JP4553442B2 - ビススルホニウムボレート化合物及びその製造法 - Google Patents
ビススルホニウムボレート化合物及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4553442B2 JP4553442B2 JP2000071063A JP2000071063A JP4553442B2 JP 4553442 B2 JP4553442 B2 JP 4553442B2 JP 2000071063 A JP2000071063 A JP 2000071063A JP 2000071063 A JP2000071063 A JP 2000071063A JP 4553442 B2 JP4553442 B2 JP 4553442B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- bissulfonium
- borate
- carbon atoms
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCCCC1*CCC1 Chemical compound CCCCC1*CCC1 0.000 description 2
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合開始剤等に有用なビススルホニウムボレート化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂組成物は、ＵＶインキ、印刷用刷版、また近年はレーザーを用いたホログラム、ドライフィルム、半導体の微細加工用のレジストなど幅広い産業分野で用いられている。
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
感光性フィルムは、近年の印刷配線板の高密度化に伴い、従来の感光性フィルムに比べて高解像性・高密着性に関する要求がますます高くなっている。また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光開始剤の種類及び量に依存するものである。
【０００３】
高感度の光重合開始剤は、ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号公報、ヨーロッパ特許公開第２２０号公報、ヨーロッパ特許公開第５８９号公報、特開平６−６９６３１号公報等に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点がある。
この他に、めっき浴汚染性の少ない、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と水素供与性化合物とを組み合わせ高感度にした光重合開始剤系を用いた感光性樹脂組成物が、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に記載されているが、要求される感度に調整するために２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レジストの線幅が太り解像性が劣るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜３記載の発明は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なビススルホニウムボレート化合物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なビススルホニウムボレート化合物を歩留まりよく製造することができるビススルホニウムボレート化合物の製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を示し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１１のアリールアルキル基を示し、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、０〜４の整数である）で表されるビススルホニウムボレート化合物に関する。
【０００６】
また、本発明は、下記式（II）で表されるビススルホニウムボレート化合物に関する。
【化６】
【０００７】
また、本発明は、下記式（III）で表されるビススルホニウムボレート化合物に関する。
【化７】
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（IV）で表されるジフェニルスルホキシドと下記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルフィドを酸存在下に反応させ、次いで下記一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物の製造法に関する。
【化８】
（一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ及びｍは、一般式（Ｉ）と同意義であり、Ｍはアルカリ金属を示す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビススルホニウムボレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるものであり、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えば、前記炭素数１〜１２のアルキル基で例示したものに対応するものが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ5及びＲ6で示される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で示される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１４のアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。炭素数７〜１１のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、ｎは、０〜５の整数であるが、感度、解像度等の点から、１〜３であることが好ましく、すべてのｎが１であることがより好ましい。ｍは、０〜４の整数であるが、易合成性等の点から、０〜１であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物は、カチオンとアニオンとから構成される。
上記カチオンとしては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−クロロフェニル）スルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−ブロモフェニル）スルホニオ）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ （４−アルキルフェニル）スルホニオ）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００１２】
上記アニオンとしては、ブチルトリフェニルボレート、ヘキシルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルボレート、トリス（２−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（３−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（４−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ブチルボレート、トリエチルアンモニウムトリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（２，３
，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【００１３】
これらのアニオンとカチオンとを組み合わせたビススルホニウムボレート化合物において、感度、解像度、易合成性等の点から、下記式（II）で表されるビススルホニウムボレート化合物が好ましい。
【化９】
【００１４】
また、同様の点から、下記式（III）で表されるビススルホニウムボレート化合物が好ましい。
【化１０】
【００１５】
