WO2003085005A1 - Composition photopolymerisable - Google Patents

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WO2003085005A1
WO2003085005A1 PCT/JP2003/004254 JP0304254W WO03085005A1 WO 2003085005 A1 WO2003085005 A1 WO 2003085005A1 JP 0304254 W JP0304254 W JP 0304254W WO 03085005 A1 WO03085005 A1 WO 03085005A1
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squarylium compound
ring
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Tsuguo Yamaoka
Ikuo Shimizu
Hiroshi Toyoda
Motoharu Kinugasa
Masanori Ikuta
Kyoko Katagi
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Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
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    • Y10S430/127—Spectral sensitizer containing

Definitions

  • the present invention relates to PS (Presensitized Plate) plates for laser direct plate making, recording materials for visible lasers such as dry film resists, digital proofs, and holograms, and panchromatic photosensitive materials (for example, photosensitive materials for color holograms).
  • PS Presensitized Plate
  • panchromatic photosensitive materials for example, photosensitive materials for color holograms
  • the present invention relates to a photopolymerizable composition useful for applications such as a photosensitive material for full-color display containing a photopolymerizable composition, a paint, an adhesive and the like.
  • JP-A-2-48665 discloses a photopolymerizable composition using a squarium compound as a sensitizing dye and s-triazine as a radical generator.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-142346 discloses a photopolymerizable composition using a squarium compound as a color sensitive element and using an azidium salt as a radical generator. ing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-175255 discloses a photopolymerizable composition using a squarylium compound as a sensitizing dye and a metal-arene complex as a radical generator.
  • An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having high photosensitivity.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • the squarium compound has the general formula (I)
  • Oyobi 11 2 are the same or different and may have a substituent group Al kill group which may have a substituent Ararukiru group, substituted R 3 represents a nitrogen atom or an oxygen atom (however, when R 3 is an oxygen atom, R 1 represents a heterocyclic group which may have a aryl group or a substituent;
  • R 4 and R 5 are the same or different and each have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or a substituent which may have a substituent.
  • R 4 and R 5 may be taken together with an adjacent carbon atom to form an alicyclic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent
  • R 7 represents A halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, A toro group, a cyano group or an optionally substituted alkoxy group
  • n represents an integer of 0 to 4; wherein, when n is 2 to 4, R 7 may be the same or different; Two adjacent R 7 may be taken together with two adjacent carbon atoms to form an aromatic ring which may have a substituent, and R 8 may be a carbon atom.
  • the squarylium compound is represented by the general formula (I V) wherein one of A and B in the general formula (I) is
  • R 9 and R 1 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent ⁇ or R 9 and R 1 ° together with an adjacent nitrogen atom R 11, R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a group which may have a substituent.
  • R 9 and R 12 , or R 1 (5 and R 11 are taken together with the adjacent N--C--C to form a heterocyclic ring, which represents a good alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom. Wherein the heterocyclic ring may have a substituent.
  • R 1 R 2 RR 6 R 7 and n have the same meanings as described above, respectively).
  • Specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, 1-methynolebutyl, 2 -Methylbutyl group, ter 1: -pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohepti And a cyclooctyl group.
  • aralkyl group examples include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an azulenyl group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the aromatic ring formed by two adjacent R 7 , together with two adjacent carbon atoms, include a benzene ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group and the heterocyclic ring formed by combining R 4 and R 5 with adjacent carbon atoms include, for example, at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom
  • Examples include condensed aromatic or aliphatic heterocycles containing atoms, and specific examples thereof include a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidin ring, a pyridazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a phthalazine ring, a quinazoline ring, and a quinoxaline.
  • Is an alicyclic hydrocarbon ring R 4 and R 5 are connexion formed such together with the carbon atom adjacent, for example, a compound of 3 to 8 carbon atoms, filed those saturated or unsaturated
  • Specific examples thereof include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclopentene ring, a 1,3-cyclopentadiene ring, and a cyclopentane ring.
  • Examples include a hexene ring and a cyclohexadiene ring.
  • R 9 and R 12 or R 1 .
  • Te summer with N _ C-C adjacent is connexion formed such together with the adjacent nitrogen atom, for example, at least A 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing one nitrogen atom (the monocyclic heterocycle may contain other nitrogen, oxygen or sulfur atoms), 3-8 membered A condensed heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, wherein the condensed heterocyclic ring is a condensed heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom Specific examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring, a homopiperidine ring, a homopiperazine ring, a tetrahydropyridine ring, and a tetrahydropyridine
  • substituents include the same or different 1 to 5 substituents, specifically, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkyl-substituted or unsubstituted amino group, and an alkoxy group. And a nitro group, etc.
  • the halogen atom, the alkyl group and the alkoxy group are as defined above, and the alkyl portion of the alkyl-substituted amino group is as defined above.
  • Examples of the substituent of the alkyl group and the alkoxy group include the same or different 1 to 3 substituents, specifically, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group and the like.
  • the halogen atom and the alkoxy group have the same meanings as described above, respectively.
  • the metal in the metal complex of the squarylium compound is not particularly limited as long as it forms a complex with the squarylium compound.
  • the coordination number of the squarium compound is preferably 2 or 3.
  • the metal complex of the squarium compound is obtained by combining the squarium compound and a raw material that provides a metal ion having a coordinating ability (a raw material that provides Q q + ), if necessary, in a solvent in the presence of an acid at room temperature to 120 ° C. For 5 minutes to 15 hours.
  • the material giving + is preferably used such that the ratio of the number of moles of the squarium compound: Q q + to the number of moles X q of the material gives 1: 0.5 to 2.
  • the raw material that gives Q q + for example, ⁇ Honoré mini ⁇ beam tris (Asechiruaseto titanate), aluminum tris (E chill ⁇ Seth acetate), aluminum tri-isopropoxide, aluminum tri-s e c- Putokishido, aluminum triethyl Tokishido, Aluminum chloride, zinc acetate, zinc chloride, beryllium sulfate, copper chloride, copper acetate, nickel acetate, etc. are used.
  • the acid examples include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, and p-toluenesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, and p-toluenesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the amount is preferably from 0.1 to 2 mol per 1 mol of the squarylium compound.
  • the solvent examples include halogen solvents such as chloroform, dichloromethane and the like, aromatic solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and methyl-tert-butyl ether, and ester solvents such as ethyl acetate. It is used in an amount of 1 to 500 weight per 1 weight part of the squarylium compound. Part is preferred.
  • Preferred specific examples of the metal complex of the squarium compound used in the photopolymerizable composition of the present invention are shown in Table 1 below.
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • the photopolymerizable composition of the present invention further comprises a metal complex of a squarylium compound, a radical cane generator and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. If necessary, it can be obtained by mixing a binder or an additive (eg, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an organic solvent, etc.), but the order and method of addition of each component are particularly limited. Not something.
