JPS62277364A - フエナントロイミダゾ−ル化合物、その製造方法及びこれを使用した光重合性被覆材料乃至記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明の新規なフエナントロイミダゾール化合物、その
製造方法及びこのフエナントロイミダゾール化合物を光
重合開始剤として含有する光重合性被覆材料乃至記録材
料に関するものであって、更に異本的には凸版印刷、凹
版印刷、エツチング用の版体な製造するための層成形に
関するものである。

（従来技術） 光重合性混合物及びこれから調製される被覆材料乃至記
録材料は凹版印刷版体、’Ｊ　ｌ−グラフ印刷版体、プ
リント回路板の製造などに使用される。

この種の使用に際して、光重合性被覆乃至記録材料は化
学線で露光され、硬化された層が形成されるが、これは
一般的に少くとも１種類の光重合可能のオレフィン列不
飽和二重結合を有する少くとも１種類のモノマーと、ポ
リマー結合剤との混合物から調製されろ。

エチレン列不飽和化合物の光重合については、その重合
速度を促進するための多くの開始剤が公知となってし・
ろ。このような光重合開始剤の若干例を挙げれば、ジア
セチル、ベンジルのような１゜２−ジカルボニル化合物
、更に炭化水素置換芳香族アシロイン、例えばメチルベ
ンゾイン、多核キノン、遊離ラジカル結合を有する化合
物、２□４゜５−トリフェニルイミダゾリルニ量体など
である。

できろ限り高し・色感度を有し、高温下においても高い
貯蔵安定性を示し、ことに薄層状態においても比較的！
！揮発性である新規な光重合開始剤の研究を試みたとこ
ろ、特殊のオキン置換フエナントロイばダゾールが化学
線照射によりエチレン列不飽和モノマーの光重合をもた
らす、反応凹のものに移行することが見出された。

（発明の要約） 本発明の対象は、以下の一般式（１）或は（Ｉ［）（た
だし上記式中、Ｒ１乃至式はそれぞれ水素或はアルキル
、アルコキシ、ハロゲン或はアミンを意味し、相互に同
じ或は異なるものを意味することができ、Ｒ７はアルキ
ル、アルコキン、アリールアルキル、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、ジアリールホスホリル、ジア
ルキルホスホリル、ジアリールホスホリル或はカルボニ
ル−Ｃ−Ｒ，を意味し、このＰ、５はアルキル、アルコ
キ／、フェニル或はジアルキルアミノを意味する）で表
わされる、新規なフエナントロイミダゾール化合物であ
る。

上記（Ｉ）或は（Ｉｔ）で表わされるフエナントロイミ
ダゾール化合物であって、式中Ｒ１が−Ｃ−ＣＨ３，−
Ｃ２Ｈ，、を意味するものが特に好ましい。

本発明の対象は、また対応する１−ヒドロキシ−２−ア
リールーフェナントロイミダゾールを親電子的試薬と反
応させて、上述の化合物を製造する方法である。

本発明の対象は、更に光重合開始剤として上記フエナン
トロイミダゾール化合物を使用する。少くとも光重合可
能のオレフィン列不飽和有機化合物、光重合開始剤なら
びに場合により更に助剤及び添加剤を含有する光重合性
被覆材料乃至記録材料である。

本発明の対象は、また上記光重合性被覆材料乃至記録材
料を使用して層を形成し、フォトレジスト或はオフセッ
ト印刷版体或は凸版印刷版体、凹版印刷版体或は二ノチ
ング印刷版体を製造する方法にも及ぶ。

（発明の構成） 上記式中におけるＲ、乃至Ｒ１のアルキル基としては、
炭水原子数１乃至１８の、ことに１乃至６の直鎖式或は
分枝式のもの、或はシクロヘキシル基、例えばメチル、
エチノペ　ｎ−プロピル、イノプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、デノル、ウンデシル、ドデシル、及びステアリルの
各基が、ヱたＲ１乃至Ｒ５のアルコキシ基としては、炭
素原子数１乃至１８、ことに１乃至６のもの、・例えば
メトキシ、エトキシ、フロポキシ、ブトキシ、ペンチル
オキシ及びヘキシルオキ／の各基が挙げら八る。

Ｒ４乃至人のハロゲンとしては、弗素塩素、臭素沃素が
挙げられるが、ことに塩素が適当である。

適当なアミノ基Ｒ１乃至人としては、アルキル基中に１
乃至６個の炭素原子を有するモノ及びジアルキルアミノ
基及び−ＮＨ，が挙げられ、適当なアリールアルキル基
Ｒ５としては例えばベンジル基が挙げられろ。式−〇−
馬のカルボニル基Ｒ５としては、δ 馬が１乃至１８個、ことに１乃至１２個のアルキル基、
１乃至１８個、ことに１乃至６個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、アルキル基中に１乃至６個の炭素原子を有
するもの、例えばメチルブチル、トリメチルフェニル、
トルイル含有スルフェニル基或はジアルキルアミノ基を
意味するものが過半であり、またアリールスルホニル基
Ｒ１としては例工ばフェニルスルホニル基”Ｉ　ハ４−
メチルーフェニルスルホニル基が過半である。また、過
半なジアルコキシホスホリル基当としては、例えばアル
キル基に１乃至１２個、ことに１乃至６個の炭素原子を
有するものが挙げられる。ジアルキルホスホリル基Ｒ３
としては、例えばアルキル基に１乃至１２個、ことに１
乃至６個の炭素原子を有するものが挙げられろ。過半な
ジアリールホスホリル基Ｒ１は例えばノフェニルホスホ
リル基である。

式（Ｔ）或は（Ｉｔ）の本発明による光重合開始剤とし
ては、例えば１−アセトキシ−２−フェニルフェナント
ロイミダゾール、１−アセトキシ−２−（２−クロルフ
ェニル）−フエナントロイミタソール、１−（Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミノ力ルポニルオキゾ）−２−フェニルフエ
ナントロイごダゾール及ヒ１−ペンツイルオキシ−２−
フェニルフェナントロイミダゾールが挙げられる。

それぞれの１−ヒドロキシ−２−アリールーフェナント
ロイミダゾールの製造は一般に知られている文献、例え
ばＦ、Ｊ　、アラン（Ａｌａｎ　）、０．Ｇ、アランの
ケミカル、インダストリー１υロエ、１８３７頁、Ｋ、
フォルカーマー（Ｖｏｌｋａｍｅｒ　）、Ｈ，Ｗ、チン
マーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ　）のへミノシェペリ
ヒテ１０２　、４１７７（１９６９）及びに、アカゲイ
７　（Ａｋａｇａｎｅ　）等のビュレティン、オブ、ケ
ミカル、ソサエティ、ツヤパン旦、３２０４（１９６９
）などの記載方法により行われる。

この１−ヒドロキン−２−アリールーフェナントロイミ
ダゾールと親電子的試薬との反四に、適当な浴媒中にお
いてそのまま、或は塩基性化合物の存在下において行わ
れろ。

光重合性被覆材料乃至記録材料は少くとも光重合可能の
オレフィン列不飽和有機化合物、ことに１５０６ｃｌ上
の沸点を有するもの、ことに低分子量及び比較的高分子
量のこのような化合物の混合物と、本発明によるフエナ
ントロイミダゾール化合物、一般に光重合性オレフィン
列不飽和有機化合物全体に対し０．１乃至２０重重量幅
ことに２乃至５重量幅とを含有する。これは更に助剤、
及び添加剤、例えばアミン、ことにアミノトリアリール
メタン化合物、アミノキサンチン化合物、アミノチオキ
ナンテン化合物、アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジ
ン化合物、アミノフェノキサ・ノン化合物、アミノフェ
ノチアジン化合物、アミノジヒドロツェナノン化合物、
アミノフェニルメタン化合物、ロイコインダミン化合物
、アミノヒドロジン酸、ヒドラジン、ロイコインジゴイ
ド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン、テ
トラハロゲン−ｐ−ｐ−ビフェノール、２−（ｐ−オキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミタソール、及び
クリスタルバイオレットロイコ塩基のようなフェネチル
アニリンから成る群のロイコ染料を含有することができ
ろ。

アミン乃至ロイコ染料は例えば結合剤に対し０．１乃至
２重量％添加することができる。

ポリマー結合剤としては、ことにフィルムを形成し得ろ
単独重合体或は共重合体であって、それぞれの使用領域
に応じて所望される特注を備えた重合体、例えばアクリ
ル酸或はメタクリル酸エステルと、１乃至８個の炭素原
子を有するモノアルカノール、例えばメタノール、ブタ
ノール、２−エチルヘキサノールとの共重合体、スチレ
ン或ハビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物の共
重合体、ビニルエステル共重合体、ビニルク（ｌ　ＩＪ
ド／ビニリデンクロリド共重合体、部分的鹸化ポリビニ
ルアセタート、Ｎ−ビニルピロリドン重合体或は共重合
体、オレフィン／（メタ）アクリルエステル共ｔｌＢ、
オレフィン／ビニルエステル共重合体（オレフィンとし
てエチレン、プロピレン、ブタジェン等が挙げられるが
、エチレンがここれ等共重合体は例えば−ＣＯＯＨ及び
／或は一０Ｈ１−ＮＨ２のような官能基を、相応する基
を有するモノマーを重合させろことにより持つことがで
きろ。

フィルム形成性ポリマーとしては、更にポリエステル、
ポリウレタン、ことにポリアミドのよ５な重縮合物、重
合付加物も使用し得ろ。ことに好ましいフィルム形成性
ポリマーは、例えばメチルメタクリラート、アクリル酸
及びヒドロキシプロピルアクリラートの共重合体であっ
て、ポリエステルシート或はアルεニウム薄板のよった
成層基体板上に慣用の方法で＠液形態にして塗布成層す
る。

特別な用途に応じてそれぞれに慣用の添加剤を更に含有
することができろ。

光重合性の層に関する限り、これは多官能性のアクリル
酸エステル及び／或はメタクリル酸エステルのような光
重合性モノマー、例えばエチレンクＩＪコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール　
）　ＩＪメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
トリットなどの２価或はそれ以上の多価アルコールとア
クリル酸或はメタクリル酸とのエステル、（ポリ）エポ
キシド化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ウ
レタンアクリラート、不飽和ポリエステル、ならびに上
述の官能性化合物と、例えばＣ１乃至Ｃ６のモノアルカ
ノールとアクリル酸或はメタクリル酸とのエステル、ビ
ニルエステル、ビニル芳香族化合物及び／或はＮ−ビニ
ルピロリドンのよっなＮ−ビニルラクタムの如き単官能
性化合物との混合物を含有する。

更に他の添加物としては、安定化剤、増減剤のような助
剤及び添加剤が挙げられるが、その使用量は一般に微量
である。

本発明による光重合性被覆材料及び記録材料はフォトレ
ジスト、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、エツチ
ング用のリトグラフ層（例えばガラス或はアルミニウム
基板上に）を形成するために使用される。そのための方
法自体は公知であって、例えば西独特許出願公開３２３
１）４５号、３２３１）４７号、３３３１６９１号、３
２３１）４４号各公報及びキュンター、ヘルマン（０ｉ
ｉｎｔｈｅｒ　Ｈｅｒｒｏｌａｎｎ　）著、１９７８年
シュツットガルト市しンノエ、フエルラーク（Ｌｅｎｚ
６　Ｖｅｒｌａｇ　）社刊「ライタープラノテンＪ　（
Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎ　）を参照され度い。

本発明によるこの材料は、ことに極めて良好な貯蔵安定
性、ポリマー結合剤との親和性、難揮発性を示す。こと
にネガチプ処理のフォトレジストフィルムに適する。

以下の実施例及び対比実験例に示されろ部及び百分率は
特に明示されない限り重量部及び重量％である。

男」１）上 １−アセトキシ−２（クロルフェニル）−フェナントロ
イミダゾールの製造 ３０部のテトラヒドロフランに４部の１−ヒドロキシ−
２（２−クロルフェニル）−フェナントロイミダゾール
を添加した液をあらかじめ調製しこれに２部のピリジン
及び３部のアセトアンヒドリドを添加した。室温で５時
間攪拌した後、この溶液に４０部の醋酸を添加した。得
られた有機相を複数回水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した。

次いで溶媒を除去した。残存する固体分をメチルエチル
ケトン／シクロヘキサンから晶出させた。

３．５部の固体状目的生成物が得られたが、その分析結
果は以下の通りである。

融点　　１４０℃ 計算値　Ｃ７１，４、Ｈ３，９、Ｈ７，２、Ｃ１９，２
実験値　Ｃ７１，３、Ｈ４，１、Ｈ７，２、Ｃ１９，２
実施例２ ｌ−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノカルボニルオキシ）−２
−フェニルフエナントロイミタソールの製造 １０部の１−ヒドロキン−２−２エニルフエナントロイ
ミダゾール、８部の無水炭酸カリウム、６．７部のＮ、
Ｎ−ジブチルカルバミン酸クロリドを１００部のテトラ
ヒドロフランに添加して、５時間還流加熱した。次いで
１００部の水及び２００部の醋酸エステルを添加した。

有機相を水で洗浄し、硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、真
空下に濃縮した。

静置して１２０°Ｃで溶融する固状の目的物６．６部を
得た。薄層クロマトグラフィーにより同定された。

５５部のポリメチルメタクリラート（Ｄｅｇａｌａｎ■
ＬＰ　５０１０９　）、１８部のトリメチロールプロノ
くントリアクリラート、１３．５部のブタンジオールシ
アクリラード、９．４部のｐ−）ルエンスルホン酸アミ
ド、０．４５部のクリスタルバイオレ・ノドロイコ塩基
、０．１３部のミヒラーケトン、３部のベンゾフェノン
及び３部のへキサクロルキシレンを１５５部の醋酸に加
え、４時間攪拌した後、この溶液を網目１μｍの圧力フ
ィルターで濾過し、０．０２３ｍ工厚さ０ポリエステル
シート（ＭｅＬｉｎｅｘ’！’８２３、ＩＣ工）上に成
層し、温風乾燥後に０．０３５＋ｎｍ厚さを有するレジ
ストフィルムを作製した。

このレジストフィルムを慣用の積層装置（ＲｉｓｔＯｎ
のＨＯＴ−ＲＯＬＬ−Ｌａｍｉｎａｔｏｒ　ＨＲＬ　２
４　）により研磨銅板上に積層した。このフォトラック
を市販のリストンＢ　２４プロセツサーにおいて回路原
画及びナイロトロン■ステップフィルターを通して１０
サイクルの間露光させた。露光部と非露光部の間に色変
化が認められた。フォトレジストの現像（１８００Ｃ、
トリクロルエタンで３０分間）後、ナイロトロンステッ
プフィルター８まで画像が得られた。

ｍユ 上記対比実験例におげろようにして、ただし０．１３部
のばヒラ−ケトン３部のベンゾフェノン及び３部のへキ
サクロルキシレンの代りに２．５部の１−アセトキシ−
２（２−クロルフェニル）−フェナントロイミダゾール
を使用してレジストフィルムを作製した。

このフォトラックを同様にリストン２４プロセツサーに
おいてナイロトロン■ステ・プフィルターを通して１０
サイクルの間露光した。フォトレジスト現像（１８０°
Ｃ、トリクロルエタンで３０分間）シた後、ナイロトロ
ン　ヌテノプフィルター５まで画像が得られた。

ｌ車上１ 光重合開始剤１−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノカルボニル
オキシ）−２−フェニルフェナントロイミダゾールは、
笑施例３におけると同様にレジストフィルムを作製する
に際し、同実施例におけると同様に秀れた光重合効果を
もたらした。１０サイクル露光により、現像後ステップ
フィルター６まで画像が得られた。

代理人弁理士　　　１）　代　　恣　　治手続補正書 昭和６２年　６月１７日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式（ I ）或は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし上記式中、Ｒ＿１乃至Ｒ＿４はそれぞれ水素或
   はアルキル、アルコキシ、ハロゲン或はアミノを意味し
   、相互に同じ或は異なるものを意味することができ、Ｒ
   ＿５はアルキル、アルコキシ、アリールアルキル、アル
   キルスルホニル、アリールスルホニル、ジアルコキシホ
   スホリル、ジアルキルホスホリル、ジアリールホスホリ
   ル或はカルボニル▲数式、化学式、表等があります▼を
   意味し、このＲ＿６はアルキル、アルコキシ、フェニル
   或はジアルキルアミノを意味する）で表わされるフェナ
   ントロイミダゾール化合物。
2. （２）１−ヒドロキシ−２−アリールフェナントロイミ
   ダゾールを親電子的試薬と反応させることを特徴とする
   、以下の一般式（ I ）或は（II）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただしＲ＿１乃至Ｒ＿６は上記の意味を有する）で表
   わされるフェナントロイミダゾール化合物の製造方法。
3. （３）光重合開始剤として以下の式（ I ）或は（II）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただしＲ＿１乃至Ｒ＿６は上記の意味を有する）で表
   わされるフェナントロイミダゾール化合物を含有するこ
   とを特徴とする、少なくとも光重合可能のオレフィン列
   不飽和有機化合物、光重合開始剤ならびに場合により更
   に助剤及び添加剤を含有する光重合性被覆材料乃至記録
   材料。
4. （４）特許請求の範囲（３）による光重合性被覆材料乃
   至記録材料であって、更にポリマー結合材料を含有する
   ことを特徴とする材料。
5. （５）特許請求の範囲（３）による光重合性被覆材料乃
   至記録材料であって、光重合開始剤として式（ I ）或
   は（II）で表わされるフェナントロイミダゾール化合物
   が使用され、式中Ｒ＿５が▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、Ｃ＿２Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ＣＨ＿３）＿２、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼或は▲数式、
   化学式、表等があります▼Ｏ−Ｃ＿２Ｈ＿５を意味する
   ことを特徴とする材料。