このような前記一般式（Ｉ）で示されるビススルホニウムボレート化合物は、例えば、下記一般式（IV）で表されるジフェニルスルホキシドと下記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルフィドを酸存在下に反応させ、次いで下記一般式 （VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることにより製造することができる。
【００１６】
【化１１】
（一般式（IV）、一般式（Ｖ）及び一般式（VI）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ｎ及びｍは、一般式（Ｉ）と同意義であり、Ｍはアルカリ金属を示す）
【００１７】
上記酸は、反応系を酸性に保てるものであれば、特に制限はないが、例えば、メチルスルホン酸等が挙げられる。また、上記酸存在下の反応は脱水反応であるので五酸化リン等の触媒を使用することが好ましい。この反応は１０〜１２０℃で１０分間〜１０時間程度行われる。
【００１８】
前記一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることにより、アニオン交換が起こり目的の前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物が生成する。一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩は水溶液として反応系に投入できる。この反応は１０〜１２０℃で１０分間〜１０時間程度行われる。
前記一般式（VI）において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩としては、例えば、トリフェニルベンジルボレートのナトリウム塩、テトラフェニルボレートのナトリウム塩等が挙げられる。
【００１９】
反応に供する各化合物の使用割合は、通常、前記一般式（IV）で表されるジフェニルスルホキシド１モルに対して、前記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルフィド０．４〜０．５モル、前記一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩０．８〜１．２モル、メチルスルホン酸等の酸５〜１５モル、五酸化リン等の触媒０．５〜１モル程度である。
【００２０】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物は、感光性樹脂組成物における光重合開始剤として有用である。
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、バインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤を主成分として含有するもの等が挙げられる。
光重合開始剤に増感剤を併用してもよく、そのような増感剤としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，４′−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げれられる。
【００２１】
バインダーポリマとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、これらに対応するメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等の共重合体等が挙げられる。
【００２２】
光重合性モノマー（エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物）としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−Ｏ−フタレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ウレタンジメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアナトヘキサメチレンイソシアヌレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。またさらに多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレンジアクリレート、ウレタンジアクリレート等）、以上に対応するメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
感光性樹脂組成物は、例えば、トルエン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶剤を含んでもよく、溶剤を含んだ感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム等の支持体上に塗布、乾燥して感光層とすることにより感光性エレメント（感光性フィルムともいう）を製造できる。
感光性エレメントを用いてのフォトレジスト画像の形成は、常法により行える。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２５】
合成例１
〔トリフェニルベンジルボレート・ナトリウム塩の合成〕
トリフルオロボロン−ジエチルエーテル錯体（４．０２ｇ、０．０２８２モル）のジエチルエーテル（１０ml）溶液を氷浴で冷却しつつ、フェニルリチウムの０．８６Ｎシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１００ml、０．０８６モル）を滴下した。滴下終了後、室温下で２時間、さらに４０℃で２時間かくはんした。
【００２６】
次いで、減圧下溶媒を留去し、テトラヒドロフラン（１０ml）を加えることにより溶媒を変換後、ベンジルマグネシウムクロリドの１．２５Ｎジエチルエーテル溶液（３０ml、０．０３７５モル）を氷温下で滴下した。滴下終了後、室温下で２時間かくはんし、水酸化ナトリウムの１３％水溶液（２３０ml）を加えた。
次いで、反応溶液に飽和食塩水（３００ml）を加え、有機層を分離し、水層をテトラヒドロフラン（５０ml）で抽出した。有機層を合わせて、減圧下乾燥した後、飽和食塩水（１３０ml）を加え、酢酸エチル（３０ml×５回）で抽出した。
有機層を減圧下濃縮することにより、白色固体の目的物を８．２８ｇ（収率７５．０％）で得た。
【００２７】
実施例１
〔ビススルホニムボレート（ＳＰＸＨ−１）の合成〕
メタンスルホン酸３１．７１ｇ（０．３３モル）、五酸化リン３．４１ｇ（０．０２４モル）を仕込み、７０℃に加熱し、３時間撹拌して得られた均一溶液を室温まで冷却した。
この溶液中に４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド７．８６ｇ（０．０３３モル）、ジフェニルスルフィド３．０７ｇ（０．０１６５モル）を仕込み、室温で５時間撹拌した。
【００２８】
この反応混合物を撹拌しながら３％テトラフェニルボレート・ナトリウム水溶液３８０ml（０．０３３３モル）に少しずつ滴下し、室温で３時間撹拌した。
析出した固体をろ別、乾燥し、次いでイソプロパノールに加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色固体の目的物を１４．１８ｇ （０．０１１２モル）得た。このものの元素分析値を表１に示し、赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例２
〔ビススルホニム・ボレート（ＳＰＸＨ−２）の合成〕
メタンスルホン酸２４．７０ｇ（０．１６モル）、五酸化リン１．５６ｇ（０．０１１モル）を仕込み、７０℃に加熱し、３時間撹拌して得られた均一溶液を室温まで冷却した。
この溶液中に４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド３．８１ｇ（０．０１６モル）、ジフェニルスルフィド１．４９ｇ（０．００８モル）を仕込み、室温で５時間撹拌した。
【００３１】
この反応混合物を水３００mlに少しずつ滴下し、次いで合成例１で得られたトリフェニルベンジルボレート・ナトリウム塩５．７０ｇ（０．０１６モル）を仕込み、室温で３時間撹拌した。
析出した固体をろ別、乾燥し、次いでイソプロパノールに加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色固体の目的物を６．７３ｇ（０．００５２モル）得た。このものの元素分析値を表２に示し、赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
