JP3202989B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JP3202989B2 JP50317394A JP50317394A JP3202989B2 JP 3202989 B2 JP3202989 B2 JP 3202989B2 JP 50317394 A JP50317394 A JP 50317394A JP 50317394 A JP50317394 A JP 50317394A JP 3202989 B2 JP3202989 B2 JP 3202989B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は光重合性組成物、特に600nm以上の可視およ
び近赤外光に対して高い感度を有する光重合性組成物、
および新規スクアリリウム化合物に関する。
背景技術 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付
加重合可能な化合物と式 （式中、RaとRbはそれぞれ置換もしくは非置換のアミノ
フェニル基またはＹ＝CH−基であり、ここでＹは含窒素
複素環基を示す）で表されるスクアリリウム化合物と少
なくとも１個のハロゲン化メチル基を有するｓ−トリア
ジン化合物を含有する光重合性組成物〔特開平２−3062
47号公報（EP379200A）〕が知られている。
また、式 （式中、R1aおよびR2aは、同一もしく異なって、水素原
子、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基また
は置換もしくは非置換のアラルキル基を表し、R3aは、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基ま
たは水酸基を表し、ｎは０から４の整数を表し、ｎが２
から４の場合、R3aは同一もしくは異なってもよく、R4a
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸
基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、また
は を表し、ｐは０から５の整数を表し、ｐが２から５の場
合、R4aは同一もしくは異なってもよく、R5aおよびR6a
は、同一もしくは異なってアルキル基を表し、R7aは、
アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置
換もしくは非置換のアラルキル基を表し、R8aは、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは非
置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキ
ル基を表し、ｑは０〜４の整数を表し、ｑが２〜４の場
合R8aは、同一もしくは異なってよく、又相隣る２つのR
8aが相隣る母核の炭素と一体となって置換基を有してい
てもよい芳香族環を形成してもよい。R9aおよびR
10aは、R1aと同義である。）で表されるスクアリリウム
化合物（特開平３−149263号公報）が知られており、さ
らに、式 （式中、R1bおよびR2bは、同一もしくは異なってアルキ
ル基を表すか、R1bとR2bが一緒になって炭化水素環を形
成してもよく、R3bは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表し、R4bはハロゲン原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表し、ｍ
は０〜４の整数を表し、ｍが２〜４の場合、R1bは同一
もしくは異なってよく、またお互いに隣合う２つのR4b
が一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形
成してもよく、R5bはアルキル基を表し、R6bおよびR7b
は、同一もしくは異なって水素原子、アルキル基または
アラルキル基を表すかまたはR6bとR7bが一緒になって、
置換基を有していてもよい芳香族環もしくは炭化水素環
を形成してもよい）で表されるスクアリリウム化合物
（特願平４−106399号明細書）、式 ｛式中、R1cおよびR2cは、同一もしくは異なって、水素
原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
し、R3cは式 〔式中、R4cおよびR5cは、同一もしくは異なって、水素
原子、アルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基
または置換もしくは非置換のアリール基を表し、R6cは
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基ま
たは水酸基を表し、ｍは０から４の整数を表し、ｍが２
から４の場合、R6cは同一もしくは異なってもよく、R7c
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸
基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基または
−NQ1Q2（式、Q1とQ2は、同一もしくは異なってR4cと同
義である）を表し、ｎは０から５の整数を表し、ｎが２
から５の場合、R7cは同一もしくは異なってもよい〕、
式 〔式中、R8cおよびR9cは、水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表すかまたは、R8cとR9cが
一緒になって置換基を有していてもよい芳香族環、複素
環もしくは炭化水素環を表し、R10cはアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表し、ｐは０〜３の整数を
表し、ｐが２もしくは３の場合、R10cは同一もしくは異
なってよく、また、互いに隣合う２つのR10cが一緒にな
って置換基を有していてもよい芳香族環、複素環もしく
は炭化水素環を形成してもよい〕、あるいは式 （式中、R11cはアルキル基を表す）を表す｝ で表されるスクアリリウム化合物（特願平４−106400号
明細書）、式 で表されるスクアリリウム化合物（特願平５−96173号
明細書）が出願されている。
発明の開示 本発明は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
個有する付加重合可能な化合物、ラジカル発生剤および
式（Ｉ） ｛式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、式（II） 〔式中、R3およびR4は、同一もしくは異なって、水素原
子、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基また
は置換もしくは非置換のアラルキル基を表し、R5は、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基また
は水酸基を表し、ｎは０から４の整数を表し、ｎが２か
ら４の場合、R5は同一もしくは異なってもよく、R6はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニト
ロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基または式（II
I） （式中、R7とR8は、同一もしくは異なってR3と同義であ
る）で表される基を表し、ｐは０から５の整数を表し、
ｐが２から５の場合、R6は同一もしくは異なってもよ
い］で表される基、 または、式（IV） （式中、R9はアルキル基を表す）で表される基、 または、式（Ｖ） （式中、R10およびR11は、同一もしくは異なって、水素
原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
す）で表される基 または、式（VI） （式中、R12およびR13は、同一もしくは異なって、アル
キル基を表すか、R12とR13が一緒になって置換基を有し
ていてもよい炭化水素環を形成してもよく、R14は水素
原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
し、R15はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基またはアルコキシ基を表し、ｒは０から４の
整数を表し、ｒが２から４の場合、R15は同一もしくは
異なってよく、または、お互いに隣合う２つのR15が一
緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成し
てもよい）で表される基を表す｝ で表されるスクアリリウム化合物を含有する光重合性組
成物および式（VII） （式中、R3、R4、R5、R6、R9、ｎおよびｐは前記と同義
である）で表される新規スクアリリウム化合物に関す
る。
上記定義中、アルキル基としては、炭素数１〜６のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、イソア
ミル基、sec−アミル基、活性アミル基、tert−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示され
る。
アラルキル基としては、炭素数７〜10のアラルキル
基、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基等が例示される。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例
示される。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子等が例示される。
アルコキシ基のアルキル部分は、前記アルキル基と同
義である。
炭化水素環としては、炭素数３〜７の炭化水素環、例
えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が例示さ
れる。
アリール基、アラルキル基および炭化水素環の置換基
としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等
が例示される。この場合のハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基は前記と同義である。
本発明の光重合性組成物はエチレン性不飽和二重結合
を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、
エチレン性化合物と称す）、ラジカル発生剤、前記式
（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物、さらに必要に
応じてバインダーポリマー、熱重合防止剤（例えば、ハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）、有機また
は無機の染顔料から成る着色剤、可塑剤、感度改善剤
（例えば、三級アミン等）等を混合することによって調
製される。
エチレン性化合物とは光重合性組成物が活性光線の照
射を受けた場合にラジカル発生剤とスクアリリウム化合
物の光分解生成物の作用により付加重合することにより
硬化し、実質的に不溶化をもたらすようなエチレン性不
飽和二重結合を有する単量体または主鎖もしくは側鎖に
エチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、
例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族
ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステル等があげられ
る。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が
あげられる。
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物との
エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリ
ル酸エステル；トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル；その他、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン
酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル
等があげられる。
不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物との
エステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレ
ート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジ
アクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロ
ールトリアクリレート等があげられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては、例えば、アクリル酸とフタル酸とエチレングリコ
ールとの縮合物；アクリル酸とマレイン酸とジエチレン
グリコールとの縮合物；メタクリル酸とテレフタル酸と
ペンタエリスリトールとの縮合物；アクリル酸とアジピ
ン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等があげ
られる。
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物の例としては、エチレンビスアクリルア
ミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリ
ルエステルおよびそのプレポリマー、ジビニルフタレー
ト等のビニル基含有化合物等があげられる。
主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体とし
ては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合
物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和
二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られ
るポリアミド等があげられる。
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体とし
ては、例えば、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルオン
酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキ
シル基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合
体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリエピクロロヒドリン等とアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との高分
子反応により得られるポリマーも使用できる。
ラジカル発生剤としては、少なくとも１個のトリハロ
メチル基で置換したｓ−トリアジン化合物類〔2,4,6−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナ
フタレニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン等〕、有機過酸化物類〔3,3′,4,4′−テト
ラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン等〕、Ｎ−フェニルグリシン類（Ｎ−フェニルグリシ
ン、ｐ−クロロ−Ｎ−フェニルグリシン、ｍ−メチル−
Ｎ−フェニルグリシン等）、芳香族スルホニルハライド
化合物（ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエン
スルホニルクロライド等）、イミダゾール二量体類〔2,
2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テト
ラフェニルビイミダゾール等〕、金属アレーン錯体類
〔（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）
鉄（II）のPF6 -塩等〕、チタノセン類（フルオロアリー
ルチタノセン等）、ジアリールヨードニウム塩、トリア
リールスルホニウム塩、分枝鎖状ポリエチレンイミン類
等があげられる。
ラジカル発生剤の使用量はエチレン性化合物100部に
対して１〜50部、好ましくは２〜25部である。スクアリ
リウム化合物としては前記式（Ｉ）で表される化合物が
あげられる。具体的には第１表に示される化合物があげ
られる。
尚、化合物1,2,3,4,5および６は後記参考例1,2,3,4,5
および実施例12で得られた化合物に相当し、そのうち化
合物６は新規化合物である。化合物７および８は特開平
３−149263号公報に記載されている化合物である。
その他、バインダーポリマーとしては、例えば、ポリ
メタクリル酸エステルまたはその部分加水分解、ポリア
クリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニルまたはその部分加水分解物、ポリ
ビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタ
クリル酸または側鎖にカルボキシル基を有するタクリル
酸共重合体、ポリアクリル酸または側鎖にカルボキシル
基を有するアクリル酸共重合体、ポリウレタン、ポリア
ミド、ポリカーボネート、アセチルセルロース、ポリビ
ニルカルバゾール、その他アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、（無水）マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共重合
体等があげられる。
バインダーポリマーの使用量は、エチレン性化合物10
0部に対して10〜1000部、好ましくは50〜200部である。
前記式（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物は特開
平３−149263号公報、特願平４−106399号明細書、同４
−106400号明細書、同５−96173号明細書に記載されて
おり、例えば次の製法で得られる。
〔式中、R1およびR2は前記と同義であり、Ｘは塩素、臭
素、ヨウ素または を表し、R0は塩素またはOR16（式中、R16は炭素数１〜
４のアルキルを表す）を表す〕 炭素数１〜４のアルキルとしてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等があげられる。
化合物（IX）はR1H（またはR1H2 1・X-）と等モルの化
合物（VIII）、および要すれば等モルの塩基性化合物ま
たは金属ナトリウムとを溶媒中、10〜35℃で５分〜５時
間反応させることにより得られる。
塩基性化合物としては、トリエチルアミン、キノリ
ン、ピリジン等があげられる。溶媒としては、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があ
げられる。
化合物（IX）の単離は反応混合物から溶媒を流去する
か、または生成物をろ過することにより行なわれる。
化合物（Ｘ）は化合物（IX）を50〜90（重量）％の酢
酸水溶液中、90〜110℃で１〜24時間反応させることに
より得られる。化合物（Ｘ）の単離は前記と同様であ
る。
化合物（Ｉ）は化合物（Ｘ）と等モルのR2H（またはR
2H2 -・Ｘ）、および要すれば等モル〜２倍モルの塩基性
化合物を溶媒中、90〜110℃で１〜40時間反応させるこ
とにより得られる。塩基性化合物としては前記と同様な
ものが用いられる。溶媒としては、炭素数４〜６のアル
コール系溶媒のみ、またはベンゼンもしくはトルエンと
の混合溶媒（アルコール系溶媒50％以上）が用いられ
る。
化合物（Ｉ）の単離は、前記と同様であり、さらに、
化合物（Ｉ）を再結晶法、強制沈殿法、カラムクロマト
グラフィー等の方法により精製することができる。
本発明の光重合性組成物は種々の用途、例えば、特開
平２−48665号公報を参考に印刷版、特開平２−306247
号公報を参考にマイクロカプセル、特開平５−27436号
公報を参考にホログラム等に利用することができる。
以下に、例えば印刷版への応用について説明する。
光重合性組成物を支持体に塗布した後、この塗布層の
上に保護層を設け感光性試料を得る。ついで、この感光
性試料に光を照射し、現像液で感光性試料の未露光部を
除去し印刷版を得る。
支持体としては、紙、プラスチック（ポリエチレン、
ポリプロピレン等）がラミネートされた紙、アルミニウ
ム、銅等の金属、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の板状物があげられ、特にアルミニウム板
が好ましい。アルミニウム板を支持体に用いる場合に
は、例えば、砂目立て処理および陽極酸化処理の表面処
理がなされていることが好ましい。
保護層としては、空気中の酸素による重合禁止作用を
防止するため、例えばポリビニルアルコール、酢酸セル
ロース類等のような酸素遮断性に優れたポリマーが用い
られる。
照射する光源としては、水銀灯、ケミカルランプ、カ
ーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視
・紫外・近赤外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タング
ステン灯、太陽光等が用いられる。
現像液としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ剤、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン等の有機アルカリ剤の水溶液があげられる。
発明を実施するための最良の形態 以下に実施例、比較例および参考例を示す。
実施例１ ペンタエリスリトールトリアクリレート100部、ポリ
メタクリル酸エステルポリマー（平均分子量15万）100
部、2,4,6−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン８部および化合物１ 1.2部をエチルセロソルブ900
mlに溶解して感光性樹脂溶液を得た。この感光性樹脂溶
液を砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウム
板に回転塗布器を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように
塗布し、80℃で２分間乾燥した。この上にポリビニルア
ルコール（クラレポバール706）の水溶液を乾燥膜厚が
1.0μｍとなるように塗布し、オーバーコート層を設け
た。得られた感光性試料に光学濃度段差0.15のステップ
タブレットを重ね、3KW超高圧水銀灯より熱線吸収フィ
ルターHA−30（HOYA製）、色ガラスフィルターＲ−61お
よび干渉フィルターKL−63（いずれも東芝ガラス社製）
を通して得られる630nm前後の波長の光（66μJ/cm2・
Ｓ）を２分間照射した。
ついで、PS版現像液DN3C（富士写真フィルム社製）で
現像を行った後、PS版現像インキPI−２（富士写真フィ
ルム社製）によりインキを着け、インキの付着した硬化
段数から硬化に必要なエネルギー量を測定したところ0.
56mJ/cm2の感度が得られた。
実施例２ 実施例１において、3KW超高圧水銀灯より熱線吸収フ
ィルターHA−30、色ガラスフィルターＲ−61および干渉
フィルターKL−63を通して得られる630nm前後の波長の
光（66μJ/cm2・Ｓ）の代わりに、3KW超高圧水銀灯より
熱線吸収フィルターHA−30および色ガラスフィルターＲ
−61を通して得られる610nm以上の波長の光（2.37mJ/cm
2・Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様に行なったとこ
ろ5.9mJ/cm2の感度が得られた。
実施例３ 実施例１において、化合物１および3KW超高圧水銀灯
より熱線吸収フィルターHA−30、色ガラスフィルターＲ
−61および干渉フィルターKL−63を通して得られる630n
m前後の波長の光（66μJ/cm2・Ｓ）の代わりに、化合物
２ 1.2部および3KW超高圧水銀灯より熱線吸収フィルタ
ーHA−30および色ガラスフィルターＲ−69（東芝ガラス
社製）を通して得られる690nm以上の波長の光（926μJ/
cm2・Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様に行ったと
ころ3.5mJ/cm2の感度が得られた。
実施例４ 実施例１において、3KW超高圧水銀灯より熱線吸収フ
ィルターHA−30、色ガラスフィルターＲ−61および干渉
フィルターKL−63を通して得られる630nm前後の波長の
光（66μJ/cm2・Ｓ）の代わりに、3KW超高圧水銀灯より
干渉フィルターKL−78（東芝ガラス社製）を通して得ら
れる780nm前後の波長の光（162μJ/cm2・Ｓ）を用いた
以外は、実施例１と同様に行ったところ1.2mJ/cm2の感
度が得られた。
実施例５ ペンタエリスリトールトリアクリレート100部、ポリ
メタクリル酸エステルポリマー（平均分子量15万）100
部、2,4,6−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン８部および化合物２ 1.2部をエチルセロソルブ900
mlに溶解して感光性樹脂溶液を得た。この感光性樹脂溶
液を砂目立ておよび陽極酸化処理を施したアルミニウム
板に回転塗布器を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように
塗布し、80℃で２分間乾燥した。この上にポリビニルア
ルコール（クラレポバール706）の水溶液を乾燥膜厚が
1.0μｍとなるように塗布し、オーバーコート層を設け
た。得られた感光性試料に光学濃度段差0.15のステップ
タブレットを重ね、3KW超高圧水銀灯より干渉フィルタ
ーKL−78を通して得られる780nm前後の波長の光（162μ
J/cm2・Ｓ）を２分間照射した。ついで、PS版現像液DN3
Cで現像を行った後、PS版現像インキPI−２によりイン
キを着け、インキの付着した硬化段数から硬化に必要な
エネルギー量を測定したところ5.6mJ/cm2の感度が得ら
れた。
実施例６ 実施例１において、2,4,6−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン８部を8.2部、化合物１ 1.2部を
化合物３ 0.87部および色ガラスフィルターＲ−61およ
び干渉フィルターKL−63を通して得られる630nm前後の
波長の光（66μJ/cm2・Ｓ）を色ガラスフィルターＲ−6
6および干渉フィルターKL−68（いずれも東芝ガラス社
製）を通して得られる680nm前後の波長の光（112μJ/cm
2・Ｓ）に代える以外は実施例１と同様に行なったとこ
ろ1.2mJ/cm2の感度が得られた。
実施例７ 実施例１において、化合物１ 1.2部を化合物４ 1.2
部、色ガラスフィルターＲ−61および干渉フィルターKL
−63を通して得られる630nm前後の波長の光（66μJ/cm2
・Ｓ）を色ガラスフィルターＲ−69（東芝ガラス社製）
を通して得られる690nm以上の波長の光（2.25mJ/cm2・
Ｓ）に代える以外は実施例１と同様に行なったところ3.
1mJ/cm2の感度が得られた。
実施例８ 実施例１において、化合物１ 1.2部を化合物５ 1.0
部、3KW超高圧水銀灯より熱線吸収フィルターHA−30、
色ガラスフィルターＲ−61および干渉フィルターKL−63
を通して得られる630nm前後の波長の光（66μJ/cm2・
Ｓ）を干渉フィルターKL−78を通して得られる780nm前
後の波長の光（198μJ/cm2・Ｓ）に代える以外は実施例
１と同様に行なったところ2.3mJ/cm2の感度が得られ
た。
実施例９ 実施例１において、化合物１ 1.2部を化合物７ 1.0
部、色ガラスフィルターＲ−61および干渉フィルターKL
−63を通して得られる630nm前後の波長の光（66μJ/cm2
・Ｓ）を色ガラスフィルターＲ−66および干渉フィルタ
ーKL−68を通して得られる680nm前後の波長の光（131μ
J/cm2・Ｓ）に代える以外は実施例１と同様に行なった
ところ8.7mJ/cm2の感度が得られた。
実施例10 実施例９において、化合物７ 1.0部を化合物８ 0.9
9部に代える以外は実施例９と同様に行ったところ7.3mJ
/cm2の感度が得られた。
実施例11 実施例１において、2,4,6−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン８部を8.1部、化合物１ 1.2部を
化合物６ 1.04部、熱線吸収フィルターHA−30、色ガラ
スフィルターＲ−61および干渉フィルターKL−63を通し
て得られる630nm前後の波長の光（66μJ/cm2・Ｓ）を干
渉フィルターKL−78を通して得られる780nm前後の波長
の光（207μJ/cm2・Ｓ）に代える以外は実施例１と同様
に行なったところ5.3mJ/cm2の感度が得られた。
実施例12 3,4−ジクロロ−３−シクロブテン−1,2−ジオン 1.
51gにジクロロメタン30mlを加え氷冷、窒素雰囲気下
で、1,1−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）エチレ
ン2.66gをジクロロメタン30mlに溶かした物を滴下し、
室温で３時間攪拌した。反応混合物からロータリーエバ
ポレータによりジクロロメタンを留去し、残渣に酢酸50
mlと水15mlを加え、100℃のオイルバス上で加熱した。
1.5時間加熱後に、ロータリーエバポレータにより酢酸
および水を留去し、引き続きクロロホルム30mlおよび水
250mlを加え、水層へ抽出した。更に水層をクロロホル
ム10mlで２回洗浄した後、水層を濃縮し、ついでＮ−エ
チルレピジニウムアイオダイド2.99g、ｎ−ブタノール4
0ml、ベンゼ40mlおよびトリエチルアミン1.39mlを加
え、共沸脱水しながら５時間還流攪拌した。その後、更
にトリエチルアミンを1.0ml加え、32時間加熱還流し
た。反応液からロータリーエバポレーターにより、溶媒
および生成した水を留去した。この残渣を、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、更にエタノールから結晶
化させて化合物６ 0.20gを得た。
融 点:221℃（分解） 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.18 6.46 8.15 実測値（％） 78.72 6.35 7.99 比較例１ 実施例５において、化合物２の代わりに式 で表される化合物（特開平２−306247号公報に記載され
ている化合物）を用いた以外は実施例５と同様にして感
度測定を行ったが、感光性試料は硬化しなかった。
比較例２ 実施例５において、化合物２の代わりに式 で表される化合物（特開平２−306247号公報に記載され
ている化合物）を用いた以外は実施例５と同様にして感
度測定を行ったが、感光性試料は硬化しなかった。
参考例１ 3,4−ジクロロ−３−シクロブテン−1,2−ジオン0.3g
にジクロロメタン15mlを加え、室温で、1,1−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）エチレン0.54gを加えて攪
拌した。１時間後に、反応混合物からロータリーエバポ
レータによりジクロロメタンを留去した。残渣に、酢酸
7.6mlと水10mlを加え、100℃のオイルバス上で加熱し
た。１時間加熱後に、ロータリーエバポレータにより、
酢酸および水を留去した。残渣にｎ−ブタノール20ml、
ベンゼン20ml、1,3−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルイ
ミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキサリニウムトシラート1.05gお
よびキノリン0.27gを加え、２時間加熱した。その後、
ロータリーエバポレータにより濃縮した後、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、化合物１ 0.45gを得
た。
融 点:147℃（分解） 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.83 7.52 12.06 実測値（％） 76.13 7.52 12.26 参考例２ 3,4−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−1,2−ジ
オン1.98g、Ｎ−エチルレピジニウムアイオダイド2.99g
およびイソプロパノール20mlの混合物を室温で攪拌し、
その中にナトリウム0.23gを加え、４時間攪拌した。そ
の後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し残渣をカラムクロ
マトグラフィーにより精製した。この精製物に酢酸30ml
と水10mlを加え、90〜100℃で1.5時間加熱した。反応終
了後、揮発分を濃縮し乾燥した。その後、その乾燥物に
ｎ−ブタノール13ml、1,3−ジ−ｎ−ブチル−２−メチ
ルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキサリニウムクロライド0.9
2gおよびキノリン0.27gを加え、４時間加熱還流した。
その後、ロータリーエバポレーターにより、溶媒および
生成した水を留去した。その残渣を、カラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、化合物２ 0.31gを得た。
融 点:237〜238℃（分解） 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.84 6.47 12.83 実測値（％） 75.13 6.52 12.94 参考例３ 3,4−ジクロロ−３−シクロブテン−1,2−ジオン1.5g
にジクロロメタン20mlを加えた後、氷水冷却下1,3,3−
トリメチル−２−メチレンインドリン1.7gを滴下し、２
時間後に析出物をろ過し乾燥した。この乾燥物に酢酸35
mlと水50mlを加え、100℃のオイルバス上で１時間加熱
した後、ロータリーエバポレータにより、酢酸および水
を留去した。引き続き、この残渣にｎ−ブタノール100m
l、1,3−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾ〔4,5
−ｂ〕キノキサリニウムトシレイト5.2gおよびトリエチ
ルアミン1.01gを加え、３時間加熱還流した。その後、
揮発分を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、化合物３ 3.57gを得た。
融 点:173.5〜174.9℃ 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.59 7.51 11.60 実測値（％） 73.99 7.47 11.17 参考例４ 3,4−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−1,2−ジ
オン1.98g、Ｎ−エチルレピジニウムアイオダイド2.99g
およびイソプロパノール20mlの混合物を室温で攪拌した
後、ナトリウム0.23gを加え、５時間攪拌した。その
後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロ
マトグラフィーにより精製した。
この精製物に酢酸30mlと水10mlを加えた後、90〜100
℃で1.5時間加熱した。反応終了後、揮発分を濃縮し乾
燥した。その後、その乾燥物に1,3,3−トリメチル−２
−メチレンインドリン0.37g、ｎ−ブタノール21mlおよ
びベンゼン21mlを加え、５時間加熱還流した。その後、
揮発分を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、化合物４ 0.24gを得た。
融 点:260〜263℃（分解） 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.59 6.20 6.63 実測値（％） 79.90 6.15 6.80 参考例５ 参考例４において、1,3,3−トリメチル−２−メチレ
ンインドリンの代わりに1,1,2,3−テトラメチル−1H−
ベンズ〔ｅ〕インドリウムアイオダイド0.72gおよびキ
ノリン0.28gを用いる以外は参考例４と同様にして化合
物５ 0.17gを得た。
融 点:266〜267.6℃（分解） 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 81.33 5.97 5.93 実測値（％） 81.52 6.06 5.97 産業上の利用可能性 本発明にかかる光重合性組成物は、レーザーダイレク
ト製版用PS版、ドライフィルムレジスト、デジタルプル
ーフ、ホログラム、感光性マイクロカプセル等の材料に
用いるのに適している。
フロントページの続き 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 平２−306247（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−97153（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/031 C08F 2/48

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
    個有する付加重合可能な化合物、ラジカル発生剤および
    式（Ｉ） ｛式中、R1およびR2は、同一もしくは異なって、式（I
    I） 〔式中、R3およびR4は、同一もしくは異なって、水素原
    子、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基また
    は置換もしくは非置換のアラルキル基を表し、R5はハロ
    ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基または
    水酸基を表し、ｎは０から４の整数を表し、ｎが２から
    ４の場合、R5は同一もしくは異なってもよく、R6はハロ
    ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ
    基、シアノ基、トリフルオロメチル基または式（III） （式中、R7とR8は、同一もしくは異なってR3と同義であ
    る）で表される基を表し、ｐは０から５の整数を表し、
    ｐが２から５の場合、R6は同一もしくは異なってもよ
    い〕で表される基、 または、式（IV） （式中、R9はアルキル基を表す）で表される基、 または、式（Ｖ） （式中、R10およびR11は、同一もしくは異なって、水素
    原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
    す）で表される基 または、式（VI） （式中、R12およびR13は、同一もしくは異なって、アル
    キル基を表すか、R12とR13が一緒になって置換基を有し
    ていてもよい炭化水素環を形成してもよく、R14は水素
    原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
    し、R15はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
    アリール基またはアルコキシ基を表し、ｒは０から４の
    整数を表し、ｒが２から４の場合、R15は同一もしくは
    異なってよく、または、お互いに隣合う２つのR15が一
    緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成し
    てもよい）で表される基を表す｝ で表されるスクアリリウム化合物を含有する光重合性組
    成物。
  2. 【請求項２】スクアリリウム化合物が式（Ｉ） 〔式中、R1が式（II） で表される基を表し、R2は式（IV） （式中、R10およびR11は前記と同義である）で表される
    基または式（VI） （式中、R12、R13、R14、R15およびｒは前記と同義であ
    る）で表される基を表す〕で表されるスクアリリウム化
    合物である請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。
  3. 【請求項３】スクアリリウム化合物が式（Ｉ） 〔式中、R1が式（IV） （式中、R9は前記と同義である）で表される基を表し、
    R2は式（Ｖ） （式中、R10およびR11は前記と同義である）で表される
    基または式（VI） （式中、R12、R13、R14、R15およびｒは前記と同義であ
    る）で表される基を表す〕で表されるスクアリリウム化
    合物である請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。
  4. 【請求項４】スクアリリウム化合物が式（Ｉ） 〔式中、R1は式（VI） （式中、R12、R13、R14、R15およびｒは前記と同義であ
    る）で表される基を表し、R2は式（Ｖ） （式中、R10およびR11は前記と同義である）で表される
    基を表す〕で表されるスクアリリウム化合物である請求
    の範囲第１項記載の光重合性組成物。
  5. 【請求項５】式（VIII） 〔式中、R3およびR4は、同一もしくは異なって、水素原
    子、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基また
    は置換もしくは非置換のアラルキル基を表し、R5はハロ
    ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基または
    水酸基を表し、ｎは０から４の整数を表し、ｎが２から
    ４の場合、R5は同一もしくは異なってもよく、R6はハロ
    ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ
    基、シアノ基、トリフルオロメチル基または式（III） （式中、R7とR8は、同一もしくは異なってR3と同義であ
    る）で表される基を表し、ｐは０から５の整数を表し、
    ｐが２から５の場合、R6は同一もしくは異なってもよ
    く、R9は、アルキル基を表す〕で表されるスクアリリウ
    ム化合物。
  6. 【請求項６】式（VII）において、R3およびR4がアルキ
    ル基であり、R6が式（III） （式中、R7およびR8はアルキル基を表す）であり、ｎが
    ０であり、ｐが１である請求の範囲第５項記載のスクア
    リリウム化合物。
  7. 【請求項７】ラジカル発生剤がｓ−トリアジン化合物類
    である請求の範囲１〜４項いずれか記載の光重合性組成
    物。
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