  • radical generator examples include s-triazine compounds substituted with at least one trihalomethyl group [2,4,6-tris (trichloromethyl) -1-s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -one. 4, 6-bis (trichloromethyl) - s - triazine, 2- (4-menu butoxy one 1-naphthalenyl) one 4, 6 _ bis (trickle port Romechiru) - s - triazine], organic peroxides [ 3,3 ', 4,4,1-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, etc.), N-phenylenoglycines (N-phenylglycine, p-chloro-1-N-phenylglycine, m-- Methyl-N-phenyldaricin, etc.), aromatic sulfonyl halide compounds (benzenesulfonyl chloride, p-t
  • the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited as long as it undergoes addition polymerization by a radical generated when the photopolymerizable composition of the present invention is exposed to light.
  • Compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond include, for example, unsaturated carboxylic acids such as atalinoleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and maleic acid; Methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-phenoxyl acrylate, p-methyl phthalate (meth) acrylate, 2- (1-naphthoxy) ethyl (meth) acrylate, o— Biphenyl (meth) acrylate, pentachlorophenylinole (meta) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2-naphthyzre (me
  • pyrogallol tri (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acids such as ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, tris ( ⁇ - (meth) acryloyloxyethyl) s-cyanurate, etc. Estenole with an aromatic polyhydroxy compound;
  • Polyesters obtained from (meth) atalinoleic acid, phthalenoic acid and ethylene glycol as raw materials polyesters obtained from (meth) atalinoleic acid, maleic acid and diethylene glycol as raw materials, (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol as raw materials
  • Polyesters obtained from (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin as raw materials, and unsaturated carboxylic acids such as polyesters obtained from (meth) acrylic acid, trimetic acid and diethylene glycol as raw materials
  • polyester obtained from polycarboxylic acid and polyhydroxy compound as raw materials
  • unsaturated carboxylic acids such as atarilic acid, metatarinoleic acid, crotonic acid, etc .
  • Examples include acrylamides such as ethylenebisacrylamide, ⁇ -vinylcarbazole, ⁇ -bulpyrrolidone, and the like.
  • methyl (meth) acrylate means methyl acrylate and methyl methacrylate, and the same applies to other compounds.
  • the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is preferably used in an amount of 2 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 1 part by weight of the squarium compound metal complex. More preferably.
  • binder examples include poly (meth) atalinoleic acid ester or a partial hydrolyzate thereof, poly (vinyl acetate) or a partial hydrolyzate thereof, a copolymer of bienole acetate and ethylene or a partial hydrolyzate thereof, polystyrene, polybutyl phenol Lumar, polybutyl butyral, polychlorinated polyprene, polychlorinated polybutylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, phenol novolak resin or cresol novolak resin, polybutylphenol, copolymer of vinylphenol and methacrylate, polyethylene oxide, Polymethylisopropaninole Ketones, copolymers of methacrylic acid esters and phenylisopropenyl ketone, polyurethane, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, acetinoresenorelose, acetino
  • the binder is preferably used in an amount of 100 to 100 parts by weight, more preferably 60 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. More preferably,
  • thermal polymerization inhibitor examples include P_ (tert-butynole) catechol, hydroquinone, and chloranil.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor in the photopolymerizable composition of the present invention is preferably from 0.001 to 0.1% by weight, and from 0.001 to 0.1% by weight. More preferably, it is 0.05% by weight.
  • plasticizer examples include getyl hexyl phthalate, diisobutyl phthalate, tricresyl phosphate, getyl hexyl sebacate, and getyl hexyl adipate. Content in the photopolymerizable composition of the present invention the plasticizer, 0.0 0 1-2 0 and even preferably a weight 0/0, 0.0 to 5 weight 0/0, and even Is more preferable.
  • organic solvent examples include dimethoxetane, methoxetoxetane, acetenoles such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methinoleethyl ketone, methinole isobutynoleketone, and cyclohexanone, benzene, tonolene, and xylene.
  • organic solvent in the photopolymerizable composition of the present invention The content is preferably 1 to 90% by weight.
  • the photopolymerizable composition of the present invention includes a PS plate for laser direct plate making, a recording material for a visible laser such as a dry finolme resist, a digital proof, a hologram, and a panchromatic photosensitive material (for example, a photosensitive material for a color hologram ⁇ a microcapsule). It is useful for applications such as photosensitive material for full-color display containing a photopolymerizable composition, paints and adhesives.
  • the photopolymerizable composition of the present invention When the photopolymerizable composition of the present invention is used for applications such as recording materials for visible lasers such as holograms, aluminum coated with a solution (photosensitive solution) containing the photopolymerizable composition of the present invention by a spin coating method or the like. Irradiating a plate or the like with a laser beam, then developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or the like as a developer, washing with water and drying to obtain a recording material for a visible laser such as a hologram. Can be.
  • the photopolymerizable composition of the present invention has excellent light sensitivity and the like.
  • a compound was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 8.83 g of 1-methyl-13-isopropylpyrazolin-15-one was used instead of 1-phenyl-3-propylpyrazolin-15-one. I got 3-2.
  • n-butanol was not substituted with 9 Om 1, toluene 45 ml and 5-chloro-1,3,3-trimethyl_2-methyleneindoline 9.3 Og, but instead of n-butanol 33.
  • Om 1, Tonolen 330 m 1, quinoline 5.8 g, and 1-ethyl-2-iomethylbenzothiazolym iodide 13.73 g were heated and refluxed for 9 hours, and the precipitate was obtained. Was collected by filtration to obtain 15.3 g of compound 10-1.
  • Example 2 1700 ml of ethanol and 4.26 g of zinc acetate dihydrate were used in place of ethanol, water and beryllium sulfate tetrahydrate, and the mixture was heated and refluxed for 7 hours instead of heating and refluxing for 9 hours Other than the above, the same procedure was carried out to obtain compound 111 (14.39 g).
  • a photopolymerizable composition having high photosensitivity is provided.
  • the photopolymerizable composition of the present invention can be used as a recording material for visible lasers such as a PS (Presensitized Plate) plate for laser direct plate making, a dry film resist, a digital proof, a hologram, and a panchromatic photosensitive material (for example, a photosensitive material for a color hologram).
  • the material is useful for applications such as photosensitive material for full-color display in which a photopolymerizable composition is contained in a capsule with a micro-mouth), paint and adhesive.