応用例１〜３、比較応用例１〜２
メタクリル酸エチル／スチレン／メタクリル酸共重合体（重量比４６／２５／２９、重量平均分子量４．５万）のメチルセロソルブ／トルエン（重量比８：２）溶液１１１ｇ（固形分５０ｇ）、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート４０ｇ、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート１０ｇ、ロイコクリスタルバイオレット０．５ｇ、マラカイトグリーン０．０８ｇ、トルエン７ｇ、アセトン１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇ及びメタノール３ｇを配合し組成物の溶液を得た。
次いで、得られた組成物の溶液に表３に示す光重合開始剤系成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００３４】
【表３】
【００３５】
なお、表３における光重合開始剤系成分を以下に示す。
Ｃ−１：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
ＥＡＢ：４，４′−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｂ−１：テトラメチルアンモニウム・ブチルトリフェニルボレート
【００３６】
ＳＰＸＨ−１：
【化１２】
【００３７】
ＳＰＸＨ−２：
【化１３】
【００３８】
ＳＰ：
【化１４】
【００３９】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。
【００４０】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて６０mJ/cm2露光した。
【００４１】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、その結果を表４に示した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。１段あたりの光学密度の差は、０．０５である。また現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。
【００４２】
【表４】
【００４３】
表４から、本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムボレート化合物を使用した応用例１〜３は、前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムボレート化合物を使用しない比較応用例１〜２と比べて感度及び解像度が優れるものである。
また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムボレート化合物を用いた応用例例１〜３の感光性エレメントを、フィルム汚染量１０dm/Lの濃度で現像液に溶解し、ハルセルメッキ試験を行い、光重合開始剤を含まないブランクと比較したところ、メッキ外観に違いは見られず、メッキ浴汚染がないという良好な結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１〜３記載のビススルホニウムボレート化合物は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なものである。
請求項４記載のビススルホニウムボレート化合物の製造法は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なビススルホニウムボレート化合物を歩留まりよく製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたビススルホニウムボレート化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたビススルホニウムボレート化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合開始剤等に有用なビススルホニウムボレート化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂組成物は、ＵＶインキ、印刷用刷版、また近年はレーザーを用いたホログラム、ドライフィルム、半導体の微細加工用のレジストなど幅広い産業分野で用いられている。
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
感光性フィルムは、近年の印刷配線板の高密度化に伴い、従来の感光性フィルムに比べて高解像性・高密着性に関する要求がますます高くなっている。また、一方では、作業性の向上という点から、高感度、低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光開始剤の種類及び量に依存するものである。
【０００３】
高感度の光重合開始剤は、ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号公報、ヨーロッパ特許公開第２２０号公報、ヨーロッパ特許公開第５８９号公報、特開平６−６９６３１号公報等に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点がある。
この他に、めっき浴汚染性の少ない、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と水素供与性化合物とを組み合わせ高感度にした光重合開始剤系を用いた感光性樹脂組成物が、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に記載されているが、要求される感度に調整するために２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レジストの線幅が太り解像性が劣るという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜３記載の発明は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なビススルホニウムボレート化合物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なビススルホニウムボレート化合物を歩留まりよく製造することができるビススルホニウムボレート化合物の製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】
【０００６】
また、本発明は、下記式（II）で表されるビススルホニウムボレート化合物に関する。
また、本発明は、下記式（III）で表されるビススルホニウムボレート化合物に関する。
【化７】
また、本発明は、下記一般式（IV）で表されるジフェニルスルホキシドと下記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルフィドを酸存在下に反応させ、次いで下記一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビススルホニウムボレート化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるものであり、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えば、前記炭素数１〜１２のアルキル基で例示したものに対応するものが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ5及びＲ6で示される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、前記と同様のものが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で示される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１４のアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。炭素数７〜１１のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、ｎは、０〜５の整数であるが、感度、解像度等の点から、１〜３であることが好ましく、すべてのｎが１であることがより好ましい。ｍは、０〜４の整数であるが、易合成性等の点から、０〜１であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物は、カチオンとアニオンとから構成される。
