KR20040097204A - 광중합성 조성물 - Google Patents

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KR20040097204A
KR20040097204A KR10-2004-7014973A KR20047014973A KR20040097204A KR 20040097204 A KR20040097204 A KR 20040097204A KR 20047014973 A KR20047014973 A KR 20047014973A KR 20040097204 A KR20040097204 A KR 20040097204A
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야마오카츠구오
시미즈이쿠오
도요다히로시
기누가사모토하루
이쿠타마사노리
가타기교코
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교와 핫꼬 케미카루 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체, 래디칼 발생제, 및 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물을 포함하며, 광감도가 높은 광중합성 조성물이 제공된다.
본 발명의 광중합성 조성물은 레이저 다이렉트 제판용 PS판, 드라이 필름 레지스트, 디지털 프루프, 홀로그램 등과 같은 가시 레이저용 기록재료, 판크로마틱 감광재(예를 들어 컬러 홀로그램용 감광재나 마이크로캅셀중에 광중합성 조성물을 포함한 풀컬러 표시용 감광재 등), 도료, 접착제 등에 유리하게 사용된다.

Description

광중합성 조성물{Photopolymerizable composition}
종래, 스쿠아릴리움 화합물을 증감색소로서 사용한 광중합성 조성물이 알려져 있다.
일본국 특허공개 평 2-48665호 공보에는, 스쿠아릴리움 화합물을 증감색소로서 사용하고, 래디칼 발생제로서 s-트리아진을 사용한 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허공개 소 63-142346호 공보에는, 스쿠아릴리움 화합물을 증감색소로서 사용하고, 래디칼 발생제로서 아디늄염을 사용한 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허공개 평 5-17525호 공보에는, 스쿠아릴리움 화합물을 증감색소로서 사용하고, 래디칼 발생제로서 금속-아렌 착체를 사용한 광중합성 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은, 레이저 다이렉트 제판용(laser direct plate-making) PS판(Presensitized Plate), 드라이 필름 레지스트(dry film resist), 디지털 프루프(digital proof), 홀로그램(hologram) 등과 같은 가시 레이저용 기록재료, 판크로마틱(panchromatic) 감광재(예를 들어 컬러 홀로그램용 감광재나 마이크로캅셀중에 광중합성 조성물을 함유하는 풀컬러 표시용(full-color display) 감광재 등), 도료, 접착제 등의 용도로 유용한 광중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 광감도가 높은 광중합성 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은, 이하의 [1]∼[11]을 제공한다.
[1] 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체, 래디칼 발생제 및 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물을 포함하는 광중합성 조성물.
[2] 제 [1] 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식 (I)로 표시되며, 여기서 A 및 B 중 적어도 한 쪽이 일반식 (II)로 표시되는 광중합성 조성물:
(상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고; R3은 질소원자 또는 산소원자를 나타내며, 단, R3이 산소원자인 경우, R1은 존재하지 않는다.)
[3] 제 [2] 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식 (I)에서 A 및 B 중 한 쪽이 일반식 (III)으로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물인 광중합성 조성물:
(상기 식에서, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬 또는 임의로 치환된 아릴 그룹을 나타내거나; 후술하는 R8이 탄소원자일 때, R4와 R5는 인접하는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소환 또는 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며; R6은 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬 또는 임의로 치환된 아릴 그룹을 나타내고; R7은 할로겐원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아릴 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹 또는 임의로 치환된 알콕시 그룹을 나타내며; n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; 여기서, n이 2∼4인 경우, R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 서로 인접하는 두 개의 R7이 각각 인접하는 두 개의 탄소원자와 함께, 임의로 치환된 방향족환을 형성할 수 있으며; R8은 탄소원자, 황원자, 질소원자 또는 산소원자를 나타내고, 단, R8이 황원자 또는 산소원자인 경우, R4와 R5는 존재하지 않으며; R8이 질소원자인 경우, R5는 존재하지 않는다.)
[4] 제 [2] 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식 (I)에서 A 또는 B 중 한 쪽이 일반식 (IV)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물인 광중합성 조성물:
(상기 식에서, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬 그룹을 나타내거나; R9와 R10은 인접하는 질소원자와 함께 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며; R11, R12, R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹 또는 할로겐원자를 나타내며; R9와 R12또는 R10과 R11은 인접하는 N-C-C와 함께 임의로 치환된 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있다.)
[5] 제 [1] 항 내지 제 [4] 항중 어느 한 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 광중합성 조성물.
[6] 일반식 (1a)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체:
(상기 식에서, R2, R4, R5, R6, R7, R8및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.)
[7] 제 [6] 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체.
[8] 일반식 (1b)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체:
(상기 식에서, R1, R2, R3, R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 각각 상기 정의된 바와 같다.)
[9] 제 [8] 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체.
[10] 일반식 (1c)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체:
(상기 식에서, R1, R2, R3, R6, R7및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.)
[11] 제 [10] 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체.
일반식의 각 그룹에 대한 상술한 정의에서, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹에서의 알킬 부분으로는 예를 들어 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭 알킬 그룹을 들 수 있다. 이들 알킬 부분의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, sec-부틸 그룹, tert-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, tert-펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹이 포함된다.)
아르알킬 그룹은 예를 들어 탄소수 7 내지 15의 아르알킬 그룹이다. 이들 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹 및 나프틸메틸 그룹이 포함된다.
아릴 그룹은 예를 들어 탄소수 6 내지 14의 아릴 그룹이다. 이들 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹 및 아줄레닐 그룹이 포함된다.
할로겐 원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
서로 인접하는 두 개의 R7이 각각 인접하는 두 개의 탄소원자와 함께 형성하는 방향족환은 예를 들어 벤젠환이다.
헤테로사이클릭 그룹에서의 헤테로사이클릭환 및 R4와 R5가 인접하는 탄소원자와 함께 형성하는 헤테로사이클릭환은 각각 예를 들어 질소원자, 산소원자 및 황원자중에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 가진 5- 또는 6-원 모노사이클릭 방향족 또는 지방족 헤테로사이클릭 환, 또는 축합된 3- 내지 8-원 환을 가진 바이사이클릭 또는 트리사이클릭이고, 질소원자, 산소원자 및 황원자중에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 가진 융합된 방향족 또는 지방족 헤테로사이클릭환이다. 이들 헤테로사이클릭환의 예로는 피리딘환, 피라딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 신놀린환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티오펜환, 푸란환, 티아졸환, 옥사졸환. 인돌환, 이소인돌환, 인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 푸린환, 카바졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 호모피페리딘환, 호모피페라진환, 테트라하이드로피리딘환, 테트라하이드로퀴놀린환, 테트라하이드로이소퀴놀린환, 테트라하이드로푸란환, 테트라하이드로피란환, 디하이드로벤조푸란환 및 테트라하이드로카바졸환이 포함된다.
R4와 R5가 인접하는 탄소원자와 함께 형성하는 지환식 탄화수소환은 예를 들어 탄소수가 3 내지 8인 포화 또는 불포화된 것이다. 지환식 탄화수소환의 예로는 사이클로프로판환, 사이클로부탄환, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환, 사이클로펜텐환, 1,3-사이클로펜타디엔환, 사이클로헥센환 및 사이클로헥사디엔환이 포함된다.
R9와 R12, 또는 R10과 R11이 인접하는 N-C-C와 함께 형성하는 헤테로사이클릭환 및 R9와 R10이 인접하는 질소원자와 함께 형성하는 헤테로사이클릭환은 각각 예를 들어 적어도 하나의 질소원자를 가진 5- 또는 6-원 모노사이클릭 헤테로사이클릭환(여기서, 모노사이클릭 헤테로사이클릭환은 다른 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 가질 수 있다), 또는 3- 내지 8-원 환을 가진 바이사이클릭 또는 트리사이클릭이고, 적어도 하나의 질소원자를 가진 융합된 헤테로사이클릭환이다(여기서, 융합된 헤테로사이클릭환은 다른 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 가질 수 있다.). 이들 헤테로사이클릭환의 예로는 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 호모피페리딘환, 호모피페라진환, 테트라하이드로피리딘환, 테트라하이드로퀴놀린환 및 테트라하이드로이소퀴놀린환이 포함된다.
아르알킬 그룹, 아릴 그룹, 방향족환, 헤테로사이클릭 그룹, 및 R9와 R12또는 R10과 R11이 인접하는 N-C-C와 함께 형성하는 헤테로사이클릭환에 대한 치환기(들)는, 예를 들어 서로 동일하거나 상이한 1 내지 5 개의 치환기이다. 이들 치환기의 예로는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 할로겐원자, 알킬 그룹, 알킬-치환 또는 비치환 아미노 그룹, 알콕시 그룹 및 니트로 그룹이 포함된다. 할로겐원자, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹은 각각 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며, 알킬-치환 아미노 그룹에서 알킬 부분은 상기 정의된 알킬 그룹과 동일하다.
알킬 그룹 및 알콕시 그룹에 대한 치환기(들)는 예를 들어 서로 동일하거나 상이한 1 내지 3 개의 치환기이다. 이들 치환기의 예로는 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 할로겐원자 및 알콕시 그룹이 포함된다. 할로겐원자 및 알콕시 그룹은 각각 상기 정의된 바와 같은 의미를 가진다.
스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속으로는 스쿠아릴리움 화합물과 함께 착체를 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 금속의 예로는 알루미늄, 아연, 베릴륨, 구리, 철, 니켈, 크롬, 코발트, 망간, 이리듐, 바나듐 및 티탄이 포함된다. 그중에서, 알루미늄, 아연 또는 베릴륨이 바람직하다.
스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서, 스쿠아릴리움 화합물의 배위수는 2 또는 3인 것이 바람직하다.
이후에, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
(상기 식에서, Qq+는 배위능을 가진 금속 이온을 나타내고, Q는 금속을 나타내며, q는 이 금속으로부터 생성되는 이온의 가수를 나타낸다)
스쿠아릴리움 화합물의 금속착체는, 스쿠아릴리움 화합물과 배위능을 가진 금속 이온을 제공하는 물질(즉, Qq+를 제공하는 물질)을 산 존재하에 용매중에서 실온 내지 120 ℃로 5 분 내지 15 시간 반응시킴으로써 수득된다. Qq+를 제공하는 물질은 스쿠아릴리움 화합물의 몰수:Qq+를 제공하는 물질의 몰수×q의 비가 1 : 0.5 내지 2가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
Qq+를 제공하는 물질의 예로는 알루미늄 트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 염화알루미늄, 아세트산아연, 염화아연, 황산베릴륨, 염화구리, 아세트산구리 및 아세트산니켈이 포함된다.
산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산 및 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산, 및 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산이 포함된다. 사용되는 산의 양은 스쿠아릴리움 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 2 몰의 범위가 바람직하다.
용매의 예로는 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 할로겐계 용매, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족계 용매, 테트라하이드로푸란 및 메틸-tert-부틸에테르와 같은 에테르계 용매, 아세트산에틸과 같은 에스테르계 용매가 포함된다. 사용되는 용매의 양은 스쿠아릴리움 화합물 1 중량부에 대하여 1 내지 500 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에 대한 출발물질로서 사용되는 스쿠아릴리움 화합물 가운데, 일반식 (I)에서 A와 B가 동일한 그룹인 스쿠아릴리움 화합물은 예를 들어 「OXOCARBONS」, 191 페이지, 1980년, ACADEMIC PRESS에 기재된 방법 또는 이들 방법에 준하여 제조하는 것이 가능하다. 또한, 일반식 (I)에서 A와 B가 상이한 그룹인 스쿠아릴리움 화합물은 「염료와 약품」, 제 42 권, 제 9 호, 제 10 페이지, 1997년 및 WO01/44233에 기재된 방법 또는 이들 방법에 준하여 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 광중합성 조성물에서 사용되는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체의 바람직한 구체예를 이하의 표 1에 열거하였다. 또한, 표 1중, "Ph"는 페닐 그룹, "Me"는 메틸 그룹, "Et"는 에틸 그룹, "Pr"은 프로필 그룹, "iPr"은 이소프로필 그룹을 나타낸다.
표 1 : 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체의 구체예
이어, 본 발명의 광중합성 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 광중합성 조성물은 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체, 래디칼 발생제 및 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물을 필요에 따라 바인더 또는 첨가제(예를 들어, 열중합금지제, 가소제 또는 유기용매)와 함께 혼합시킴으로써 얻을 수 있다. 각 성분을 첨가하는 순서나 방법은 특별히 한정되지 않는다.
래디칼 발생제의 예로는 적어도 하나의 트리할로메틸 그룹을 가진 s-트리아진 화합물[예를 들어, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-메톡시-1-나프탈레닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], 유기과산화물[예를 들어, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸디옥시카보닐)벤조페논], N-페닐글리신(에를 들어, N-페닐글리신, p-클로로-N-페닐글리신 및 m-메틸-N-페닐글리신), 방향족 설포닐 할라이드 화합물(예를 들어, 벤젠설포닐 클로라이드 및 p-톨루엔설포닐 클로라이드), 이미다졸 다이머[예를 들어, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸], 금속-아렌 착체[예를 들어, (η6-벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트 및 플루오로아릴티타노센], 디아릴요오도늄염(예를 들어, 8-아닐리노나프탈렌-1-설폰산 디페닐요오도늄염), 트리아릴설포늄염, 분지상 폴리에틸렌 이민, 알킬 또는 아릴 설포늄염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸 보레이트), 방향족 케톤(예를 들어, 티옥산톤), 아세토페논(예를 들어, 벤조인에테르 및 벤질디메틸케탈), 디케톤, 아실 옥심 에스테르 및 황 화합물(티올 및 디설파이드)이 포함된다. 사용되는 래디칼 발생제의 양은 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체 1 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 50 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물은, 본 발명의 광중합성 조성물을 노광한 경우에 발생하는 래디칼에 의해 부가중합되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레인산과 같은 불포화 카복시산;
예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, p-클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, o-비페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-나프틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸-2-클로로 (메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카복시산과 모노하이드록시 화합물로부터 유도되는 에스테르;
에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스((메트)아크릴로일옥시프로필) 에테르, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜다에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 솔비톨 트리(메트)아크릴레이트, 솔비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 솔비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 솔비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 말레인산 에스테르와 같은 불포화 카복시산과 지방족 폴리하이드록시 화합물로부터 유도되는 에스테르;
하이드로퀴논 디(메트)아크릴레이트, 레솔신 디(메트)아크릴레이트, 피로갈롤 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 트리스(β-(메트)아크릴로일옥시에틸)-s-시아누레이트와 같은 불포화 카복시산과 방향족 폴리하이드록시 화합물로부터 유도되는 에스테르;
출발물질로서 (메트)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜을 사용하여 수득되는폴리에스테르, 출발물질로서 (메트)아크릴산, 말레인산 및 디에틸렌글리콜을 사용하여 수득되는 폴리에스테르, 출발물질로서 (메트)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨을 사용하여 수득되는 폴리에스테르, 출발물질로서 (메트)아크릴산, 아디핀산, 부탄디올 및 글리세린을 사용하여 수득되는 폴리에스테르 및 출발물질로서 (메트)아크릴산, 트리멜리트산 및 디에틸렌글리콜을 사용하여 수득되는 폴리에스테르와 같이, 출발물질로서 불포화 카복시산, 다가 카복시산 및 폴리하이드록시 화합물을 사용하여 수득되는 폴리에스테르;
예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 에폭시 수지, 페녹시 수지 폴리에피클로로하이드린 등을 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산 등과 같은 불포화 카복시산과 반응시켜 수득되는 폴리머;
에틸렌비스아크릴아미드와 같은 아크릴아미드, N-비닐카바졸, N-비닐피롤리돈 등이 포함된다.
상기 설명에 사용된 용어 "메틸 (메트)아크릴레이트"는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 의미한다. 다른 성분에 관한 유사한 표현은 동일한 의미를 가진다. 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물의 양은 바람직하게는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체 1 중량부에 대하여 2 내지 1000 중량부 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체 1 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부의 범위이다.
바인더는 예를 들어 폴리(메트)아크릴산 에스테르 또는 그의 부분가수분해물, 폴리비닐 아세테이트 또는 그의 부분가수분해물, 비닐아세테이트와 에틸렌의공중합체 또는 그의 부분가수분해물, 폴리스티렌, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 페놀 노보락 수지 또는 크레졸 노보락 수지, 폴리비닐 페놀, 비닐페놀과 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸이소프로페닐 케톤, 메타크릴산 에스테르와 페닐이소프로페닐 케톤의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테트라프탈레이트, 아세틸셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐카바졸 또는 그의 유도체, 비닐카바졸과 스티린의 공중합체, 비닐카바졸과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 또는 그의 유도체, 비닐피롤리돈과 스티렌의 공중합체, 비닐피롤리돈과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 스티렌과 말레인산(모노에스테르)의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산, (무수)말레인산, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 공중합가능한 모노머로부터 2종 이상을 출발물질로서 선택하여 제조되는 공중합체이다. 사용되는 바인더의 양은 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물 100 중량부에 대해 60 내지 200 중량부의 범위이다.
열중합금지제는 예를 들어 p-(tert-부틸)카테콜, 하이드로퀴논 또는 클로라닐이다. 본 발명에 따른 광중합성 조성물중 열중합금지제의 함유량은, 바람직하게는 0.000001 내지 0.1 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.000001 내지 0.05 중량%의 범위이다.
가소제는 예를 들어 디에틸헥실 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디에틸헥실 세바케이트 또는 디에틸헥실 아디페이트이다. 본 발명에 따른 광중합성 조성물중 가소제의 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 20 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 범위이다.
유기용매의 예로는 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 모노클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 및 헥산 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소가 포함된다. 본 발명에 따른 광중합성 조성물중 유기용매의 함유량은 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 범위이다.
본 발명의 광중합성 조성물은 레이저 다이렉트 제판용 PS판, 드라이 필름 레지스트, 디지탈 프루프, 홀로그램 등과 같은 가시 레이저용 기록재료, 판크로마틱 감광재(예를 들어, 컬러 홀로그램용 감광재나 마이크로캅셀중에 광중합성 조성물을 함유하는 풀컬러 표시용 감광재), 도료, 접착제 등의 용도로 유리하게 사용된다.
본 발명의 광중합성 조성물을 홀로그램 등의 가시 레이저용 기록재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 광중합성 조성물을 함유하는 용액(즉, 감광액)을 예를 들어 스핀코팅(spin coating)에 의해 예를 들어 알루미늄판에 코팅하고, 이 알루미늄판에 레이저 빔을 조사한다. 이어, 노광된 알루미늄판을 현상액으로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 등을 사용하여 현상한 다음, 물로 세정하고 건조시킨다. 그 결과, 홀로그램과 같은 가시 레이저용 기록재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 광감도 등이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 실시예 및 참고예와 관련하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
참고예 1
3,4-디메톡시-3-사이클로부텐-1,2-디온 8.95 g 및 1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 12.74 g을 메탄올 150 ㎖에 용해시켰다. 탄산칼륨 8.71 g을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 25 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응후, 침전을 여과하여 수득하였다. 수득된 고체를 탄산칼륨 3 g과 물 130 ㎖의 용액에 첨가한 다음, 이 혼합물을 50 ℃에서 5 시간 반응하에 교반시켰다. 반응후, 1 몰/ℓ 염산 수용액 100 ㎖를 첨가하고, 불용물을 여과하여 수득하였다. 수득된 고체를 n-부탄올 90 ㎖, 톨루엔 45 ㎖ 및 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 9.30 g의 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 110 ℃에서 5 시간 반응하에 교반시켰다. 메탄올 100 ㎖를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 반응하에 교반하였다. 침전을 여과하여 화합물 1-1을 수득하였다. 화합물 1-1을 아세트산에틸 90 ㎖, 아세트산 17.5 ㎖ 및 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 4.97 g의 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 반응하에 교반하였다. 불용물을 여과하여 13.75 g의 화합물 1-2를 수득하였다.
원소분석 (C84H75AlCl3N9O9):
이론치 (%) C 67.81, H 5.08, N 8.47
실측치 (%) C 67.71, H 4.89, N 8.46
1H NMRδ (CDCl3) ppm: 0.96 (3H,t,J = 7.3 Hz), 1.02 (3H,t,J = 7.4 Hz), 1.04 (3H,t,J = 7.3 Hz), 1.26-1.81 (24H,m), 2.81-3.12 (6H,m), 3.40 (3H,s), 3.44 (6H,m), 5.63 (2H,m), 5.70 (1H,s), 6.86-6.88 (3H,m), 7.02-7.26 (15H,m), 7.83-7.97 (6H,m).
IR(KBr) cm-1: 2958, 1753, 1633, 1081, 794.
참고예 2
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-페닐-3-메틸피라졸린-5-온 10.97 g을 사용하고, 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 7.8 g을 사용한 이외에는 참고예 1과 동일한 방법에 의해 화합물 2-2를 수득하였다.
원소분석 (C78H66AlN9O9):
이론치 (%) C 72.04, H 5.12, N 9.69
실측치 (%) C 71.95, H 5.11, N 9.42
1H NMRδ (CDC13) ppm: 1.60 (18H,m), 2.42 (3H,s), 2.52 (3H,s), 2.64(3H,s), 3.48 (6H,m), 3.58 (3H,m), 5.65 (2H,m), 5.74 (1H,s), 6.97-7.30 (21H,m), 7.82-8.01 (6H,m).
IR(KBr) cm-1: 2964, 1763, 1601, 1095, 798.
참고예 3
1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 대신 1-메틸-3-이소프로필피라졸린-5-온 8.83 g을 사용한 이외에는 참고예 1과 동일한 방법에 의해 화합물 3-2를 수득하였다.
원소분석 (C69H69AlCl3N9O9):
이론치 (%) C 63.67, H 5.34, N 9.68
실측치 (%) C 63.67, H 5.55, N 9.56
1H NMRδ (CDC13) ppm: 1.24-1.31 (18H,m), 1.57-1.88 (18H,m), 3.13 (9H,m), 3.45 (3H,m), 3.74-3.81 (3H,m), 5.71 (2H,m), 6.85-6.87 (3H,m), 7.17-7.27 (6H,m).
IR(KBr) cm-1: 2966, 1763, 1610, 1166, 798.
참고예 4
5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 대신 5-메톡시-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 9.15 g을 사용한 이외에는 참고예 1과 동일한 방법에 의해 화합물 4-2를 수득하였다.
원소분석 (C87H84AlN9O12):
이론치 (%) C 70.86, H 5.74, N 8.55
실측치 (%) C 70.67, H 5.89, N 8.55
1H NMRδ (CDC13) ppm: 1.02 (9H,m), 1.24-1.76 (24H,m), 2.80-3.12 (6H,m), 3.44-3.48 (9H,m), 3.67 (9H,m), 5.65 (3H,m), 6.57-6.90 (9H,m), 6.98-7.01 (3H,m), 7.10-7.18 (6H,m), 7.84-8.00 (6H,m).
IR(KBr) cm-1: 2958, 1763, 1601, 1462, 1446, 1423, 1306, 1281, 1240, 1097, 1072, 1016.
참고예 5
아세트산에틸, 아세트산 및 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 대신 각각 에탄올 1700 ㎖, 물 510 ㎖ 및 황산베릴륨 4-수화물 3.11 g을 사용하고, 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 반응시킨 대신 반응을 5 시간 가열환류한 이외에는 참고예 1과 동일한 방법에 의해 화합물 8-2(9.84 g)를 수득하였다.
원소분석 (C56H50BeCl2N6O6):
이론치 (%) C 68.43, H 5.13, N 8.55
실측치 (%) C 68.19, H 5.19, N 8.44
최대흡수파장 (클로로포름) λmax: 578 nm
질량 스펙트럼 (FAB): m/z = 981
실시예 1
3-하이드록시-4-(1,3,3-트리메틸-5-클로로인돌린-2-일리덴메틸)-3-사이클로부텐-1,2-디온 1.22 g과 5-하이드록시-3-페닐이속사졸 0.64 g에 n-부탄올 20 ㎖ 및 톨루엔 10 ㎖를 첨가한 다음 110 ℃에서 10 시간 가열하였다. 그후, 침전을 여과하여 수득하였다. 수득된 고체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개액; 클로로포름/메탄올)로 정제하여 화합물 9-1을 0.67 g 수득하였다.
수득된 화합물 9-1에 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 0.20 g, 아세트산 0.1 g 및 아세톤 67 ㎖를 첨가한 다음 50 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 반응후의 용액을 농축한 후, 이 농축물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 전개액; 클로로포름/메탄올)로 정제하여 0.04 g의 화합물 9-2를 수득하였다.
1H NMRδ (CDC13) ppm: 1.21-1.80 (18H,m), 3.12-3.77 (9H,m), 5.52-5.88 (3H,m), 6.82-7.78 (24H,m)
실시예 2
참고예 1에서 사용된 n-부탄올 90 ㎖, 톨루엔 45 ㎖ 및 5-클로로-1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 9.30 g 대신, n-부탄올 330 ㎖, 톨루엔 330 ㎖, 퀴놀린 5.81g 및 1-에틸-2-메틸벤조티아졸리움 요오다이드 13.73 g을 사용하고, 혼합물을 9 시간 가열환류시킨 다음 혼합물을 여과하여 화합물 10-1(15.3 g)을 수득하였다. 수득된 화합물 10-1에, 에탄올 1700 ㎖, 물 510 ㎖ 및 황산베릴륨 4-수화물 3.70 g을 첨가하였다. 혼합물을 5 시간 가열환류시킨 후, 불용물을 여과하여 화합물 10-2(13.43 g)를 수득하였다.
원료분석 (C52H44BeN6O6S2):
이론치 (%) C 67.73, H 4.81, N 9.11, S 6.95
실측치 (%) C 67.57, H 4.90, N 9.12, S 6.85
최대흡수파장 (클로로포름) λmax: 589 nm
질량 스펙트럼 (FAB): m/z = 921
실시예 3
에탄올, 물 및 황산베릴륨 4-수화물 대신, 에탄올 1700 ㎖ 및 아세트산아연 2-수화물 4.26 g을 사용하고, 9 시간 가열환류하는 대신 7 시간 가열환류한 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해 화합물 11-2(14.39 g)를 수득하였다.
원소분석 (C52H44N6O6S2Zn):
이론치 (%) C 63.83, H 4.53, N 8.59, S 6.55
실측치 (%) C 63.64, H 4.65, N 8.53, S 6.46
1H NMRδ (CDC13) ppm: 0.76 (6H,t), 0.85 (6H,t), 1.26-1.35 (4H,m), 2.04-2.11 (2H,m), 3.02-3.09 (2H,m), 3.31-3.40 (2H,m), 4.35-4.43 (2H,m), 6.69 (2H,d), 6.75 (2H,s), 6.81 (2H,t), 6.91 (4H,t), 7.33-7.41 (4H,m), 7.64 (2H,d), 7.82 (4H,d).
최대흡수파장 (클로로포름) λmax: 504, 566, 693 nm
질량 스펙트럼 (FAB): m/z = 976
실시예 4
3,4-디클로로-3-사이클로부텐-1,2-디온 9.89 g, N,N-디에틸아닐린 9.94 g, 피리딘 5.27 g 및 디클로로메탄 175 ㎖의 혼합물을 실온에서 4.5 시간 교반하였다. 수득된 반응혼합물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(전개액; 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 수득된 용출물을 농축하여 고체를 수득하였다. 이 고체에 아세트산 30 ㎖ 및 물 20 ㎖를 첨가한 다음, 50 분간 가열환류시켰다. 그후, 침전을 여과하여 수득하였다. 수득된 고체 8.42 g을 n-부탄올 84 ㎖, 톨루엔 42 ㎖ 및 1-페닐-3-프로필피라졸린-5-온 7.07 g을 첨가하였다. 혼합물을 4.5 시간동안 환류시킨 후, 침전을 여과하여 12.27 g의 화합물 12-1을 수득하였다. 수득된 화합물에 이소프로필알콜 1200 ㎖, 아세트산 4.9 ㎖ 및 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트) 5.66 g을 첨가한 다음, 6 시간 가열환류하였다. 불용물을 여과하여 화합물 12-2(9.74 g)를 수득하였다.
원소분석 (C78H78AlN9O9):
이론치 (%) C 71.38, H 5.99, N 9.60
실측치 (%) C 71.70, H 5.80, N 9.35
1H NMRδ (CDC13) ppm: 0.96 (9H,t), 1.20 (18H,t), 1.52-1.66 (6H,m), 2.69-2.76 (3H,m), 2.92-2.99 (3H,m), 3.43 (12H,q), 6.60 (6H,d), 7.02-7.10 (9H,m), 7.88-8.10 (12H,m)
최대흡수파장 (클로로포름) λmax: 544, 579 nm
질량 스펙트럼 (FAB): m/z = 1311
실시예 5
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 100 중량부, 폴리메타크릴산 에스테르 폴리머[물질의 조성비, 메타크릴산:벤질 메타크릴레이트=30%:70%(몰비); 평균분자량 31000] 100 중량부, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 3.7 중량부 및 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체(화합물 1-2 또는 4-2) 또는 스쿠아릴리움 화합물(화합물 1-1 또는 4-1) 0.6 중량부를 사이클로헥산 800 중량부에 용해시켜, 광중합성 조성물을 수득하였다. 이 광중합성 조성물을 샌드 드레싱(sand dressing) 및 양극산화 처리한 알루미늄판상에 회전도포하였다. 코팅된 알루미늄판을 온풍에 의해 건조시킴으로써, 평균 막두께가 1 내지 1.2 ㎛인 감광층을 수득하였다. 수득된 감광층상에 스텝 타블렛(stepped tablet)을 밀착하고, 감광층에 560 ㎚ 이상의 파장을 가진 광을 450W 초고압수은등으로부터 1 분간 조사하였다. 560 ㎚ 이하의파장을 가진 광을 O-56 필터에 통과시켰다(광강도: 12.1 mJ/㎠·s). 이어, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 현상액으로 하여 현상한 후, 물로 세정하고 건조하였다. 그후, 감광층의 고분자막이 녹지않고 남아있는 최대 밀도의 스텝(경화된 단수)으로부터 경화에 필요한 에너지량을 구하여 감도로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
스쿠아릴리움 화합물의 감도 스쿠아릴리움 화합물 금속착체의 감도
스쿠아릴리움 화합물 감도(mJ/㎠) 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체 감도(mJ/㎠)
1-4 910 1-2 81
4-1 448 4-2 58
본 발명은 광감도가 높은 광중합성 조성물을 제공한다. 본 발명의 광중합성 조성물은, 레이저 다이렉트 제판용 PS(Presensitized Plate)판, 드라이 필름 레지스트, 디지털 프루프, 홀로그램 등과 같은 가시 레이저용 기록재료, 판크로마틱 감광재(예를 들어 컬러 홀로그램용 감광재나 마이크로캅셀중에 광중합성 조성물을 포함한 풀컬러 표시용 감광재 등), 도료, 접착제 등에 유리하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체, 래디칼 발생제 및 에틸렌성 불포화 이중결합이 적어도 하나인 화합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식 (I)로 표시되며, 여기서 A 및 B 중 한 쪽이 일반식 (II)로 표시되는 광중합성 조성물:
    (상기 식에서, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고; R3은 질소원자 또는 산소원자를 나타내며, 단, R3이 산소원자인 경우, R1은 존재하지 않는다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식 (I)에서 A 및 B 중 한 쪽이 일반식 (III)으로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물인 광중합성 조성물:
    (상기 식에서, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬 또는 임의로 치환된 아릴 그룹을 나타내거나; 후술하는 R8이 탄소원자일 때, R4와 R5는 인접하는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소환 또는 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며; R6은 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬 또는 임의로 치환된 아릴 그룹을 나타내고; R7은 할로겐원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아르알킬, 임의로 치환된 아릴 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹 또는 임의로 치환된 알콕시 그룹을 나타내며; n은 0 내지 4의 정수를 나타내고; 여기서, n이 2∼4인 경우, R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 서로 인접하는 두 개의 R7이 각각 인접하는 두 개의 탄소원자와 함께, 임의로 치환된 방향족환을 형성할 수 있으며; R8은 탄소원자, 황원자, 질소원자 또는 산소원자를 나타내고, 단, R8이 황원자 또는 산소원자인 경우, R4와 R5는 존재하지 않으며; R8이 질소원자인 경우, R5는 존재하지 않는다.)
  4. 제 2 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물이 일반식 (I)에서 A 또는 B 중 한 쪽이 일반식 (IV)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물인 광중합성 조성물:
    (상기 식에서, R9및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자 또는 임의로 치환된 알킬 그룹을 나타내거나; R9와 R10은 인접하는 질소원자와 함께 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며; R11, R12, R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹 또는 할로겐원자를 나타내며; R9와 R12또는 R10과 R11은 인접하는 N-C-C와 함께 임의로 치환된 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 광중합성 조성물.
  6. 일반식 (1a)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체:
    (상기 식에서, R2, R4, R5, R6, R7, R8및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체.
  8. 일반식 (1b)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체:
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 각각 상기 정의된 바와 같다.)
  9. 제 8 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체.
  10. 일반식 (1c)로 표시되는 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체:
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R6, R7및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.)
  11. 제 10 항에 있어서, 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체에서 금속이 알루미늄, 아연 또는 베릴륨인 스쿠아릴리움 화합물의 금속착체.
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