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Description

明 細 書
光重合性組成物 技 術 分 野
本発明は、 レーザーダイレクト製版用 P S (Presensitized Plate) 版、 ドライ フィルムレジスト、 デジタルプルーフ、 ホログラム等の可視レーザー用記録材料、 パンクロマティックな感光材 （例えば、 カラーホログラム用感光材ゃマイクロ力 プセル中に光重合性組成物を包含したフルカラー表示用感光材等） 、 塗料、 接着 剤等の用途に有用である光重合性組成物に関する。
背 景 技 術
従来、 スクァリリゥム化合物を增感色素として用いた光重合性組成物が知られ ている。
特開平 2— 4 8 6 6 5号公報には、 スクァリリゥム化合物を増感色素として用 レ、、 ラジカル発生剤として s —トリアジンを用いた光重合性組成物が開示されて いる。
また、 特開昭 6 3 - 1 4 2 3 4 6号公報には、 スクァリリゥム化合物を增感色 素として用い、 ラジカル発生剤としてアジ二ゥム塩を用いた光重合性組成物が開 示されている。
また、 特開平 5 _ 1 7 5 2 5号公報には、 スクァリリウム化合物を増感色素と して用レヽ、 ラジカル発生剤として金属一アレーン錯体を用いた光重合性組成物が 開示されている。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 高い光感度を有する光重合性組成物を提供することにある。 本発明は、 以下の [ 1 ] 〜 [ 1 1 ] を提供する。
[ 1 ] スクァリリウム化合物の金属錯体、 ラジカル発生剤およびェチレン性不 飽和二重結合を少なくとも 1個有する化合物を含有する光重合性組成物。
[ 2 ] スクァリリゥム化合物が、 一般式 （I )
Figure imgf000003_0001
で表されるスクァリリゥム化合物において、 Aまたは Bの少なくとも一方が、 般式 （I I
Figure imgf000003_0002
[式中、 1^ぉょび112は、 同一または異なって、 置換基を有していてもよいアル キル基、 置換基を有していてもよいァラルキル基、 置換基を有していてもよいァ リ一ル基または置換基を有していてもよレ、複素環基を表し、 R 3は窒素原子また は酸素原子を表す （ただし、 R 3が酸素原子である場合、 R1は存在しない） ] で表されるスクァリリウム化合物である [1] 記載の光重合性組成物。
[3] スクァリリウム化合物が、 一般式 （I) 中の Aまたは Bの一方が一般式
(I I I)
Figure imgf000003_0003
（I I I)
[式中、 R4および R5は同一または異なって、 水素原子、 置換基を有していて もよいアルキル基、 置換基を有していてもよいァラルキル基または置換基を有し ていてもよいァリール基を表す力 \ あるいは後述する R 8が炭素原子のとき、 R 4と R 5は隣接する炭素原子と一緒になつて、 脂環式炭化水素環または複素環を 形成してもよく、 R6は、 水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置 換基を有していてもよいァラルキル基または置換基を有していてもよいァリール 基を表し、 R7は、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置換 基を有していてもよいァラルキル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 二 トロ基、 シァノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、 nは 0 〜4の整数を表し、 ここに、 nが 2〜4の場合、 R7は同一または異なってもよ く、 さらに互いに隣り合う 2つの R 7がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一 緒になって、 置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、 R8は炭素 原子、 硫黄原子、 窒素原子または酸素原子を表す （ただし、 R8が硫黄原子また は酸素原子である場合、 R4と R5は存在せず、 R8が窒素原子である場合、 R5 は存在しない） ] で表されるスクァリリウム化合物である [2] 記載の光重合性 組成物。
[4] スクァリリウム化合物が、 一般式 （I) 中の Aまたは Bの一方が一般式 (I V)
Figure imgf000004_0001
(式中、 R9および R 1(5は同一または異なって、 水素原子または置換基を有して いてもよいアルキル基を表す力 \ あるいは R 9と R 1 °は隣接する窒素原子と一緒 になって複素環を形成してもよく、 R11 R12、 R13および R14は同一または 異なって、 水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置換基を有してい てもよいアルコキシ基、 ヒ ドロキシル基、 またはハロゲン原子を表し、 R9およ び R12、 または R 1(5および R 11は隣接する N— C— Cと一緒になつて、 複素環 を形成してもよく、 該複素環は置換基を有していてもよい） で表されるスクァリ リウム化合物である [2] 記載の光重合性組成物。
[5] スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 ァノレミニゥム、 亜鉛 またはベリリウムである [1] 〜 [4] のいずれかに記載の光重合性組成物。
[6] 一般式 （I a)
Figure imgf000004_0002
(I a) (式中、 R2 R R5 R6 R R8および nは、 それぞれ前記と同義であ る） で表されるスクァリリウム化合物の金属錯体。
[7] スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 アルミニウム、 亜鉛 またはベリリゥムである [6] 記載のスクァリリゥム化合物の金属錯体。
[8] 一般式 （I b)
Figure imgf000005_0001
(式中、 R R2 R3 R9 R10、 11、 R12 R13および R14は、 それ ぞれ前記と同義である） で表されるスクァリリウム化合物の金属錯体。
[9] スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 ァノレミニゥム、 亜口、 またはベリリゥムである [8] 記載のスクァリリゥム化合物の金属錯体。
[1 0] 一般式 （I c)
Figure imgf000005_0002
(式中、 R1 R2 R R6 R7および nは、 それぞれ前記と同義である） で 表されるスクァリリウム化合物の金属錯体。
[1 1] スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 アルミニウム、 亜 鉛またはベリリクムである [10] 記載のスクァリリゥム化合物の金属錯体。 前記の一般式における各基の定義において、 アルキル基およびアルコキシ基に おけるアルキル部分としては、 例えば、 直鎖または分岐状の炭素数 1 6のアル キル基または炭素数 3 8の環状アルキル基があげられ、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c-ブチル基、 t e r t -プチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 1-メチノレ ブチル基、 2-メチルブチル基、 t e r 1:-ペンチル基、 へキシル基、 シクロプロ ピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチ ル基、 シクロォクチル基等があげられる。
ァラルキル基としては、 例えば、 炭素数 7〜1 5のァラルキル基があげられ、 その具体例としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 フエニルプロピル基、 ナフチ ルメチル基等があげられる。
ァリール基としては、 例えば、 炭素数 6〜1 4のァリール基があげられ、 その 具体例としては、 フエニル基、 ナフチル基、 アントリル基、 ァズレニル基等があ げられる。