上記カチオンとしては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−フルオロフェニル）スルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−クロロフェニル）スルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ（４−ブロモフェニル）スルホニオ）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド、ビス（４−（ジ （４−アルキルフェニル）スルホニオ）フェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００１２】
上記アニオンとしては、ブチルトリフェニルボレート、ヘキシルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルボレート、トリス（２−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（３−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（４−フルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ブチルボレート、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ブチルボレート、トリエチルアンモニウムトリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，４，５−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ヘキシルボレート、トリス（２，３
，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。
【００１３】
これらのアニオンとカチオンとを組み合わせたビススルホニウムボレート化合物において、感度、解像度、易合成性等の点から、下記式（II）で表されるビススルホニウムボレート化合物が好ましい。
【化９】
また、同様の点から、下記式（III）で表されるビススルホニウムボレート化合物が好ましい。
【化１０】
このような前記一般式（Ｉ）で示されるビススルホニウムボレート化合物は、例えば、下記一般式（IV）で表されるジフェニルスルホキシドと下記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルフィドを酸存在下に反応させ、次いで下記一般式 （VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることにより製造することができる。
【化１１】
【００１７】
上記酸は、反応系を酸性に保てるものであれば、特に制限はないが、例えば、メチルスルホン酸等が挙げられる。また、上記酸存在下の反応は脱水反応であるので五酸化リン等の触媒を使用することが好ましい。この反応は１０〜１２０℃で１０分間〜１０時間程度行われる。
【００１８】
前記一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることにより、アニオン交換が起こり目的の前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物が生成する。一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩は水溶液として反応系に投入できる。この反応は１０〜１２０℃で１０分間〜１０時間程度行われる。
前記一般式（VI）において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩としては、例えば、トリフェニルベンジルボレートのナトリウム塩、テトラフェニルボレートのナトリウム塩等が挙げられる。
【００１９】
反応に供する各化合物の使用割合は、通常、前記一般式（IV）で表されるジフェニルスルホキシド１モルに対して、前記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルフィド０．４〜０．５モル、前記一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩０．８〜１．２モル、メチルスルホン酸等の酸５〜１５モル、五酸化リン等の触媒０．５〜１モル程度である。
【００２０】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物は、感光性樹脂組成物における光重合開始剤として有用である。
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、バインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤を主成分として含有するもの等が挙げられる。
光重合開始剤に増感剤を併用してもよく、そのような増感剤としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，４′−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げれられる。
【００２１】
バインダーポリマとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、これらに対応するメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等の共重合体等が挙げられる。
【００２２】
光重合性モノマー（エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物）としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−Ｏ−フタレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ウレタンジメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアナトヘキサメチレンイソシアヌレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。またさらに多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレンジアクリレート、ウレタンジアクリレート等）、以上に対応するメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
感光性樹脂組成物は、例えば、トルエン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール等の溶剤を含んでもよく、溶剤を含んだ感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム等の支持体上に塗布、乾燥して感光層とすることにより感光性エレメント（感光性フィルムともいう）を製造できる。
感光性エレメントを用いてのフォトレジスト画像の形成は、常法により行える。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２５】
合成例１
〔トリフェニルベンジルボレート・ナトリウム塩の合成〕
トリフルオロボロン−ジエチルエーテル錯体（４．０２ｇ、０．０２８２モル）のジエチルエーテル（１０ml）溶液を氷浴で冷却しつつ、フェニルリチウムの０．８６Ｎシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１００ml、０．０８６モル）を滴下した。滴下終了後、室温下で２時間、さらに４０℃で２時間かくはんした。
【００２６】
次いで、減圧下溶媒を留去し、テトラヒドロフラン（１０ml）を加えることにより溶媒を変換後、ベンジルマグネシウムクロリドの１．２５Ｎジエチルエーテル溶液（３０ml、０．０３７５モル）を氷温下で滴下した。滴下終了後、室温下で２時間かくはんし、水酸化ナトリウムの１３％水溶液（２３０ml）を加えた。
