは、記録前の安定性、カブリ防止、
又は画像の耐性等の観点から少なくとも一方が、マイク
ロカプセルに内包されていることが好ましく、加熱及び
／又は加圧により相互に接触することによって呈色する
性質を有することが好ましい。

【０１０４】このような記録層を構成する二成分（発色
成分Ａ及び発色成分Ｂ）の組合せとしては、下記（ア）
〜（ツ）のような組合せが好適に挙げられる（以下の例
において、それぞれ前者が発色成分Ａであり、後者が発
色成分Ｂである。）。

【０１０５】（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物との組合せ。 （イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以
下、適宜「カプラー」と称する。）との組合せ。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸金属
塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキ
ノンのような還元剤との組合せ。 （エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄のよう
な長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル
酸アンモニウムのようなフェノール類との組合せ。 （オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸
重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫
化カリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属
硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジ
フェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾンのような有
機キレート剤との組合せ。 （カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩のような重
金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸
ソーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合せ。 （キ）ステアリン酸第二鉄のような脂肪族第二鉄塩と、
３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタンのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。

【０１０６】（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀のような
有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリ
ン、グリコールのような有機ポリヒドロキシ化合物との
組合せ。 （ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄のような
脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセ
シルカルバミド誘導体との組合せ。 （コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のよ
うな有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチ
オ尿素のようなチオ尿素誘導体との組合せ。 （サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅のような高
級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
との組合せ。 （シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成するもの。 （ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との
組合せ。 （セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと
脱保護剤との組合せ。 （ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。 （タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。） （チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類と
の組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。 （ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料
が形成する組合せ）。

【０１０７】これらの中でも、前記記録層を構成する発
色成分Ａ及び発色成分Ｂの二成分の組合せとしては、
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ、（イ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組合
せ、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せ、又は（セ）
保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護
剤との組合せを用いることが好ましい。

【０１０８】次に、前記記録層に好ましく含有される、
前記組成の組合せ（ア）、（イ）、（ウ）について、以
下に詳細に説明する。 （ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組
合せ 本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆
体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるもの
ではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等の
プロトンを受容して発色する性質を有するものであり、
例えば、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、チア
ジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミン
ラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン
系、ピラジン系化合物類、フルオレン系化合物等が好適
に挙げられる。

【０１０９】前記フタリド系化合物としては、例えば、
米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９
１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４
９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号公報に記
載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２メチルインドール−３−イル）４−ア
ザフタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。

【０１１０】前記フルオラン系化合物としては、例え
ば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化
合物が挙げられ、具体的には、２−（ジべンジルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ビペリジノアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン等が挙げられる。

【０１１１】前記チアジン系化合物としては、例えば、
ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジ
ルロイコメチレンブルー等が挙げられる。前記ロイコオ
ーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。

【０１１２】前記ローダミンラクタム系化合物として
は、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−
（ｐ−ニトリル）ラクタム等が挙げられる。前記スピロ
ピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７
１，８０８号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的
には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン
等が挙げられる。

【０１１３】前記ピリジン系、ピラジン系化合物類とし
ては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第
３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記
載の化合物が挙げられる。前記フルオレン系化合物とし
ては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の
化合物が挙げられる。

【０１１４】前記電子供与性染料前駆体の含有量として
は、前記記録層中に０．１〜５ｇ／ｍ² が好ましく、
０．１〜３ｇ／ｍ² がより好ましい。前記含有量が、
０．１ｇ／ｍ² 未満では、発色濃度が不十分となること
があり、一方、５ｇ／ｍ² を超えると塗布適性が劣化す
ることがある。

【０１１５】前記電子供与性染料前駆体として、シア
ン、マゼンタ、及びイエローの各色相を発色するそれぞ
れの電子供与性染料前駆体を使用した場合には、本発明
の記録材料はフルカラー用記録材料として使用すること
ができる。前記シアン、マゼンタ、及びイエロー発色色
素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載
の各色素を使用することができる。また、イエロー発色
用の電子供与性染料前駆体としては、米国特許第４，８
００，１４８号等に記載のものを使用することができ、
シアン発色用の電子供与性染料前駆体としては、特開昭
６３−５３５４２号公報等に記載の色素を使用すること
ができる。

【０１１６】前記電子供与性染料前駆体と作用して発色
する電子受容性化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、
エステル化合物、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体等が好適に挙げられる。

【０１１７】具体的には、特開平４−２２６４５５号、
特開昭６３−１７３６８２号、同５９−８３６９３号、
同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号、欧州
特許２９３２３号、特開昭６２−１６７０７７号、同６
２−１６７０８号、同６３−３１７５５８号、特公昭４
０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５
２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開
昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、
特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５
号、特開昭６１−９５９８８号の各公報等に記載のもの
等が挙げられる。また、電子受容性化合物は、重合性基
を有していてもよい。

【０１１８】前記電子受容性化合物は、使用する電子供
与性染料前駆体１重量部に対して、０．１〜３０重量部
の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５重量部
の範囲で使用することがより好ましい。０．１重量部未
満では、発色濃度が不十分となることがあり、一方、３
０重量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣
化することがある。