ハロゲン原子としては、 塩素原子、 臭素原子、 フッ素原子、 ヨウ素原子があげ られる。
隣り合う 2つの R 7がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて形成 する芳香族環としては、 ベンゼン環等があげられる。
複素環基における複素環および R 4と R 5が隣接する炭素原子と一緒になつて 形成される複素環としては、 例えば、 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子から選 ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員もしくは 6員の単環性芳香族または脂肪 族複素環、 3〜 8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、 酸素原子およ び硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性芳香族または脂肪族 複素環等があげられ、 その具体例としては、 ピリジン環、 ピラジン環、 ピリミジ ン環、 ピリダジン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 フタラジン環、 キナゾリン 環、 キノキサリン環、 ナフチリジン環、 シンノリン環、 ピロ一ノレ環、 ピラゾール 環、 イミダゾール環、 トリァゾーノレ環、 テトラゾーノレ環、 チォフェン環、 フラン 環、 チアゾール環、 ォキサゾール環、 インドール環、 イソインドール環、 インダ ゾール環、 ベンゾイミダゾール環、 ベンゾトリアゾール環、 ベンゾチアゾール環、 ベンゾォキサゾール環、 プリン環、 力ルバゾール環、 ピロリジン環、 ピぺリジン 環、 ピぺラジン環、 モルホリン環、 チオモルホリン環、 ホモピぺリジン環、 ホモ ピペラジン環、 テトラヒドロピリジン環、 テトラヒドロキノリン環、 テトラヒド 口イソキノリン環、 テトラヒドロフラン環、 テトラヒドロピラン環、 ジヒ ドロべ ンゾフラン環、 テトラヒドロカルバゾーノレ環等があげられる。
R 4と R 5が隣接する炭素原子と一緒になつて形成する脂環式炭化水素環とし ては、 例えば、 炭素数 3〜 8のものがあげられ、 飽和または不飽和のものであつ てもよく、 その具体例としては、 シクロプロパン環、 シクロブタン環、 シクロぺ ンタン環、 シクロへキサン環、 シクロヘプタン環、 シクロオクタン環、 シクロぺ ンテン環、 1 , 3—シクロペンタジェン環、 シクロへキセン環、 シクロへキサジ ェン環等があげられる。
R 9および R 1 2、 または R 1。および R 1 1が隣接する N _ C— Cと一緒になつ て形成される複素環ならびに R 9および R 1 °が隣接する窒素原子と一緒になつて 形成される複素環としては、 例えば、 少なくとも 1個の窒素原子を含む 5員また は 6員の単環性複素環 （該単環性複素環は、 他の窒素原子、 酸素原子または硫黄 原子を含んでいてもよい） 、 3〜 8員の環が縮合した二環または三環性で少なく とも 1個の窒素原子を含む縮環性複素環 （該縮環性複素環は、 他の窒素原子、 酸 素原子または硫黄原子を含んでいてもよい） 等があげられ、 その具体例としては、 ピロリジン環、 ピぺリジン環、 ピぺラジン環、 モルホリン環、 チオモルホリン環、 ホモピぺリジン環、 ホモピぺラジン環、 テトラヒ ドロピリジン環、 テトラヒ ドロ キノリン環、 テトラヒドロイソキノリン環等があげられる。
ァラルキル基、 ァリール基、 芳香族環、 複素環基ならびに R 9および R 1 2、 ま たは R 1 (3および R 1 1が隣接する N— C— Cと一緒になつて形成される複素環の 置換基としては、 例えば、 同一または異なって 1〜 5個の置換基、 具体的には、 ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル置換ま たは非置換のアミノ基、 アルコキシ基、 ニトロ基等があげられる。 ハロゲン原子、 アルキル基およびアルコキシ基は、 それぞれ前記と同義であり、 アルキル置換ァ ミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義である。
アルキル基およびアルコキシ基の置換基としては、 例えば、 同一または異なつ て 1〜3個の置換基、 具体的には、 ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 ハロゲン 原子、 アルコキシ基等があげられる。 ハロゲン原子およびアルコキシ基は、 それ ぞれ前記と同義である。
スクァリリウム化合物の金属錯体における金属としては、 スクァリリム化合物 と錯体を形成するものであれば、 特には限定されないが、 例えば、アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 銅、 鉄、 ニッケル、 クロム、 コノくノレト、 マンガン、 イリジゥ ム、 バナジウム、 チタン等があげられ、 中でもアルミニウム、 亜鉛またはべリリ ゥムが好ましい。
スクァリリゥム化合物の金属錯体において、 スクァリリゥム化合物の配位数は、 2または 3であるのが好ましい。
スクァリリゥム化合物の金属錯体の製造法について説明する。
Q
スクァリリゥム化合物 ► スクァリリゥム化合物 の金属錯体
(式中、 Q ¾ +は、 配位能を有する金属イオンを表し、 Qは金属を、 qは該金属 から生成するィオンの価数を表す）
スクァリリゥム化合物の金属錯体は、 スクァリリゥム化合物と配位能を有する 金属イオンを与える原料 （Q q +を与える原料） とを、 要すれば、 酸存在下で、 溶媒中、 室温〜 1 2 0 °Cで 5分〜 1 5時間反応させることにより得られる。
+を与える原料は、 スクァリリゥム化合物のモル数： Q q +を与える原料のモル数 X qの比が 1 ： 0 . 5〜 2となるように使用されるのが好ましい。
Q q +を与える原料としては、 例えば、 ァノレミニゥムトリス （ァセチルァセト ネート） 、 アルミニウムトリス （ェチルァセトアセテート） 、 アルミニウムトリ イソプロポキシド、 アルミニウムトリ s e c—プトキシド、 アルミニウムトリエ トキシド、 塩化アルミニウム、 酢酸亜鉛、 塩化亜鉛、 硫酸ベリリウム、 塩化銅、 酢酸銅、 酢酸ニッケル等が用いられる。
酸としては、 例えば、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 イソ吉 草酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸、 塩酸、 硫酸、 りん酸等の無機酸等が あげられ、 その使用量は、 スクァリリウム化合物 1モルに対して 0 . 1〜2モル であるのが好ましい。
溶媒としては、 例えば、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族系溶媒、 テトラヒドロフラン、 メチルー t e r t 一ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、 齚酸ェチル等のエステル系溶媒等があげ られ、 その使用量は、 スクァリリウム化合物 1重量部に対して、 1〜5 0 0重量 部であるのが好ましい。
スクァリリゥム化合物の金属錯体の原料であるスクァリリゥム化合物のうち、 一般式 （I ) において、 Aと Bが同じ基であるスクァリリウム化合物は、
「OXOCAKBONS」 、 1 9 1頁、 1 9 8 0年、 ACADEMIC PRESS等に記載の 方法またはこれらの方法に準じて、 製造することが可能であり、 一般式 （I ) に おいて、 Aと Bが異なる基であるスクァリリウム化合物は、 「染料と薬品」 第 4 2卷、 第 9号、 1 0頁、 1 9 9 7年、 WO O 1 4 4 2 3 3等に記載の方法ま たはこれらの方法に準じて、 製造することが可能である。
本発明の光重合性組成物で使用されるスクァリリゥム化合物の金属錯体の好ま しい具体例を以下の表 1にあげる。 また、 表 1中、 Phはフエニル基、 Meはメチ ル基、 Etはェチル基、 Prはプロピル基、 はイソプロピル基を表す。
表 1 ：スクァリリゥム化合物の金属錯体の具体例
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
OT
S00S80/C0 OAV
Figure imgf000012_0001
次に、 本発明の光重合性組成物について説明する。
本発明の光重合性組成物は、 スクァリリウム化合物の金属錯体、 ラジカノレ発生 剤およびエチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1個有する化合物を、 さらに必 要に応じてバインダーまたは添加剤 （例えば、 熱重合禁止剤、 可塑剤、 有機溶媒 等） を、 混合させることにより得ることができるが、 各成分の添加の順番や方法 等は、 特に限定されるものではない。
ラジカル発生剤としては、 少なくとも 1個のトリハロメチル基で置換した s - トリアジン化合物類 〔2， 4 , 6—トリス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジ ン、 2— ( 4—メ トキシフエ二ノレ） 一4， 6—ビス （トリクロロメチル） - s - トリアジン、 2— （4—メ トキシ一 1—ナフタレニル） 一 4， 6 _ビス （トリク 口ロメチル） — s—トリアジン等〕 、 有機過酸化物類 〔3 , 3 ' ， 4 , 4， 一テ トラキス （t e r t—ブチルジォキシカルボニル） ベンゾフエノン等〕 、 N—フ ェニノレグリシン類 （N—フエ-ルグリシン、 p—クロ口一N—フエニルグリシン、 m—メチルー N—フエニルダリシン等） 、 芳香族スルホニルハライド化合物類 (ベンゼンスルホニルクロライ ド、 p—トノレエンスルホ-ルクロライ ド等） 、 ィ ミダゾ一ルニ量体類 [ 2 , 2， 一ビス （o—クロ口フエニル） 一4 , 4， ， 5， 5 ' —テトラフエ二ルビイミダゾール等〕 、 金属一アレーン錯体類 〔 ( η β—ベ ンゼン） （η 5—シクロペンタジェニル） 鉄 （ I I ) へキサフルォロホスフエ一 ト、 フルォロアリールチタノセン等〕 、 ジァリールョードニゥム塩 （8—ァニリ ノナフタレン _ 1—スルホン酸ジフエ二ルョードニゥム塩等） 、 トリアリールス ルホェゥム塩、 分岐状ポリエチレンイミン類、 アルキルまたはァリールほう酸塩 類 （テトラブチルアンモユウムトリフエ二ルブチルポレート等） 、 芳香族ケトン 類 （チォキサントン等） 、 ァセトフエノン類 （ベンゾインエーテル、 ベンジルジ メチルケタール等） 、 ジケトン類、 ァシルォキシムエステル類、 硫黄化合物 （チ オール類、 ジスルフィ ド類等） 等があげられる。 ラジカル発生剤の使用量は、 ス クァリリウム化合物の金属錯体 1重量部に対して、 0 . 1〜 1 0 0重量部である のが好ましく、 さらには 1〜5 0重量部であるのがより好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1個有する化合物としては、 本発明の 光重合性組成物を露光した場合に発生するラジカルにより付加重合するものであ れば、 特には限定されない。 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1個有する 化合物としては、 例えば、 アタリノレ酸、 メタクリル酸、 ィタコン酸、 クロトン酸、 マレイン酸等の不飽和カルボン酸； メチル （メタ） ァクリレート、 プチル （メタ） ァクリ レート、 2—フエノキシェ チルアタリレート、 p—クロ口フエ-ル （メタ） ァクリレー ト、 2— ( 1—ナフ チルォキシ） ェチル （メタ） アタリレート、 o—ビフエニル （メタ） ァクリレー ト、 ペンタクロロフエ二ノレ （メタ） アタリレート、 2， 4， 6—トリブロモフエ ニル （メタ） アタリ レート、 2—ナフチズレ （メタ） アタリレート、 2 _ ( 2—ナ フチノレオキシ） ェチル （メタ） アタリレート、 トリフルォロェチル （メタ） ァク リレート、 テトラフルォロプロピ /レ （メタ） ァクリ レート、 ジブロモプロピノレ (メタ） ァクリレート、 ェチル一2—クロ口 （メタ） アタリ レート、 テトラヒ ド ロブノレフリゾレ （メタ） アタリ レート等の （メタ） アタリノレ酸エステル等の不飽和 カルボン酸とモノヒ ドロキシ化合物とのエステル；
エチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 トリエチレングリコールジ （メ タ） アタリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 プロピ レングリコールジ （メタ） アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） ァ クリ レート、 1， 3—ブタンジオールジ （メタ） アタリレート、 1， 4ーシクロ へキサンジオールジ （メタ） アタリレート、 へキサンジオールジ （メタ） アタリ レート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレート、 トリメチロールェ タントリ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパントリス （ （メタ） ァク リロイルォキシプロピル） エーテル、 ペンタエリスリ トールジ （メタ） ァクリレ 一ト、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トール テトラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールジ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリ レート、 ジペンタエリスリ トールテ トラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トーノレペンタ （メタ） ァクリレー ト、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） アタリレート、 グリセロール （メ タ） アタリレート、 ソルビトールトリ （メタ） アタリレート、 ソルビトールテト ラ （メタ） アタリレート、 ソルビトーノレペンタ （メタ） アタリレート、 ソルビト
—ルへキサ （メタ） アタリレート、 ィタコン酸エステル、 クロ トン酸エステル、 マレイン酸エステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒ ドロキシ化合物とのェ ステノレ ；
ハイ ド口キノンジ （メタ） アタリレート、 レゾノレシンジ （メタ） アタリ レート、 ピロガロールトリ （メタ） アタリレート等の他、 エチレンオキサイド変性ビスフ エノ一ル Aジ （メタ） ァクリレート、 トリス ( β— (メタ） ァクリロイルォキシ ェチル） 一 s—シァヌレート等の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合 物とのエステノレ ；
(メタ） アタリノレ酸とフタノレ酸とエチレングリコールを原料として得られるポリ エステル、 （メタ） アタリノレ酸とマレイン酸とジエチレングリコールを原料とし て得られるポリエステル、 （メタ） アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリ トールを原料として得られるポリエステル、 （メタ） アクリル酸とアジピン酸と ブタンジオールとグリセリンを原料として得られるポリエステル、 （メタ） ァク リル酸とトリメット酸とジエチレングリコールを原料として得られるポリエステ ル等の不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物を原料として 得られるポリエステル；
ポリビニルアルコール、 ポリ （2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート） 、 ェポキ シ樹脂、 フエノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアタリル酸、 メタタリノレ酸、 クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを反応させて得られるポリマー等； エチレンビスアクリルアミ ド等のアクリルアミ ド類、 Ν—ビニルカルバゾール、 Ν—ビュルピロリ ドン等があげられる。
前記のメチル （メタ） アタリレートとは、 メチルアタリレートおよびメチルメ タクリレートを表し、 他のものについても同様の意味を表す。 エチレン性不飽和 二重結合を少なくとも 1個有する化合物は、 スクァリリゥム化合物の金属錯体 1 重量部に対して 2〜1 0 0 0重量部使用されるのが好ましく、 2 0〜2 0 0重量 部使用されるのがより好ましい。
バインダーとしては、 例えば、 ポリ （メタ） アタリノレ酸エステルもしくはその 部分加水分解物、 ポリ酢酸ビュルもしくはその部分加水分解物、 酢酸ビエノレとェ チレンとの共重合体もしくはその部分加水分解物、 ポリスチレン、 ポリビュルホ ルマール、 ポリビュルブチラール、 ポリクロ口プレン、 ポリ塩化ビュル、 塩素化 ポリエチレン、 塩素化ポリプロピレン、 フエノールノボラック樹脂もしくはクレ ゾールノボラック樹脂、 ポリビュルフェノール、 ビニルフェノールとメタクリル 酸エステルとの共重合体、 ポリエチレンオキサイド、 ポリメチルイソプロぺニノレ ケトン、 メタクリル酸エステルとフエ二ルイソプロベニルケトンとの共重合体、 ポリウレタン、 ポリアミド、 ポリカーボネート、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレート、 ァセチノレセノレロース、 ァセチノレブチノレセノレロース、 二トロセルロース、 ポリビュル力ルバゾールもしくはその誘導体、 ビュル力ルバ ゾールとスチレンとの共重合体、 ビュル力ルバゾールと （メタ） アクリル酸エス テルとの共重合体、 ポリビュルピロリ ドンもしくはその誘導体、 ビニルピロリ ド ンとスチレンとの共重合体、 ビュルピロリ ドンと （メタ） アクリル酸エステルと の共重合体、 スチレンとマレイン酸 （モノエステル） との共重合体、 または （メ タ） アクリル酸エステル、 （メタ） アクリル酸、 （無水） マレイン酸、 ァクリロ 二トリル、 アクリルアミド、 スチレン、 酢酸ビュル、 塩化ビエル、 塩化ビニリデ ン、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン等の共重合可能なモノマーから 2種 以上を原料として選択して製造される共重合体等があげられる。 バインダーは、 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1個有する化合物 1 0 0重量部に対して 1 0〜1 0 0 0重量部使用されるのが好ましく、 6 0〜2 0 0重量部使用される のがより好ましい。
熱重合禁止剤としては、 P _ ( t e r t—ブチノレ） カテコール、 ハイドロキノ ン、 クロラニル等があげられる。 熱重合禁止剤の本発明の光重合性組成物中にお ける含有量は、 0 . 0 0 0 0 0 1〜0 . 1重量％であるのが好ましく、 0 . 0 0 0 0 0 1 ~ 0 . 0 5重量％であるのがより好ましい。
可塑剤としては、 ジェチルへキシルフタレート、 ジイソブチルフタレート、 ト リクレシルホスフェート、 ジェチルへキシルセバケート、 ジェチルへキシルアジ ぺート等があげられる。 可塑剤の本発明の光重合性組成物中における含有量は、 0 . 0 0 1〜2 0重量0 /0であるのが好ましく、 0 . 0 1〜5重量0 /0であるのがよ り好ましい。
有機溶媒としては、 ジメ トキシェタン、 メ トキシェトキシェタン、 テトラヒド 口フラン、 ジォキサン等のエーテノレ類、 アセトン、 メチノレエチルケトン、 メチノレ イソブチノレケトン、 シクロへキサノン等のケトン類、 ベンゼン、 トノレェン、 キシ レン、 モノクロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 シクロへキサン等の 脂肪族炭化水素等があげられる。 有機溶媒の本発明の光重合性組成物中における 含有量は、 1 ~ 90重量％であるのが好ましい。
本発明の光重合性組成物は、 レーザーダイレクト製版用 P S版、 ドライフィノレ ムレジスト、 デジタルプルーフ、 ホログラム等の可視レーザー用記録材料、 パン クロマティックな感光材 （例えば、 カラーホログラム用感光材ゃマイクロカプセ ル中に光重合性組成物を包含したフルカラー表示用感光材等） 、 塗料、 接着剤等 の用途に有用である。
本発明の光重合性組成物をホログラム等の可視レーザー用記録材料等の用途に 使用する場合は、 本発明の光重合性組成物を含む溶液 （感光液） をスピンコート 法等により塗布したアルミニウム板等にレーザー光を照射し、 続いてテトラメチ ルアンモニゥムハイドロキサイド水溶液等を現像液として現像を行い、 水で洗浄 し乾燥させることにより、 ホログラム等の可視レーザー用記録材料等を得ること ができる。
本発明の光重合性組成物は、 光感度等に優れている。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例および参考例を示し、 本発明をさらに詳しく説明する。
参考例 1
3， 4ージメ トキシ一 3—シクロブテン _ 1, 2—ジオン 8. 95 §ぉょび1 —フエェノレ一 3 _プロピルピラゾリン一 5—オン 12. 74 gをメタノール 15 Om 1に溶かした。 この溶液に、 炭酸カリゥム 8. 71 gを加え、 25°〇で1時 間攪拌した。 反応後、 析出物を濾取した。 得られた固体を炭酸力リウム 3 gと水 130ml との混合物に加え、 50°Cで 5時間反応させた。 反応終了後、 lmo 1 /L塩酸水溶液 100mlを加え、 不溶物を濾取した。 得られた固体に、 n - ブタノーノレ 90ml、 トルエン 45m 1および 5 _クロ口一 1， 3, 3—トリメ チルー 2—メチレンインドリン 9. 30 §をカ[1ぇ、 1 10°Cで 5時間反応させた。 その後、 メタノール 10 Om 1を加え、 80°Cで 1時間反応させた後、 析出物を 濾取し化合物 1一 1を得た。 得られた化合物 1一 1に、 酢酸ェチル 175 m 1、 酢酸 17. 5m 1およびアルミニウムトリス （ェチルァセトアセテート） 4. 9 7gを加え、 50°Cで 2時間反応させ、 不溶物を濾取することにより 13. 75 gの化合物 1一 2を得た。 元素分析 ：理論値 (％) C 67.81, H 5.08, N 8.47
Figure imgf000018_0001
実測値 (％) C 67.71, H 4.89, N 8.46 ¾ NMR5 (CDC 1 3) P pm： 0.96 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.02 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.04 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.26-1.81 (24H, m)， 2.81-3.12 (6H, m)， 3.40 (3H, s), 3.44 (6H, m)， 5.63 (2H, m), 5.70 (IH, s)， 6.86-6.88 (3H， m), 7.02-
7.26 (15H, m), 7.83-7.97 (6H, m).
I R (KB r ) cm"1： 2958, 1753, 1633, 1081, 794.
参考例 2
参考例 1において、 1—フエニル一 3—プロピルピラゾリン一 5—オンの代 わりに 1—フエ二ノレ _ 3—メチルピラゾリン一 5—オン 10. 97 gを、 5—ク ロロ一 1, 3, 3—トリメチルー 2—メチレンインドリンの代わりに 1, 3, 3 -トリメチルー 2—メチレンインドリン 7. 8 gを用いる以外は同様の操作を行 レ、、 化合物 2— 2を得た。
元素分析 (C78H66A1N909) ：理論値 (％) C 72.04， H 5.12, N 9.69
実測値 (％) C 71.95, H 5.11， N 9.42
¾ NMR δ (CDC 1 3) P pm： 1.60 (18H, m), 2.42 (3H, s), 2.52 (3H, s), 2.64 (3H, s)， 3.48 (6H, m)， 3.58 (3H, m), 5.65 (2H, m), 5.74 (1H， s)， 6.97-7.30 (21H, m), 7.82-8.01 (6H， m).
I R (KB r ) cm—1 : 2964, 1763, 1601， 1095， 798.
参考例 3
参考例 1において、 1—フエ二ルー 3—プロピルピラゾリン一 5—オンの代 わりに 1—メチル一3—イソプロピルピラゾリン一 5—オン 8. 83 gを用いる 以外は同様の操作を行い、 化合物 3— 2を得た。
元素分析 （C69H69A1C13N909) ：理論値 (％) C 63.67, H 5.34, N 9.68 実測値 (％) C 63.67, H 5.55, N 9.56 NMR0 (CDC 1 3) P pm： 1.24-1.31 (18H, m), 1.57-1.88 (18H, m), 3.13 (9H， m)， 3.45 (3H, m), 3.74-3.81 (3H， m), 5.71 (2H， m)， 6.85-6.87 (3H, m), 7.17-7.27 (6H,m).
I R (KB r ) cm—1 : 2966， 1763, 1610, 1166, 798. 参考例 4
参考例 1において、 5—クロロー 1， 3, 3—トリメチルー 2—メチレンィ ンドリンの代わりに 5—メ トキシー 1， 3, 3—トリメチルー 2—メチレンイン ドリン 9. 15 gを用いる以外は同様の操作を行レ、、 化合物 4— 2を得た。 元素分析 (C87H84A1N9012) ：理論値 (％) C 70.86, H 5.74, N 8.55
実測値 (％) C 70.67， H 5.89, N 8.55 ¾ NMR δ (CDC 13) P pm： 1.02 (9H, m), 1.24-1.76 (24H, m), 2.80- 3.12 (6H, m)， 3.44-3.48 (9H, m), 3.67 (9H, m)， 5.65 (3H, m), 6.57-6.90 (9H, m)， 6.98-7.01(3H, m)， 7.10-7.18 (6H， m), 7.84-8.00(6H, m).
I R (KB r ) c m— 1 : 2958, 1763, 1601, 1462, 1446, 1423, 1306, 1281,
1240， 1097， 1072, 1016.
参考例 5
参考例 1において、 酢酸ェチル、 酢酸およびアルミニウムトリス （ェチルァ セトァセテート） の代わりに、 エタノール 1 700m l、 水 510mlおよび硫 酸ベリリウム四水和物 3. l lgを用い、 50°Cで 2時間反応させる代わりに、 5時間加熱還流する以外は、 同様の操作を行い、 化合物 8— 2 (9. 84g) を 得た。
元素分析
Figure imgf000019_0001
：理論値 (％) C 68.43, H 5.13, N 8.55
実測値 (％) C 68.19, H 5.19, N 8.44 最大吸収波長 （クロロホノレム） inax : 578 nm
マススぺク トル （FAB) ： m/z=981
実施例 1
3—ヒ ドロキシ一 4— (1， 3， 3— トリメチノレ一 5—クロ口インドリン一 2_イリデンメチル） 一3—シクロブテン _ 1， 2—ジオン 1. 22 gと 5—ヒ ドロキシ一 3—フエ二ルイソォキゾーノレ 0. 64 gに n—ブタノール 2 Om 1お よびトルエン 10m lを加え、 1 10°Cで 10時間加熱した後、 析出物を濾取し た。 得られた固体をカラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 展開液；クロロホ ルム Zメタノール） で精製することで化合物 9一 1を 0. 67 gを得た。
得られた化合物 9—1にアルミニウムトリス （ェチルァセトアセテート） 0. 20 g、 酢酸 0. 1 gおよびアセトン 6 7m 1を加え、 50°Cで、 10時間 反応させた。 反応後の液を濃縮後、 カラムクロマトグラフィー （シリカゲル、 展 開液；クロ口ホルム/メタノール） で精製することにより、 化合物 9— 2を 0. 04 g得た。
¾ NMRS (CDC 1 3) p pm： 1.21-1.80 (18H, m), 3.12-3.77 (9H, m),
5.52-5.88 (3H, m), 6.82-7.78 (24H, m).
実施例 2
参考例 1において、 n—ブタノ一ノレ 9 Om 1、 トルエン 4 5 m 1および 5—ク ロロ一 1， 3， 3—トリメチル _ 2—メチレンインドリン 9. 3 O gの代わりに、 n—ブタノーノレ 33 Om 1、 トノレェン 330 m 1、 キノリン 5. 8 1 g、 および ヨウ化 1一ェチル _ 2—メチルベンゾチアゾリゥム 1 3. 7 3 gを用いて、 9時 間加熱還流した後、 析出物を濾取し、 化合物 10— 1を 1 5. 3 g得た。 得られ た化合物 1 0— 1に、 ェタノ一ル 1 700m l、 水 5 10m lおよび硫酸べリリ ゥム四水和物 3. 70gを加えて、 5時間加熱還流し、 不溶物を濾取することに より、 化合物 1 0— 2 (1 3. 43 g) を得た。
元素分析 (C52H44BeN6O6S2) ：理論値 (％) C 67.73， H4.81, N9.ll, S 6.95
実浪 I直 (％) C 67.57, H 4.90, N9.12, S 6.85 最大吸収波長 （クロ口ホルム） え max： 589 nm
マススぺク トル （FAB) ： m/z=921
実施例 3
実施例 2において、 エタノール、 水および硫酸ベリリウム四水和物の代わりに、 ェタノール 1 700 m 1および酢酸亜鉛二水和物 4. 26 gを用い、 9時間加熱 還流する代わりに 7時間加熱還流する以外は、 同様の操作を行い、 化合物 1 1一 2 (14. 39 g ) を得た。
元素分析 （C52H44N606S2Zn) ：理論値 (％) C 63.83， H 4.53， N 8.59, S 6.55
実測値 (％) C 63.64， H 4.65, N 8.53, S 6.46 Ή NMR δ (CDC 1 3) P Pm： 0.76 (6H, t), 0.85 (6H, t), 1.26-1.35 (4H, m)， 2.04-2.11 (2H, m)， 3.02-3.09 (2H， m)， 3.31-3.40 (2H, m), 4.35-4.43 (2H， m)， 6.69 (2H， d), 6.75 (2H, s), 6.81 (2H, t)， 6.91 (4H, t), 7.33-7.41 (4H, m), 7.64 (2H, d), 7.82 (4H, d).
最大吸収波長 （クロ口ホルム） max: 504, 566, 693 nm
マススぺク トル （FAB) ： m/z=976
実施例 4
3, 4—ジクロ口一 3—シクロプテン一 1, 2—ジオン 9. 89 g、 N，N— ジェチルァニリン 9. 94 g、 ピリジン 5. 27 gおよびジクロロメタン 175 m 1の混合物を室温で 4時間半攪拌した。 得られた反応混合物を、 シリカカラム クロマトグラフィー （展開液；ジクロロメタン） により精製した。 得られた溶出 物を濃縮して得られた固体に、 酢酸 3 Om 1および水 2 Om 1を加えて、 50分 間加熱還流した後、 析出物を濾取した。 得られた固体 8. 42 gに、 n_ブタノ ール 84m 1、 トルエン 42m 1および 1一フエニル一 3—プロピルビラゾリン —5—オン 7. 07 gを加え、 4時間半加熱還流した後、 析出物を濾取し、 12. 27 gの化合物 12—1を得た。 得られた化合物に、 イソプロピルアルコール 1 200m l、 酢酸 4. 9m 1およびアルミニウムトリス （ェチノレアセトァセテー ト） 5. 66gをカロえ、 6時間加熱還流し、 不溶物を濾取することにより化合物 12-2 (9. 74 g) を得た。
元素分析 (C78H78AlN9O9) ：理論値 (％) C 71.38, H 5.99, N 9.60
実測値 (％) C 71.70, H 5.80， N 9.35
Ή NMR δ (CD C 13) p pm： 0.96 (9H, t), 1.20 (18H, t), 1.52-1.66 (6H, m), 2.69-2.76 (3H, m), 2.92-2.99 (3H, m), 3.43 (12H, q), 6.60 (6H, d)， 7.02-7.10 (9H, m)， 7.88-8.10 (12H, m).
最大吸収波長 （クロ口ホルム） λ max： 544, 579 nm
マススぺク トル （FAB) ： m/z=1311
実施例 5
ペンタエリスリ トールトリアタリレート 100重量部、 ポリメタクリル酸エス テルポリマー [原料組成比、 メタクリノレ酸：ベンジルメタクリレート = 30 %： 70% (モル比） ；平均分子量 31000]100重量部、 2, 4， 6—トリス (トリクロロメチル） 一 s—トリアジン 3. 7重量部、 スクァリリウム化合物の 金属錯体 （化合物 1—2または 4一 2) またはスクァリリウム化合物 （化合物 1 — 1または 4一 1) 0. 6重量部をシクロへキサン 800重量部に溶解して、 光 重合性組成物を得た。 この光重合性組成物を、 砂目立ておよび陽極酸化処理を施 したアルミニウム板上に回転塗布した。 続いて温風で乾燥した後、 平均膜厚 1〜
1. 2μπιの感光層を得た。 得られた感光層上にステップタブレットを密着し、 450W超高圧水銀灯から、 560 nm以上の光を 1分間照射した。 560 nm 以下の光は、 O— 56フィルターを通すことにより除いた （光強度： 1 2. lm J/cm2■ s) 。 次いで、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモニゥムハイド ロキサイド水溶液を現像液として現像を行った後、 水で洗浄し乾燥した。 その後、 感光層の高分子膜が溶けずに残っている最高濃度のステップ （硬化段数） 力 >ら硬 化に必要なエネルギー量を求め感度とした。 その結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000022_0001
産業上の利用可能性
本発明により、 高い光感度を有する光重合性組成物が提供される。 本発明の 光重合性組成物は、 レーザーダイレクト製版用 P S (Presensitized Plate) 版、 ドライフィルムレジスト、 デジタルプルーフ、 ホログラム等の可視レーザー用記 録材料、 パンクロマティックな感光材 （例えば、 カラーホログラム用感光材ゃマ ィク口カプセル中に光重合性組成物を包含したフルカラー表示用感光材等） 、 塗 料、 接着剤等の用途に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. スクァリリウム化合物の金属錯体、 ラジカル発生剤およびエチレン性不 飽和二重結合を少なくとも 1個有する化合物を含有する光重合性組成物。
2. スクァリリウム化合物が、 一般式 （I )
Figure imgf000023_0001
で表されるスクァリリウム化合物において、 Aまたは Bの少なくとも一方が、 一 般式 （ I I )
Figure imgf000023_0002
^ ( I I)
[式中、 R1および R2は、 同一または異なって、 置換基を有していてもよいァ ルキル基、 置換基を有していてもよいァラルキル基、 置換基を有していてもよい ァリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、 R 3は窒素原子ま たは酸素原子を表す （ただし、 R 3が酸素原子である場合、 R1は存在しな レ、） ] で表されるスクァリリウム化合物である請求の範囲 1記載の光重合性組成 物。
3. スクァリリウム化合物が、 一般式 （I ) 中の Aまたは Bの一方が一般式 ( I I I)
Figure imgf000023_0003
[式中、 R4および R 5は同一または異なって、 水素原子、 置換基を有していて もよいアルキル基、 置換基を有していてもよいァラルキル基または置換基を有し ていてもよいァリール基を表すか、 あるいは後述する R 8が炭素原子のとき、 R 4と R 5は隣接する炭素原子と一緒になつて、 脂環式炭化水素環または複素環を 形成してもよく、 R6は、 水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置 換基を有していてもよいァラルキル基または置換基を有していてもよいァリール 基を表し、 R7は、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置換 基を有していてもよいァラルキル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 二 トロ基、 シァノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、 nは 0 〜4の整数を表し、 ここに、 nが 2〜4の場合、 R7は同一または異なってもよ く、 さらに互いに隣り合う 2つの R7がそれぞれが隣接する 2つの炭素原子と一 緒になって、 置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよく、 R8は炭素 原子、 硫黄原子、 窒素原子または酸素原子を表す （ただし、 R 8が硫黄原子また は酸素原子である場合、 R4と R 5は存在せず、 R 8が窒素原子である場合、 R5 は存在しない） ] で表されるスクァリリウム化合物である請求の範囲 2記載の光 重合性組成物。
4. スクァリリウム化合物が、 一般式 （I) 中の Aまたは Bの一方が一般式 (I V)
Figure imgf000024_0001
(式中、 R 9および R1Qは同一または異なって、 水素原子または置換基を有して いてもよいアルキル基を表すか、 あるいは R 9と R 1 °は隣接する窒素原子と一緒 になって複素環を形成してもよく、 11、 R12、 R13および R14は同一または 異なって、 水素原子、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置换基を有してい てもよいアルコキシ基、 ヒドロキシル基、 またはハロゲン原子を表し、 R9およ び R12、 または R10および R11は隣接する N— C— Cと一緒になつて、 複素環 を形成してもよく、 該複素環は置換基を有していてもよい） で表されるスクァリ リゥム化合物である請求の範囲 2記載の光重合性組成物。
5. スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 アルミニウム、 亜鉛 またはベリリゥムである請求の範囲 4のいずれかに記載の光重合性組成物。
6. 一般式 （l a)
Figure imgf000025_0001
(式中、 R2、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8および nは、 それぞれ前記と同義であ る） で表されるスクァリリゥム化合物の金属錯体。
7. スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 ァノレミニゥム、 亜口、 またはベリリゥムである請求の範囲 6記載のスクァリリゥム化合物の金属錯体。
8. 一般式 （l b)
Figure imgf000025_0002
(式中、 R R R3、 R9、 R10、 Ru、 R12、 R13および R14は、 それ ぞれ前記と同義である） で表されるスクァリリウム化合物の金属錯体。
9. スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 アルミニウム、 亜鉛 またはベリリゥムである請求の範囲 8記載のスクァリリゥム化合物の金属錯体。
10. —般式 （ I c )
Figure imgf000025_0003
(式中、 R R2、 R3、 R6、 R7および nは、 それぞれ前記と同義である） で 表されるスクァリリゥム化合物の金属錯体。
11. スクァリリウム化合物の金属錯体における金属が、 ァノレミニゥム、 亜 鉛またはベリリゥムである請求の範囲 10記載のスクァリリゥム化合物の金属錯 体。
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