次いで、反応溶液に飽和食塩水（３００ml）を加え、有機層を分離し、水層をテトラヒドロフラン（５０ml）で抽出した。有機層を合わせて、減圧下乾燥した後、飽和食塩水（１３０ml）を加え、酢酸エチル（３０ml×５回）で抽出した。
有機層を減圧下濃縮することにより、白色固体の目的物を８．２８ｇ（収率７５．０％）で得た。
【００２７】
実施例１
〔ビススルホニムボレート（ＳＰＸＨ−１）の合成〕
メタンスルホン酸３１．７１ｇ（０．３３モル）、五酸化リン３．４１ｇ（０．０２４モル）を仕込み、７０℃に加熱し、３時間撹拌して得られた均一溶液を室温まで冷却した。
この溶液中に４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド７．８６ｇ（０．０３３モル）、ジフェニルスルフィド３．０７ｇ（０．０１６５モル）を仕込み、室温で５時間撹拌した。
【００２８】
この反応混合物を撹拌しながら３％テトラフェニルボレート・ナトリウム水溶液３８０ml（０．０３３３モル）に少しずつ滴下し、室温で３時間撹拌した。
析出した固体をろ別、乾燥し、次いでイソプロパノールに加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色固体の目的物を１４．１８ｇ （０．０１１２モル）得た。このものの元素分析値を表１に示し、赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【００２９】
【表１】
実施例２
〔ビススルホニム・ボレート（ＳＰＸＨ−２）の合成〕
メタンスルホン酸２４．７０ｇ（０．１６モル）、五酸化リン１．５６ｇ（０．０１１モル）を仕込み、７０℃に加熱し、３時間撹拌して得られた均一溶液を室温まで冷却した。
この溶液中に４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド３．８１ｇ（０．０１６モル）、ジフェニルスルフィド１．４９ｇ（０．００８モル）を仕込み、室温で５時間撹拌した。
【００３１】
この反応混合物を水３００mlに少しずつ滴下し、次いで合成例１で得られたトリフェニルベンジルボレート・ナトリウム塩５．７０ｇ（０．０１６モル）を仕込み、室温で３時間撹拌した。
析出した固体をろ別、乾燥し、次いでイソプロパノールに加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色固体の目的物を６．７３ｇ（０．００５２モル）得た。このものの元素分析値を表２に示し、赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
【００３２】
【表２】
応用例１〜３、比較応用例１〜２
メタクリル酸エチル／スチレン／メタクリル酸共重合体（重量比４６／２５／２９、重量平均分子量４．５万）のメチルセロソルブ／トルエン（重量比８：２）溶液１１１ｇ（固形分５０ｇ）、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート４０ｇ、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート１０ｇ、ロイコクリスタルバイオレット０．５ｇ、マラカイトグリーン０．０８ｇ、トルエン７ｇ、アセトン１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｇ及びメタノール３ｇを配合し組成物の溶液を得た。
次いで、得られた組成物の溶液に表３に示す光重合開始剤系成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００３４】
【表３】
なお、表３における光重合開始剤系成分を以下に示す。
Ｃ−１：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
ＥＡＢ：４，４′−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｂ−１：テトラメチルアンモニウム・ブチルトリフェニルボレート
【００３６】
ＳＰＸＨ−１：
【化１２】
ＳＰＸＨ−２：
【化１３】
ＳＰ：
【化１４】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。
【００４０】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて６０mJ/cm2露光した。
【００４１】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、その結果を表４に示した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。１段あたりの光学密度の差は、０．０５である。また現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。
【００４２】
【表４】
表４から、本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムボレート化合物を使用した応用例１〜３は、前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムボレート化合物を使用しない比較応用例１〜２と比べて感度及び解像度が優れるものである。
また、本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムボレート化合物を用いた応用例例１〜３の感光性エレメントを、フィルム汚染量１０dm/Lの濃度で現像液に溶解し、ハルセルメッキ試験を行い、光重合開始剤を含まないブランクと比較したところ、メッキ外観に違いは見られず、メッキ浴汚染がないという良好な結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１〜３記載のビススルホニウムボレート化合物は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なものである。
請求項４記載のビススルホニウムボレート化合物の製造法は、高感度、高解像性、高密着性、低めっき浴汚染性等の優れた性能を有する光重合開始剤として有用なビススルホニウムボレート化合物を歩留まりよく製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたビススルホニウムボレート化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたビススルホニウムボレート化合物の赤外線吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
- 下記式（II）で表されるビススルホニウムボレート化合物。
- 下記式（III）で表されるビススルホニウムボレート化合物。
- 下記一般式（IV）で表されるジフェニルスルホキシドと下記一般式（Ｖ）で表されるジフェニルスルフィドを酸存在下に反応させ、次いで下記一般式（VI）で表されるボレートのアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする請求項１記載の前記一般式（Ｉ）で表されるビススルホニウムボレート化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071063A JP4553442B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | ビススルホニウムボレート化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071063A JP4553442B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | ビススルホニウムボレート化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253869A JP2001253869A (ja) | 2001-09-18 |
| JP4553442B2 true JP4553442B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=18589701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000071063A Expired - Lifetime JP4553442B2 (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | ビススルホニウムボレート化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4553442B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09500921A (ja) * | 1993-07-23 | 1997-01-28 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 重合用触媒および開始剤 |