【０１１９】（イ）ジアゾニウム塩化合物とカプラーと
の組合せ 前記ジアゾニウム塩化合物とは、後述するカップリング
成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相
に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受け
ると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色
能力を持たなくなる光分解性のジアゾニウム塩化合物で
ある。この発色系における色相は、ジアゾニウム塩化合
物とカプラーとが反応して生成するアゾ色素により決定
される。従って、ジアゾニウム塩化合物、又はカプラー
の化学構造（置換基の位置や種類等）を変えることによ
り、容易に最大吸収波長（発色色相）を制御することが
できるため、その組合せ次第で任意の発色色相を得るこ
とができる。

【０１２０】本発明において好ましく使用される光分解
性ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される芳
香族系ジアゾニウム塩化合物が挙げられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 式中、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ^-
は酸アニオンを表す。

【０１２１】前記式において、Ａｒは、置換又は無置換
のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド
基、アミノ基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子等が挙げられ、これらの置換基は、更に置換
されていてもよい。

【０１２２】前記Ａｒとしては、炭素原子数６〜３０の
アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチ
ルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフ
ェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチル
ヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェ
ニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエ
トキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−
ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル
基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３
−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−
シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）
フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジ
クロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、

【０１２３】３−（ジブチルアミノカルボニルメトキ
シ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェ
ニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル
基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフ
ェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェ
ニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２
−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオ
ロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチル
アミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フ
ェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−
ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等
が挙げられる。

【０１２４】また、これらの基は、更に、アルキルオキ
シ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置
換アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子等により置換さ
れていてもよい。

【０１２５】本発明において好ましく使用されるジアゾ
ニウム塩化合物は、化合物中の炭素数が１２以上、水に
対する溶解度が１％以下、かつ酢酸エチルに対する溶解
度が５％以上であることが好ましい。

【０１２６】以下に、本発明の記録材料に好適に使用し
うるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【０１２７】

【化３０】

【０１２８】

【化３１】

【０１２９】

【化３２】

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】

【化３４】

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】本発明において、ジアゾニウム塩化合物
は、１種単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に
応じて、２種以上を併用してもよい。

【０１３４】前記ジアゾニウム塩化合物の含有量として
は、前記記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ² 含有すること
が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ² 含有することが
より好ましい。０．０１ｇ／ｍ² 未満では、十分な発色
性を得ることができず、３ｇ／ｍ² を超えると、感度が
低下したり、定着時間を長くする必要が生じるため好ま
しくない。

【０１３５】前記ジアゾニウム塩化合物とカップリング
反応するカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中
性雰囲気で前記ジアゾニウム塩化合物とカップリングし
て色素を形成するものであれば総て使用することがで
き、色相調整等種々の目的に応じて、１種単独で、又は
２種以上を併用することができる。

【０１３６】前記カプラーとしては、リサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載されている
が、バラスト基と呼ばれる疎水性基を有する非拡散性の
もの、又はポリマー化されたものが好ましい。本発明に
おいて好ましく使用されるカプラーとしては、例えば、
シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェ
ノール系カプラー等があり、米国特許２，３６９，９２
９号、同２，７７２，１６２号、同２，８０１，１７１
号、同２，８９５，８２６号、同３，４４６，６２２
号、同３，７５８，３０８号、同３，７７２，００２
号、同４，０５２，２１２号、同４，１２６，３９６
号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３
号、同４，２５４，２１２号、同４，２９６，１９９
号、同４，２９６，２００号、同４，３２７，１７３
号、同４，３３３，９９９号、同４，３３４，０１１
号、同４，３４３，０１１号、同４，４２７，７６７
号、同４，４５１，５５９号、同４，６９０，８８９
号、同４，７７５，６１６号、西独特許公開３，３２
９，７２９号、欧州特許１２１，３６５Ａ、同２４９，
４５３Ａ号の各明細書、特開昭６１−４２，６５８号の
公報等に記載のカプラー等が挙げられる。マゼンタカプ
ラーとしては、米国特許４，５００，６３０号等に記載
のイミダゾール〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許
４，５４０，６５４号等に記載のピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類等が挙げられる。

【０１３７】その他、特開昭６１−６５，２４５号に記
載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾ
ール環の２位、３位又は６位に直結したピラゾロトリア
ゾールカプラー、特開昭６１−６５，２４６号に記載さ
れているような分子内にスルホンアミド基を含んだピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７，２５４号
に記載されているようなアルコキシフェニルスルホンア
ミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州
特許（公開）２２６，８４９号や同２９４，７８５号に
記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基
をもつピラゾロトリアゾールカプラーや、その他、米国
特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、
同４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、同
４，５５６，６３０号、欧州特許７３，６３６号、特開
昭５５−１１８，０３４号、同６０−３５，７３０号、
同６０−４３，６５９号、同６０−１８５，９５１号、
同６１−７２，２３８号、国際公開Ｗ０８８／０４７９
５号、及びリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２
２０、同Ｎｏ．２４２３０等に記載のカプラーが挙げら
れる。イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第
３，９３３，５０１号、同３，９７３，９６８号、同
４，０２２，６２０号、同４，２４８，９６１号、同
４，３１４，０２３号、同４，３２６，０２４号、同
４，４０１，７５２号、同４，５１１，６４９号、欧州
特許２４９，４７３Ａ号、特公昭５８−１０，７３９
号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７
６０号等に記載のカプラーが挙げられる。

【０１３８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０
８０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、欧州特許３４
１，１８８Ａ号、英国特許２，１０２，１３７号等に記
載されている。また、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物も挙げることができ
る。その他、特願平９−２６０３３６号、特願平９−２
７１３９５号等に記載のものも挙げることができ、本発
明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用すること
ができる。また、カプラーは、重合性基を有していても
よい。

【０１３９】詳細は、特開平４−２０１４８３号、特開
平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特
開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、
特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、
特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号等
の各公報に記載されている。また、本願出願人が先に提
出した特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０
９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６
１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８
７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６
９９９０号等に記載されたものも参照できる。

【０１４０】前記カプラーの添加量としては、前記記録
層中に、０．０２〜５ｇ／ｍ² 添加することが好まし
く、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ² 添加することが
より好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ² 未満では発色
性が劣ることがある一方、５ｇ／ｍ² を超えると、塗布
適性が悪くなることがある。

【０１４１】また、カプラー化合物は、ジアゾニウム塩
化合物１重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で用
いることが好ましく、１〜１０重量部の範囲で用いるこ
とがより好ましい。０．１重量部未満では、十分な発色
性を得ることができず、２０重量部を超えると、塗布適
性が劣化することになり好ましくない。

【０１４２】前記カプラー化合物は、その他の成分とと
もに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体
分散して用いることができるが、適当な乳化助剤ととも
に乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、
固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるも
のではなく、従来公知の方法を使用することができる。
これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８
８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１
４５号に記載されている。

【０１４３】本発明においては、カップリング反応を促
進する目的で、所望により、第３級アミン類、ピペリジ
ン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン
類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機
塩基を用いることができる。

【０１４４】これらの有機塩基としては、例えば、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフ
ェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２
−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−
ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフ
トキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペ
ラジン、

【０１４５】１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラ
ジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等
のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−
ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３
−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベン
ゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキ
シ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジ
ン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフ
ェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジ
シクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安
息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−
（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フ
ェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。これらの有機塩基
は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【０１４６】これらは、特開昭５７−１２３０８６号、
特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号
の各公報、及び特願平７−２２８７３１号、特願平７−
２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載さ
れている。

【０１４７】前記有機塩基の使用量は、特に限定される
ものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対して、１〜
３０モルの範囲で使用することが好ましい。

【０１４８】更に、発色反応を促進させる目的で、発色
助剤を加えることもできる。該発色助剤としては、フェ
ノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベン
ゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合
物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等
が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物又は
塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプ
セル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、
高い発色濃度が得られるものと考えられる。

【０１４９】（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せ 前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の
銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀
塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ
基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコ
レート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル
酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀
等のスルホン酸銀の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀
等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸
の銀塩；バルビツール酸銀；サッカリン酸銀；サリチル
アルドキシムの銀塩；又はこれらの任意の混合物が挙げ
られる。これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ま
しく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン
酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。

【０１５０】前記還元剤としては、特開昭５３−１０２
０号公報第２２７頁左下欄第１４行〜第２２９頁右上欄
第１１行の記載に基づいて適宜使用することができる。
中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール
類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシ
ナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒド
ロキシモノエーテル類、アスコルビン酸、３−ピラゾリ
ドン類、ピラゾリン酸、ピラゾロン類、還元性糖類、フ
ェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクト
ン類、ヒドロオキサミン類、ヒドラジド類、アミドオキ
シム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ま
しい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミド
フェノール類、ナフトール類等の芳香族還元剤が特に好
ましい。

【０１５１】記録材料の十分な透明性を確保するために
は、前記記録層に、（ア）電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物との組合せ、又は（イ）ジアゾニウム化合
物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。

【０１５２】−−マイクロカプセル化−− 前記発色成分Ａ又は発色成分Ｂをマイクロカプセル化す
る方法について説明する。マイクロカプセル化する方法
としては、従来公知の方法を用いることができる。例え
ば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８
号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利
用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第
９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−
４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米
国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載
のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９
号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネー
ト壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、
同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素
−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾル
シノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２
５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる
方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９
号に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英
国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電
解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許
第９３０４２２号に記載のスプレードライング法等が挙
げられる。

【０１５３】マイクロカプセル化する方法は、これらに
限定されるものではないが、本発明の記録材料において
は、特に、発色成分Ａをカプセルの芯となる疎水性の有
機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分
子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段に
より乳化分散した後、加温することによりその油滴界面
で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプ
セル壁を形成させる界面重合法を採用することが好まし
い。即ち、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成する
ことができ、生保存性にすぐれた記録材料とすることが
できる。

【０１５４】高分子を形成するリアクタントは、油滴内
部及び／又は油滴外部に添加される。高分子物質の具体
例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタ
クリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体
等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好まし
く、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の
高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。

【０１５５】前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。

【０１５６】例えば、ポリウレタンをカプセル壁材とし
て用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応
してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオー
ル、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカ
プセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを
乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子
形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することが
できる。

【０１５７】上記多価イソシアネート及びそれと反応す
る相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第
３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２
６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５
９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６
号に記載されているものを使用することができる。

【０１５８】本発明において、発色成分Ａを含有するマ
イクロカプセルを調製する際、内包する発色成分Ａは、
該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で
存在していてもよい。前記発色成分Ａをカプセル中に溶
液状態で内包させる場合、前記発色成分Ａを溶媒に溶解
した状態でカプセル化すればよく、この場合、溶媒は前
記発色成分Ａ１００重量部に対して、１〜５００重量部
の範囲で使用することが好ましい。

【０１５９】また、カプセル化しようとする前記発色成
分Ａの前記溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性
の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。こ
の低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロラ
イド等が挙げられる。

【０１６０】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化
分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。
ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、
油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加
してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使
用可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、
界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１〜５
重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。

【０１６１】また、水相に含有させる界面活性剤は、ア
ニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、保護コ
ロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられ
る。

【０１６２】前記したように、油相を混合する水相に保
護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中か
ら適宜選択することができる。

【０１６３】前記アニオン性高分子としては、天然、合
成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −基等を有するものが挙げられる。具体
的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然
物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等
のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロー
ス、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸
系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスル
ホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニ
ルアルコール等の合成品が挙げられる。

【０１６４】前記ノニオン性高分子としては、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース等が挙げられる。前記両性高分子としては、ゼ
ラチン等が挙げられる。これらのうち、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。前記水
溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用
いられる。

【０１６５】前記記録層中に含有させる発色成分をはじ
めとする総ての成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤
及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段
により固体分散して用いることもできるが、予め水に難
溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを
界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとし
て含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイ
ザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好
ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助
剤として用いることもできる。更に、上記の発色成分を
はじめとする総ての成分は、それぞれ別々に乳化分散す
ることも、予め混合してから高沸点溶媒に溶解し乳化分
散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１
μｍ以下である。

【０１６６】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例え
ば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置
を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル
壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃
に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止
するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げた
り、充分な攪拌を行う等の必要がある。

【０１６７】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的の色素を内包したマイ
クロカプセルを得ることができる。

【０１６８】本発明の記録材料に用いるマイクロカプセ
ルの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、高解像度
を得る観点から５μｍ以下であることがより好ましい。
形成したマイクロカプセルが小さすぎると、一定固形分
に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となるた
め、上記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ま
しい。

【０１６９】−その他の成分− 前記記録層には、前記その他の成分として、画像の光及
び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の光によ
る黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤
等を用いることができる。前記酸化防止剤としては、例
えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３
０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１
０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９
４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公
報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０
４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１
６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特
開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号
公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９
４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメ
リカ特許第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げ
られる。

【０１７０】前記記録層には、前記その他の成分とし
て、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられ
ている公知の各種添加剤を用いることもできる。これら
の酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３
８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１
２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６
０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公
報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８
７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６
０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１
−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、
同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号
公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１
７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８
３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−
２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同
６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公
報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２
８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１
６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８
８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１
１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公
昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号
公報等に記載されてる化合物が挙げられる。

【０１７１】前記記録層に使用されるバインダーとして
は、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げ
られる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプ
ン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリ
ン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチ
ル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド
等及びこれらの変性物等が挙げられ、ラテックス類とし
ては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等が挙げられる。

【０１７２】前記記録層には、前記その他の成分とし
て、公知の有機、無機顔料を使用することができる。具
体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、
ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリ
ンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフ
ィラー等が挙げられる。

【０１７３】前記記録層には、前記その他の成分とし
て、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍
光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等、
各種添加剤を含有することができる。

【０１７４】−記録層の形成− 前記記録層は、支持体上に、記録層用塗布液を塗布し、
乾燥することにより形成される。前記記録層用塗布液に
使用できる溶媒としては、水；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メ
トキシ−２−プロパノール等のアルコール；メチレンク
ロライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤；ア
セトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケ
トン類；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチ
ル等のエステル；トルエン；キシレン等の単独物、及び
これらの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水
が特に好ましい。

【０１７５】前記記録層用塗布液を支持体上に塗布する
には、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコー
ター、ロールドクターコーター、リバースロールコータ
ー、トランスファーロールコーター、グラビアコータ
ー、キスロールコーター、カーテンコーター、エクスト
ルージョンコーター等を用いることができる。

【０１７６】塗布方法としては、「リサーチ ディスク
ロージャー，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月，Ｉ
ｔｅｍ ２００３６ ＸＶ項）を参考に塗布することが
できる。前記記録層の層厚としては、０．１〜５０μｍ
が好ましく、５〜３５μｍがより好ましい。

【０１７７】（支持体）前記支持体としては、従来の感
圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられ
る紙支持体を総て使用することができる。具体的には、
酸性紙、中性紙、コート紙、紙にポリエチレン等のプラ
スチックをラミネートしたプラスチックフィルムラミネ
ート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエ
チレンナフタレート等のプラスチックフィルム等が好適
に挙げられる。また、支持体として透明の材料を用いた
場合には、記録材料の支持体面側からも、潜像形成工程
又は定着工程における光照射が可能になる。前記支持体
には、蛍光増白剤や、顔料等の各種の添加剤が含有され
ていてもよい。

【０１７８】（その他の層） −保護層− 本発明の記録材料には、前記その他の層として、前記記
録層の上に保護層を設けてもよい。該保護層は必要に応
じて二層以上積層してもよい。前記保護層に用いる材料
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテ
ックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が挙げら
れる。

【０１７９】前記保護層の水溶性高分子化合物を架橋し
て、より一層保存安定性を向上させることもでき、その
架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。
具体的には、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラ
ミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物
類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロ
ルヒドリン等が挙げられる。また、前記保護層は、電子
線硬化してもよい。前記保護層には、更に公知の顔料、
金属石鹸、ワックス、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線
吸収剤等を使用することもできる。前記保護層の塗布量
は、０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²
がより好ましい。また、その膜厚は、０．２〜５μｍが
好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。

【０１８０】−バックコート層− 本発明の記録材料には、支持体のカールバランスを補正
するためや裏面からの薬品等の浸入を防止するために、
前記その他の層として、バックコート層を設けてもよ
い。前記バックコート層は、前記保護層と同様にして設
けることができ、更に裏面に接着剤層を介して剥離紙を
組み合わせてラベルの形態にすることも可能である。

【０１８１】−中間層− 本発明の記録材料は、前記支持体上に複数の異なる色相
の記録層を積層する場合、該記録層を構成する各単色の
記録層間には、フィルター色素を含有してもよい中間層
を設けることができる。前記中間層は、主にバインダー
から構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテッ
クス、雲母、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することが
できる。前記フィルター色素を用いる場合は、前記分光
増感色素から選択して用いることもできるが、各中間層
上層の分光増感色素と同一の光吸収波長を持つ化合物を
用いることが鮮明な画像を形成しうる点で好ましい。前
記フィルター色素は、水中油滴分散法やポリマー分散法
により乳化分散して、所望の層、特に、中間層中に添加
することができる。

【０１８２】前記水中油滴分散法では、沸点が１７５℃
以上の高沸点溶媒又は３０〜１６０℃の低沸点溶媒のい
ずれか一方の単独液、或いは、両者混合液に前記フィル
ター色素を溶解した後、界面活性剤の存在下で、水、ゼ
ラチン水溶液又はポリビニルアルコール水溶液等の水溶
液溶媒中に微細分散する。前記高沸点溶媒としては、米
国特許第２，３２２，０２７号等に記載の溶媒が挙げら
れる。また、高沸点溶媒、補助溶媒は、マイクロカプセ
ルの製造時に用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができ
る。

【０１８３】また、分散には転相を伴ってもよく、補助
溶媒を蒸留、ヌーデル水洗又は限外濾過法等によって除
去又は減少させてから、塗布に使用してもよい。ポリマ
ー分散法の工程、硬化及び含浸用のラテックスの具体例
としては、米国特許第４，１９９，３８３号、西独特許
出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、同第２，５４
１，２３０号、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５
９９４３号、同５４−３２５５２号や「リサーチ ディ
スクロージャー，Ｖｏｌ．１４８」（１９７６年８月、
Ｉｔｅｍ １４８５０）等に記載されている。

【０１８４】上記ラテックスとしては、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリテート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等の
アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル；ア
クリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等の酸モノマーの共重合ラテックスが好まし
い。

【０１８５】−ハレーション防止層等− また、前記支持体と前記記録層との間には、酸素透過性
を落とすポリマー、例えば、ゼラチン、ＰＶＡ等を有す
る層を１層設けることも可能である。かかる層を形成す
ることにより、画像の光酸化退色の防止が可能となる。
更に、前記支持体と前記記録層との間、又は、透明支持
体の場合には記録層の反対側に、いわゆるハレーション
防止層を設けることも可能である。この場合も、光又は
熱で漂白可能なハレーション防止層とすることが、地肌
白色度向上の観点より好ましい。光で漂白させる場合に
は、例えば、色素とホウ素化合物との組み合わせが利用
でき、熱で漂白させる場合には、例えば、塩基又は求核
剤で発色させ色素を漂白させる方式が利用可能である。

【０１８６】本発明の記録材料を、フルカラー用の記録
材料として用いる場合、一般に支持体上に複数の異なる
色相の記録層を積層して構成され、その各記録層には、
それぞれ異なる色相を発色させる発色成分Ａ等を含有す
るマイクロカプセルと、発色成分Ｂ等とが含有される
が、これらは、単一の層中に含まれる構成であっても構
わない（勿論、マイクロカプセルの内外の成分が逆であ
っても構わない。）。これら記録材料に光照射した際、
その光源波長の違いにより感光し、多色画像を形成す
る。

【０１８７】吸収波長の異なる複数の光重合開始剤を使
用すると、各波長の光に応じた潜像が形成される。従っ
て、各々異なる色相（例えば、イエロー、マゼンタ、シ
アン）を発色させる前記発色成分を前記各吸収波長に対
応（同色であっても、補色であっても、あるいは他の色
関係であってもよい）させて使用することにより、多色
用、特にフルカラー用の記録材料とすることができる。
前記光重合開始剤と前記発色成分とは、それぞれ対応す
るもの同士を別々の層に分けて、色分離させてもよい
し、単一の層に混合させてもよい。単一の層に混合させ
る場合には、両者をマイクロカプセルに内包させること
が好ましい。単一の層に混合させることとすれば、簡便
に多色用、特にフルカラー用の記録材料を製造すること
ができる。

【０１８８】［画像記録方法］本発明の記録材料は、従
来公知の画像記録方法に用いることができる。以下に、
本発明の記録材料を用いた好適な画像記録方法について
説明する。上記本発明の記録材料は、その記録層に、色
素が吸収し、かつ、前記一般式(Ｉ）で表されるボレー
ト化合物が吸収しない光を画像様に照射し、光が照射さ
れたところで発生するラジカルにより、重合可能な化合
物を重合させて潜像を形成する潜像形成工程と、熱及び
／又は圧力を記録層の全面に加え、発色成分Ａと発色成
分Ｂとを反応させて潜像を顕像化する顕像化工程と、を
経ることにより画像を形成することができる。

【０１８９】このとき、記録層に有機色素が複数含まれ
る構成の記録材料であれば、容易に多色画像を得ること
ができ、有機色素の色相をイエロー、マゼンタ及びシア
ンの３原色とすれば、簡易にフルカラー画像を得ること
ができる。多色画像を形成するに選択し得る色素の吸収
波長は、紫外から近赤外の幅広い領域から選択でき、か
つ、得られる画像は混色の少ないものとなる。

【０１９０】この画像記録プロセスを詳細に説明する。
潜像形成工程において、色素に光が照射されると、色素
が励起され、当該色素とボレート化合物との相互作用に
より、ボレート化合物からラジカルが発生する。このラ
ジカルは重合可能な化合物を重合させる。重合可能な化
合物としては、重合性基を有した発色成分Ｂ、重合性基
を有したカプセルオイル、カプセル外に存在する前記ラ
ジカル重合可能な化合物等を指し、これらが、又はこれ
らの内少なくとも１つが重合する。そして顕像化工程に
おける加熱又は加圧時、発色成分Ａ及び発色成分Ｂの接
触が妨げられる。つまり、未露光部のみが発色成分Ａ及
び発色成分Ｂの接触により発色する。

【０１９１】光源の波長としては、紫外から近赤外の幅
広い領域の中から、使用する色素と、ボレート化合物と
に応じて適宜選択すればよい。光源としては半導体レー
ザー、ＬＥＤ、キセノン光、蛍光灯、水銀灯等が使用可
能である。使用する有機色素に合わせて二種以上の波長
の光源を使用することも可能である。尚、光の照射は、
通常記録材料の記録層側から行われるが、記録材料の支
持体として透明のものを用いた場合には、支持体側の面
から行うことも可能である。

【０１９２】潜像を形成する際の光量は、ラジカル重合
可能な化合物の重合を開始させるに十分な量だけでよい
ので、比較的少なくてよい。従って、画像書き込みに大
容量の光を必要とせず、安価な光源を採用でき、かつ高
速度の画像書き込みが可能であるという、優れたメリッ
トがある。顕像化工程において記録層の全面に加える熱
及び／又は圧力は、マイクロカプセルを破壊する、また
は、カプセル壁を物質が透過するに十分な程度の条件と
すればよく、具体的な温度及び／又は圧力や、時間等の
条件は、マイクロカプセルのカプセル壁の材料等により
適宜設定すればよいが、加熱温度としては５０〜２５０
℃であることが好ましく、７０〜１５０℃が特に好まし
い。記録層の全面に熱を加える場合、加熱に使用できる
熱源としては、熱ローラー、感熱ヘッド、熱スタンプ、
近赤外線（レーザー）、赤外線（レーザー）等が挙げら
れる。記録層の全面に圧力を加える場合、加圧方法とし
ては、加圧ローラー、加圧ペン等が挙げられる。

【０１９３】このようにして形成された画像は、更に、
記録層の全面に光を照射する定着工程に供することが好
ましい。もともと記録層に存在する分光増感色素として
使用した色素は、更に露光されることでボレート化合物
からのラジカルにより漂白され、地肌（潜像形成工程に
おける露光部）の白色度が向上する。また、定着工程に
おける光により、重合せずに残存する重合可能な化合物
も重合し、画像がより強固に定着されるといった優れた
効果もある。

【０１９４】その際には、３００〜１０００ｎｍいずれ
の波長の光を照射してもよく、色素とボレート化合物の
両方の吸収波長の光を照射してもよい。光源としては、
レーザー、キセノン光、けい光灯、水銀灯等、一般に用
いることができるものは総て使用可能である。勿論、こ
の場合の光源は、画像様に書き込むためのものではな
く、記録材料の記録層全面に照射するためのものなの
で、高出力のものを使用しても高価なものとはならず、
低コスト化および高速化に何ら支障はない。

【０１９５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、
以下の実施例中、「％」は、「重量％」を意味する。

【０１９６】（実施例１）：黒発色 ［電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(Ｉ）の
調製］酢酸エチル１６．９ｇに、下記構造式で表される
黒色発色の電子供与性無色染料（１）８．９ｇを溶解
し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，
武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品
名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業
（株）製）２ｇとを添加した。得られた溶液を、８％フ
タル化ゼラチン４２ｇと１０％ドデシルベンゼンルスル
ホン酸ナトリウム溶液１．４ｇとの混合液中に添加した
後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、
得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペ
ンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に
加温し、２時間経過後、前記電子供与性無色染料（１）
を芯とする、平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料
内包マイクロカプセル液(Ｉ）を調製した。

【０１９７】

【化３６】

【０１９８】［光重合性組成物乳化液(Ｉ）の調製］光
重合性組成物乳化液(Ｉ）は、以下のボレート化合物含
有液（Ａ）と色素含有液（Ｂ）とからなる。 −ボレート化合物含有液（Ａ）の調製− 前記［化１９］に示したボレート化合物（１−１）０．
５ｇと、トリクレジルホスフェート２．５ｇとを、酢酸
イソプロピル（水への溶解度約４．３％）４．５ｇに溶
解し、この溶液を、１５％ゼラチン水溶液７．８ｇと、
下記構造式で表される界面活性剤（１）の１０％水溶液
０．４ｇと水３．７ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジ
ナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１０００
０回転で５分間乳化し、ボレート化合物含有液（Ａ）を
調製した。

【０１９９】

【化３７】

【０２００】−色素含有液（Ｂ）の調製− 下記構造式で表される分光増感色素（１）０．４９８ｇ
と、高感度化を目的とした下記構造式で表される助剤
（１）０．４９８ｇと、酢酸イソプロピル（水への溶解
度約４．３％）５．２５ｇとの混合溶液中に、重合性基
を有する下記構造式で表される電子受容性化合物（１）
８３ｇを添加した。得られた溶液を、１５％ゼラチン水
溶液１０９．１ｇと、前記界面活性剤（１）の２％水溶
液０．８ｇと、前記構造式で表される界面活性剤（２）
の２％水溶液４．０ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジ
ナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１０００
０回転で５分間乳化し、色素含有液（Ｂ）を調製した。

【０２０１】

【化３８】

【０２０２】

【化３９】

【０２０３】［感光感熱記録層用塗布液(Ｉ）の調製］
前記電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(Ｉ）
２ｇと、前記ボレート化合物含有液（Ａ）２．２５ｇ
と、前記色素含有液（Ｂ）７．３６ｇと、１５％ゼラチ
ン水溶液０．４１ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布
液(Ｉ）を調製した。

【０２０４】［保護層用塗布液の調製］１０％ゼラチン
水溶液４．５ｇと、蒸留水４．５ｇと、前記構造式で表
される界面活性剤（３）の２％水溶液０．５ｇと、前記
構造式で表される界面活性剤（４）の２％水溶液０．３
ｇと、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜剤）水溶液
０．５ｇと、乾燥塗布量が５０ｍｇ／ｍ² となる量のサ
イロイド７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ ＣＨＥＭＩ
ＣＡＬＬＴＤ．製）と、スノーテックスＮ１ｇとを混合
し、保護層用塗布液を調製した。

【０２０５】［感光感熱記録材料の製造］厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ブルーベー
ス支持体上に、前記感光感熱記録層用塗布液(Ｉ）をコ
ーティングバーを用いて、該感光感熱記録層の乾燥重量
が、３０ｇ／ｍ² になるように塗布し、乾燥した。この
層上に、コーティングバーを用いて、前記保護層用塗布
液を該保護層の乾燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗布
し、乾燥することにより、感光感熱記録材料を製造し
た。

【０２０６】前記感光感熱記録材料を、前記保護層側か
ら波長６５７ｎｍの半導体レーザー光を用いて、最大照
射エネルギー１５ｍＪ／ｃｍ² で、順々に照射エネルギ
ーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光
した。前記露光により潜像の形成された記録材料を、１
２０℃の熱板で５秒間加熱した後、この記録材料を５８
０００ルクスの高輝度シャーカステン上で３０秒間、前
記記録材料の感光感熱記録層の表面全体を光照射した。
すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップ
ウェッジ状の画像が得られた。

【０２０７】＜感度の評価＞感度は、材料のウェッジ像
中の同一露光量に相当する、ある１ステップにおいて、
このステップの前記照射エネルギーと材料の地肌部を形
成するまでに要するエネルギーとのエネルギー差（地肌
部を形成するまでのエネルギー−上記ステップの照射エ
ネルギー）を測定、算出し、感度の指標とした。従っ
て、感度は数値の小さい程、高感度であることを意味す
る。結果を表１に示す。

【０２０８】＜サーモ処理後の感度の評価＞得られた感
光感熱記録材料を、温度３５℃、相対湿度８０％ＲＨの
環境下に、３日間放置した後、上記と同様に感度を評価
した。結果を表１に示す。

【０２０９】＜濃度の測定＞発色濃度（Ｄｍａｘ）及び
地肌カブリ（Ｄｍｉｎ）を、マクベス透過型濃度計（マ
クベス (株）製）、又はマクベス反射型濃度計（マクベ
ス (株）製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

【０２１０】（実施例２）：黒発色 実施例１において、光重合性組成物乳化液(Ｉ）の調製
の際に用いたボレート化合物（１−１）に代えて、前記
［化２０］に示したボレート化合物（１−７）を用いた
外は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を製造
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２１１】（実施例３）：黒発色 実施例１において、光重合性組成物乳化液(Ｉ）の調製
の際に用いたボレート化合物（１−１）に代えて、前記
［化２０］に示したボレート化合物（１−８）を用いた
外は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を製造
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２１２】（実施例４）：黒発色 実施例１において、光重合性組成物乳化液(Ｉ）の調製
の際に用いたボレート化合物（１−１）に代えて、前記
［化２０］に示したボレート化合物（１−９）を用いた
外は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を製造
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２１３】（実施例５）：黒発色 実施例１において、光重合性組成物乳化液(Ｉ）の調製
の際に用いたボレート化合物（１−１）に代えて、前記
［化２０］に示したボレート化合物（１−１０）を用い
た外は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を製造
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２１４】（比較例１）：黒発色 実施例１において、光重合性組成物乳化液(Ｉ）の調製
の際に用いたボレート化合物（１−１）に代えて、下記
構造式で表されるボレート化合物（比較化合物１）を用
いた外は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を製
造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２１５】（比較例２）：黒発色 実施例１において、光重合性組成物乳化液(Ｉ）の調製
の際に用いたボレート化合物（１−１）に代えて、下記
構造式で表されるボレート化合物（比較化合物２）を用
いた外は、実施例１と同様にして感光感熱記録材料を製
造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２１６】

【化４０】

【０２１７】（実施例６）：マゼンタ発色 ［電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(II)の調
製］実施例１において、電子供与性無色染料内包マイク
ロカプセル液(Ｉ）の調製の際に用いた電子供与性無色
染料（１）を、下記構造式で表されるマゼンタ発色の電
子供与性無色染料（２）に代えた外は、実施例１と同様
の方法により、電子供与性無色染料（２）を芯とする、
平均粒径０．５μｍの電子供与性無色染料内包マイクロ
カプセル液(II)を調製した。

【０２１８】

【化４１】

【０２１９】［光重合性組成物乳化液(II)の調製］前記
［化２２］に示したボレート化合物（１−１６）０．６
ｇと、前記分光増感色素（１）０．１ｇと、高感度化を
目的とした前記助剤（１）０．１ｇと、酢酸イソプロピ
ル（水への溶解度約４．３％）３ｇとの混合溶液中に、
重合性基を有する前記電子受容性化合物（１）５ｇを添
加した。得られた溶液を、１３％ゼラチン水溶液１３ｇ
と、前記界面活性剤（１）の２％水溶液０．８ｇと、前
記界面活性剤（２）の２％水溶液０．８ｇとの混合溶液
中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用
いて回転数１００００回転で５分間乳化し、光重合性組
成物乳化液(II)を調製した。

【０２２０】［感光感熱記録層用塗布液(II)の調製］前
記電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(II)４ｇ
と、光重合性組成物乳化液(II)１２ｇと、１５％ゼラチ
ン水溶液１２ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液(I
I)を調製した。

【０２２１】［感光感熱記録材料の製造］白色顔料を充
填したポリエステルフィルム（ルミラーＥ−６８Ｌ、東
レ（株）製）厚さ１００μｍの支持体上に、前記感光感
熱記録層用塗布液(II)をコーティングバーを用いて、該
感光感熱記録層の乾燥重量が、６ｇ／ｍ² になるように
塗布し、乾燥した。この層上に、コーティングバーを用
いて、実施例１で調製した保護層用塗布液を該保護層の
乾燥重量が２ｇ／ｍ² になるように塗布し、乾燥するこ
とにより、感光感熱記録材料を製造した。得られた感光
感熱記録材料に対して、実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【０２２２】（実施例７）：マゼンタ発色 実施例６において、光重合性組成物乳化液(II)の調製の
際に用いたボレート化合物（１−１６）に代えて、前記
［化２２］に示したボレート化合物（１−１７）を用い
た外は、実施例６と同様にして感光感熱記録材料を製造
し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２２３】（比較例３）：マゼンタ発色 実施例６において、光重合性組成物乳化液(II)の調製の
際に用いたボレート化合物（１−１６）に代えて、下記
構造式で表されるボレート化合物（比較化合物３）を用
いた外は、実施例６と同様にして感光感熱記録材料を製
造し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。

【０２２４】

【化４２】

【０２２５】

【表１】

【０２２６】表１の結果から、本発明のボレート化合物
を含んだ記録材料（実施例１〜７）は、初期の感度がよ
く、更にサーモ処理後の感度にも優れ、保存性がよいこ
とがわかる。一方、比較例１及び比較例３の記録材料
は、初期の感度が劣っていた。これは、用いたボレート
化合物のσ値の合計が１．０２と高く、電子吸引性が強
すぎるため、感度が低下したと考えられる。また、比較
例２の記録材料は、初期の感度はよいが、サーモ処理後
の感度が劣っていた。これは、前記一般式(II)で表され
るアリール基のオルト位に電子供与性基がなく、酸安定
性が悪いためと考えられる。

【０２２７】

【発明の効果】本発明によれば、酸含有媒体を共存させ
た場合においても、高感度であり、立体保護効果により
保存性に優れた新規なボレート化合物、それを含む光重
合性組成物及び記録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB00 AC01 AC08 AD01 AD03 BC31 BC51 CA41 CA44 CA50 CC14 CC20 DA01 DA10 DA19 FA03 FA12 FA22 FA26 FA30 4H048 AA01 AA03 AB76 VA11 VA12 VA20 VA75 VB10 4J011 QA02 QA03 QA13 QA18 QA19 QA23 QA24 QA25 QB12 SA21 SA25 SA31 SA34 SA64 SA75 SA76 SA78 SA84 SA85 WA01 4J015 DA04 DA31 DA33

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
   とするボレート化合物。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹はアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³
   及びＲ⁴は、下記一般式(II)で表されるアリール基を表
   し、Ｚ⁺は陽イオンを形成しうる基を表す。） 【化２】 （一般式(II)中、Ｒ⁵は電子供与性基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁹
   は置換基を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁹のハメットの置換基定数σ値
   の合計は０〜１である。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のボレート化合物を含む
   ことを特徴とする光重合性組成物。
3. 【請求項３】 色素及びラジカル重合可能な化合物を含
   む請求項２に記載の光重合性組成物。
4. 【請求項４】 支持体上に、請求項２又は請求項３に記
   載の光重合性組成物、発色成分Ａ、及び該発色成分Ａと
   反応して該発色成分Ａを発色させる発色成分Ｂを含有す
   る記録層を有することを特徴とする記録材料。