JPH023686A - 複素環式化合物、感光性組成物、および該化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は４，６−ビス−トリクＣ：１ｃ２メチル−８−
トリアジン−２−イル基を有する被素塊式芳香族化合物
、該化合物の製造法ならひに咳化金物を含有する感光性
組成物に関する。 〔従来の技術〕 トリクロロメチル基を有する芳香族または複素環式化合
物を楡々の光化学的反応のための開始剤として使用する
ことは公知である。 西ｒイツ国特許出願公開第２２４３６２１号明細書には
１伽または２個のトリクロロメチル基および１個の発色
団によって置換されている８　−）　ＩＪアジンが開示
されており、このような！ｌ　−）　ＩＪアジンは光１
合可能な組成物における光開始剤として、また酸によっ
て開裂し５るアセタールとの混合物における酸供与体と
して適している。また、これらの化合物は電磁スペクト
ルの可視領域内の光線を吸収して光開始剤として作用す
るような化合物でもある。しかし、この領域内でのこれ
らの化合物の感度は微々たるものである。 類似の化合物は西ドイツ国特許出願公開第２７１８２５
９号明細Ｖ（−木国臀許第４１８９３２３号明ａ書）に
開示されていて、この場合、発色団として少゛なくとも
２核の芳香族基がトリアジン環に直接、結合されている
。 欧州特許出願公開第１３７４５２号明細書には２位に場
合によっては置換されたスチリル基を有する類似の４，
６−ビス−トリクロロメチルー８−）！Ｊアジンが記載
されている。このような化合物の吸収極大はたいてい近
紫外縁領域内に在る。 西Ｖイツ国特許出願公開第２８５１４７２号明細書には
光開始剤として２−ハログツメチル−５−ビニル−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体を含有する感光性組成
物が記載されている。 西ドイツ国特許出願公開第３０２１５９０号明細書およ
び同第３０２１５９９号明細書にはトリクロロメチルフ
ェニル＆によって置換されていてかつ前記の化合物と同
様に光開始剤として適当であるハロダンオキサゾールが
開示されている。 さらに、欧州特許出願公開第１３５３４８号明細書およ
び同第１３５８６３号明細書には１−アルキル−２−カ
ルボニルメチレン−ベンゾチア・戸−ルおよびカルボニ
ル基にトリクロロメチルフェニル基金化する類似の複素
環式化合物が開示されている。これらの化合物も近紫外
ｍｓ域内に最大感度を有する。 これら公知の光開始剤は次のような欠点がある： これら多数の組成物を製造するための反応゛条件がかな
り厳格なもの−であるので収ぶは比較的低く、また分離
し＃ｉい不所望の刷生成物が形成される（たとえば西ド
イツ国特許出願公開第２２４３６２１号Ｅ！Ａ＃１畳、
同第２７１８２５９号Ｂ）Ｕｍ書１ｆ、−＋’！同第同
第２８５１４考２公知の多数の開始剤を用いると、不十
分な感度により種々の開始剤系を互いに一緒にすること
が必要となる。 原則的に、上記開始剤の多くは感光性組成物を製造する
ために使用することができ、その感度は近紫外ｋｗ４域
内では良好であるが町ａｍ域内では不十分である。比較
的低いエネルギの可視光線を放射する慣用のレーデで露
光する際、これらの層の開始反応は全く存在しないか、
または極めて僅かであるにすぎない。その上、公知の開
始剤の外ならぬ最も敏感なものは感光性組成物における
実用的使用の要件、特に銅表面と接触する際の要件に見
合った貯蔵安定性を有しないことが判明した。 将来的にはレーデ、特に４５０〜６　５　０　ｎｍの間
の放射を有しかつ記録レーデとして使用されるアルゴン
またはクリプトンレーずの使用は増大することが予想さ
れるので、これらの使用において十分な感度を示す高い
感光性の開始剤および組成物か提供されなければならな
い。 〔見切が解決しようとする課電〕 ゆえに本発明の課題は、種々の感光性材料において使用
することができ、比較的容易にλ手可能であってかつ実
際の使用においては広い範囲の自由度を示し、したがっ
て最適な方法で種々の使用領域のそれぞれの要件に適合
させることのできる新規感光性化合物を提供することで
ある。特に本発明の課題は可視スペクトル領域内に、４
００ｎｍよりも上の波長、特に４８８〜５１４ｎｍで可
視光線を放射する弱い光源によっても活性が開始される
ような高い感度を有する感光性化合物を提供することで
ある。さらに、リプログラフイ用の感光性組成物、たと
えば印刷版において使用する場合には、これらの化合物
は既に照射後には感光層中にはっきりと目に見える画像
コントラストを示さなければならない。その上、これら
の新規開始剤を含有する感光性組成物は該組成物が載着
する支持体の材料に関係なく高い貯蔵安定性を有しなけ
ればならない。 〔！１１辿１ｉ−牌決するための手段〕上記の課題を解
決するために本発明によれは、一般式■； 〔式中、 Ｌは水素原子、アリール基または式； 讐２ で示される置換基を表わし、 Ｍは置換または非置換のアルキレン基またはアルケニレ
ン基もしくは１，２−アリレン基を表わし、 ｑは硫黄、セレンまたは酸素原子、ジアルキルメチレン
基、アルケン−１，２−イレン基、Ｉｔ　　２−フェニ
レン基またはＮ−Ｒ１基を表わし、 ただしＭ＋ＧＬは一緒に３または４の環員を形成し、 Ｒ１はアルキル、アラルキル、アリールオキシアルキル
またはアルコキシアルキル基を表わし、 Ｒ２およびＲ３は互いに異なりかつ水素原子を表わすか
または４，６−ビス−トリクロロメチルー８−トリアジ
ン＝２−イル基を表わし、ｎ−０または１である〕で示
される化合物が提供される。 また、本発明によれば少なくとも１個の４゜６−ビス−
トリクロロメチルー８−）　ＩＪ　７ジン＝２−イル置
換基を有する感光性有機化合物（ａ）と、化合物（１）
）とからなり、しかも化合物（１））が化合物（ａ）の
光反応生成物と反応して化合物（ｂ）とは異なる吸光量
、粘着力または現像剤中での溶解度を有する生成物を形
成することができる、感光性組成物も提供される。 本＠明の組成物は化合物（ａ）が上記式（１）で示され
る化合物であることｔ−％徴とする。 本発明による化合物は化学線の作用）に、化学反応、特
に遊離基によって開始される重合を開始することのでき
る遊離基を形成する。また、照射の際にこれらの化合物
は酸接触反応、たとえばアセタール結合の解裂、または
塩の形成、たとえば表示染料の変色が起こることにより
ハロダン化水素をも形成する。 前記式（１）において、Ｌは有利には水素原子であるが
；Ｌが７リール基であれば、置換されていてもよいフェ
ニル基が有利である。Ｍは有利には非置換であるが、し
かしたとえばハロゲン原子またはカルボン酸、スルホン
酸、ニトロ、シアノ、カルボニル、アルキル、アリール
、アルコキシ、トリフルオロメチルまたはアルコキシカ
ルボニルアルキル基によって置換されていてもよ％Ａ１
，２−フェニレン基であると有利である。また、Ｍは複
素環式芳香族化合物、たとえばビリジレフ基であっても
よい。輩が多核アリレン基である場合、Ｍは２個または
６個、有利には２個のベンゼン核を有することができる
。 また、Ｍはたとえばハロゲン原子またはカルボキシル、
カルボニル、アルコキシ、アルキルまたは了り−ル基に
よって置換されていてもよい１．２−または１，３−ア
ルケニレン基であってもよい。さらに、Ｍは同じ種類の
置換基を有していてもよい１．１−１．２−または１゜
３−アルケニレン基であることができる。 Ｑは有利には硫黄またはセレン原子、ＮＲＩ基または３
〜１３個、有利に３〜７個、特に３個の炭素原子を有す
るジアルキルメチレン基テする。また、Ｑは酸素原子、
１，２−アルケニレ７１ｋ、１．２−フェニレン基また
はカルボニルまたはチオカルボニル基であってもよい。 Ｑがジアルキルメチレン基である場合、これらのアルキ
ル基は５員または６員塊を形成して互いに結合すること
ができる。Ｑが１，２−アルケニレン基である場合、Ｑ
はとりわけ１個または２個のアルキルまたはアリール基
、クロリン原子、アルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基により置換されていてよい。Ｑが１，２−７エニ
レン基である場合、この１，２−フェニレン基は置換基
としてたとえばクロリン原子またはアルコキシマタはア
ルコキシカルボニル基を有スることができる。Ｑは特に
５員環の成分としての８Ｘ　８ａまたは０（ｅｌｌｓ）
２であるのが有利である。 Ｒ１がアルキルまたはアルコキシアルキル基である場合
、Ｒ１は一般に１〜１０個、有利に１〜６個の炭素原子
からなることができる。このアルキルまたはアルコキシ
アルキル基は直頌状または分校状であってよいか、また
は環状となって脂環式基、たとえばシクロヘキシル基を
生じることができる。アラルキル基の例はベンジル、ク
ロロベンジル、トリルメチルおよび７エネチル基を包含
する。アリールオキシアルキル基としては、たとえばフ
ェノキシエテル基を使用することができる。Ｒ１が１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基であると特に有利で
ある。 一般に、ｎ−１である化合物が有利である。 本発明による化合物は有利には公知の方法と同様にして
〔たとえばＡ、　Ｍｉａｔｒ、　”Ｊ、　Ｌａｚｎｉａ
ｋａおよびＭ、　Ｖａｖｒａ、　’　０ｏ１１．　Ｃｚ
ｅｃｈ、　Ｏｈｅｍ。 Ｃｏｍｍｕｎ、　’第３６巻、第１５０頁（１９７１年
）〕、るカルボン酸ノ・ロデン化物とから製造すること
ができる： 〔式中、Ａは無機アニオン、有利には）・ロデンアニオ
ン、テトラフルオロボレートアニオンまたはベルクロレ
ートアニオン、もしくは有機アニオン、有利にはスルホ
ネートアニオンまたはアルキルスルフェートアニオンで
あり、ｘはノーロダン原子であり、その他の表記は前記
のものと同様である〕。 反応は窒素塩基、たとえばトリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ−エチル
ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エテルぎベリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ−エチルぎロリｒン、１，８−シアデー
ビシクロー（５，４，０）ウンデセ−７−二ン、１゜４
−シアデービシクロ−［２，２，２）オクタンまたはｔ
Ｖジンの作用下に行なうと有利である。塩基それ自体は
溶剤として使用することができるか、または不活性有機
溶剤が添加されている。添加される溶剤はたとえばベン
ゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒｒロ
フラン、ジエチルエーテル、ジイソゾロビルエーテルお
よび塩化メチレンを包含する。反応は０６Ｃ〜１００℃
の間の温度で実施すると有利であり、その際カルざン酸
ハロゲン化物の量は一般的には式…または■１モルにつ
き１〜４モルの藺であり、Ｌ−Ｈである生成物を製造す
るためには式Ｕまたは１１モルにつき１〜１．５モルの
間であると有利であり、またジ置換生成物を製造するた
めには式■または■１モルにつき２〜６モルの間である
。 式ＩＶの酸ハロゲン化物はルイス酸の存在でＨＯＩガス
の作用下にトリクロロアセトニトリルを６−または４−
シアノベンゾイル−またはシンナモイルクロリドと共三
量体化することにより製造することができる。しかしな
がら、３−筐たは４−シアノ安息香酸メチルエステルも
しくは６−または４−ケイ皮酸メチルエステルと相応に
共三童体化し、得られたエステルを強鉱酸の存在でトリ
クロロ酢酸とエステル交換し、かつ形成されたトリクロ
ロＩｎ＃ｌメテルエステルを蒸留することによりさしあ
たり６−または４−（４，６−ビス−トリクロロメチル
−ｅ−）リアジン−２−イル）−安息香酸もしくはケイ
皮酸を胸遺し、得られたこの酸をたとえば塩化チオニル
と反応させて酸塩化物に変えるのが有利である。 これらの化合物の製造は同日付比Ｍ（西−イツ国特許出
Ｍ第Ｐ　３８０７３７８．１号）に詳細に記述されてい
る。 弐■および■による化合物の幾つかは市場で入手可能で
あり、その他は公知の方法により容易に得られる。 本発明による化合物は主成分として１合可能な化合物と
、開始剤と、場合によっては結合剤とを含有する光重合
可能な層のための光開始剤としで適し

【いる。 本発明による感光性組成物におい【使用される１合可能
な化合物は少なくとも１個のエチレン二重結合を有し、
かつモノマー　オリゴマーポリマーまたはこれらの成分
からなる混合物の形で存在することができる。適当な化
合物の例は場合によってはポリ不飽和のカルボン酸およ
びその塩、酸誘導体、たとえばエステルまたはアミド、
炭酸から得られた誘導体、たとえばウレタン、スルホニ
ルウレタンまたはホスフィニルウレタンまたは相応する
ウレア化合物、エポキシＰから得ることのできる不飽和
エーテルおよび不飽和銹導体である。 カルボン酸の例はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン−酸、インクロト／酸およびマレイン酸で
ある。カルボン酸の塩の例は上記カルボン酸のナトリウ
ム塩およびカリウム塩である。 不飽和カルボン酸と、場合によっては多価のアルコール
との適当なエステルは次のものを包含するニアクリル酸
およびメタクリル酸のエステル、たとえばエチレングリ
コールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メト）アクリレート、１，６−プタンジオールジ
（メト）アクリレート、テトラメチレンシオ−ルジ（メ
ト）アクリレート、プロピレングリコールジ（メト）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メト）アクリレ
ート、１゜４−シクロヘキサンジオールゾ（メト）アク
リレート、テトラエチレングリコールジ（メト）アクリ
レート、ペンタエリトリトールジ（メト）アクリレート
、インタエリトリトールトリ（メト）アクリレート、ペ
ンタエリトリトールテトラ（メト）アクリレート、ジペ
ンタエリトリトールジ（メト）アクリレート、ソルビト
ールトリ（メト）アクリレート、ソルビトールテトラ（
メト）アクリレート、ソルビトールペンタ（メト）アク
リレート、ソルビトールヘキサ（メト）アクリレート、
およびポリエステル（メト）アクリレートオリがマ、２
，２−ビス−（ｐ−（３−（メト）７クリロイルオキシ
ー２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル〕−プロパ
ンおよび２，２−ビス−〔（メト）アクリロイルオキシ
−エトキシ−フェニルツーフロパン；イタコン酸のエス
テル、たとえばエチレングリコールシイタコネート、プ
ロピレングリコールシイタコネート、１，３−ブタンジ
オールシイタコネート、１，４−ブタンジオールシイタ
コネート、テトラメチレンジオールシイタコネート、ペ
ンタエリトリトールジイタコネートおよびンルビトール
テトライタコネート；クロトン酸のエステル、たとえば
エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレンジ
オールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロト
ネートおよびソルビトールテトラクロトネート；イック
０）ン酸のエステル、たとえばエチレングリコールジイ
ソクロトネート、ペンタエリトリトールジインクロトネ
ートおよびソルビトールナト２イソクロトネート；およ
びマレイン酸のエステル、たとえばエチレングリコール
ジマレ（＄−）、）！Ｊエチレレフリコールシマレイネ
ート、ペンタエリトリトールシマレイネートおよびソル
ビトールテトラクロトネート。 これらのエステルは個々にまたは混合物とじて使用する
ことができる。 使用することができる、不飽和カルボン酸と、場合によ
っては多価のアミンとのアミｈｅは次のものであるニア
クリルアミＦおよびメタクリルアミｒまたとえばメチレ
ン−ビス−（メト）アクリルアミｌ＆、１．６−へキサ
メチレン−ビス−（メト）アクリルアミド、ジエチレン
トリアミン−トリス−（メト）アクリルアミドおよびキ
シリレン−ビス−（メト）アクリルアミｒ０少なくとも
１個のエチレン不飽和二ｌ結合を有する、さらに有利な
１合可能な化合物は分子中に少なくとも２個の１合可能
なビニル基を有するビニルウレタン化合物であり、この
場合、これらのビニルウレタン化合物はヒドロキシエル
キル（メト）アクリレート、たとえばヒドロキシエチル
メタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルぎルーアク
リレートと、分子中に少なくとも２個のインシアネート
基を有するイソシアネートとの付加反応により得られる
か、または前記化合物はインシアネートアルキル（メト
）アクリレート、たとえば２−インシアネートエチルメ
タクリレート、および窒素原子を有することができる多
価アルコールから付加反応により得られる。 上記の化合物のうち、多価アルコールのアクリル−およ
びメタクリル酸エステルならびにジイソシアネートと、
多価の不飽和アルコールの部分エステルとの反応生成物
、およびヒドロキシアルキル（メト）アクリレートとポ
リイソシアネートとの反応生成−物およびインシアネー
トアルキル（メト）アクリレートとポリアルコールとの
反応生成物は特に有利な重合可能な成分である。最後に
記載したモノマーの例は西ドイツ国特許出願公開第２０
６４０７９号８ＡＩＩｌＩ書、同第２３６１０４１号明
細書および同 第２８２２１９０号８Ａ細書に記載されている。 層におけるモノマーの量は一般に不揮発性成分の量に対
して約１０〜８０１１％、有利には２０〜６０！ｆ％で
ある。 本発明による光開始剤を光１合可能な組成物において使
用する場合、光重合可能なこの組成物は結合剤を含有す
ることができる。結合剤は重合可能なエチレン不飽和化
合物および本発明の光開始剤と相溶性でなければならな
い。画像により露光した後に感光層を洗浄または剥離に
より処理することが可能でなければならない。 さらに結合剤は感光層に十分な靭性、強度、耐摩耗性お
よび可撓性を付与するのが望ましい。 結合剤は通常、線状有機ポリマーである。 使用することのできる結合剤はたとえば塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、アルキル基、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｎ−ヘキシル
または２−エチルヘキシルの存在するポリアルキル（メ
ト）アクリレート、前記アルキル（メト）アクリレート
と、少なくとも１種の七ツマ−たとえばアクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンまたはブタ
ジェンとのコポリマー；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／
アクリロニトリルコポリマー　ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマー　ポリ酢酸
ビニＡ／、＆　＋７ビニルアルコール、＆！７７り！７
０ニトリル、アクリロニトリル／スチレンコポリマー７
クリロニトリル／フタジエン／スチレンコポリマー　ポ
リスチレン、ポリメチルスチレン、ポリアミｒ（たとえ
ばナイロン−６）、ポリウレタン、メチルセルロース、
エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルホ
ルマール、およびポリビニルブチラールである。 水に不溶で、有機溶剤に可溶であってかつアルカリ性水
溶液に可溶かまたは少なくとも膨潤ａＪ能である結合剤
が特に適当である。 特に挙げられるのはカルざキシル基を有スる結合剤、た
とえば（メト）アクリル酸および／またはその不飽和同
族体、たとえばクロトン酸のコポリマー　無水マレイン
酸またはその半エステルのコポリマー　ヒドロキシル基
を有するポリマーとジカルボン酸無水物との反応生成物
ならびにこれらの混合物である。 その他の過当な結合剤は全部または幾つかが活性化イン
シアネートと反応された酸の水素を含有する基を有する
／　ＩＪママ−反応生成物、たとえばヒドロキシル基を
有するポリマーと、脂肪族または芳香族スルホニルイソ
シアネートまたはホスフィン酸インシアネートとの反応
生成物である。 また、次のものも適当である：ヒドロキシル基を有する
ポリマー　たとえばヒドロキシアルキル（メト）アクリ
レートのコポリマー　アリルアルコールのコポリマ−−
ニルアルコールのコポリマー　ポリウレタンまたはポリ
エステル、ならびにエポキシ樹脂（ただし、これらは十
分な数の遊離ＯＨ基を有するか、またはアルカリ性水溶
液に可溶となるように変性されているものとする）、ま
たはフェノール性ヒＶロキシル基を有するポリマー　た
とえば縮合可能なカルざニル化合物、特にホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒＶまたはアセトンと、フェノール
との縮合生成物；またはヒドロキシスチレンのコポリマ
ー　また、（メト）アクリル酸アミドとアルキル（メト
）アクリレートとのコポリマーを使用することもできる
。 上記のポリマーは、５００〜２０００００以上の間、有
利に１０００〜１０００００の分子′ｊｋを有しかつ１
０〜２５０の間、有利に２０〜２００の酸価を有するが
または５０〜７５０の間、有利に１００〜５００のヒド
ロキシル価を有する場合に特に適当となる。 有利なアルカリ可溶性結合剤は以下に挙げ“られている
： （メト）アクリル酸と、アルキル（メト）アクリレート
、（メト）アクリル酸ニトリル等とのコポリマー；クロ
トン酸と、アルキル（メト）アクリレート、（メト）ア
クリル酸ニトリル等とのコポリマー；ビニル酢酸とアル
キル（メト）アクリレートとのコポリマー；無水マレイ
ン酸と、場合によっては置換されたスチレン、不飽和炭
化水素９、不飽和エーテルまたはエステルとのコポリマ
ー；無水マレイン酸のコポリマーのエステル化生成物；
ヒドロキシル基を有するポリマーと、ジカルボン酸また
はポリカルボン酸の無水物とのエステル化生成物、ヒド
ロキシアルキル（メト）アクリレートと、アルキル（メ
ト）アクリレート、（メト）アクリル酸ニトリル等との
コポリマー；アリルアルコールと、場合によっては置換
されたスチレンとのコポリマー；アルキル（メト）アク
リレートまたは重合可能な他の不飽和化合物とのコポリ
マー；ポリウレタン（ただし十分な数の遊離ＯＨ基を有
するものとする）；エポキシ樹脂；ポリエステル；部分
的にけん化された酢酸ビニルコポリマー；遊離ＯＨ基を
有するポリビニルアセタール；ヒドロキシスチレンとア
ルキル（メト）アクリレ−ｔｌ、！：のコポリマー；フ
ェノール／ホルムアルデヒｒ樹脂、たとえばノボラック
。 感光層における結合剤の量は一般に２０〜９０重量％、
有利に４０〜８０重量％である。 本発明による光開始剤はこの樵の層に０．１〜１５．０
重量ちの間、有利に０．２〜５重量るの間の量で添加さ
れる。 これらの光重合可能な組成物は意図される用途および所
望の特性に応じて徨々の物質を添加物として含有するこ
とができる。その例は：熱１合ｔ−阻止するための防止
剤、水素供与体、スペクトル感度調節剤、染料、着色お
よび無色細料、色素前駆物質、指示薬および可塑剤であ
る。 使用することのできる防止剤はたとえばヒドロキシル、
ｐ−メトキシフェノール、ジー七−フチルーｐ−／レソ
ール、ピロガロール、ｔ　−ブチル−ピロカテコール、
ベンゾキノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニ
ル、ナフチルアミン、ナフトール、ニトロベンゼン、お
よびジニトロベンゼンである。 適当な染料または顔料はたとえばメチレンブルー　クリ
スタルバイオレット、ローダミンＢ１フクシン、オーり
ン、アゾ染料、アントラキノン染料、二酸化チタン、カ
ーボンブラック、酸化第二鉄、フタロシアニン顔料、ま
たはアゾＭ科；ただし、使用される染料の吸収が光開始
剤の開始範囲内で高くなりすぎないように注意すべきで
ある。 可塑剤の例はフタル酸エステル、グリコールエステル、
リン酸エステル、または脂肪族ジカルボン酸エステルで
ある。 また、この組成物は増感剤および／または付加的な光開
始剤を含有することもでき、この場合、これらは一般式
■の光開始剤と一緒に使用する場合に光重合速度を増加
させるように選択される。使用することのできる増感剤
はベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、９−フル
オレノン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−
９−アントロン、９，１０−７ントラキノン、置換アン
トラキノン、キサントン、置換キサントン、チオキサン
トン、ベンジル、シベンデルアセトン、置換カルコン、
ベンゾフェノンまたはベンゾントロン、エオシンまたは
フルオレセイン誘導体、アクリジン、ピロニア％である
。 過当な共開始剤は特に、その吸収極大が本発明による光
開始剤の吸収極大よりも明らかに下であるような、トリ
クロロメチル基を有す６光開始剤である。四日村山ｍ（
西Ｖイッ国特許出願第Ｐ３８０７３８０．３号）に記載
されているオキサジアゾール誇導体が特に適当である。 これらの＋段により感光性組成物のスペクトル感度は広
い波長領域にわたり延ばすことができる。 この光１合可能な組成物は極々の用途、た−とえば安全
ガラスを製造するために使用することができ、また歯科
分野においては光腺または微粒子放射機、たとえば電子
ビームによって硬化される表面塗料として、また特に複
写分野においては感光性複本材料とし１使用することが
できる。この分野における可能な用途としては次ノモの
を挙げることができるニシンゲルコピータンニング画像
（ｔａｎｎｅｄ　ｉｍａ“ｑｅｅ　）、ピグメント画像
等のレリーフコピー（たとえは点字のテキストの装量用
）または凸版印刷、７レキソ印刷、平版印刷、グラビア
印刷およびスクリーン印刷用の印桐版を与真裂版法によ
り製造するための複写層。さらにこれらの組成物はたと
えばネームタック、プリント回路板の製作および蝕刻（
ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｉｌｌｉｎｇ　）のためのエッチ
レジストの写真製版法による製造のために使用すること
もできる。 記載した用途のために組成物を商業的に利用することは
溶液または分散液の形でたとえば、蝕刻（ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ｍｉｌｌｉｎｇ　）およびプリント回路板、スク
リーン印刷ステンシル等の製造のための個々の支持体に
使用者自身によって塗布されるフォトレジスト溶液とし
て行なうことができる。またこの組成物は固体感光層と
して、適当な支持体上にたとえば印網版を製造するため
の前被榎された、貯蔵のできる感光性複写材料の形で存
在することもできる。同様にこの組成物は乾燥レジスト
を製造するためにも適している。 一般に１光重合の間、この組成物を大気中の酸素の影響
から保護することが有利である。この組成物を薄い複本
層の形で使用する場合には低い酸素透過性を有する適当
なカバーフィルムを被着させると有利である。このフィ
ルムは自立性であって、複写層を現像する前に剥離する
ことができる。この目的にはたとえばポリエステルフィ
ルムが通している。また、このカバーフィルムは現像液
に’５Ｊ浴であるか、または現像の間に少なくとも未硬
化の部分から除去することができるような材料からなる
こともできる。 この目的に適した材料の例はワックス、ボリアミー、ポ
リビニルアルコール、ポリリン酸塩、抛等である。 本発明による組成物によって製造される複本材料用の適
当な支持体の例はアルミニウム、鍼亜鉛、銅およびたと
えばポリエチレンテレフタレートまたは酢酸セルロース
からなるプラスチックフィルムならびにスクリーン印刷
用支持体、たとえば紗ポリアミド６である。 さらに本発明による化合物は性質の変化が開始剤の光分
牌の間に形成される酸性触媒にょって惹起されるような
放射線敏感組成物に使用することもできる。たとえば、
ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、たとえばＮ−ビニ
ルカルバゾールまたは特殊な酸解裂可能なラクトンを含
有する系のカチオン１合を挙げることができ、その際こ
れらの反応のいくつかにはラジカル１合過程が関与する
こともできる。さらに、改によって硬化可能な成分はア
ミノプラスト、たとえばウレア／ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂およびその他のＮ−
メチロール化合物ならびにフェノール／ホルムアルデヒ
ｒ樹脂である。たとえエポキシ樹脂の硬化が一般にはル
イス酸またはアニオンが塩化物、すなわちこの新規化合
物の光分解の間に形成されるハロゲン化水素酸のアニオ
ンよりも低い求核性を有する酸によって行なわれるとし
ても、エポキシ樹脂とノボラックとからなる層は本発明
による化合物の存在で露光する際には完全に架橋される
。 この新規化合物のもう１つの有利な８：５Ｌは光分解の
間に染色系に変色を生せしめることができること、つま
り色素前駆物質、たとえばロイコ化合物から色素形成を
生せしめるか、またはシアニン、メロシアニンまたはス
チリル染料塩基を含有する組成物に深色効果による色ず
れおよび濃色化を生せしめ石ことかできることである。 さらにたとえば、西ドイツ国特許出願公開第１５７２０
８０号明細書に記載されている、染料塩基、Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびハロダン化炭化水素を含有する組成
物においてはノーロダン化合物テトラブロモメタンを、
この化合物の童の数分の−の量の本発明による化合物に
よつ【代えることができる。変色は工業において、たと
えば印刷版の製造においては複写の結果ｔＸＸ後後、し
かも現像前に評価することができるようにするために望
まれている。 西ドイツ国特許出願公開第２３３’１３７７号明細書お
よび同第２６４１１００号８Ａ細書に記載の酸供与体の
代わりに本発明による化合物を使用すると有利である。 本発明による化合物の特に有利な使用領域は本発明によ
る化合物の他に酸によって解裂することのできる少なく
とも１個のＣ−０−Ｃ基金化する化合物を主成分として
含有する組成物にある。 酸によって解裂することができる有利な化合物としては
次のものを挙げることができる二Ａ）少なくとも１個の
オルトカルボキシレートおよび／またはカルボン酸アミ
−アセタール基を有する化合物、ただしこれらの化合物
についてはポリマー特性を有することも可能であり、こ
れらの基については主鎖における結合要素または側方の
置換基として存在することも可能である、 Ｂ）反復するアセタールおよび／またはケタールを有す
るポリマーの化合物、 Ｃ）炭酸の活性化エステルの反復単位を有するポリマー
の化合物。 放射組に敏感な組成物の成分としての、酸によって解裂
しうるタイプＡの化合物は西ｒイツ国特許出願公開第２
６１０８４２号明細書または同第２９２８６３６号明細
書に詳細に記載されている；タイプＢの化合物を含有す
る組成物は西ドイツ国特許第２７１８２５４号明細書の
対象であり；タイプＣの化合物を含有する組成物は欧州
特許出願公開第１０２４５０号明地書に記載されている
。 酸によって解裂することのできる化合物としてはたとえ
ば西Ｖイッ国特許第２３０６２４８号Ｂ）Ｊ細書のアリ
ールアルキルアセタールおよびアミナールを挙げること
ができ、これらの化合物も同様に本発明による化合物の
光分解生成物により崩壊される。 分子が化学線の作用によって直接にまたは間接的により
小さな分子に変化されるような組成物は一般に照射され
た部分では増大された浴解度、粘着性または揮発性を有
する。これらの部分は適当な手段、たとえば現像液で溶
かすことにより除去することができる。複写材料ではこ
れらのケースはポジ型系と呼ばれている。 多くのポジ型複写材料において有利であることが立証さ
れているノボラック縮合樹脂は本発明による化合物を酸
によって解裂することのできる化合物を有する組成物に
使用する場合にも添加剤として特に有用でかつ有利であ
ることが立証された。これらの樹脂、特にホルムアルデ
ヒＶ縮合成分として置換フェノールを有する、より高度
に縮合された樹脂は現像の際に露光された層部分と、未
露光の層部分との間の著しい差別を促進する。ノボラッ
ク樹脂の種類および量は意図される目的に応じて変える
ことができ；全固形物に対して６０〜９０！ｔ％の間、
特に５５〜８５Ｎ−Ｍ％の間の７ポラツク童が有利であ
る。 さらに他の多数の樹脂、特にビニルポリマーたとえばポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル
およびポリビニルピロリＰソを包含することもでき、こ
の場合、これらの樹脂はそれ自体コモノマーにより変性
されていてもよい。これらの樹脂の最も有利な含量は個
々の使用における要件および現像条件に及はす影響に左
右される。一般にこの含量はノボラックの２０％よりも
多くはない。特殊な要件、′たとえば可撓性、付着力お
よび光沢等のためにこの感光性組成物は小量のポリグリ
コール、セルロース誘導体、たとえばエチルセルロース
、湿潤剤、染料および微粒の顔料ならびに必要に応じて
紫外線吸収剤のような物質を含有することもできる。現
像は工業において常用されていてかつ小量の有機溶剤を
含有することもできるアルカリ性含水現像剤か、または
有機溶剤を用いて実施すると有利である。 光１合可能な組成物と関連して既述した支持体はポジ型
複本材料に対しても使用することができ、さらに過当な
支持体はミクロ電子工学において慣用のケイ素、二酸化
ケイ素およびガリウム・ヒ素表面である。 ポジ型組成物における光開始剤どして使用される本発明
による化合物の量は物質および層に応じて広い範ｇｔ変
動することができる。極めて有利な結果は全固形物に対
して約０．１〜１ｏ％、好ましくは約肌２〜５％の間の
量で得られる。 １０μｍを越える厚さを備えた層に対しては比較的小量
の酸供与体を使用することが推奨される。 露光用には原則的に約７００　ｎｍまでの波長の′ｄＬ
磁鞠が適当である。有利な波長範囲は約５００　ｎｍか
ら６００　ｎｍまでである。本発明による組成物は３５
０〜５５０　ｎｍの間の範囲で最大感度を示す。 吸収極大がしばしはスペクトルの可視部分に紹められか
つスペクトル感度がしはしば６００　ｎｍを越えて延ひ
ているような本発明による化合物の広い多様性により、
光開始剤を１使用される元味に対して最適に融オロさせ
ることがＴ３１能となる。光源の例としては次のものを
挙げることができる：螢光ランプ、パルス式キセノンラ
ンプ、メタルハライドでＶ−ピングされた高圧水−ラン
プおよび炭素アークランプ。 さらに本発明による感光性ｆｆｉ底物を用いれば、常用
の投映−および引伸はし装置におけるメタルフィラメン
トランプの光線下での露光および常用の白熱電球を用い
る接触露光を有利に実施することかできる。また露光は
レーデのコヒーレント光を用いて行なうこともできる。 本発明の目的に適したレーずはたとえばアルゴンイオン
レーデ（これにより４８８　ｎｍおよび５１４　ｎｍの
放射の災用に適した利用が保証される）、クリプトンイ
オンレーデ、色素レーず、ヘリウム／カドミウムレーデ
またはヘリウム／ネオフレーず（これらのレーずにより
４００〜６５０　ｎｍの間のスペクトル憩を特に有利に
使用することができる）である。レーずビームは一般に
プログラミングされた所定の蝕および／またはスクリー
ン−運動によって監視される。 電子ビームを用いる照射はもう１つの差別法である。電
子ビームは本発明による化合物の１つと、駿によって解
裂することのできる化合物と、その他の多くの有機物質
とからなる組成物′ｆ、児全に分解して架橋させること
ができるので、照射されてない部分を溶剤または原画な
しの蕗光および現像によって除去するとネガ型画像が製
作される。 しかしながら、電子ビームのより低い強度および／また
はより高い書込み速度では電子ビームはより高い溶解度
の方向に差別を生せしめる。 すなわち、照射された層部分が現像剤によって除去する
ことができる訳である。最も有利な条件は予備実験によ
り容易に確かめることができる。 本発明による化合物を有する放射線に敏感な組成物は印
刷版、すなわち特にオフセット印刷版、凸版印刷版、７
レキソ印刷版、ハーフ）　−ングラビア印刷版およびス
クリーン印網版を製造する際に７オトレジスト溶液およ
び乾燥レジストに使用するのが有利である。 〔発明の効果〕 本発明による化合物の特性に基づき、公知技術水準と比
較して多数の利点’ｌする感光性記録材料が得られる。 これらの利点のうち殊に、可視領域内の光ｋを放射する
光源での耳元能力が挙げられ、この場合、得られる感光
性記録材料の感度は近紫外線領域内で敏感であるにすぎ
ない公知の化合物の感度に少なくとも等しい。 したがって、実用要件に見合ったスピーデイな露光が可
視領域内の光ｉｔ放射する低エネルギレーデを使用して
保証されている。長波長で活性化することのできる感光
性組成物において類繁に見られる、空気中の酸素に対す
る高い不安定性は本発明による光開始剤を使用する場合
には僅かな程度で生じるにすぎない。さらに、本発明に
よる光開始剤の嵩い化学的および熱的安定性により、得
られた感光層は極めて高い貯蔵安定性を有するという特
に有利なｊｊ！笑がある。 このことは次のことを意味する；すなわち、ストックを
維持することができ、かつ溶成または感光層を長時間貯
蔵することができる訳である。 さらに、もう１つの１喪な利点がある；すなわち、本発
明の光開呻剤ないしは酸供与体が使用される感光性組成
物は臨界表面、たとえば鋼表面上で触媒作用によって開
始される暗反応をほとんど受けず、このことだけでも、
公知技術水準を上回わる改善である。 感光性組成物は可視光線に対して極めて敏感であり、し
たがって適当な条件下で、極端な場合には赤灯下で取り
扱わなければならないが、本発明による化合物は結晶状
態の場合に光線および熱に対して極めて安定している。 したがって、これらの化合物は多大な費用をかけること
なく実際に標準の製造条件下で製造して取り扱うことが
でき、かつこの状態では長時間安定しているので、これ
らの化合物の、実用目的に適したストックを維持するこ
とができる。 〔実施例〕 次の実施例は本発明の詳細な説明するものであって；ま
ず、本発明による稽々の化合物の製造を記載し、これに
続いて放射線に敏感な組成物における本発明による化合
物の幾つかの使用を記載する。 これらの実施例にお＾て重量部と容量部の関係はｇとａ
の関係に等しい。また、別記しない限り、チ値および量
値はｌｉ単位を意味する。 製造例１ ａ）２．３−ジメチル−ベンゾチアゾリウム−ｐ−トル
エンスルホネート ２−メチルベンゾチアゾール７４．６重量部とメチルト
ルエンスルホネート９３．１　Ｘ童ｇトｔ−互いに混合
し、かつ攪拌しながら加熱する。約１２０°Ｃで発熱反
応が開始し、この際に混合物の温度は１８０℃に上昇す
る。・この溶液をこの温度で１０分間保持し、次いでア
セトン１０００重量部に慎重に注入する。得られた懸濁
液を再び１時間攪拌する。沈殿物を吸引濾過し、アセト
ンで洗浄する。得られた粉末を真空内で五酸化リン上で
乾燥させる。 収率：１４７．２］１量部＝理論値の８７．８係ｂ）　
　２−　（４−（４、６−ビス−トリクはロメチルー８
−トリアジンー２−イル］ベンゾイルメチレン〕−３−
メチル−ベンゾチアゾリン（化合物１） ２．３−ジメチルベンゾチアゾリウム−ｐ−トルエンス
ルホネート１３．４重量部および４−（４，６−ビス−
トリクロロメチルー８−トリアジン−２−イル〕ベンゾ
イルクロリド２２．７Ｘｔ部全それぞれ順次にトルエン
１５０重量部に懸濁させるかまたは溶解させる。この混
合物ｔ−１５℃に冷却し、かつ湿分を除去しながらトリ
エチルアミン１３．１重量部をこの温度で滴加する。暗
褐色に変色するこの混合物を室温で３時間攪拌する。形
成された沈殿物を吸引により濾別し、冷トルエンで洗浄
する。残分ｔメタノール２００重量部中に蒸解し、約６
０分間攪拌し、再び濾過し、乾燥させる。 この生成物を２−メトキシ−エタノールカラ再結晶させ
る。オレンジ色の結晶、収率：２２重量部＝理論値の９
６．９４、融点２４３°Ｃ（分解）。 ＣａｘＨｘａＣ１ｅＮａ０８　（５８１，１）計算値：
　Ｃ４３，４Ｄ　Ｈ２，ＣＨ８Ｎ９．６４８５．５２　
Ｃ１３６，６０実測値：Ｃ４３，４Ｎ２．ＯＮ９．６　
　Ｂ５．７　　Ｃ１３５，９ＵＶ　（ＣＨ２Ｃ１２）　
：λｍａｘ　＝　４２６　ｎｍ　。 製造例２ ａ）　　３−エチル−２−メチル−ベンゾチアゾリウム
−ｐ−）ルエンスルホ不一ト ２−メチルベンゾチアゾール３００１１ｉｉ部おヨヒエ
チルｐ−）ルエンスルホネー）　４４０！量部を攪拌下
に１５０℃に加熱し、その際、温度は発熱反応により約
２００℃に上昇する。 １０分後〈この混合物をアセトン２０００ｊｔ量部に注
入し、かつ沈殿した生成物を吸引濾過ムアセトンで洗浄
しかつ五酸化リン上で乾燥させるｅ 収率７３０重量部＝理論値の９８係 ｔ））２−（ビス−（４−（４，６−ビス−トリクロロ
メチルー８−トリアジン−２−イル）べ／ソイル〕−メ
チレン）−３−エチル−ベンゾチアゾリン（化合物３８
） ４−（４，６−ビス−トリクロロメチルー８−トリアゾ
ン−２−イル）−ベンゾイルクａリド２２，７重量部を
乾燥ピリシフ６０重ｉ部中の２−メチル−３−エチル−
ベンゾチアゾリウム−ｐ−）ルエンスルホネート７重量
部に８℃で滴加する。この混合物を攪拌下に還流させ、
１５分後に冷却させる。ピリジンを真空中で貿去し、残
分をメタノール１００重量部と混合する。この混合物を
１時間蒸解し、残分を濾別し、かつメタノールで洗浄す
る。乾燥後にこの生成物をアセトニトリルから再結晶さ
せる。 収率：　１１．３重量部；理論値の５６１　　黄色の結
晶、融点１４６〜１４７°Ｃ０ Ｃ５，）１１．Ｃ１□ｚＭｔ０２８　（１０１３−０）
計算値：　Ｃ４０，３１Ｈ１，６９Ｎ　９．６８　Ｂ３
．２０　Ｃ７０４２，００実測値：Ｃ４０，６Ｈｌ、７
　　Ｎ９．８　　Ｂ３．ＯＣ１４２，５ＵＶ　（ＣＨ２
Ｃ１２）：　　λｍａｘ　＝　３８５　ｎｍ　。 製造例３ ２−（４−（４，６−ピスートリクロロメチルーｓ−ト
リアジン−２−イル）−ベンソイルメチレン）−１，３
，３−１リメチルーインドリン（化合物２９） ４−（４，６−とパートリクロロメチル−Ｓ−トリアゾ
ン−２−イル）−ベンゾイルクロリド１５．４重量部を
攪拌下に１０℃で無水トルエン１４ＯＮ髪部中の１．３
．３−トリメチル−２−メチレン−インドリン５．２ｉ
ｉｔ部およびトリエチルアミン１０．６ｉｆ部に滴加す
る。この混合物を室温で６時間攪拌する。次いで水１０
０′Ｍ墓部およびエーテル２００重量部と混合しかつ抛
とうにより抽出する。乾燥された有機相を（Ａｌｍｆる
。残分を２−メトキシ−エタノ−／ｌ／　カら再結晶さ
せる。赤オレンジ色の結晶。 収率：　１０−２　ｉｆｔ部＝理論値の５７俤、融点２
１５℃（分解）。 Ｃ２，Ｈ１８Ｃ１，Ｎ、Ｏ（５９１，２）計算値：　Ｃ
４８，７６Ｈ３，０７Ｎ　９．４８　　Ｃ１３６，００
実測値：　Ｃ４８，５Ｈ３，ＯＮ　９．４　　Ｃ１３６
，６ｒｙｖ　ｔｃｗ２ｃ１２）：　　λｍａｘ＝　４２
２　ｎｍ。 製造例４ ２−（３−（４，６−ビス−トリクロロメチルー５−）
ＩＪアジン−２−イル）−ベンソイルメチレフ〕−３−
二チルーベンゾチアゾリン（化合物２５） ６−エチル−２−メチル−ベンゾチアゾリウム−ｐ−）
ルエンスルホ不−）５．［］］ＥｆｉｔＰ３ｆｌおよび
３−（４，６−ビス−トリクロロ−メチルー８−トリア
ジン−２−イル）７．４重量部をトルエン５０重を部に
順次に懸濁させるかないしは溶解させる。この混合物ｔ
−１５℃に冷却し、かつこの温度でトリエチルアミン６
．０重量部を湿分の除去下に滴加する。暗褐色に変色す
るこの混合物を室温で３時間攪拌する。形成した沈殿物
を吸引濾過し、冷トルエンで洗浄する。残分をメタノー
ル２００重量部中に蒸解し、約６０分間攪拌し、再び濾
過しかつ乾燥させる。生成物ｆ、２−メトキシーエタノ
ールから再結晶させる。 オレンジ色の結晶、収率：６．２ｆＬ’ｔｔ部＝理論値
の７２．８係、融点１９１．５〜１９３．０℃（分Ｍ）
。 Ｃ２２Ｈｉ、Ｃ’１５Ｎ、０８　（５９５−１）ｆｉｔ
算値：　Ｃ４４，４０Ｈ２，３７Ｎ９．４１　Ｓ　５．
３９　Ｃ１３５，７４実測値：　Ｃ４４，４Ｈ２，５Ｎ
９，３　８５．６　　Ｃ１３５，４ＵＶ　（ＣＨ２Ｃ１
２）　：λｍａｚ＝　３８５　ｎｍ。 製造例５ ａ）１．２−ジメチル−キノリニウム−１）−トルエン
スルホネート ２−メチル−キノリン７１．５１景部およびメチル−ｐ
−）ルエンスルホネ−ト１０２．３＋３を漬部を１００
℃で約１０分間加熱する。発熱反応が開始し、その際こ
の混合物ｔｉｓｏ’ｃに加熱する。さらに１０分後、こ
の混合物をアセトンに注入し、吸引濾過し、７セトンで
洗浄しかつ乾燥させる。 収率：１５重１鎗部＝理論値の９２係。 ｂ）２−［４−（４，６−とスートリクロロメチルーｓ
−）リアジン−２−イル）−ベン・戸イルメチレフ〕−
１−メチル−１，２〜ジヒドロキノリン（化合物６９） トリエチルアミン１７．４１曾部全乾燥トルエン１５０
ｍ１中の１，２−ジメチル−中ノリニウムーｐ−トルエ
ンスルホネート１４．１　ｗｉｔｓおよび４−（４，６
−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−）リアシン−２−イル
）ベンゾイルクロリド２２．２１搬部に１５°Ｃで滴加
する。次いでこの混合物を放置して室温までに昇温させ
る。１時間後に混合物を水６００ＩＬｉ部に注入し、埴
化メチレン６００重量部と混ぜ、かつ振とうにより抽出
する。乾燥した有機相にシリカゾル１００重量部を加え
、この混合物′ｔ−３０分間撹拌する。このシリカゲル
ｔ−濾別し、溶剤を真空中で留去する。残分ｔ−２−メ
トキシ−エタノールから再結晶させる。 収率：　１３．３重量部＝理論値の６６．１４、強い赤
色の結晶、融点２４０　℃（分解）。 Ｃ２３）！１，０１３Ｎ、ＯＣ５７５，１）計算値：　
Ｃ、！１８．０３　　Ｈ２，４５Ｎ　９．７４　　（”
１３６．９９実測値：　Ｃ４７，９Ｈ２−３Ｎ　９．６
　　Ｃ１３６，７［７’Ｖ　（ＣＨ，Ｃｌ２）　　：　
　λｍａｘ＝　Ａ　６０　ｎｍ。 製造例６ ａ）４−（ビフェニル−４−イル）−３−エチル−２−
メチル−トリアゾリウム−ｐ−トルエンスルホネート ４−（ビフェニル−４−イル）−２−メチル−トリアゾ
ール９．８重量部およびエチルｐ−１ルエンスルホネー
トａ、ｓ重ｉｉを１ａ　ｏ℃で６時間撹拌する。熱い混
合物上ア七トンに注入し、さらに製造例５（ａ］に記載
したようにして処理する。 ｂ）２−Ｃ４−＜４．６−ビス−トリクロロメチル−ｓ
−）リアシン−２−イルツーベンゾイルメチレン］−４
−（ビフェニル−４−イル）−６−ニチルーチアゾリン
（化合１勿６６　） 製造例１と同様にして、トルエン５０１濾部中の上記（
ａ）に記載した化合物１．５ｉｔ部、４−（４，６−ビ
ス−トリクロロメチルー１３−）リアジン−２−イル）
−ベンソイル−クロリド５．９重量部およびトリエチル
アミン３．５ｊ！（ｆｉ１５を互いに反応させて、さら
に処理する。生成物をアセトニトリルから再結晶させる
。 収率：５玉量部＝理論値の６３％、赤色の結晶、融点２
０５〜２０６．℃（分解） Ｃ３゜Ｈ２゜Ｃ１，Ｎ、Ｏ８（６９７，３）計算値：　
Ｃ５１，６８Ｈ２，８９Ｎ８．０３　Ｓ　４．６０　Ｃ
１３０，５１実測値：Ｃ５１，７Ｈ３，Ｉ　　Ｎ７．８
　８４．６　　Ｃｌ２９．３ＵＶ　（ＣＴ（２Ｃ１２）
　：λｍａｗ　＝　４３０　ｎｍ０次の表１に示した化
合物を製造例１〜７で用いられた製造方法により合成し
た。 これらの化合物は次のようにしてかに遺した二番号１〜
２４を製造例１、番号２５〜２８全製造例４、番号２９
〜３１金製造例６、番号３２〜３６を製造例５、番号６
７〜３８金製造例２、番号３９を製造例６によりそれぞ
れ製造した。 Ｘ＝４．６−とスートリクロロメチルーＳ−トリアジ／
−２−イル 表　　■ 化合物１〜３９は（前述されてない限り）次の波長で吸
収極大勿有する（溶剤ＣＨ２Ｃｌ２）：Ｍにおいて泣１
ｔ’に示す場合、低い番号を有する基が窒素原子に結合
されるようにした。 使用例１〜１０は本発明による光開始剤が、現在慣用さ
れている、近紫外線領域内で放射す。 る光臨に露光される感光性組成物にお込て使用する場合
に公知技術木遣の光開始剤に等しいことを例証するもの
である。 使用例１ 電気化学的に砂目立てされかつ陽極酸化されて２．５９
／　ｍ２の酸化物層を形成されたアルミニウム板をポリ
ビニルホスホン酸の水溶液で前処理した。こうして製造
された支持材料を次の組成物の溶液で被覆した： ブタノ／中の１９０の酸価を有するスチレンと、ｎ−ヘ
キシル−メタクリレートと、メタクリル酸とから（１０
：６０：３０）なるりｇ　＋）　マー（Ｄ　３１９６　
ａ液９１．２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート
１モルと、ヒドロキシエチルメタクリレート２モルトノ
反応生成物の５１．５慢溶液５４．９重量部、化合物番
号１　２．７２重量部、および２−メトキシ−エタノー
ル６６０重量部。 回転塗布して１００℃で２分間乾燥させることにより３
．０　＃　／　Ｉｌｌ”の乾燥層重量を得な。この感光
層をポリビニルアルコールのカバー層で被覆した。 得られた印刷版材を１１０ｃｍの距離で配置された５　
ｋ！メタルハライドランプの光線で、付加的な線および
スクリーン要′ｇｔ−有する１３ステツプの露光ウェッ
ジ下に露光した。露光後にこの版材を１００℃で１分間
加熱した。次いでこの版材を次の組成の現像剤で現像し
た：メタケイ酸ナトリウム・９Ｈ２０６０重量部塩化ス
トロンチウム・６Ｈ２０１，０６重量部非イオン湿潤剤
０．６重量部および 脱イオン水２０００重量部。 この版材はステップ５まで架橋した。微細な線およびス
クリーン要素は申し分なく再現されてい念。枚葉紙オフ
セット印刷機に取り付けた後にこの版材は供給されるイ
ンキを容易に受容しかつ１０００００印刷物を越える印
刷枚数を示した。 使用例２ 次に示した組成の塗布溶液を製造し、かつ使用例１に記
載したようにして前処理されたアルミニウム板に塗布し
たところ、２．８ｇ／肩”の乾燥層重量が生じた： ２−メトキシ−エタノール４６２３Ｊｔｆｆｌ中の１１
８の酸価全弁する、メチルメタクリレートとメタクリル
酸との（８２：１Ｂ）コポリマー（ブタノン中の３４．
４１溶液として添加）１０２．６重を部、 トリメチロールエタントリアクリレート６６重量部、 ２．４−ジニトロ−６−クロロ−ベンゼンジアゾニウム
塩と、２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノ
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−アニリン酸とのカップ
リングによって得られた青色アゾ染料０．７１撞部、化
合物番号３９　１．５＋５：ｉ！ｆ部。 この感光層をポリビニルアルコールのカバー層で被覆し
、使用例１に記載したようにして３０秒間露光しかつ使
用例１に記載した現像剤で付加的な加熱作業なしに現像
した。 高匹解像力の版材が得られ、この版材は枚葉紙オフセッ
ト印刷機で使用するとほぼ２０００００印刷物を供給し
た。 使用例３ 使用例１に記載したようにして、次の組成の感光性溶液
をアルミニウム板に塗布すると６・０、ＳＦ　／　ｍ”
の乾燥層重量が生じ、この層をカバー層で被覆した： ２−メトキシ−エタノール８７．４２重量部中のビニル
ブチラール単位７１１１［ｆｆ％と、ビールアセテート
単位２重ｆｆｔ％と、ビニルアルコール単位２７ＸＢｉ
％と全弁するボリビニルデチラールヲフロペニルスルホ
ニルインシアネートと反応させることによって得られた
反応生成物（酸価１４５、テトラヒドロフラン中の１２
チ溶液として添加）　３２．８３Ｘｔ部、使用例２に示
した青色アゾ染料０．０３重量部、使用例１に記載した
七ツマー３．９４重量部および 化合物番号２９　０．３７Ｊｔｆ部。 この版材を使用例１に記載したようにして露光して現像
した。この場合でも８秒間の露光時間で完全に架橋され
たステップ５を得た；全てのスクリーンおよび線要素は
申し分なく再現されていた。１４５０００の印刷物を得
た。 使用例４ 次の組成の溶液： ブタ２フ２４０重量部および ２−メトキシ−エタノール３０重量部中の使用例１に記
載したターポリマー６６重被臥ポリプロピレングリコー
ル−４２０−ジメタクリレート４２重量部、 使用例２に記載した染料０．２重量部および化合物番号
１５２．５重量部 ｔ−３５ａｍの厚さの銅箔で被覆されたフェノシラスト
ラミネートに回転塗布したところ、ｉｏｏ’ｃで乾燥さ
せた後に４５μｍの層厚が生じた。この版材を真空フレ
ームから１１０ｃ！ｆＬの距＃１ｔ−おｈて配置された
５　ｋＷメタルハライドランデの光線で４０秒間露光し
た。使用された原画は０．１５の密度増加を有する１３
ステツプ露光ウエツジならびに８０μｍ′！での線間隔
を有する線状原画であった。 露光後にこの層を噴霧現像装置中で０．８１炭酸ナトリ
ウム溶液で１００秒間現像した。完全に架橋された５ウ
エツジステツプを得た。 次いでこの版材を水道水で３０秒間洗洗浄、１５ｇ６ベ
ルオキシニ硫酸アンモニウム溶液中で３０秒間エツチン
グし、再び水で洗浄し、１０優硫酸中に３０秒間浸し、
次Ａで次の電解浴中で順次に電気メツキした： １】　シュレツター社（５ａｈｌｏｅｔｔａｒ）　（Ｇ
ｅｉｓｌｉｎｇｅｎ／、８ｔｅｉｇｅ　）から入手可能
な銅電解浴中で５０分間 タイプ：＠ｌグランツクツバーバード （Ｇｌａｎｇｋｕｐｆｅｒ’ｂａｄ　）　ＰＣ”電流密
度：　２−５　Ａ　／　ａｍ’ 金属析出物：約２５μｍ 温度：室温 ２）シュレツター社（５ｃｈｌｏｓｔｔｅｒ　）　（Ｇ
ｅ１ｓｌｊ４ｓｎ／　Ｓｔｅｉｇθ）から入手可能な鉛
−スズ浴ＬＡ中で１５分間 電流密度：２Ａ／ａｍ２ 金属析出物：１５μｍ 温度：室温 この版材はアンダカットまたは損傷を示さなかった。レ
ジスト層の側壁の張出しないしは傾斜は１４０μｍのレ
ジスト幅に対して１０　ｔａｍよりも少なかった＠ レジストステンシルを５　％　ＫＯＨ溶液中で５０°Ｃ
で除去することがでさた。次いで裸出した銅を慣用のエ
ツチング媒体でエツチングすることができた。 使用例５ 機械的に砂目立てされたアルミニ９ム板を次の溶液； デタノン２７５重蓋部中の １０５〜１２０℃の融点範囲を有するクレソール／ホル
ムアルデヒドノボラック７５重量部、 トリエチレングリコールと２−ブチルアルデヒドとのポ
リアセタール２３．８！量部、クリスタルバイオレット
塩基０．０２重量部および 化合物番号２５　０．６１１［ｆ部 で回転塗布により被覆し、乾燥させた。この版材をステ
ップウェッジと、微細な線およびスクリーン要素とを備
えた原画を通じて露光した。 現像は次の溶液で笑施し九二 脱イオン水９０．７重量部中の メタケイ酸ナトリウム・９　Ｉ（２０５，５重量亀リン
酸三ナトリウム・１２　ａ２ｏ　　３．Ｊ　Ｌｉ２部お
よび リン酸：水素ナトリウム０．４重量部。 ５０秒の露光時間および１０分間の遅延後の現像で、完
全に現像された５ウエツゾステツプを得た。テスト要素
Ｆｉｉｏμｍ範囲まで再現されていた。 使用例６ 次の組成のホゾ型乾燥しゾスト溶液′ｆｒ−製造した： デク２フ６５重を部中の 使用例５に記載したノボラック２１．２重童臥２−エチ
ルー２−デチルー１．３−プロパンジオールのビス−（
５−エチル−５−ブチル−１，３−ジオキサンー２−イ
ル）エーテル１０重電部、 クリスタルパイオツド塩基０．０５重蓋部、および 低い粘度のポリエチルアクリレ−）３．８重量部。 二軸砥伸されて熱硬化され、トリクロロ酢酸／ポリビニ
ルアルコール水溶液で前処理された２５μｍの厚さのポ
リエステルフイルムヲコノ溶液でＭ覆した。乾燥層Ｊｋ
鷲は４５ｆｉｌ／１１１２であった。この層を銅板の両
面に貼り合わせ、冷却し、支持フィルムを剥議しかつ乾
燥箱中で８０℃でポストベーキングした後に、被覆され
た板金ポケットの形の一致する原画対を用いて両面で露
光した。層の露光部分を、使用例５に記載した現像溶液
を使用して噴霧現像により現像した。この版材を両面で
、市場で入手可能な塩化鉄溶液できれいにエツチングさ
れるまでエツチングした。レジストステンシル’ｉ　４
　％　ＫＯＨ溶液で除去し、かつ蝕刻され念成分を得て
、この成分は原画の完全な複写であった。 使用例７および比較例８〜１０ 使用例１に記載した塗布溶液において、化合物番号１を
等モル量の次に示した光開始剤の１つに代え、かつ得ら
れた溶液を使用例１に記載した支持体に塗布した。 使用例７：化合物２ 比較例８：　２−　（ｐ−トリクロロメチル−ベンソイ
ルメチレン）−３−エチル−ベ ンゾチアゾリン（欧州特許出願公開 第１３５３４８号明細書の化合物番 号Ｘ［［） 比較例９：２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロ メチルー８−トリアジン（西ドイツ 国特許出願公開第２７１８２５９号 明細書の化合物番号３〕 比較例ＩＣＬ：２−（４−メトキシ−スチリルツー５−
トリクロロメチル−１，３，，４ −オキサジアゾール（西ドイツ国特 許出願公開第２８５１４７１号明細 書の化合物番号７） 露光を実際に広く使用されている、使用例１に記載した
メタルハライドランプを用いて実施し、この場合原画を
実際の露光時間を１０の因子だけ増加させるグレーフィ
ルムにより被覆した。 全ての試料を４Ｕ秒間露光し、さらに使用例１に記載し
たようにして処理した。次の結果を得た： 使用例７：完全に架橋されたウェッジステップ５、 比較例８：完全に架橋されたウェッジステップ４、ステ
ップ５は部分的に架橋、 比較例９：完全に架橋されたウェッジステップ５、 比較例１０：完全に架橋されたウェッジステップ２、ス
テップ３は部分的に架橋。 このことは、本発明による光開始剤が近紫外線領域で放
射する、市場で入手可能な光源の光線による露光に使用
する場合に公知技術水準の光開始剤に等しいかまたはそ
れどころかそれら−を凌賀するものであることを示す。 次の使用例１１〜２０は可視佃域内での感度の点で本発
明による光開始剤の優越性を示すものである。 化合物番号１が次に示した等モル量の光開始剤の１つに
代えられてｈる、使用例１に記載した混合物を使用例１
に記載した支持体に塗布した。 使用例１１：化合物番号２、 比較例１２：２−　（ｐ　−ｈリクロロメチルーペンソ
イルメ千しフ）−３−エチル−ベ ンゾチアゾリン、 比較例１３：２−（４−メトキシ−ナフト４１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロ メチルー８−トリアゾン、 比較例１４：２−（４−メトキシ−スチリル）−５−ト
リクロロメチル−１，３，４ −オキサジアゾール、 比較例１５：２−（４−スチリルフェニル）−４゜６−
とスートジクロロメチル−Ｓ− トリアジン（欧州時計出願公開 第１３７４５２１ｊ　ＢＡａ￥８”４）化合物番号１） 使用例１に記載したメタルハライドランプを露光のため
に使用し、その際原画を４００　ｎｍより上の放射線に
け全透過させる熱吸収ガラスフィルタにより被覆した。 全ての試料ｔ−２５秒間露光し、さらに使用例１に記＋
１Ｍしたように−して処理した。次の結果を得た： 使用例１１：完全く架橋されたウェッジステップ７、 比較例１２：完全に架橋されたウェッジステップ６、ス
テップ７は部分的に架橋、 比較例１３：完全に架橋されたウェッジステップ４、 比較例１４：完全に架橋されたウェッジステップ１、 比較例１５：完全に架橋されたウェッジステップ２゜ 上記結果かられかるように、本発明による光開始剤は（
比較例１２の光開始剤と共に）４００ｎｍよりも上で最
大活性を臀する。 化合物番号１が次に示した等モル量の光開始剤の１つに
代えられている、使用例１に記載した混合物を使用例１
に記載した支持体に塗布した。 使用例１３：化合物番号２、 比較例１７：２−　（ｐ　−）リクロロメチルーベンソ
イルメチレン）−５−エチル−ベ ンゾチアゾリン、 比較例１８：２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロロ メチルー８−トリアジン、 比較例１９：２−（４−メトキシ−スチリルツー５−ト
リクロロメチル−１，３，４ −オキサシア・戸−ル、 比較例２０：２−（４−スチリルフェニル〕−４゜６−
とスートジクロロメチル−８− トリアゾン。 イ史用１列１にｄ己Ｉ′ＩＬンしたメタルハライドラン
デを露光のために使用し、その除原画に４５５ｎｍより
も上の放射線しか透過させない熱吸収がラスフィルタに
より被覆した。 全ての試料を４０秒間露光し、さらに使用例１に記載し
たように処理した。次の結果を得た二使用例１３：完全
に架橋されたウェッジステップ３、 比較例１７：完全に架橋されたウェッジステップ０、 比較例１８：完全に架橋されたウェッジステップ０、 比較例１９：完全に架橋されたウェッジステップ０、 比較例２０：完全に架橋されたウェッジステップ０゜ 上記の結果は、これらの与えられ九条件下では本発明の
光開始剤が４５５　ｎｍより上の波長の放射線で露光す
る際に重合を開始することのできる唯一の化合物である
ことを示している・次の使用例は本発明による光開始剤
と公知技術木遣の光開始剤のスペクトル感［１−示すも
のである。 化合物番号１が次に示した等モル憧の光開始剤の１つに
代えられている、使用例１に記載した混合物を使用例１
に記載した支持体に塗布した。 試料を３００〜７００ｎｍの間の範囲内で＃１ぼ一定の
放射を有する光源の下刃で、４００〜６００　ｎｍの間
で連続的に透過性であるグラ−デッド・ライト線フィル
タを通じて露光した。 使用例１に記載した現像溶液で現像した後に、完全に硬
化された部分を測定した（スペクトル応答）。 さらに試料ｆ例１３に記載したような４５５ｎｍより上
の放射線だけを透過させる熱吸収ガラスフィルタを通じ
て露光した。この場合も現像には使用例１に記載した現
像溶液を使用した。 次の表は完全に架橋されたウェッジステップを示す。 脣　光開始剤を完全に溶かすことができなかった。 １）欧州特許出願公開第１３５３４８号明細書の化合物
■ ２）欧州特ｇ′ｆ出１顧公開第１３７４５２号明細書の
化合物１ ６）９−フェニルアクリジン 次の使用例３５〜４９ではスペクトラ・フィジックス社
（５ｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ　）によって製造サ
レタアルコ９ノイオンレーザで露光することによって得
られた足址的露光結果を記録する。 使用例３５〜４１ 化合物番号１が次に示した等モル量の光開始剤の１つに
代えられている、使用例１に記載した混会物を使用例１
に記載した支持体に塗布した。試料金４５８．４７６．
４８８．５０４および５１４　ｎｍのレーデ光線で露光
し念。現像ヲ匣用例１に記載したようにして実施した。 これらの例は本発明による光開始剤が英際的な要件に応
じて可視領域内で応答することを示している。 次の使用例４２〜４４は本発明による記録材料のすぐれ
た貯蔵安定性を示すものである。 使用例４２ 使用例１に従って５個の感光性印刷版材ｔ−製造し、か
つ未露光状態で空気循環炉中で１００℃で１時間、２時
間、５時間および４時間それぞれ加熱した。それぞれの
加熱時間の終結後にこれらの版材を炉から除去し、冷却
し、１５秒９間露光し、さらに使用例１に記載したよう
にし°Ｃ処理した。比較のために、加熱されてない版材
ｔ−露光し、同様にして処理した。 それぞれ１時間、２時間および３時間加熱された版材は
比較試料と実際に違わなかったが、４時間加熱された版
材は連続階調ステップウェッジの１つたけ多い架脅ステ
ップ数を示した。 この例は本発明による組成物の極めて良好な熱安定性を
示している。 使用例４３ 使用例１に記載したようにして被覆されたアルミニウム
板を未露光状態でホットボックス中で５６℃の温度でそ
れぞれ２週間、６週問および１３週間保持した。版材を
ホットボックスから除去した後にこれらの版材をさらに
使用例１に記載したようにして処理した。 ホットボックス中で３ケ月間貯蔵した後でさえも、露光
されて現像された版材ならびにこれらの版材から製作さ
れた印刷物は使用例１の最初の版材との大きな相違を示
さなかった。 したがって、これらの版材は高められた温度ですぐれた
貯蔵安定性を有する。 使用例４４ 使用例１に記載したようにして被覆されたアルミニウム
板を未露光状態で、熱帯条件下のキャビネット中に４２
℃の温度および６０％の相対湿度でそれぞれ２週間、６
週問および１３週間保持した。これらの版材をキャビネ
ットから除去した後に、これらの版材をさらに使用例１
に記載したようにして処理した。 熱帯条件下で３ケ月間貯蔵した後でさえも、これらの露
光されて現像された版材ならびにこれらの版材から裏作
された印刷物は使用例１の最初の版材との大きな相違を
示さなかった。 したがってこれらの版材は熱帯条件下ですぐれた貯蔵安
定性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｌは水素原子、アリール基または式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される置換基を表わし、 Ｍは置換または非置換のアルキレン基またはアルケニレ
   ン基または１，２−アリレン基 を表わし、 Ｑは硫黄、セレンまたは酸素原子、ジアルキルメチレン
   基、アルケン−１，２−イレン 基、１，２−フェニレン基またはＮ−Ｒ＾１基を表わし
   、 ただしＭ＋Ｑは一緒に３または４の環員を形成し、 Ｒ＾１はアルキル、アラルキル、アリールオキシアルキ
   ルまたはアルコキシアルキル基を表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに異なつていて水素原子を表
   わすかまたは４，６−ビス−トリクロ ロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル基を 表わし、 ｎ＝０または１である〕で示される複素環式化合物。 ２、前記式 I 中、ｎ＝０である、請求項１記載の化合
   物。 ６、前記式 I 中、Ｒ＾２が水素原子を表わす、請求項
   １記載の化合物。 ４、前記式 I 中、Ｑが硫黄原子またはセレン原子であ
   る、請求項１記載の化合物。 ５、少なくとも１個の４，６−ビス−トリクロロメチル
   −ｓ−トリアジン−２−イル置換基を有する感光性有機
   化合物（ａ）と、化合物（ｂ）とからなり、しかも化合
   物（ｂ）が化合物（ａ）の光反応生成物と反応して吸光
   量、粘着力または現像剤中での溶解度が化合物 （ｂ）とは異なる生成物を形成することができる感光性
   組成物において、化合物（ａ）が請求項１記載の化合物
   であることを特徴とする、感光性組成物。 ６、化合物（ｂ）が遊離基によつて開始される重合を行
   なうことができるエチレン不飽和化合物である、請求項
   ５記載の感光性組成物。 ７、化合物（ｂ）が酸によつて解裂することのできる少
   なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する、請求項５記載
   の感光性組成物。 ８、化合物（１３）が酸によりカチオン重合を惹起する
   ことができる、請求項５記載の感光性組成物。 ９、化合物（ｂ）が酸により架橋することができる、請
   求項５記載の感光性組成物。 １０、化合物（ｂ）が酸の作用下でその色相を変える、
   請求項５記載の感光性組成物。 １１、前記式 I の化合物を不揮発性成分に対して０．
   １〜１５重量％の量で含有する、請求項５記載の感光性
   組成物。 １２、付加的に水不溶性ポリマー結合剤を含有する、請
   求項５記載の感光性組成物。 １３、結合剤がアルカリ性水溶液に可溶である、請求項
   １２記載の感光性組成物。 １４、請求項１記載の複素環式化合物を製造する方法に
   おいて、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物または式III； ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ａ＾（＾−＾）はイミニウム塩のアニオンであ
   る〕で示される上記化合物のイミニウム塩を式IV； ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔ただし、Ｘはハロゲン原子であり、表記Ｌ、Ｍ、Ｑ、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびｎは請求項１に記載した
   ものと同じものを表わす〕で示されるカルボン酸ハロゲ
   ン化物と反応させることを特徴とする、複素環式化合物
   の製造法。