| WO1998043134A1 (fr) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Rhodia Chimie | Composition (e.g. encre ou vernis) polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire, a base d'une matrice organique, d'un diluant silicone et d'un photo-amorceur |
| JP2000319283A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-11-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ボレート化合物、それを含む光重合性組成物及び記録材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2711491B2 (ja) * | 1992-02-07 | 1998-02-10 | 東洋インキ製造株式会社 | スルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体 |
| JP2803454B2 (ja) * | 1992-03-13 | 1998-09-24 | 東洋インキ製造株式会社 | スルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体 |
| JPH06345726A (ja) * | 1993-06-15 | 1994-12-20 | Nippon Soda Co Ltd | 新規スルホニウム塩化合物および重合開始剤 |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000071063A patent/JP4553442B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09500921A (ja) * | 1993-07-23 | 1997-01-28 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 重合用触媒および開始剤 |
| WO1998043134A1 (fr) * | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Rhodia Chimie | Composition (e.g. encre ou vernis) polymerisable et/ou reticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire, a base d'une matrice organique, d'un diluant silicone et d'un photo-amorceur |
| JP2000319283A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-11-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ボレート化合物、それを含む光重合性組成物及び記録材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001253869A (ja) | 2001-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3211039B2 (ja) | アルキルビスアシルホスフインオキシド | |
| US4413052A (en) | Photopolymerization process employing compounds containing acryloyl group and anthryl group | |
| RU2181726C2 (ru) | Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации | |
| KR100527614B1 (ko) | α-아미노 알켄 화합물, 이의 제조방법 및 당해 화합물을 포함하는 조성물 | |
| JP2019528331A (ja) | フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 | |
| EP1032576B1 (en) | Photoactivatable nitrogen-containing bases based on alpha-ammonium ketones, iminium ketones or amidinium ketones and aryl borates | |
| JPS595241A (ja) | 放射線重合可能な混合物 | |
| JP2594124B2 (ja) | ポリフェノール及び選択されたエポキシ又はビニルエーテル化合物を基礎とするネガホトレジスト | |
| WO2009147913A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法 | |
| KR920005777B1 (ko) | 감광제 조성물 및 그를 사용한 광내식막 및 빛에 안정한 홀로그램 제조방법 | |
| US6489374B1 (en) | Photoactivatable bases containing nitrogen | |
| WO2010103918A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| KR20040097204A (ko) | 광중합성 조성물 | |
| JP2019523247A (ja) | 高感度オキシムエステル光重合開始剤及びこれを含有する光重合組成物 | |
| JP4553442B2 (ja) | ビススルホニウムボレート化合物及びその製造法 | |
| JPH09208574A (ja) | ビスクマリン化合物およびその用途 | |
| JP7465998B2 (ja) | エトキシ／プロポキシ変性ピラゾリン有機物、その使用、光硬化性組成物及びフォトレジスト | |
| JPS62277364A (ja) | フエナントロイミダゾ−ル化合物、その製造方法及びこれを使用した光重合性被覆材料乃至記録材料 | |
| JP4478475B2 (ja) | ホスフィンオキシド化合物 | |
| JP4051594B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 | |
| EP1621598B1 (en) | Divinylfluorenes. | |
| JPH09268185A (ja) | クマリン化合物およびその用途 | |
| JPH03223759A (ja) | 感光性組成物 | |
| TWI283335B (en) | A composition with photo-sensibility of visible light | |
| JP3921011B2 (ja) | ポジ型感熱性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070131 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100614 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100706 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100713 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4553442 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |