KR101402636B1 - 옥심 에스테르 광개시제 - Google Patents

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준이치 다나베
히사토시 구라
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시바 홀딩 인크
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Abstract

화학식 I, II 및 III의 화합물은 광중합 반응시 이례적으로 양호한 성능을 나타낸다.
화학식 I
Figure 112008047642937-pct00181
화학식 II
Figure 112008047642937-pct00182
화학식 III
Figure 112008047642937-pct00183
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1, R2, R'2 및 R"'2는, 예를 들면, C1-C20알킬이고;
R3, R4, 및 R5는, 예를 들면, 서로 독립적으로, 수소 또는 정의된 치환체이고;
단, 하나 이상의 R3, R4 또는 R5는 수소 또는 C1-C20알킬이 아니고;
R6, R7, R8, R'6, R'7, R'8, R"6, R"7, R"'6 및 R"'7은, 예를 들면, 서로 독립적으로, R3, R4, 및 R5에 대해 제공된 의미를 갖고;
R9는, 예를 들면, C1-C20알킬이다.
옥심, 에스테르, 광개시제, 디스플레이, 기록, LCD, HDS

Description

옥심 에스테르 광개시제 {Oxime ester photoinitiators}
본 발명은 특정한 카바졸 유도체를 기본으로 하는 신규한 옥심 에스테르 화합물, 및 광중합 가능한 조성물 중에서의 이의 광개시제로서의 용도에 관한 것이다.
US 제3558309호로부터, 특정한 옥심 에스테르 유도체가 광개시제인 것으로 공지되어 있다. US 제4255513호에는 옥심 에스테르 화합물이 기재되어 있다. US 제6596445호에는 전자 공여 그룹을 갖는 몇 가지 옥심 에스테르 화합물이 기재되어 있다. US 제4202697호에는 아크릴아미노-치환된 옥심 에스테르가 기재되어 있다. 문헌[참조: JP 7-140658 A (=Derwent No. 95-234519/31), Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42(10), 2981-3, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48(8), 2393-4, Han'guk Somyu Konghakhoechi 1990, 27(9), 672-85 (= Chem. Abstr. 115:115174), Macromolecules, 1991, 24(15), 4322-7 and European Polymer Journal, 1970, 933-943]에는 몇 가지 알독심 에스테르 화합물이 기재되어 있다.
US 제4590145호 및 JP 제61-024558-A호(= Derwent No.86-073545/11)에는 몇 가지 벤조페논 옥심 에스테르 화합물이 기재되어 있다. 문헌[참조: Glas . Hem . Drus. Beograd , 1981, 46(6), 215-30, J. Chem . Eng . Data 9(3), 403-4 (1964), J. Chin. Chem . Soc . ( Taipei ) 41 (5) 573-8, (1994), JP 제62-273259-A (= Chemical Abstract 109:83463w); JP 제62-286961-A호 (= Derwent No. 88-025703/04), JP 제62-201859-A호 (= Derwent No. 87-288481/41), JP 제62-184056-A호 (= Derwent No. 87-266739/38) 및 US 제5019482호;d J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997)]에는 몇 가지 p-알콕시-페닐 옥심 에스테르 화합물이 기재되어 있다. 추가로, 옥심 에스테르 화합물이 제WO 02/100903호, 제WO 04/050653호 및 제WO 06/018405호에 기재되어 있다.
광중합 기술에서, 매우 반응성이고 제조가 용이하며 취급이 용이한 광개시제에 대한 필요성은 여전히 존재한다. 예를 들면, 컬러 필터 레지스트 분야에서, 높은 색 품질 특성을 위해 고도로 착색된 레지스트가 요구된다. 안료 성분이 증가함에 따라, 컬러 레지스트의 경화는 더욱 어려워진다. 따라서, 현재의 개시 시스템보다 감도(sensitivity)가 뛰어난 광개시제가 요구된다. 추가로, 이와 같은 신규한 광개시제는, 예를 들면, 열 안정성 및 저장 안정성과 같은 특성들에 대한 공업적 요구사항 또한 충족시켜야 한다.
놀랍게도, 화학식 I, II 및 III의 화합물이 특히 위에서 언급된 필요들을 특히 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112008047642937-pct00001
Figure 112008047642937-pct00002
Figure 112008047642937-pct00003
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 수소, (CO)R"2, C1-C20알콕시카보닐, 페닐-C1-C4알킬; 또는 하나 이상의 할로겐, COOR11 또는 CONR12R13에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나; R1은 O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C2-C12알케닐; C4-C8사이클로알케닐; 또는 C2-C12알키닐이거나;
R1은 벤조일, 나프토일, 페닐옥시카보닐 또는 나프틸옥시카보닐이거나; 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 각각 임의로 치환된 벤조일, 나프토일, 페닐옥시카보닐 또는 나프틸옥시카보닐이거나;
R1은 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬카보닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬옥시카보닐이거나;
R1은 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나; 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고;
R2 및 R'2는, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R2 및 R'2는 하나 이상의 할로겐, OR11, COOR11, CONR12R13, 페닐, 또는 SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나; R2 및 R'2는 하나 이상의 O에 의해 차단되고/되거나 하나 이상의 할로겐, OR11, COOR11, CONR12R13, 페닐, 또는 SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환된 C2-C20알킬이거나;
R2 및 R'2는 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나, 하나 이상의 C1-C12알킬, 페닐, 할로겐, CN, NO2, SR10, OR11, NR12R13, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차 단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나;
R2 및 R'2는 C2-C20알칸오일, 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 벤조일이거나;
R2 및 R'2는 하나 이상의 O에 의해 임의로 차단되고/되거나 하나 이상의 OH에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나;
R2 및 R'2는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페녹시카보닐이고;
R"2는 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미를 갖거나,
Figure 112008047642937-pct00004
이고;
R"'2는 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미를 갖거나,
Figure 112008047642937-pct00005
또는
Figure 112008047642937-pct00006
이고;
R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C2-C12알케닐; C4-C8사이클로알케닐, C2-C12알키닐, 페닐-C1-C4알킬, CN, NO2; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R3, R4 및 R5는 하나 이상의 SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나;
R3, R4 및 R5는 (CO)R'2, SR10, OR11, SOR10, SO2R10 또는 NR12R13이며, 여기서, 치환체 (CO)R'2, OR11, SR10 및 NR12R13은, 라디칼 R10, R11, R12, R13 및/또는 R'2를 통하여 페닐 환 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 환의 탄소 원자들 중의 하나와 함께, 임의로 5 또는 6원 환을 형성하고;
단,
(i) R3, R4 또는 R5 중의 하나 이상은 수소 또는 C1-C20알킬 이외의 것이고;
(ii) 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 SR10인 경우, R10은 치환되지 않은 페닐이 아니고;
(iii) 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13인 경우, R12 및 R13은 둘 다 C1-C20알킬이 아니고;
(iv) 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13이고, R12 및 R13이 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 당해 환은 모르폴리노 환이 아니고;
(v) R3이 수소이고, R4가 페닐 환의 오르토 위치에서 수소 또는 C1-C20알킬이 고, R5가 페닐 환의 파라 위치에서 OR11인 경우, R11은 C3-C10사이클로알킬 또는 O에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬이 아니고;
R6, R7, R8, R'6, R'7, R'8, R"6, R"7, R"'6 및 R"'7은, 서로 독립적으로, R3, R4 및 R5에 대해 제공된 의미를 갖거나;
화학식 II에서 R"6 및 R"7은 함께, 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께, 바이사이클릭 환을 형성하는 C1-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이며, 여기서, 당해 바이사이클릭 환은 하나 이상의 C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 임의로 치환되고; 단, 그룹
Figure 112008047642937-pct00007
는 이들 중 하나의 환에 결합되거나;
화학식 III에서 R"'6 및 R"'7은 함께, 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께 바이사이클릭 환을 형성하는 C2-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이며, 여기서, 당해 바이사이클릭 환은 하나 이상의 C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬, C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 임의로 치환되고; 단, 하나 이상의 그룹 (CO)R"'2는 이들 중 하나의 환에 결합되고;
R9는 수소, C3-C8사이클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, 치환되지 않은 C1-C20알킬, 또는 하나 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 및/또는 CN에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
R9는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR11, SR10 및/또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나;
R9는 하나 이상의 C1-C6알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 벤질옥시 또는 페녹시이고;
R10은 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나; R10은 페닐-C1-C4알킬; OH, SH, CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-(C1-C4알킬), -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나;
R10은 하나 이상의 O 또는 S에 의해 차단된 C2-C20알킬이거나;
R10은 -(CH2CH2O)nH, -(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알칸오일, 벤조일, C3-C12알케닐 또는 C3-C6알케노일이거나;
R10은 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, -(CO)O(C1-C8알 킬) 또는 (CO)N(C1-C8알킬)2에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나;
R10은 SR10이 직접 결합, C1-C4알킬렌, O, S, NR14 또는 CO를 통해 결합된 페닐 환과 함께 5 또는 6원 환을 형성하는 페닐 또는 나프틸이며, 여기서, 당해 페닐 또는 나프틸은 하나 이상의 C1-C20알킬, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않거나, O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나, 할로겐, C1-C20알콕시, C1-C20알킬카보닐 또는 페닐카보닐에 의해 치환되고;
n은 1 내지 12의 정수이고;
R11은 수소; 하나 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬; -(CH2CH2O)nH, -(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알칸오일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, 페닐-C1-C4알킬; 하나 이상의 O에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R11은 OH, SH, CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-(C1-C4알킬), -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나;
R11은 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거 나 치환되지 않은 벤조일이거나;
R11은 하나 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이고;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; C2-C4하이드록시알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C4알킬, (CO)R15, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R12 및 R13은 하나 이상의 C1-C20알콕시, (CO)R15, 페닐, NR16R17, SR10, OR11, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, NR12R13이 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌이며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌은 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단되거나;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, NR12R13이 위치하는 페닐 환에 직접 결합을 통하여 결합된 페닐이거나;
R12 및 R13은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, N 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하고, 여기서, 당해 환은 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, SR10, OR11 또는 NR16R17, (CO)R15, NO2, CN, 페닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않거나;
R12 및 R13은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 헤테로방향족 환 시스템을 형성하고, 당해 헤테로방향족 환 시스템은 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, SR10, OR11, NR16R17, (CO)R15, NO2, CN, 페닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않고;
R14는 수소, C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 (CO)R15이고;
R15는 OH, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬; 페닐-C1-C4알킬, SR10, OR11 또는 NR12R13이거나;
R15는 하나 이상의 SR10, OR11, NR12R13, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이고;
R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 페닐이거나;
R16 및 R17은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, S 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하거나;
R16 및 R17은, 서로 독립적으로, NR16R17이 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌이며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌은 O, CO 또는 NR15에 의해 임의로 차단되고, 여기서, 벤젠 환이 임의로 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌에서 축합되고;
R18, R19, R20, R'18, R'19, 및 R'20는, 서로 독립적으로, R6, R7, R8, R'6, R'7 및 R'8에 대해 제공된 의미를 갖고;
R"18 및 R"19는, 서로 독립적으로, R"6 및 R"7에 대해 제공된 의미를 갖고;
R"'18 및 R"'19는, 서로 독립적으로, R"'6 및 R"'7에 대해 제공된 의미를 갖는다.
본 발명에 따르면, 화학식 I, II 및 III의 화합물이 에틸렌성 불포화 화합물 또는 당해 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합을 위한 광개시제로서 사용될 수 있다.
C1-C20알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C18알킬, C1-C14알킬, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 에이코실이 있다. C1-C18알킬, C1-C14알킬, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 및 C1-C4알킬은 C 원자의 상응하는 개수까지의 C1-C20알킬에 대해 위에서 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬은 O, CO 또는 NR14 각각에 의해, 예를 들면, 1회 이상, 예를 들면, 1 내지 9회, 1 내지 7회, 또는 1 또는 2회 차단된다. 당해 그룹이 하나 이상의 O에 의해 차단되는 경우, 당해 O 원자는 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 분리되는데, 즉, 당해 O 원자는 불연속적이다. 이의 예로는 -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3이 있다.
C1-C4할로알킬은 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C4-알킬이며, C1-C4-알킬은, 예를 들면, 위에서 정의한 바와 같다. 알킬 라디칼은, 예를 들면, 할로겐에 의한 모든 H 원자의 교환에 따라 단일 또는 다중-할로겐화된다. 이의 예로는 클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2-브로모프로필, 특히 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸이 있다.
C3-C12사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로-도데실, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람 직하게는 사이클로헥실이다.
본원 명세서에서, C3-C12사이클로알킬은 하나의 환을 적어도 포함하는 알킬로서 이해된다. 예를 들면, 사이클로프로필, 메틸-사이클로펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸- 또는 디메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실을 의미한다. 이의 추가의 예로는
Figure 112008047642937-pct00008
,
Figure 112008047642937-pct00009
,
Figure 112008047642937-pct00010
, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00011
또는
Figure 112008047642937-pct00012
과 같은 구조가 있으며, 뿐만 아니라 브릿징(bridged) 또는 융합된(fused) 환 시스템, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00013
,
Figure 112008047642937-pct00014
,
Figure 112008047642937-pct00015
등이 또한 당해 용어에 의해 포함되는 의미를 갖는다.
O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C3-C12사이클로알킬은 위에서 제공된 의미를 갖고, 여기서, 당해 알킬의 하나 이상의 CH2-그룹은 O, CO 또는 NR14에 의해 대체된다. 이의 예로는
Figure 112008047642937-pct00016
,
Figure 112008047642937-pct00017
,
Figure 112008047642937-pct00018
, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00019
,
Figure 112008047642937-pct00020
또는
Figure 112008047642937-pct00021
,
Figure 112008047642937-pct00022
등과 같은 구조가 있다.
페닐-C1-C4알킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 또는 α,α-디메틸벤질, 특히 벤질이다. 치환된 페닐-C1-C4알킬은 바람직하게는 페닐 환에서 1 내지 4회, 예를 들면, 1, 2 또는 3회, 특히 2 또는 3회 치환된다.
C2-C12알케닐 라디칼은 일불포화 또는 다중불포화, 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C2-C8알케닐, C2-C6알케닐, C2-C5알케닐 또는 C2-C4알케닐이다. 이의 예로는 알릴, 메트알릴, 비닐, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 5-헥세닐 또는 7-옥테닐, 특히 알릴 또는 비닐이 있다.
C4-C8사이클로알케닐은 하나 이상의 이중 결합을 갖고, 예를 들면, C4-C6사이클로알케닐 또는 C6-C8사이클로알케닐이다. 이의 예로는 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐 또는 사이클로옥테닐, 특히 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐, 바람직하게는 사이클로헥세닐이 있다.
C2-C12알키닐 라디칼은 일불포화 또는 다중불포화이고, 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C2-C8알키닐, C2-C6알키닐 또는 C2-C4알키닐이다. 이의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 1-부티닐, 3-부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 옥티닐 등이 있다.
C1-C20알킬페닐은 페닐 환에서 알킬에 의해 1회 이상 치환된 페닐에 상응하며, 예를 들면, C1-C12알킬페닐, C1-C8알킬페닐 또는 C1-C4알킬페닐이며, 여기서, 알킬의 개수는, 페닐 환에서 모든 알킬 치환체에서의 모든 C 원자의 총 개수에 상응한다. 이의 예로는 톨릴, 자일릴, 메시틸, 에틸페닐, 디에틸페닐, 특히 톨릴 및 메시틸이 있다.
C1-C20알콕시는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C18알콕시, C1-C16알콕시, C1-C12알콕시, C1-C8알콕시, C1-C6알콕시 또는 C1-C4알콕시이다. 이의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실닐옥시, 도데실닐옥시, 헥사데실닐옥시, 옥타데실닐옥시 또는 이소실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 특히 메톡시이다.
C1-C12알킬설파닐은 "일(yl)" 잔기에 하나의 S 원자를 포함하는 C1-C12알킬이다. C1-C12알킬은 C 원자의 상응하는 개수까지의 C1-C20알킬에 대해 위에 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다. C1-C12알킬설파닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸설파닐, 에틸설파닐, 프로필설파닐, 이소프로필설파닐, n-부틸설파닐, 2급-부틸설파닐, 이소부틸설파닐, 3급-부틸-설파닐이다.
C3-C6알케녹시 라디칼은 일불포화 또는 다중불포화이며, 예를 들면, 알릴옥시, 메트알릴옥시, 부테닐옥시, 펜텐옥시, 1,3-펜타디에닐옥시, 5-헥세닐옥시이다.
C1-C20알킬카보닐은 C1-C20알칸오일에 상응하고, 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C18알칸오일, C1-C14알칸오일, C1-C12알칸오일, C1-C8알칸오일, C2-C8알칸오일, C1-C6알칸오일, C1-C4알칸오일, C4-C12알칸오일 또는 C4-C8알칸오일이다. 이의 예로는 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부탄오일, 이소부탄오일, 펜탄오일, 헥산오일, 헵탄오일, 옥탄오일, 노나노일, 데칸오일, 도데칸오일, 테트라데칸오일, 펜타데칸오일, 헥사데칸오일, 옥타데칸오일, 이코산오일, 바람직하게는 아세틸이 있다. C2-C8알칸오일, C2-C6알칸오일 및 C2-C4알칸오일은 C 원자의 상응하는 개수까지의 C2-C20알칸오일에 대해 위에서 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
C3-C6알케노일 라디칼은 일불포화 또는 다중불포화이며, 예를 들면, 프로펜오일, 2-메틸-프로펜오일, 부텐오일, 펜텐오일, 1,3-펜타디엔오일, 5-헥센오일이다.
C3-C10사이클로알킬카보닐은 위에서 정의한 바와 같은 사이클로알킬에 상응하고, 여기서, "일"은 CO 잔기에 결합된다. 이의 예로는 사이클로헥실카보닐, 사이클로펜틸카보닐,
Figure 112008047642937-pct00023
,
Figure 112008047642937-pct00024
이 있으며, 뿐만 아니라 브릿징 또는 융합 환 시스템, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00025
등이 또한 포함되는 의미를 갖는다.
O 또는 NR14에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬카보닐은 정의된 바와 같은 C3-C10사이클로알킬카보닐에 상응하며, 여기서, 알킬의 하나 이상의 CH2-그룹은 O 또는 NR14에 의해 대체된다. 이의 예로는
Figure 112008047642937-pct00026
,
Figure 112008047642937-pct00027
,
Figure 112008047642937-pct00028
등이 있다.
C2-C12알콕시카보닐은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시-카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐, 이소부틸옥시카보닐, 1,1-디메틸프로폭시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 헵틸옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시-카보닐, 데실닐옥시카보닐 또는 도데실닐옥시카보닐, 특히 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, n-부틸옥시카보닐 또는 이소-부틸옥시카보닐, 바람직하게는 메톡시카보닐이다. C2-C6알콕시카보닐 및 C2-C4알콕시카보닐은 C 원자의 상응하는 개수까지의 C2-C12알콕시카보닐에 대해 위에서 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다.
하나 이상의 -O-에 의해 차단된 C2-C12알콕시카보닐은 직쇄 또는 측쇄이다. 원자의 개수는 1 내지 5개, 예를 들면, 1 내지 4개, 1 내지 3개, 1 또는 2개이다. 2개의 O 원자는 2개 이상의 메틸렌 그룹, 즉 에틸렌에 의해 분리된다.
페닐옥시카보닐은
Figure 112008047642937-pct00029
이고, 나프틸옥시카보닐은
Figure 112008047642937-pct00030
에 상응한다. 치환된 페녹시카보닐 및 나프틸옥시카보닐 라디칼은 1 내지 4회, 예를 들면, 1, 2 또는 3회, 특히 3 또는 3회 치환된다. 페닐 환에서의 치환은 바람직하게는 페닐 환의 4 위치 또는 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- 또는 2,4,6-배위, 특히 4- 또는 3,4-배위에 존재한다.
C3-C10사이클로알킬옥시카보닐은 위에서 정의한 바와 같은 사이클로알킬에 상응하고, 여기서, "일"은 -O(CO)-잔기에 결합된다. 이의 예로는 사이클로헥실옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐,
Figure 112008047642937-pct00031
,
Figure 112008047642937-pct00032
이 있을 뿐만 아니라, 브릿징 또는 융합 환 시스템, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00033
등이 또한 포함되는 의미를 갖는다.
O 또는 NR14에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬옥시카보닐은 위에서 정의한 바와 같은 라디칼에 상응하며, 여기서, 알킬의 하나 이상의 CH2-그룹은 O 또는 NR14에 의해 대체된다. 이의 예로는
Figure 112008047642937-pct00034
,
Figure 112008047642937-pct00035
등이 있다.
C1-C6알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸-프로필렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이다.
C2-C6알케닐렌은 일불포화 또는 다중불포화이며, 예를 들면, 에테닐렌, 1-프로페닐렌, 1-부테닐렌, 3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌 또는 5-헥세닐렌이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 불소 및 염소이다.
본원 명세서에서, 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은, 정의된 대체물(치환체) 중의 오직 하나 뿐만 아니라 정의된 대체물(치환체) 중의 여러 개가 함께, 즉, 상이한 대체물(치환체)들의 혼합물이 존재할 수 있음을 나타내는 의미이다.
용어 "적어도"는 하나 또는 하나 이상, 예를 들면, 1 또는 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개를 정의하는 의미이다.
용어 "임의로 치환된"은 라디칼이 치환되지 않거나 치환됨을 의미한다.
본원 명세서 및 청구의 범위에 걸쳐, 별도의 요구 사항이 없는 한, "포함한 다", 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형태는 언급된 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계들의 그룹을 포함하지만 임의의 다른 정수 또는 단계, 또는 정수 또는 단계들의 그룹을 배제하지는 않는 것을 내포하는 것으로 이해될 것이다.
(CO)R'2, SR10, OR11, SOR10, SO2R10 또는 NR12R13인 R3, R4 또는 R5가 5 또는 6원 환 라디칼 R10, R11, R12, R13 또는 R'2를 통하여 페닐 환에서의 추가의 치환체에 의해 또는 페닐 환의 C 원자에 의해 5 또는 6원 환을 형성하는 경우, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00036
,
Figure 112008047642937-pct00037
,
Figure 112008047642937-pct00038
,
Figure 112008047642937-pct00039
등의 구조가 포함된다.
화학식 II에서 R"6 및 R"7이 함께 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께 바이사이클릭 환을 형성하는 C1-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이며, 여기서, 당해 바이사이클릭 환이 임의로 치환되고, 단, 그룹
Figure 112008047642937-pct00040
이 이 중 하나의 환에 결합하는 경우, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00041
,
Figure 112008047642937-pct00042
,
Figure 112008047642937-pct00043
,
Figure 112008047642937-pct00044
,
Figure 112008047642937-pct00045
,
Figure 112008047642937-pct00046
,
Figure 112008047642937-pct00047
,
Figure 112008047642937-pct00048
의 구조들이 정의되며, 여기서, 바이사이클릭 환 시스템은 위에서 정의한 바와 같은 추가의 치환체를 임의로 갖는다.
화학식 III에서 R"'6 및 R"'7이 함께 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께 바이사이클릭 환을 형성하는 C2-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이며, 여기서, 당해 바이사이클릭 환이 임의로 치환되고, 단, 하나 이상의 그룹 (CO)R"2이 이 중 하나의 환에 결합하는 경우, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00049
,
Figure 112008047642937-pct00050
,
Figure 112008047642937-pct00051
,
Figure 112008047642937-pct00052
,
Figure 112008047642937-pct00053
,
Figure 112008047642937-pct00054
,
Figure 112008047642937-pct00055
,
Figure 112008047642937-pct00056
등의 구조들이 정의되며, 여기서, 바이사이클릭 환 시스템은 위에서 정의한 바와 같은 추가의 치환체를 임의로 갖는다.
R10이 SR10이 직접 결합, C1-C4알킬렌, O, S, NR14 또는 CO를 통하여 결합된 페닐 환에 의해 5 또는 6원 환을 형성하는 페닐 또는 나프틸이며, 여기서, 당해 페닐 또는 나프틸은 치환되지 않거나 치환되는 경우, 예를 들면, 구조
Figure 112008047642937-pct00057
,
Figure 112008047642937-pct00058
,
Figure 112008047642937-pct00059
,
Figure 112008047642937-pct00060
,
Figure 112008047642937-pct00061
,
Figure 112008047642937-pct00062
,
Figure 112008047642937-pct00063
,
Figure 112008047642937-pct00064
,
Figure 112008047642937-pct00065
등의 화합물이 정의되며, 여기서 페닐 또는 나프토일은 추가의 치환체를 임의로 갖는다.
R12 및 R13이, 서로 독립적으로, NR12R13에 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌인 경우, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00066
,
Figure 112008047642937-pct00067
,
Figure 112008047642937-pct00068
,
Figure 112008047642937-pct00069
,
Figure 112008047642937-pct00070
,
Figure 112008047642937-pct00071
,
Figure 112008047642937-pct00072
등의 구조들이 정의되며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌은 O 또는 NR14,
Figure 112008047642937-pct00073
,
Figure 112008047642937-pct00074
등에 의해 임의로 차단된다.
R12 및 R13이, 서로 독립적으로, 직접 결합을 통하여 NR12R13이 존재하는 페닐 환에 결합된 페닐인 경우, 예를 들면,
Figure 112008047642937-pct00075
의 구조를 포함하는 화합물이 정의된다.
R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, N 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하는 경우, 형성된 포화 또는 불포화 환은, 예를 들면, 아지리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린이다.
R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 헤테로방향족 환 시스템을 형성하는 경우, 당해 환 시스템은 하나 이상의 환, 예를 들면, 2 또는 3개의 환, 뿐만 아니라 동일하거나 상이한 종류로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 포함 함을 의미한다. 적합한 헤테로 원자는, 예를 들면, N, S, O 또는 P, 특히 N, S 또는 O이다. 이의 예로는 카바졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 카볼린, 페노티아진 등이 있다.
R16 및 R17이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, S 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하는 경우, 형성된 포화 또는 불포화 환은, 예를 들면, 아지리딘, 피롤, 티아졸, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린이다.
R16 및 R17이, 서로 독립적으로, NR16R17가 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌이며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌이 O 또는 NR15에 의해 임의로 차단된 경우, C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌에서 임의로 벤젠 환은
Figure 112008047642937-pct00076
,
Figure 112008047642937-pct00077
,
Figure 112008047642937-pct00078
,
Figure 112008047642937-pct00079
,
Figure 112008047642937-pct00080
,
Figure 112008047642937-pct00081
,
Figure 112008047642937-pct00082
등과 같은 축합된 구조이다.
화학식 I 및 III의 화합물에서, 옥심 그룹은 바람직하게는 N 원자에 대해 파라 위치에, 즉, 카바졸 환의 3 위치
Figure 112008047642937-pct00083
,
Figure 112008047642937-pct00084
,
Figure 112008047642937-pct00085
에 위치한다.
화학식 II의 화합물에서, 옥심 그룹은 바람직하게는 N 원자에 대해 파라 위치에, 즉, 페닐 환의 4 위치
Figure 112008047642937-pct00086
위치한다.
화학식 III의 화합물에서, 아실 그룹 (CO)R"'2은 바람직하게는 N 원자에 대해 파라 위치에, 즉, 페닐 환의 4 위치
Figure 112008047642937-pct00087
에 위치한다.
옥심 그룹 및 아실 그룹 (CO)R"'2이 바람직하게는 N 원자에 대해 파라 위치
Figure 112008047642937-pct00088
에 위치하는 화학식 III의 화합물이 흥미롭다.
R1은, 예를 들면, 페닐, 페닐-C1-C4알킬, C1-C20알킬, 특히 C1-C8알킬, 또는 O 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬이거나; R1은 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이다. 바람직하게는 R1은 C1-C20알킬, 또는 O에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이다.
R2, R'2, R"2 및 R"'2는, 예를 들면, 서로 독립적으로, C1-C20알킬; O, CO 또 는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나; 할로겐, OR11 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나; R2 및 R'2는 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이거나; 페닐 또는 나프틸, 특히, 하나 이상의 C1-C12알킬, 페닐, 할로겐, SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐이다.
바람직하게는, R2, R'2, R"2 및 R"'2는 C1-C20알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 하나 이상의 C1-C12알킬, SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐이다. 모든 경우에 있어서, R"2는 추가로
Figure 112008047642937-pct00089
이고, R"'2는 추가로
Figure 112008047642937-pct00090
이다.
R3, R4 및 R5는, 예를 들면, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, O 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬, 페닐-C1-C4알킬, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬; 하나 이상의 SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나; R3, R4 및 R5는 (CO)R'2, SR10, OR11, SOR10, SO2R10 또는 NR12R13이고; 바람직하게는 R3, R4, 및 R5는, 예를 들면, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, (CO)R'2, SR10, OR11 또는 NR12R13이다.
R6, R'6, R7 및 R'7은, 예를 들면, 수소 또는 C1-C20알킬, 특히 수소이고; R8 은, 예를 들면, 수소, C1-C20알킬 또는 (CO)R'2, 특히 수소 또는 (CO)R'2이다.
R'8이 그룹 수소, C1-C20알킬 또는 (CO)R'2, 특히 N 원자에 대해 파라 위치에 존재하는 (CO)R'2인 화학식 II의 화합물, 즉
Figure 112008047642937-pct00091
이 흥미롭다.
R"6 및 R"7은, 예를 들면, 수소 또는 C1-C20알킬, 특히 수소이거나; 화학식 II에서 R"6 및 R"7은 함께 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께 바이사이클릭 환을 형성하는 C1-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이고; 단, 그룹
Figure 112008047642937-pct00092
은 이들 중 하나의 환에 결합된다.
R"'6 및 R"'7은, 예를 들면, 수소 또는 C1-C20알킬, 특히 수소이거나; 화학식 III에서 R"'6 및 R"'7은 함께 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께 바이사이클릭 환을 형성하는 C2-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이고, 단, 하나 이상의 그룹 (CO)R"2는 이들 중 하나의 환에 결합된다.
R9는, 예를 들면, 수소, C3-C8사이클로알킬, 치환되지 않은 C1-C20알킬, 또는 페닐 또는 C1-C20알킬페닐에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나; 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR11, SR10 및/또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이고; 특히 R9는 C3-C8사이클로알킬, C1-C20알킬 또는 페닐, 바람직하게는 C1-C20알킬이다.
R10은 바람직하게는 페닐, 또는 직접 결합, C1-C4알킬렌, O, S, NR14 또는 CO를 통하여, 특히 CO를 통하여, SR10이 결합되어 있는 페닐 환에 의해 5 또는 6원 환을 형성하는 페닐이며, 여기서, 당해 페닐은 하나 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않는다.
R10이 SR10이 결합되어 있는 페닐 환에 의해 CO를 통하여 5 또는 6원 환을 형성하는 페닐인 경우, 티오크산틸 그룹이 형성된다.
R11은, 예를 들면, C1-C20알킬, 페닐-C1-C4알킬; 하나 이상의 O에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬; 바람직하게는 C1-C20알킬, 또는 O에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬이다.
R12 및 R13은, 예를 들면, 수소, C1-C20알킬, O 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R12 및 R13은 하나 이상의 (CO)R15, NR16R17, SR10, OR11 또는 C1-C20알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이거나;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, NR12R13에 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌이며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌은 O 또는 NR14에 의해 임의로 차단되고;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, NR12R13이 위치하는 페닐 환에 직접 결합을 통해 결합된 페닐이거나;
R12 및 R13은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, N 또는 NR14, 특히 O에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하며, 여기서, 당해 환은 하나 이상의 C1-C20알킬, SR10, OR11, NR16R17 또는 (CO)R15에 의해 치환되거나 치환되지 않거나;
R12 및 R13은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 헤테로방향족 환 시스템을 형성하고, 당해 헤테로방향족 환 시스템은 하나 이상의 C1-C20알킬, SR10, OR11, NR16R17 또는 (CO)R15에 의해 치환되거나 치환되지 않는다.
치환되지 않거나 치환된 헤테로방향족 환 시스템은 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 카바졸 또는 치환되지 않거나 치환된 인돌이다.
R14는, 예를 들면, 수소 또는 C1-C20알킬이다.
R15는, 예를 들면, C1-C20알킬, O 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬이거나, 페닐 또는 O에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬; 특히 C1-C20알킬이다.
R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 예를 들면, 수소, C1-C20알킬, C3-C10사이클로 알킬 또는 페닐이거나;
R16 및 R17은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, S 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하거나;
R16 및 R17은, 서로 독립적으로, NR16R17이 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌이며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌은 O 또는 NR15에 의해 차단되고, 여기서, C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌에서 임의로 벤젠 환이 축합되고; 바람직하게는 R16 및 R17은 C1-C20알킬이거나, NR16R17이 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌, C2-C5알킬렌에서 임의로 벤젠 환이 축합된다.
R18, R19, R20, R'18, R'19, 및 R'20는, 서로 독립적으로, R6, R7, R8, R'6, R'7 및 R'8에 대해 제공된 의미를 갖고; R"18 및 R"19는, 서로 독립적으로, R"6 및 R"7에 대해 제공된 의미를 갖고; R"'18 및 R"'19는, 서로 독립적으로, R"'6 및 R"'7에 대해 제공된 의미를 갖는다.
화학식 I의 화합물에서, R3, R4 또는 R5 중의 하나 이상은 수소 또는 C1-C20알킬 이외의 것이다.
화학식 I의 화합물에서, 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 SR10인 경우 R10은 치환되지 않은 페닐이 아니다.
R3, R4 또는 R5 중의 하나가 SR10인 경우 R10은 치환되지 않은 페닐이 아닌 화학식 I의 화합물이 흥미롭다.
페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 SR10인 경우 R10은 페닐이 아닌 화학식 I의 화합물이 추가로 흥미롭다.
R3, R4 또는 R5 중의 하나가 SR10인 경우 R10은 페닐이 아닌 화학식 I의 화합물이 또한 흥미롭다.
화학식 I의 화합물에서, 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13인 경우, R12 및 R13은 둘 다 C1-C20알킬이 아니다.
R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13인 경우 R12 및 R13이 둘 다 C1-C20알킬이 아닌 화학식 I의 화합물이 추가로 흥미롭다.
화학식 I의 화합물에서, 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13이고 R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 환을 형성하는 경우, 당해 환은 모르폴리노 환이 아니다.
R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13이고 R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 환을 형성하는 경우, 당해 환은 모르폴리노 환이 아닌 화학식 I의 화합물이 또한 흥미롭다.
화학식 I의 화합물에서, R3이 수소이고, R4가 페닐 환의 오르토 위치에서 C1- C20알킬이고, R5가 페닐 환의 파라 위치에서 OR11인 경우, R11은 O에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬이 아니다.
R3이 수소이고, R4가 페닐 환의 오르토 위치에서 C1-C20알킬이고, R5가 페닐 환의 파라 위치에서 OR11인 경우, R11은 O에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬이 아닌 화학식 Ia의 화합물이 또한 흥미롭다.
R1이 C1-C20알킬, 또는 O에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이고;
R2 및 R'2가, 서로 독립적으로, C1-C20알킬, 페닐, 또는 C1-C12알킬, OR11 및/또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐이고;
R"2가 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미를 갖고;
R"'2가 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미를 갖거나,
Figure 112008047642937-pct00093
이고;
R3, R4 및 R5가, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C20알킬이거나;
R3, R4 및 R5가 (CO)R'2, SR10, OR11 또는 NR12R13이고;
R6, R7, R8, R'6, R'7, R'8, R"6, R"7, R"'6 및 R"'7이, 서로 독립적으로, R3, R4 및 R5에 대해 제공된 의미를 갖고;
R9가 C1-C20알킬이고;
R10이 SR10이 CO를 통해 결합된 페닐 환과 함께 5 또는 6원 환을 형성하는 페닐이며, 여기서, 당해 페닐은 하나 이상의 C1-C20알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않고;
R11이 C1-C20알킬, 또는 O에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이고;
R12 및 R13이, 서로 독립적으로, C1-C20알킬, (CO)R15, 또는 NR16R17에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나;
R12 및 R13이, 각각 서로 독립적으로, 또는 둘 다, NR12R13가 결합된 페닐 환의 C 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌이거나;
R12 및 R13이, 서로 독립적으로, 직접 결합을 통하여 NR12R13 상에 위치하는 페닐 환에 결합된 페닐이거나;
R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O 또는 N에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하거나;
R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 헤테로방향족 환 시스템을 형성하며, 당해 헤테로방향족 환 시스템은 하나 이상의 C1-C20알킬 또는 OR11에 의해 치환되거나 치환되지 않고;
R15가 C1-C20알킬이고;
R16 및 R17이, 서로 독립적으로, C1-C20알킬이거나;
R16 및 R17이, 서로 독립적으로, NR16R17이 결합된 페닐 환의 C 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌이며, 여기서, 벤젠 환이 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌에 임의로 축합되고;
R18, R19, R20, R'18, R'19, 및 R'20이, 서로 독립적으로, R6, R7, R8, R'6, R'7 및 R'8에 대해 제공된 의미를 갖고;
R"18 및 R"19가, 서로 독립적으로, R"6 및 R"7에 대해 제공된 의미를 갖고;
R"'18 및 R"'19가, 서로 독립적으로, R"'6 및 R"'7에 대해 제공된 의미를 갖는 화학식 I, II 및 III의 화합물이 바람직하다.
화학식 I, II 및 III의 옥심 에스테르는 문헌에 기재된 방법에 의해, 예를 들면, 상응하는 옥심을, 예를 들면, t-부틸 메틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매 중에서, 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기의 존재하에, 또는 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서, 아실 할라이드, 특히 클로라이드, 또는 무수물과 반응시킴으로써 제조한다. 예를 들면, 반응식 1과 같이 제조한다.
Figure 112008047642937-pct00094
위의 반응식 1에서,
R1, R2, R'2, R"2, R3, R4, R5, R6, R'6, R"6, R"'6, R7, R'7, R"7, R"'7, R8, R'8 및 R9는 위에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 특히 Cl이다.
R9는 바람직하게는 메틸이다.
이와 같은 반응은 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 -15 내지 +50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 수행한다.
따라서, 본 발명은 화학식 Ia, IIa 및 IIIa의 옥심 화합물을 염기 또는 염기 혼합물의 존재하에 화학식 V 또는 VI의 아실 할라이드 또는 무수물과 반응시킴으로써 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112008047642937-pct00095
Figure 112008047642937-pct00096
Figure 112008047642937-pct00097
Figure 112008047642937-pct00098
Figure 112008047642937-pct00099
위의 화학식 Ia, IIa, IIIa, V 및 VI에서,
R1, R2, R'2, R"2, R"'2, R3, R4, R5, R6, R'6, R"6, R"'6, R7, R'7, R"7, R"'7, R8, R'8 및 R9는 위에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자이다.
화학식 I, II 또는 III의 화합물의 제조방법에서, R1, R2, R'2, R"2, R"'2, R3, R4, R5, R6, R'6, R"6, R"'6, R7, R'7, R"7, R"'7, R8, R'8 및 R9에 관한 정의는 예를 들면, 청구의 범위 제1항 또는 제3항에 제공된 바와 같다.
출발 물질로서 요구되는 옥심은 표준 화학 텍스트북[예: J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992]에 기재되거나 전문 논문[예: S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press]에 기재된 각종 방법에 의해 수득할 수 있다
가장 편리한 방법들 중의 하나는, 예를 들면, 알데히드 또는 케톤을 디메틸아세트아미드(DMA), 수성 DMA, 에탄올 또는 수성 에탄올과 같은 극성 용매 중에서 하이드록실아민 또는 이의 염과 반응시키는 것이다. 당해 경우에서, 아세트산나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 조절한다. 반응 속도는 pH 의존적이며 반응 과정에서 최초에 또는 계속적으로 염기를 첨가할 수 있음이 널리 공지되어 있다. 피리딘과 같은 염기성 용매를 염기 및/또는 용매 또는 공용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 역류 온도이며, 일반적으로 약 20 내지 120℃이다.
또 다른 편리한 옥심 합성방법은 알킬 니트라이트에 의한 "활성" 메틸렌 그룹의 니트로소화(nitrosation)이다. 예를 들면, 문헌[참조: 유기 Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 and 840]에 기재된 바와 같은 알칼리 조건 및 예를 들면, 문헌[참조: Organic Synthesis coll. vol V, pp 32 and 373, coll. vol. III, pp 191 and 513, coll. vol.II, pp. 202, 204 and 363]에 기재된 바와 같은 산성 조건 둘 다는, 본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 옥심의 제조에 적합하다. 아질산은 일반적으로 질화나트륨으로부터 제조된다. 알킬 니트라이트는, 예를 들면, 메틸 니트라이트, 에틸 니트라이트, 이소프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트 또는 이소아밀 니트라이트일 수 있다.
모든 옥심 에스테르 그룹은 2가지 배위, (Z) 또는 (E)로 존재할 수 있다. 이성체들을 편리한 방법에 의해 분리시킬 수 있지만, 이성체 혼합물을 광개시 물질로서 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I, II 및 III의 화합물의 배위 이성체 혼합물에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 화학식 Ia, IIa 및 IIIa의 화합물에 관한 것이다.
화학식 Ia
Figure 112008047642937-pct00100
화학식 IIa
Figure 112008047642937-pct00101
화학식 IIIa
Figure 112008047642937-pct00102
위의 화학식 Ia, IIa 및 IIIa에서.
R1, R2, R'2, R"2, R"'2, R3, R4, R5, R6, R'6, R"6, R"'6, R7, R'7, R"7, R"'7, R8 및 R'8은 위에서 정의한 바와 같다.
R1, R2, R'2, R"2, R"'2, R3, R4, R5, R6, R'6, R"6, R"'6, R7, R'7, R"7, R"'7, R8 및 R'8의 정의는, 예를 들면, 청구의 범위 제1항 또는 제3항에 제공된 바와 같다.
따라서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합 가능한 화합물 및 (b) 광개시제로서의 하나 이상의 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 포함하는 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112008047642937-pct00103
화학식 II
Figure 112008047642937-pct00104
화학식 III
Figure 112008047642937-pct00105
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1은 수소, (CO)R"2, C1-C20알콕시카보닐, 페닐-C1-C4알킬; 또는 하나 이상의 할로겐, COOR11 또는 CONR12R13에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나; R1은 O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C2-C12알케닐; C4-C8사이클로알케닐; 또는 C2-C12알키닐이거나;
R1은 벤조일, 나프토일, 페닐옥시카보닐 또는 나프틸옥시카보닐이거나; 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 각각 임의로 치환된 벤조일, 나프토일, 페닐옥시카보닐 또는 나프틸옥시카보닐이거나;
R1은 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬카보닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬옥시카보닐이거나;
R1은 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나; 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고;
R2 및 R'2는, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R2 및 R'2는 하나 이상의 할로겐, OR11, COOR11, CONR12R13, 페닐, 또는 SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬이거나; R2 및 R'2는 하나 이상의 O에 의해 차단되고/되거나 하나 이상의 할로겐, OR11, COOR11, CONR12R13, 페닐, 또는 SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐에 의해 임의로 치환된 C2-C20알킬이거나;
R2 및 R'2는 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나, 하나 이상의 C1-C12알킬, 페닐, 할로겐, CN, NO2, SR10, OR11, NR12R13, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차 단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나;
R2 및 R'2는 C2-C20알칸오일, 또는 하나 이상의 C1-C6알킬, 페닐, SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 벤조일이거나;
R2 및 R'2는 하나 이상의 O에 의해 임의로 차단되고/되거나 하나 이상의 OH에 의해 임의로 치환된 C2-C12알콕시카보닐이거나;
R2 및 R'2는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, 페닐, SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페녹시카보닐이고;
R"2는 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미를 갖거나,
Figure 112008047642937-pct00106
이고;
R"'2는 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미를 갖거나,
Figure 112008047642937-pct00107
또는
Figure 112008047642937-pct00108
이고;
R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C2-C12알케닐; C4-C8사이클로알케닐, C2-C12알키닐, 페닐-C1-C4알킬, CN, NO2; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R3, R4 및 R5는 하나 이상의 SR10, OR11 또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나;
R3, R4 및 R5는 (CO)R'2, SR10, OR11, SOR10, SO2R10 또는 NR12R13이며, 여기서, 치환체 (CO)R'2, OR11, SR10 및 NR12R13은, 라디칼 R10, R11, R12, R13 및/또는 R'2를 통하여 페닐 환 상의 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 환의 탄소 원자들 중의 하나와 함께, 임의로 5 또는 6원 환을 형성하고;
단,
(i) R3, R4 또는 R5 중의 하나 이상은 수소 또는 C1-C20알킬 이외의 것이고;
(ii) 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 SR10인 경우, R10은 치환되지 않은 페닐이 아니고;
(iii) 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13인 경우, R12 및 R13은 둘 다 C1-C20알킬이 아니고;
(iv) 페닐 환의 파라 위치에서 R3, R4 또는 R5 중의 하나가 NR12R13이고, R12 및 R13이 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 당해 환은 모르폴리노 환이 아니고;
(v) R3이 수소이고, R4가 페닐 환의 오르토 위치에서 수소 또는 C1-C20알킬이 고, R5가 페닐 환의 파라 위치에서 OR11인 경우, R11은 C3-C10사이클로알킬 또는 O에 의해 차단된 C3-C10사이클로알킬이 아니고;
R6, R7, R8, R'6, R'7, R'8, R"6, R"7, R"'6 및 R"'7은, 서로 독립적으로, R3, R4 및 R5에 대해 제공된 의미를 갖거나;
화학식 II에서 R"6 및 R"7은 함께, 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께, 바이사이클릭 환을 형성하는 C1-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이며, 여기서, 당해 바이사이클릭 환은 하나 이상의 C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 임의로 치환되고; 단, 그룹
Figure 112008047642937-pct00109
는 이들 중 하나의 환에 결합되거나;
화학식 III에서 R"'6 및 R"'7은 함께, 이들이 결합되어 있는 페닐과 함께 바이사이클릭 환을 형성하는 C2-C6알킬렌 또는 C2-C6알케닐렌이며, 여기서, 당해 바이사이클릭 환은 하나 이상의 C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬, C1-C4할로알킬, SR10, OR11, NR12R13, 할로겐, 페닐, COOR11, CONR12R13, CN, NO2; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 임의로 치환되고; 단, 하나 이상의 그룹 (CO)R"'2는 이들 중 하나의 환에 결합되고;
R9는 수소, C3-C8사이클로알킬, C2-C5알케닐, C1-C20알콕시, 치환되지 않은 C1-C20알킬, 또는 하나 이상의 할로겐, 페닐, C1-C20알킬페닐 및/또는 CN에 의해 치환된 C1-C20알킬이거나;
R9는 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, CN, OR11, SR10 및/또는 NR12R13에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나;
R9는 하나 이상의 C1-C6알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 벤질옥시 또는 페녹시이고;
R10은 수소, C1-C20알킬, C3-C12알케닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나; R10은 페닐-C1-C4알킬; OH, SH, CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-(C1-C4알킬), -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나;
R10은 하나 이상의 O 또는 S에 의해 차단된 C2-C20알킬이거나;
R10은 -(CH2CH2O)nH, -(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C2-C8알칸오일, 벤조일, C3-C12알케닐 또는 C3-C6알케노일이거나;
R10은 하나 이상의 할로겐, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C3알킬옥시, 페녹시, C1-C12알킬설파닐, 페닐설파닐, -N(C1-C12알킬)2, 디페닐아미노, -(CO)O(C1-C8알 킬) 또는 (CO)N(C1-C8알킬)2에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나;
R10은 SR10이 결합된 페닐 환과 함께 직접 결합, C1-C4알킬렌, O, S, NR14 또는 CO를 통해 5 또는 6원 환을 형성하는 페닐 또는 나프틸이며, 여기서, 당해 페닐 또는 나프틸은 하나 이상의 C1-C20알킬, 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않거나, O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나, 할로겐, C1-C20알콕시, C1-C20알킬카보닐 또는 페닐카보닐에 의해 치환되고;
n은 1 내지 12의 정수이고;
R11은 수소; 하나 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-C20알킬; -(CH2CH2O)nH, -(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8알킬), C1-C8알칸오일, C3-C12알케닐, C3-C6알케노일, 페닐-C1-C4알킬; 하나 이상의 O에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R11은 OH, SH, CN, C3-C6알케녹시, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4알킬), -O(CO)-(C1-C4알킬), -O(CO)-페닐, -(CO)OH 또는 -(CO)O(C1-C4알킬)에 의해 치환된 C1-C8알킬이거나;
R11은 하나 이상의 C1-C6알킬, 할로겐, OH 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거 나 치환되지 않은 벤조일이거나;
R11은 이상의 할로겐, OH, C1-C12알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 C1-C12알콕시에 의해 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이고;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; C2-C4하이드록시알킬, C1-C12알콕시, 페닐-C1-C4알킬, (CO)R15, C2-C10알콕시알킬, C3-C5알케닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬이거나;
R12 및 R13은 하나 이상의 C1-C20알콕시, (CO)R15, 페닐, NR16R17, SR10, OR11, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, NR12R13이 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌이며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌은 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단되거나;
R12 및 R13은, 서로 독립적으로, NR12R13이 위치하는 페닐 환에 직접 결합을 통하여 결합된 페닐이거나;
R12 및 R13은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, N 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하고, 여기서, 당해 환은 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, SR10, OR11 또는 NR16R17, (CO)R15, NO2, CN, 페닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않거나;
R12 및 R13은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 헤테로방향족 환 시스템을 형성하고, 당해 헤테로방향족 환 시스템은 하나 이상의 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, =O, SR10, OR11, NR16R17, (CO)R15, NO2, CN, 페닐; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않고;
R14는 수소, C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 (CO)R15이고;
R15는 OH, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬; 페닐-C1-C4알킬, SR10, OR11 또는 NR12R13이거나;
R15는 하나 이상의 SR10, OR11, NR12R13, CN, NO2, 할로겐, C1-C20알킬; O, CO 또는 NR14에 의해 차단된 C2-C20알킬; 또는 O, CO 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 C3-C10사이클로알킬에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이고;
R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C20알킬, C3-C10사이클로알킬 또는 페닐이거나;
R16 및 R17은, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, O, S 또는 NR14에 의해 임의로 차단된 5 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하거나;
R16 및 R17은, 서로 독립적으로, NR16R17이 결합된 페닐 또는 나프틸 환의 탄소 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌이며, 여기서, 당해 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌은 O, CO 또는 NR15에 의해 임의로 차단되고, 여기서, 벤젠 환이 임의로 C2-C5알킬렌 또는 C2-C5알케닐렌에서 축합되고;
R18, R19, R20, R'18, R'19, 및 R'20는, 서로 독립적으로, R6, R7, R8, R'6, R'7 및 R'8에 대해 제공된 의미를 갖고;
R"18 및 R"19는, 서로 독립적으로, R"6 및 R"7에 대해 제공된 의미를 갖고;
R"'18 및 R"'19는, 서로 독립적으로, R"'6 및 R"'7에 대해 제공된 의미를 갖는다.
당해 조성물은 광개시제(b) 이외에도 하나 이상의 추가의 광개시제(c), 및/또는 기타 첨가제(d)를 추가로 포함할 수 있다.
불포화 화합물(a)는 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함할 수 있다. 당해 화합물은 분자량이 작거나(단량체) 클 수 있다(올리고머). 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 알킬, 하이드록시알킬, 사이클로알킬(O에 의해 임의로 차단됨) 또는 아미노 아크릴레이트; 또는 알킬, 하이드록시알킬, 사이클로알킬(O에 의해 임 의로 차단됨) 또는 아미노 메타크릴레이트; 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트가 있다. 실리콘 아크릴레이트 또한 유리하다. 다른 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 이소부틸 비닐에테르와 같은 비닐 에테르, 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드가 있다.
2개 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트; 및 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아네이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아네이트가 있다.
비교적 고분자량의 다중불포화 화합물(올리고며)의 예로는 아크릴레이트화 에폭시 수지, 및 아크릴레이트-, 비닐에테르- 또는 에폭시-그룹 함유 폴리에스테르가 있으며, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 추가의 예로는 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 일반적으로 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 또한, 비닐에테르 단량체 및 올리 고머를 사용할 수 있으며, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말리에이트-말단화된 올리고머를 사용할 수도 있다. 비닐에테르 그룹을 포함하는 올리고머의 배합물, 및 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 중합체의 배합물이 특히 적합하다. 그러나, 비닐에테르 및 말레산-관능화된 단량체의 공중합체 또한 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머 또한 예비중합체로서 명명된다.
특히 적합한 예로는 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르, 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드, 및 쇄 또는 측쇄 그룹에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 이들 중합체의 혼합물이 있다.
불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 리놀렌산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산이 있으며, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히, 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예로는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 노볼락 및 레졸이 있다. 폴리에폭사이드의 예로는 위에서 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올을 기본으로 하는 것, 및 에피클로로하이드린이 있다. 다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에서 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체이며, 이의 예로는 폴리비닐 알코올 및 이들의 공중합체 또는 폴리하이 드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 공중합체가 있다. 추가의 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 있다.
폴리올은 하나의 카복실산에 의해 또는 상이한 불포화 카복실산에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서, 자유 하이드록실 그룹은 기타 카복실산에 의해 개질, 예를 들면, 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예로는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메트-아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트 리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스-이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라 메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민을 갖는 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 또한 성분(a)로서 적합하다. 이와 같은 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)에탄 또 는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 기타 적합한 폴리아민은, 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드를 갖는 중합체 및 공중합체이다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴-아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산으로부터 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산의 일부는 기타 디카복실산에 의해 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산으로부터 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 비교적 장쇄인 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄 및 불포화 또는, 각각, 포화 디올로 이루어진 폴리우레탄이 있다.
측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 마찬가지로 공지되어 있다. 이는, 예를 들면, (메트)아크릴산을 갖는 노볼락을 기본으로 하는 에폭시 수지의 반응 생성물일 수 있거나, (메트)아크릴산에 의해 에스테르화된 비닐 알코올 또는 이의 하이드록시-알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트에 의해 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 갖는 기타 적합한 중합체는, 예를 들면, 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예를 들면, 즉, EP 제624826호에 따라 분자의 주쇄에 또는 에스테르 그룹에 결합된 광중합 가능한 측쇄 그룹을 갖는 폴리(암산 에스테르) 화합물이다. 이러한 올리고머 또는 중합체는 신규한 광개시제 및 임의로 다관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 반응성 희석제에 의해 제형화되어, 매우 감작성인 폴리이미드 전구체 레지스트를 제조할 수 있다
광중합 가능한 화합물은 단독으로 사용되거나 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 성분(a)의 예로는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹과 하나 이상의 카복실 관능기를 분자 구조 중에 갖는 중합체 또는 올리고머, 예를 들면, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 및 에폭시 화합물과 불포화 모노카복실산의 반응 생성물의 반응에 의해 수득된 수지[예를 들면, JP 제6-1638호 및 JP 10301276호에 기재된 바와 같은 감광성 화합물 및 EB9696(UCB Chemicals) 및 KAYARAD TCR1025(Nip-pon Kayaku Co.,LTD.)와 같은 시판용 제품]; 또는 카복실 그룹-함유 수지 및 α,β-불포화 이중 결합과 에폭시 그룹 함유 불포화 화합물 사이에서 형성된 부가 생성물(예를 들면, ACA200M)(Daicel Industries, Ltd.)이 있다.
일관능성 또는 다관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들 화합물 중의 여러 개의 혼합물이 희석제로서 상기한 조성물에 조성물의 고형분을 기준으로 하여 70중량% 이하로 포함될 수 있다.
불포화 화합물(a)은 광중합 불가능한 필름 형성 성분과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 당해 화합물은, 예를 들면, 유기 용매 중에서 이의 중합체 또는 용액을, 예를 들면, 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트를 기계적으로 교반할 수 있다. 그러나, 이는 화학경화성 및/또는 열경화성 수지일 수 있으며, 이의 예로는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 및 멜라민 수지 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체가 있다. 동시에 열경화성 수지의 사용은, 하이브리드 시스템으로서 공지된 시스템에서 사용하는데 중요하며, 제1 단계에서 광중합성이며 제2 단계에서 열 결합에 의해 가교결합된다.
또한, 본 발명은 물에 에멀젼화 또는 용해되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합 가능한 화합물을 성분(a)로서 포함하는 조성물을 제공한다. 이와 같은 조사 경화성 수성 예비중합체 분산액의 각종 변형태가 시판중이다. 예비중합체 분산액은, 하나 이상의 이의 예비중합체 분산액 및 물의 분산액인 것으로 이해된다. 이들 시스템 중의 물의 농도는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 조사 경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는, 예를 들면, 95 내지 20중량%, 특히 70 내지 40중량%이다. 이들 조성물에서, 물과 예비중합체에 대해 제공된 백분율의 총 합은, 의도되는 용도에 따라 양을 달리하여 첨가되는 보조제 또는 첨가제와 함께, 각각의 경우 100이다.
물에 분산되고 종종 용해도 되는 종종 조사 경화성 필름 형성 예비중합체는, 일관능성 또는 다관능성 에틸렌성 불포화 예비중합체의 수성 예비중합체 분산액이며, 당해 예비중합체는 그 자체로 공지되어 있고, 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있고, 예를 들면, 중합 가능한 이중 결합을 예비중합체 100g당 0.01 내지 1.0mol 함유하고 평균 분자량이, 예를 들면, 400 이상, 특히 500 내지 10,000이다. 그러나, 의도하는 분야에 따라, 분자량이 더 큰 예비중합체가 고려될 수도 있다. 예를 들면, 중합 가능한 C-C 이중 결합을 함유하고 산가가 10 이하인 폴리에스테르; 중합 가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르; 2개 이상의 에폭시 그룹을 분자 1개당 함유하는 폴리에폭사이드의 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과의 하이드록실 함유 반응 생성물; 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트; 및 EP 제12339호에 기재된 바와 같이 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴산 라디칼을 함유하는 아크릴산 공중합체를 사용한다. 이들 예비중합체의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다. EP 제33896호에 기재되어 있는 중합 가능한 예비중합체 또한 적합하며, 이는, 평균 분자량이 600 이상이고 카복실 그룹 함량이 0.2 내지 15%이며 중합 가능한 C-C 이중 결합 함량이 예비중합체 100g당 0.01 내지 0.8mol인 중합 가능한 예비중합체의 티오에테르 부가물이다. 특정 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 기본으로 하는 다른 적합한 수성 분산액이 EP 제41125호에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수분산성 조사 경화성 예비중합체가 DE 제2936039호에서 발견될 수 있다.
이들 조사 경화성 수성 예비중합체 분산액에 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 분산 조제, 에멀젼화제, 산화방지제, 예를 들면, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 또는 2,6-디-t-부틸페놀, 광안정제, 염료, 안료, 충전제, 예를 들면, 유리 또는 알루미나, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 루틸, 카본 블랙, 산화아연, 산화 철, 반응 가속화제, 균전제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 소광제, 소포제 및 페인트 기술에서 통상적인 기타 조제이다. 적합한 분산 조제는 극성 그룹을 함유하는 고분자량의 수용성 유기 화합물이며, 이의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로스에테르이다. 사용할 수 있는 에멀젼화제는 비이온성 에멀젼화제이며, 목적하는 경우, 이온성 에멀젼화제도 가능하다.
특정한 경우, 2종 이상의 신규한 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 알려진 광개시제(c)와의 혼합물을 사용하는 것, 예를 들면, 캄포 퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4--클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메탄온, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸-아미노)벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들면, 벤질디메틸케탈(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00110
651); 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(DAROCUR
Figure 112008047642937-pct00111
1173), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00112
184); 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00113
2959); 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00114
27); 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)- 페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1--온; 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오-벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 (IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00115
907), (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00116
369), (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00117
379), (4-(2-하이드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(3,4-디메톡시페닐) 부탄온-1; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬에테르 및 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 이의 유도체, 예를 들면, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-하이드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들면, 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-페닐세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00118
754); 추가의 옥심에스테르, 예를 들면, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00119
OXE01), 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00120
OXE02), 9H-티오크산텐-2-카복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 퍼에스테르, 예를 들면, EP 제126541호에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸-벤조일)디페닐포스핀 옥사이드(DAROCUR
Figure 112008047642937-pct00121
TPO), 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00122
819), 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-2,4-디펜톡시페닐-포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 할로메틸트리아 진, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로-메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로-메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤즈 티아졸과 배합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 페로세늄 화합물, 또는 티타노센, 예를 들면, 비스(사이클로-펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)-티타늄(IRGACURE
Figure 112008047642937-pct00123
784)과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가로, 보레이트 화합물을 공개시제로서 사용할 수 있다.
신규한 광개시제 시스템이 하이브리드 시스템에 사용되는 경우, 신규한 자유-라디칼 경화제 이외에도, 양이온성 광개시제; 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 화합물(다른 적합한 퍼옥사이드가 US 제4950581호(column 19, lines 17-25)에 기재되어 있다); 예를 들면, US 제4950581호(column 18, line 60 to column 19, line 10)에 기재된 바와 같은 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염; 또는 사이클로펜타디에닐아렌-철(II) 착물 염, 예를 들면, (η6-이소-프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(II) 헥사플루오로포스페이트가 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면, EP 제780729호에 기재된 바와 같은 옥심 설폰산 에스테르가 사용된다. 예를 들면, EP 제497531호 및 EP 제441232호에 기재된 바와 같은 피리디늄 및 (이소)퀴놀리늄 염이 신규한 광개시제와 배합되어 사용될 수도 있다.
단독으로서 사용되거나 기타 공지된 광개시제 및 감작제와의 혼합물로서의 신규한 광개시제는 물 또는 수성 용액 중의 분산액 또는 에멀젼 형태로 사용될 수도 있다.
화학식 I, II 및 III의 화합물 이외에도 하나 이상의 α-아미노케톤, 특히 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 또는 (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판을 포함하는 조성물이 흥미롭다.
광중합 가능한 조성물은 일반적으로 광개시제를, 고체형 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 25중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 5중량% 포함한다. 개시제의 혼합물이 사용되는 경우, 당해 양은 첨가된 모든 광개시제의 총 합을 의미한다. 따라서, 이들의 양은 광개시제(b) 또는 광개시제(b)+광개시제(c)에 따라 가변적이다.
광개시제 이외에도, 광중합 가능한 혼합물은 각종 첨가제(d)를 포함할 수 있다. 이의 예로는, 조기 중합을 방지하기 위한 열 억제제가 있으며, 이의 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-니프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-p-크레솔이 있다. 어두운 곳에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물, 예를 들면, 나프텐산구리, 스테아르산구리 또는 옥토산구리; 인 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트; 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드; 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면, N-디에틸-하이드록실아민을 사용할 수 있다. 중합 과정에서 대기 산소를 배재시키기 위해, 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있으며, 이는 중합체에 부절절한 가용성을 가지며, 중합이 개시되면 표면으로 이동하여 공기의 진입을 방지하는 투명한 표면 층을 형성한다. 산소 불침투 층을 피복물 최상단, 예를 들면, 폴리(비닐알코올-co-비닐아세테이트) 위에 도포할 수도 있다. 소량으로 첨가될 수 있는 광안정제로는 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 타입의 UV 흡수제가 있다. 이들 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 개별적으로 사용되거나 혼합물 중에서 사용될 수 있다.
UV 흡수제 및 광안정제의 예로는 다음의 화합물들이 있다.
1. 2-(2'- 하이드록시페닐 ) 벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조-트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥토시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2--에틸-헥실-옥시)카보닐에틸]-2'-하이드 록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시-카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시-페닐]-벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2- 하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥토시-, 4-데실닐옥시-, 4-도데실닐옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시- 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 이소옥틸 또는 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시산나메이트, 부틸 또는 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시산나메이트, 메틸 α-카복시메톡시-p-메톡시산나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사-메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트랄로에이트, 1,1'-(1,2-에탄-디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸--2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)- 1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8--아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실닐옥시-5,5'di-3급-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시- 이치환된 옥사닐리드의 혼합물, 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2- 하이드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실닐옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4- 디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-이소데실닐옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라-키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-4급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트.
광중합을 가속화시키기 위해, 아민 및 성분(d)을, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸-파라-N,N-디메틸-아미노벤조에이트, N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-파라-톨루이딘 또는 미힐러 케톤을 첨가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 타입의 방향족 케톤을 첨가함으로서 강화될 수 있다. 산소 스캐빈저로서 사용할 수 있는 아민의 예로는 EP 제339841호에 기재 된 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이 있다. 다른 가속화제, 공개시제 및 자동산화제로는, 예를 들면, EP 제438123호, GB 제2180358호 및 일본 공개공고(평) 제6-68309호에 기재되어 있는 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이다.
본 발명에 따르는 조성물에서 통상적인 쇄 이동제를 성분(d)로서 추가로 첨가할 수 있다. 이의 예로는 머캅탄, 아민 및 벤조트리아졸이 있다.
분광 감도를 이동시키거나 넓힐 수 있는 추가의 감광제 또는 공개시제를 성분(d)로서 첨가함으로써 광중합이 가속화될 수도 있다. 이의 예로는, 특히, 방향족 화합물, 예를 들면, 벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 쿠마린 및 페노티아진 및 이의 유도체, 및 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포퀴논이 있으며, 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 시아닌 및 메로시아닌 염료가 있다.
이러한 화합물의 특정한 예는 다음과 같다.
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시-카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보 닐-3-에톡시티오-크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설포닐티오크산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]-티오크산톤, 1,3-디메틸-2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온 2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오-크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오-크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카복실산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4,4'-디메틸 벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸-벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일-페닐설파닐)-페닐]-2-메틸-2-(톨루엔-4-설포닐)-프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)- N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 쿠마린
쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일 쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, JP 제09-179299-A호 및 JP 제09-325209-A호에 기재된 쿠마린 유도체, 예를 들면, 7-[{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노]-3-페닐쿠마린;
4. 3-( 아로일메틸렌 )- 티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 로다닌
4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-로다닌, 로다닌 유도체, JP 제08-305019A호에 기재된 화학식 [1], [2], [7];
6. 기타 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 단실산 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 커큐민, 크산톤, 티오미힐러 케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예를 들면, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, 예를 들면, N-페닐글리신, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노) 벤조에이트.
벤조페논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체 및 쿠마린 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 감광제 화합물을 추가의 첨가제(d)로서 포함하는 광중합 가능한 조성물이 바람직하다.
경화 공정에서, (예를 들면, 이산화티탄으로) 착색된 조성물 중에 감광제를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있으며, 열 조건하에 자유 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발데로니트릴)과 같은 아조 화합물, 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜트아자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트(예를 들면, EP 제245639호에 기재된 바와 같은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드)를 첨가하는 것 또한 도움이 될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 추가의 첨가제(d)로서 광환원성 염료, 예를 들면, 크산텐-, 벤조크산텐-, 벤조티오크산텐, 티아진-, 피로닌-, 포르피린- 또는 아크리딘 염료, 및/또는 조사에 의해 개열될 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물로는, 예를 들면, EP 제445624호에 기재된 것이 있다.
당해 기술분야에 공지된 추가의 첨가제는 성분(d)로서, 예를 들면, 유동 개선제, 부착 촉진제, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 첨가될 수 있다. 표면활성제, 광학 증백제, 안료, 염료, 습윤제, 균전 보조제, 분산제, 응고 방지제, 산화방지제 또는 충전제가 첨가제(d)의 추가의 예이다.
두껍고 착색된 피복물을 경화시키기 위해, 예를 들면, US 제5013768호에 기재된 바와 같은 유리 미소구체 또는 분말화 유리 섬유를 첨가하는 것이 적절하다.
추가의 적합한 성분(d)은, 이미 위에서 언급한 바와 같이, 특히 제형 중에서의 안료 또는 착색제의 도포를 지지하기 위한, 표면활성제 및 분산제 및 기타 성분이다.
안료를 표면 처리함으로써, 안료가 분산이 용이하고, 생성돤 안료 분산액이 안정화되기가 용이하게 된다. 표면 처리 사약은, 예를 들면, 표면활성제, 중합체 분산액, 일반적인 텍스쳐(texture) 개선제, 안료 유도체 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따르는 조성물이 하나 이상의 중합체 분산액 및/또는 적어도 안료 유도체를 포함하는 경우, 특히 바람직하다.
적합한 표면활성제로는 알킬벤젠- 또는 알킬나프탈렌-설포네이트와 같은 음이온성 표면활성제; 알킬설포석시네이트 또는 나프탈렌 포름알데히드 설포네이트; 벤질 트리부틸 암모늄 클로라이드와 같은 4급 염을 포함하는 양이온성 표면활성제; 또는 폴리옥시에틸렌 표면활성제 및 알킬프로필 베타인 또는 아미도프로필 베타인과 같은 비이온성 또는 양쪽성 표면활성제가 포함된다.
표면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 개질된 폴리에스테르; 3급 아민 개질된 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민; KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제품), Polyflow(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd 제품), F-Top(Tochem Products Co., Ltd 제품), MEGAFAC(Dainippon 잉크 & Chemicals, Inc. 제품), Fluorad(Sumitomo 3M Ltd 제품), Asahi Guard 및 Surflon(Asahi Glass Co., Ltd 제품) 등의 상품명으로 공지된 바와 같다.
이들 표면활성제는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
표면활성제는 일반적으로, 착색 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 50중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 30중량부로 사용된다.
중합체성 분산제는 안료 친화성 그룹을 갖는 고분자량 중합체를 포함한다. 이의 예로는, 예를 들면, 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로 이루어지며 후 개질화(post modification)에 의해 개질되는 통계학적 공중합체; 예를 들면, 스티렌 유도체, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드로 이루어지며 후 개질화에 의해 개질되는 블록 공중합체 및/또는 컴 중합체(comb polymer); 예를 들면, 폴리에스테르에 의해 크래프트된 폴리에틸렌이민; 예를 들면, 폴리에스테르에 의해 크래프트된 폴리아민, 및 다수의 종류의 (개질된) 폴리우레탄이 있다.
중합체성 분산액을 사용할 수도 있다. 적합한 중합체성 분산액은, 예를 들면, BYK's DISPERBYK
Figure 112008047642937-pct00124
101, 115, 130, 140, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 180, 182, 2000, 2001, 2020, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2150; Ciba Specialty Chemicals' Ciba
Figure 112008047642937-pct00125
EFKA
Figure 112008047642937-pct00126
4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4500, 4510, 4520, 4530, 4540, 4550, 4560; Ajinomoto Fine Techno's PB
Figure 112008047642937-pct00127
11, 821, 822, 823, 824, 827; Lubrizol's SOLSPERSE
Figure 112008047642937-pct00128
1320, 13940, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095; 및 이의 배합물이 있다.
Ciba
Figure 112008047642937-pct00129
EFKA
Figure 112008047642937-pct00130
4046, 4047, 4060, 4300, 4330, 4340; DISPERBYK
Figure 112008047642937-pct00131
161, 162, 163, 164, 165, 166, 168, 169, 170, 2000, 2001, 2020, 2050, 2090, 2091, 2095, 2096, 2105, 2150; PB
Figure 112008047642937-pct00132
11, 821, 822, 823, 824, 827; SOLSPERSE
Figure 112008047642937-pct00133
24000, 31845, 32500, 32550, 32600, 33500, 34750, 36000, 36600, 37500, 39000, 41090, 44000, 53095; 및 이의 배합물을 분산액으로서 사용하는 것이 가능하다.
적합한 텍스쳐 개선제는, 예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산과 같은 지방산, 및 라우릴아민 및 스테아릴아민과 같은 지방 아민이다. 또한, 지방 알코올 또는 에톡시화 지방 알코올 폴리올, 예를 들면, 지방족 1,2-디올 또는 에폭시화 대두유, 왁스, 수지 산 및 수지 산 염이 당해 목적을 위해 사용될 수 있다.
적합한 안료 유도체는, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌 유도체, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals'에서 제조한 Ciba
Figure 112008047642937-pct00134
EFKA
Figure 112008047642937-pct00135
6745, Lubrizol's SOLSPERSE
Figure 112008047642937-pct00136
5000, 12000, BYK's Synergist 2100, 및 아조 유도체, 예를 들면, Ciba
Figure 112008047642937-pct00137
EFKA
Figure 112008047642937-pct00138
6750, SOLSPERSE
Figure 112008047642937-pct00139
22000 및 Synergist 2105이다.
위에서 언급한 안료용 분산제 및 표면활성제는, 예를 들면, 레지스트 제형으로서 사용되는 본 발명의 조성물에서, 특히 컬러 필터 제형 중에서 사용된다
첨가제(들)(d)의 선택은 적용 분야 및 해당 분야에 요구되는 특성에 좌우된다. 위에 기재된 첨가제는 당해 기술분야에서 통상적인 것이므로, 각각의 분야에서 통용되는 양으로 첨가된다.
결합제(e) 또한 당해 신규한 조성물에 첨가될 수 있다. 이는 광중합 가능한 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 적합하다. 결합제의 양은, 전체 고형물 함량에 대해, 예를 들면, 2 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 20 내지 90중량%일 수 있다. 결합제의 선택은 적용 분야, 및 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상(development)력, 기판에 대한 흡수 및 산소에 대한 감도와 같은 해당 분야에 요구되는 특성에 좌우된다.
적합한 결합제의 예로는 분자량이 약 2,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000인 중합체가 있다. 알칼리 현상가능한 결합제의 예로는 카복실산 관능기를 펜던트 그룹으로서 갖는 아크릴산 중합체, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 카복실산(예를 들면, (메트)아크릴산, 2-카복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 ω-카복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트)을 (메트)아크릴산의 에스테르(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이 트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)-아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트)로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합하여 수득할 수 있는 통상적으로 공지된 공중합체; 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 비닐벤질 글리시딜에테르; 아미드 타입 불포화 화합물, (메트)아크릴아미드 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드; 및 폴리올레핀 타입 화합물, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; 메타크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 모노-2-[(메트)아크릴로일옥시]에틸 석시네이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 폴리스티렌 거대단량체, 또는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체가 있다. 공중합체의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 스티렌 또는 치환된 스티렌, 페놀성 수지, 예를 들면, 노볼락, (폴리)하이드록시스티렌과의 공중합체; 및 하이드록시스티렌의 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 공중합체가 있다. 공중합체의 바람직한 예로는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시에틸 메타크릴레이트 의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/하이드록시페닐 메타크릴레이트의 공중합체가 있다. 용매 현상가능한 결합제 중합체의 예로는 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(벤질메타크릴레이트-co-하이드록시에틸메타크릴레이트-co-메타크릴산), 폴리(벤질메타크릴레이트-co-메타크릴산); 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스에테르, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포말, 사이클화 고무, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드의 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트와의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트); 중합체, 예를 들면, 폴리카프롤락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드); 및 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트) 및 폴리이미드 결합제 수지가 있다.
본 발명에서 폴리이미드 결합제 수지는 용매 가용성 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 예를 들면, 폴리(암산)일 수 있다.
메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 결합제 중합체(e)로서 포함하는 광중합 가능한 조성물이 바람직하다.
예를 들면, JP 제10-171119-A호에 기재된 바와 같은, 특히 컬러 필터에서 사 용하기 위한 중합체성 결합제 성분이 추가로 흥미롭다.
광중합 가능한 조성물은 각종 목적을 위해, 예를 들면, 인쇄 잉크, 예를 들면, 스크린 인쇄 잉크, 오프셋 또는 플렉소 인쇄용 잉크로서; 투명 마감재로서; 예를 들면, 목재 또는 금속용 백색 또는 착색된 마감재로서; 분말 피복물로서; 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 물질로서; 빌딩 표시 및 도로표시용 일광경화성 피복물로서; 사진 복제 기술용으로; 홀로그래피 기록 재료용으로; 영상 기록 기술용 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리에 의해 현상되는 인쇄판 제조용으로; 스크린 인쇄용 마스크 제조용으로; 치과용 충전 조성물로서; 접착제로서; 감압(感壓) 접착제로서; 적층 수지로서; 에칭 레지스트, 솔더(solder) 레지스트, 전기도금 레지스트 또는 영구 레지스트, 액상형 및 건식 필름 둘 다로서; 광구조화가능한 유전체로서; 인쇄 회로 기판 및 전자 회로용으로; 각종 디스플레이 분야를 위한 컬러 필터 제조용 레지스트, 또는 플라즈마 디스플레이 패널 및 전기발광 패널의 제조방법에서 구조물을 생성시키기 위한 레지스트로서(예를 들면, US 제5853446호, EP 제863534호, JP 제09-244230-A호, JP 제10-62980-A호, JP 제08-171863-A호, US 제5840465호, EP 제855731호, JP 제05-271576-A호, JP 제05-67405-A호에 기재된 바와 같다); 홀로그래피 데이터 기록장치(HDS: holographic data storage) 재료의 제조용으로; 광학 스위치, 광학 격자(interference lattice), 광 회로의 제조용으로; 예를 들면, US 제4575330호에 기재된 바와 같은, 매스 경화(mass curing)(투명한 모듈에서의 UV 경화)에 의한 또는 스테레오리소그래피 기술에 의한 3차원 제품의 제조용으로; 복합체 재료(예를 들면, 필요한 경우, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌성 폴리에스테르) 및 기타 두껍게 적층된 조성물의 제조를 위한; 전자 성분 및 집적 회로의 피복 및 밀봉용으로; 광학 섬유용 피복물로서; 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈의 제조용으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물은 의료 장치, 보조물 또는 이식물의 제조에 추가로 적합하다. 추가로, 본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, DE 제19700064호 및 EP 제678534호에 기재된 바와 같이, 열방성(thermotropic) 특징을 갖는 겔의 제조에 적합하다.
추가로, 신규한 광개시제는 에멀젼 중합, 펄(pearl) 중합 또는 현탁 중합용 개시제로서, 액정 단량체 및 올리고머의 정렬 상태를 고정시키기 위한 중합 개시제로서, 또는 유기 재료에 염료를 고정시키기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
피복 재료에서, 모노불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있는, 예비중합체와 다중불포화 단량체와의 혼합물을 종종 사용한다. 본원에서 피복 필름의 특성을 우선적으로 묘사하는 것은 예비중합체이며, 변화시킴으로써, 당해 기술분야의 숙련가는 경화된 필름의 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 다중불포화 단량체는, 필름을 불용성으로 하는 가교결합제로서 작용한다. 일불포화 단량체는, 용매를 사용할 필요가 없이 점도를 감소시키는 데 사용되는 반응성 희석제로서 작용한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 모노불포화 단량체와 함께, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분 시스템으로 사용된다. 광레지스트로서, 특정한 1성분 시스템, 예를 들면, DE 제2308830호에 기재된 바와 같은 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드가 종종 사용된다.
또한, 신규한 광개시제 및 이들의 혼합물은 조사 경화성 분말 피복물의 중합에서 사용될 수 있다. 당해 분말 피복물은 고체형 수지, 및 활성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면, 말리에이트, 비닐에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 자유 라디칼 UV 경화성 분말 피복물은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체형 아크릴아미드(예를 들면, 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트) 및 신규한 자유 라디칼 광개시제와 혼합하여 제형화할 수 있으며, 이와 같은 제형은, 예를 들면, 논문[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재된 바와 같다. 분말 피복물은, 예를 들면, DE 제4228514호 및 EP 제636669호에 기재된 바와 같은 결합제를 함유할 수도 있다. 자유 라디칼 UV 경화성 분말 피복물은 불포화 폴리에스테르 수지를 고체형 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐에테르 및 신규한 광개시제(또는 광개시제 혼합물)와 혼합함으로써 제형화될 수도 있다. 분말 피복물은, 예를 들면, DE 제4228514호 및 EP 제636669호에 기재된 바와 같은 결합제를 함유할 수도 있다. UV 경화성 분말 피복물은 백색 또는 착색된 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 루틸 이산화티탄이 50중량% 이하의 농도로 사용되어 은폐력이 양호한 경화된 분말 피복물을 제공할 수 있다. 당해 방법은, 금속 또는 목재와 같은 기판 위에 분말을 정전기 또는 대전 분무하는 단계, 분말을 가열하여 용융시키는 단계, 및, 매끄러운 필름이 형성된 후에, 예를 들면, 중간압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선 및/또는 가시광으로 피복물을 조사 경화시키는 단계를 일반적으로 포함 한다. 이의 열경화성 대응물(counterpart)에 걸친 조사 경화성 분말 피복물의 특별한 이점은, 분말 입자의 용융 이후의 유동 시간이 지연되어 매끄럽고 고광택의 피복물이 형성될 수 있다는 점이다. 열경화성 시스템과는 달리, 조사 경화성 분말 피복물은 이의 수명이 단축되는 원치않는 효과 없이도 더욱 낮은 온도에서 용융물로 형성될 수 있다. 이러한 이유로 인해, 당해 피복물은 감열성 기판, 예를 들면, 목재 또는 플라스틱용 피복물로서 적합하다. 또한, 신규한 광개시제 시스템에서, 분말 피복물 제형은 UV 흡수제를 포함할 수도 있다. 적절한 예가 상기한 예 1 내지 8에 정리되어 있다.
신규한 광경화성 조성물은, 예를 들면, 피복 재료로서 모든 종류의 기판, 예를 들면, 목재, 직물, 중이, 세라믹, 유리, 또는 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트와 같은 플라스틱에, 특히 필름의 형태로 적합하며; Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2와 같은 금속에도 적합하며, 여기서, 당해 조성물은 보호층을 도포하기 위한 것 또는 이미지형 노출(imagewise exposure)에 의해 영상을 생성시키시 위한 것이다.
신규한 조사 민감성 조성물은, 광에 매우 민감하고 수성 알칼리 매질에서 팽윤없이 현상될 수 있는 네거티브 레지스트로서의 용도를 추가로 발견한다. 당해 조성물은 릴리프 인쇄, 평판 인쇄, 그라비어 인쇄용 인쇄 형태의 제조 또는 스크린 인쇄 형태의 제조; 릴리프 대응물(counterpart)의 제조, 예를 들면, 점자(braille)에서의 텍스트의 제조; 스템프의 제조; 화학적 밀링(milling)에서의 사용; 또는 집적 회로의 제조시 마이크로레지스트로서 적합하다. 추가로, 당해 조성물은 컴퓨터 칩, 인쇄 기판 및 기타 전기 또는 전자 부품의 제조시 광패턴화될 수 있는 유전층 또는 피복물, 캡슐화 재료 및 분리 피복물로서 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체, 및 피복 기판의 가공 조건은 가변적이다.
또한, 신규한 조성물은 감광성 열경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 솔더 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이며, 및 더욱 특히 인쇄 회로 기판의 제조, 금속 제품의 정밀한 제작, 유리 및 석재 제품의 에핌, 플라스틱 제품의 릴리프, 및 인쇄판의 제조용 재료로서 유용하며, 특히 인쇄 회로 기판용 솔더 레지스트로서 유용한 신규한 감광성 열경화성 수지 조성물, 및 수지 조성물의 층을 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 화학선(actinic ray)에 선택적으로 노출시키는 단계 및 당해 층의 비노출 부분을 현상하는 단계에 의해 솔더 레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
솔더 레지스트는, 용융된 땜납이 부적절한 부분에 부착되는 것을 방지하고 회로를 보호할 목적으로, 인쇄 회로 기판에 제공된 일부의 납땜 동안에 사용되는 물질이다. 따라서, 높은 접착성, 절연 내성, 납땜 온도에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알칼리에 대한 내성, 산에 대한 내성 및 도금에 대한 내성과 같은 특징을 갖는 것이 요구된다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 열 안정성이 양호하고 산소에 의한 억제에 대한 내성이 충분하기 때문에, 당해 조성물은, 예를 들면, EP 제320 264호에 기재된 바와 같이, 컬러 필터 또는 컬러 모자이크 시스템의 제조에 특히 적합하다. 컬러 필터는 일반적으로 LCD, 영사(projection) 시스템 및 이미지 센서의 제조에 사용된다. 컬러 필터는, 예를 들면, 평판 디스플레이 기술 등에서 텔레비전 수상기, 비디오 모니터 또는 컴퓨터의 디스플레이 및 이미지 스캐너용으로 사용된다.
컬러 필터는 일반적으로 적색, 녹색 및 청색 픽셀 및 흑색 매트릭스를 유리 기판 위에 형성시킴으로써 제조된다. 이들 공정에서, 본 발명에 따르는 광경화성 조성물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 사용 방법은, 착색 물질인 적색, 녹색 및 청색의 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하는 단계, 기판을 조성물로 피복하는 단계, 피복물을 짧은 열처리로 건조시키는 단계, 화학 조사(actinic radiation)에 피복물을 패턴형 노출시키는 단계, 후속적으로 패턴을 수성 알칼리 현상액에서 후속적으로 현상하는 단계, 및 임의로 열처리하는 단계를 포함한다. 따라서, 후속적으로 적색, 녹색 및 청색 착색된 피복물을 당해 방법을 사용하여 임의의 목적하는 순서로 각각 서로의 최상단부 위에 도포함으로써, 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 갖는 컬러 필터층이 제조될 수 있다.
중합되지 않은 영역을 적합한 알칼리 현상액으로 세척함으로써 현상을 수행한다. 당해 공정을 반복하여, 다수의 색깔을 갖는 영상을 형성시킨다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서, 하나 이상의 화소를 투명 기판 위에 형성시키고 상기 화소가 형성되지 않은 투명 기판의 측면으로부터 노출을 제공하는 공정에서, 상기 화소가 광 차폐 마스크로서 활용될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면, 모든 노출이 제공되는 경우, 마스크의 위치 조정은 불필요하게 되며 이의 위치 편차에 대한 염려가 제거된다. 또한, 상기한 화소가 형성되지 않은 모든 부분이 경화될 수 있다. 추가로, 이러한 경우, 싱가한 화소가 형성되지 않은 위치의 부분을, 부분 및 광 차단 마스크를 사용하여, 현상 및 제거할 수 있다.
이 중 임의의 경우, 우선적으로 형성된 화소들 및 나중에 형성된 화소들 사이의 갭은 형성되지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은, 예를 들면, 컬러 필터의 형성 재료로 적합하다. 구체적이 되기 위해, 착색 재료인 적색, 녹색 및 청색의 염료 및 안료를 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하고, 영상을 형성시키기 위한 공정을 반복하여, 적색, 녹색 및 청색의 화소가 형성된다. 이어서, 예를 들면, 흑색 착색 재료, 염료 및 안료가 첨가된 감광성 수지 조성물은 첨가되어, 전체 면에 제공된다. 전체 노출(광 차폐 마스크를 통한 부분 노출)의 양은, 흑색의 화소를 형성할 정도로 제공될 수 있으며, 적색, 녹색 및 청색의 화소 사이의 모든 공간(또는 광 차폐 마스크의 모든 및 일부 공간)에 제공된다.
감광성 수지 조성물이 기판 위에 피복되고 건조되는 방법 이외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 이동 재료용으로 사용될 수도 있다. 즉, 감광성 수지 조성물은, 임시 지지체 위에, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에, 또는 산소 차폐층과 박리층 또는 박리층과 산소 차폐층이 제공되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 직접 층별로 제공된다. 일반적으로, 그 위에, 합성 수지로 제조된 제거 가능한 커버 시트가 취급시 보호의 목적으로 적층된다. 추가로, 알칼리 가용성 열가소성 수지층 및 중간층이 임시 지지체 위에 제공된 층 구조물이 도포될 수 있으며, 추가의 감광성 수지 조성물 층이 그 위에 제공된다[참조: JP 제5-173320-A호].
상기한 커버 시트는 사용시 제거되고, 감광성 수지 조성물 층은 영구 지지체 위에 적층된다. 후속적으로, 산소 차폐층과 박리층이 제공되는 경우 이들 층과 임시 지지체 사이에 박리를 수행하고, 박리 층과 산소 차폐층이 제공되는 경우 박리 층과 산소 차폐층 사이에 박리를 수행하며, 박리 층 또는 산소 차폐층이 제공되지 않는 경우 임시 지지체와 감광성 수지 조성물 층 사이에 박리를 수행하며, 임시 지지체를 제거한다.
금속 지지체, 유리, 세라믹 및 합성 수지 필름을 컬러 필터용 지지체로서 사용할 수 있다. 투명하며 크기 안정성이 뛰어난 유리 및 합성 수지가 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 층의 두께는 일반적으로 0.1 내지 50㎛, 특히 0.5 내지 5㎛이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 또는 올리고머를 함유하는 경우, 알칼리 물질의 희석된 수성 용액을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 위한 현상액으로서 사용할 수 있으며, 소량의 수혼화성 유기 용매를 첨가하여 제조된 추가의 현상액이 포함된다.
적합한 알칼리 재료의 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드(예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 알칼리 금속 탄산염(예를 들면, 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알칼리 금속 중탄산염(예를 들면, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨), 알칼리 금속 규산염(예를 들면, 규산나트륨 및 규산칼륨), 알칼리 금속 메타규산염(예를 들면, 메타규산나트륨 및 메타규산칼륨), 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 하 이드록사이드) 또는 인산제3나트륨이 포함된다. 알칼리 물질의 농도는 0.01 내지 30중량%이고 pH는 바람직하게는 8 내지 14이다.
물과 혼화성인 적합한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시-프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 2-펜탄온, 엡실론-카프롤락톤, 감마-부틸롤락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카포롤락탐 및 N-메틸-피롤리디논이 포함된다. 물과 혼화성인 유기 용매의 농도는 0.1 내지 30중량%이다.
추가로, 널리 공지된 표면 활성 제제를 첨가할 수 있다. 표면 활성 제제의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 화합물을 함유하지 않는 2개 이상의 용매의 블렌드를 포함하는 유기 용매로 현상될 수 있다. 적합한 용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄 온, 2-펜탄온, 엡실론-카프롤락톤, 감마-부틸롤락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카포롤락탐, 및 N-메틸-피롤리디논이 포함된다. 임의로, 투명한 용액이 수득되며 감광성 조성물의 노출되지 않은 영역의 가용성이 충분히 유지될 정도의 양으로, 이들 용매에 물을 첨가할 수 있다.
현상액은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 모든 형태, 예를 들면, 배쓰액(bath solution), 퍼들(puddle) 또는 분무액의 형태로 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 비경화 부분을 제거하기 위해, 회전 브러쉬로 문지르는 방법 및 젖은 스펀지로 문지르하는 방법과 같은 방법들을 조합할 수 있다. 일반적으로, 현상액의 온도는 바람직하게는 약 실온 내지 40℃이다. 현상 시간은 감광성 수지 조성물의 특정한 종류, 알칼리도 및 현상액의 온도, 및 (첨가되는 경우) 유기 용매의 종류 및 농도에 따라 가변적이다. 일반적으로, 현상 시간은 10초 내지 2분이다. 현상 공정 이후에 세정 단계를 넣을 수도 있다.
바람직하게는 현상 공정 후에 최종 열처리를 수행한다. 따라서, 노출에 의해 광중합된 층(이후, 광경화 층이라고도 한다)을 갖는 지지체를 전기로 및 건조기에서 가열하거나, 당해 광경화 층을 적외성 램프로 가열하거나 핫 플레이트 위에서 가열한다. 가열 온도 및 시간은 사용되는 조성물 및 형성된 층의 두께에 좌우된다. 일반적으로, 가열은 바람직하게는 약 120 내지 약 250℃에서 약 5 내지 약 60분 동안 수행한다.
착색된 컬러 필터 레지스트 조성물을 포함하는, 본 발명에 따르는 조성물로 이루어진 안료는 바람직하게는 가공된 안료이며, 예를 들면, 아크릴성 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 말레산 수지 및 에틸 셀룰로스 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지 속으로 안료를 미세하게 분산시킴으로써 제조된 분말형 또는 페이스트형 제품이다.
적색 안료는, 예를 들면, 안트라퀴논 타입 안료 단독, 디케토피롤로피롤 타입 안료 단독, 이들의 혼합물, 또는 이들 중의 하나 이상과 디스아조 타입 황색 안료 또는 이소인돌린 타입 황색 안료로 이루어진 혼합물, 특히 C.I. Pigment Red 177 단독, C.I. Pigment Red 254 단독, C.I. Pigment Red 177과 C.I. Pigment Red 254의 혼합물, 또는 C.I. Pigment Red 177 및 C.I. Pigment Red 254 중의 하나 이상으로 이루어진 혼합물, 및 C.I. Pigment Yellow 83 또는 C.I. Pigment Yellow 139을 포함한다("C.I."는 당해 기술분야의 숙련가 및 시판중인 출판물에 의해 공지된 색 지수(Color Index)를 의미한다).
당해 안료의 추가의 적합한 예로는 C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 168, 176, 179, 180, 185, 202, 207, 209, 214, 222, 242, 244, 255, 264, 272 및 C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154,155, 166, 168, 185, 199, 213 및 C.I. Pigment Orange 43이 있다.
적색용 염료의 예로는 C.I. Solvent Red 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230, C.I. Direct Red 20, 37, 39, 44, 및 C.I. Acid Red 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198, C.I. Basic Red 12, 13, C.I. Disperse Red 5, 7, 13, 17 및 58이 있다. 적색 염료는 황색 및/또는 오렌지색 염료와 배합되어 사용될 수 있다.
녹색 안료는, 예를 들면, 할로겐화 프탈로시아닌 타입 안료 단독 또는 이의 디아조 타입 황색 안료와의 혼합물, 퀴노프탈론 타입 황색 안료 또는 금속 착물, 특히 C.I. Pigment Green 7 단독, C.I. Pigment Green 36 단독, 또는 C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36 및 C.I. Pigment Yellow 83 중의 하나 이상으로 이루어진 혼합물, C.I. Pigment Yellow 138 또는 C.I. Pigment Yellow 150을 포함한다. 다른 적합한 녹색 안료로는 C.I. Pigment Green 15, 25 및 37이 있다.
적합한 녹색 염료의 예로는 C.I. Acid Green 3, 9, 16, C.I. Basic Green 1 및 4가 있다.
적합한 청색 안료의 예로는 단독으로 사용되거나 디옥사진 타입 보라색 안료와 배합되어 사용되는 프탈로시아닌 타입 안료, 예를 들면, C.I. Pigment Blue 15:6 단독, C.I. Pigment Blue 15:6과 C.I. Pigment Violet 23의 배합물이 있다. 청색 안료의 추가의 예로는 C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 16, 22, 28 및 60이 있다. 다른 적합한 안료로는 C.I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32, 37, 177 및 C.I. Orange 73이 있다.
적합한 청색 염료의 예로는 C.I. Solvent Blue 25, 49, 68, 78, 94, C.I. Direct Blue 25, 86, 90, 108, C.I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158, 161, C.I. Basic Blue 1, 3, 9, 25, 및 C.I. Disperse Blue 198이 있다.
흑색 매트릭스용 광중합 조성물의 안료는 바람직하게는 카본 블랙, 티탄 블랙 및 산화철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 그러나, 전체적으로 흑색 외관을 나타내는 기타 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, C.I. Pigment Black 1, 7 및 31을 단독으로 사용하거나 배합하여 사용할 수도 있다.
컬러 필터에 사용되는 염료의 다른 예로는 C.I. Solvent Yellow 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 162, 104, 105, 114, 129, 130, 162, C.I. Disperse Yellow 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201, C.I. Direct Yellow 1, 11, 12, 28, C.I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98, C.I. Basic Yellow 1, C.I. Solvent Violet 13, 33, 45, 46, C.I. Disperse Violet 22, 24, 26, 28, C.I. Acid Violet 49, C.I. Basic Violet 2, 7, 10, C.I. Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99, C.I. Acid Orange 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74, C.I. Direct Orange 1, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Direct Brown 6, 58, 95, 101, 173, C.I. Acid Brown 14, C.I. Solvent Black 3, 5, 7, 27, 28, 29, 35, 45 및 46이 있다.
컬러 필터 제조의 몇 가지 특별한 경우, 보조 색인 황색, 마젠타, 사이안 및 임의로 녹색이 적색, 녹색 및 청색 대신 사용된다. 이러한 타임의 컬러 필터를 위한 황색으로서, 위에서 언급된 황색 안료 및 염료가 사용될 수 있다. 마젠타 색에 적합한 착색제의 예로는 C.I. Pigment Red 122, 144, 146, 169, 177, C.I. Pigment Violet 19 및 23이 있다. 사이안 착색물의 예로는 알류미늄 프탈로시아닌 안료, 티탄 프탈로시아닌 안료, 코발트 프탈로시아닌 안료, 및 주석 프탈로시아닌 안료.
임의의 색을 위해, 2개 이상의 안료의 배합물을 사용할 수도 있다. 위에서 언급한 안료를 수지 중에 미세하게 분산시켜 제조한 분말 가공된 안료가 컬러 필터 분야에 특히 적합하다.
총 고체형 성분(각종 색깔의 안료 및 수지) 중의 안료의 농도는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 20 내지 45중량%의 범위이다.
바람직하게는, 컬러 필터 레지스트 조성물 중의 안료는 중간 입자 직경이 가시광의 파장(400 내지 700nm)보다 작다. 안료의 중간 직경이 100nm 미만인 것이 특히 바람직하다.
필요한 경우, 안료를 분산제로 예비처리하여 액체 제형 중에서의 안료의 분산 안정성을 향상시킴으로써, 안료를 감광성 조성물 중에 안정화시킬 수 있다. 적합한 첨가제는 위에 기재된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 컬러 필터 레지스트 조성물은 하나 이상의 부가 중합 가능한 단량체성 화합물을 성분(a)로서 추가로 함유한다.
에틸렌성 불포화 화합물(a)은 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 포함한다. 이는 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중 결합을 함유하는 화합물의 예로는 (메트)아크릴산, 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-프로필, 이소프로필, n-헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 이소보닐, 벤질, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 글리세롤, 페녹시에틸, 메 톡시디에틸렌 글리콜, 에톡시디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸 및 N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 있다. 다른 예로는 (메트)아크릴로니트릴, (메트)-아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들면, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트; 비닐에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐에테르, 스티렌, 알킬-, 하이드록시- 및 하이드로스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐카포롤락탐, N-비닐아세토, N-비닐포름아미드, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.
비교적 고분자량의 다중불포화 화합물(올리고머)의 예로는 에틸렌성 불포화 카복실레이트를 함유한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리아미드가 있다.
특히 적합한 예로는 폴리올 또는 폴리에폭사이드를 갖는 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르가 있다.
불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 및 레놀렌산 또는 올레산과 같은 지방산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족, 특히, 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메 탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 노볼락 및 레졸이다. 지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로-헥산디올, 1,3-사이클로-헥산디올, 1,4-사이클로-헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리에탄올아민, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 갖는 펜타에리트리톨의 에테르, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 갖는 디펜타에리트리톨의 에테르, 소르비톨, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌이 있다. 다른 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체이며, 이의 예로는 비닐 알코올 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체가 있다. 적합한 추가의 폴리올로는 하이드록실 말단 그룹을 갖는 에스테르 및 우레탄이 있다.
폴리올은 하나의 불포화 카복실산에 의해 또는 상이한 불포화 카복실산에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화 될 수 있으며, 부분 에스테르에서, 자유 하이드록실 그룹은 개질될 수 있는데, 예를 들면, 다른 카복실산에 의해 에테르화 또 는 에스테르화될 수 있다.
폴리올을 기본으로 하는 에스테르의 예로는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤-프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸롤에탄 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 모노옥살레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 모노(2-하이드록시에틸)에테르, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리트리톨 디크로토네이트, 에틸렌 글리콜 디말리에이트, 트리에틸렌 글리콜 디말리에이트, 펜타에리트리톨 디말리에이트, 소르비톨 테트라말리에이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
다른 예로는 화학식 XII 및 XIII의 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 유도체가 있다.
Figure 112008047642937-pct00140
Figure 112008047642937-pct00141
위의 화학식 XII 및 XIII에서,
M1은 -(CH2CH2O)- 또는 -[CH2CH(CH3)O]-이고,
R100은 -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고,
p는 0 내지 6이고(p의 총 합은 3 내지 24이다),
q는 0 내지 6이다(q의 총 합은 2 내지 16이다).
폴리에폭사이드의 예로는 위에서 언급된 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기 본으로 하는 것들이 있다. 통상적인 예로는 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)-플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스[4-(2-글리시딜옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 및 페놀과 크레졸 노볼락의 글리시딜에테르가 있다.
폴리에폭사이드를 기준으로 하는 성분(a)의 통상적인 예로는 2,2-비스[4-{(2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{(2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]프로판, 9,9-비스[4-{(2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시}페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-{(2-하이드록시-3-아크릴옥시)프로폭시에톡시}페닐]불소, 및 노볼락을 기본으로 하는 에폭시 수지의 (메트)아크릴산과의 반응 생성물이 있다.
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 알코올과 같은 하이드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물과 위에서 언급된 폴리올 또는 폴리에폭사이드와의 반응에 의해 수득된 폴리에테르를 성분(a)로서 사용할 수도 있다.
바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민을 갖는 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 또한 성분(a)로서 적합하다. 이와 같은 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)에탄 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 다른 적합한 폴리아민은, 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹, 및 아미노 밀단 그룹을 갖는 올리고아미드를 갖는 중합체 및 공중합체이다. 이와 같은 불포화 아미드의 예로는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴-아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 있다.
다른 예로는 하이드록시 그룹 함유 폴리이소시아네이트 및 불포화 화합물로부터, 또는 하이드록시 그룹 함유 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 불포화 화합물로부터 유도된 불포화 우레탄이 있다.
다른 예로는 쇄에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리우레탄이 있다. 또한, 적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산 중의 일부는 다른 디카복실산에 의해 대체될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히 비교적 장쇄의, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 디카복실산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유 도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄 및 불포화 또는, 각각, 포화 디올로 이루어진 폴리우레탄이 있다.
측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 갖는 기타 적합한 중합체는, 예를 들면, 용매 가용성 또는 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 예를 들면, 분자의 주쇄에 또는 에스테르 그룹에 결합된 광중합 가능한 측쇄 그룹을 갖는 폴리(암산 에스테르) 화합물이다[참조: EP 제624826호]. 이러한 올리고머 또는 중합체는 다관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 반응성 희석제로 임의로 제형화되어, 매우 감작성인 폴리이미드 전구체 레지스트를 제조할 수 있다.
또한, 성분(a)의 추가의 예로는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹과 하나 이상의 카복실 관능기를 분자 구조 중에 갖는 중합체 또는 올리고머, 예를 들면, 페놀 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 불포화 모노카복실산의 반응 생성물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과의 반응에 의해 수득된 수지, 예를 들면, 9696(UCB Chemicals) 및 KAYARAD TCR1025(Nip-pon Kayaku Co.,LTD.)와 같은 시판용 제품이 있다. 다염기산 무수물의 예로는 말레산 무수물, 석신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 글루타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디글리콜산 무수물, 이미노디아세트산 무수물, 1,1-사이클로펜탄디아세트산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루타르산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 호모프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 클로렌드산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 비페닐 테트라 카복실산 이무수물 및 비페닐에테르 테트라카복실산 이무수물이 있다.
다른 예로는, 화학식 XIV의 화합물이 하나 이상의 위에서 언급된 다염기산 무수물과 다중축합반응 및/또는 부가 반응하여 제조된 생성물이 있다.
Figure 112008047642937-pct00142
위의 화학식 XIV에서,
Y1은
Figure 112008047642937-pct00143
,
Figure 112008047642937-pct00144
,
Figure 112008047642937-pct00145
,
Figure 112008047642937-pct00146
,
Figure 112008047642937-pct00147
,
Figure 112008047642937-pct00148
,
Figure 112008047642937-pct00149
또는
Figure 112008047642937-pct00150
이고,
R200은 수소 또는 메틸이고,
R300 및 R400은, 서로 독립적으로, 수소, 메틸, Cl 또는 Br이고,
M2는 탄소수 1 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌이고,
x는 0 내지 5이고,
y는 1 내지 10이다.
성분(a)로서의 이와 같은 화합물의 예는 JP 제2002-206014A호, JP 제2004-69754A호, JP 제2004-302245A호, JP 제2005-77451A호, JP 제2005-316449A호, JP 제2005-338328A호 및 JP 제3754065B2호에 기재되어 있다.
위에서 언급된 바와 같은 중합체 또는 올리고머는 예를 들면, 분자량이 약 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000이고, 산가가 약 10 내지 200mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 180mg KOH/g이다.
바람직한 광중합 가능한 조성물은 성분(a)로서 분자내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합 및 하나 이상의 카복실산 그룹을 갖는 화합물, 특히 카복실산 그룹 함유 중합체의 카복실 그룹의 일부에 에폭시 그룹 함유 불포화 그룹을 첨가함으로써 수득할 수 있는 반응 생성물, 또는 아래의 화합물의 하나 이상의 다염기산 무수물과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 추가의 바람직한 성분(a)는 화학식 XIV의 화합물의 하나 이상의 다염기산 무수물과의 반응으로부터 수득된 화합물을 포함한다.
추가의 예로는, 에폭시 그룹 함유 불포화 화합물을 카복실산 그룹 함유 중합체의 카복실 그룹의 일부에 첨가함으로써 수득된 반응 생성물이 있다. 카복실산 함유 중합체로서, 불포화 카복실산 화합물과 하나 이상의 중합 가능한 화합물의 반응에 의해 생성된 위에서 언급된 결합제 중합체, 예를 들면, (메트)아크릴산, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산 및 벤질 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체 등이 있다.
에폭시 그룹을 갖는 불포화 화합물의 예로는 화학식 V-1 내지 V-15가 있다.
Figure 112008047642937-pct00151
위의 화학식 V-1 내지 V-15에서,
R50은 수소 또는 메틸 그룹이고,
M3은 탄소수 1 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌이다.
이들 화합물 중에서, 아크릴산 에폭시 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직한데, 그 이유는, 이들 화합물이 카복실 그룹 함유 수지와 매우 반응성이여서 반응 시간이 단축될 수 있기 때문이다. 추가로, 이들 화합물은 반응 공정시 겔화가 발생하지 않으며, 반응이 안정적으로 수행될 수 있도록 한다. 반면, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트는 감도 및 내열성의 측면에서 유리한데, 그 이유는, 이들은 저분자량이며 에스테르화의 높은 전환율을 제공할 수 있기 때문이다.
위에서 언급된 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티 렌 및 아크릴산의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산과 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트와의 공중합체의 반응 생성물이 있다.
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물은, 카복실산 그룹 함유 중합체의 반응물로서의 위에서 언급한 에폭시 그룹 함유 불포화 화합물 대신 사용될 수 있다.
다른 예로는 무수물 함유 중합체의 반 에스테르, 예를 들면, 말레산 무수물과 하나 이상의 기타 중합 가능한 화합물의 공중합체와, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 알코올성 하이드록시 그룹을 갖거나 화학식 V-1 내지 5-15로 기재된 화합물과 같은 에폭시 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트와의 반응 생성물이 있다.
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 벤질 메타실레이트 및 스티렌의 공중합체와 같은 알코올성 하이드록시 그룹을 갖는 중합체의, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 클로라이드와의 반응 생성물을 성분(a)로서 사용할 수도 있다.
다른 예로는, 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물과 2염기산 무수물의 반응, 불포화 화합물과의 추가의 반응, 및 다염기산 무수물과의 추가의 반응으로부터 수득되는, 말단 불포화 그룹을 갖는 폴리에스테르의 반응 생성물이 있다.
추가의 예로는, 위에서 언급된 바와 같은 카복실산 함유 중합체의 카복실 그룹 전체에 에폭시 그룹 함유 (메트)아크릴산 화합물을 첨가함으로써 수득되는 반응 생성물과, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과의 반응에 의해 수득되는 수지가 있다.
광중합 가능한 화합물 단독으로 사용되거나 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
컬러 필터 레지스트 조성물에서, 광중합 가능한 조성물에 함유된 단량체의 총 량은, 조성물 중의 고체형 성분의 총 량, 즉, 용매(들)가 없는 모든 성분의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량%이다.
알칼리 수용액에 용해되며 물에 불용성인 컬러 필터 레지스트 조성물에 사용되는 결합제로서, 예를 들면, 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 분자내에 갖는 중합 가능한 화합물의 단독중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 단독중합체의 공중합체; 및 이들 화합물과 공중합 가능한 하나 이상의 불포화 결합을 가지며 산 그룹을 갖지 않는 하나 이상의 중합 가능한 화합물의 공중합체가 사용될 수 있다. 이와 같은 화합물은, 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 분자내에 갖는 1종 이상의 저분자량 화합물을, 이들 화합물과 공중합 가능한 하나 이상의 불포화 결합을 가지며 산 그룹을 갖지 않는 하나 이상의 중합 가능한 화합물과 공중합시킴으로써 수득할 수 있다. 산 그룹의 예로는, -COOH 그룹, -SO3H 그룹, -SO2NHCO- 그룹, 페놀성 하이드록시 그룹, -SO2NH- 그룹, 및 -CO-NH-CO- 그룹이 있다. 이들 중에서, -COOH 그룹을 갖는 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 컬러 필터 레지스트 조성물 중의 유기 중합체 결합제는, 부가 중합 가능한 단량체 단위로서, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 유기 산 화합물을 적어도 포함하는 알칼리 가용성 공중합체를 포함한다. 중합체 결합제용 추가의 공단량체로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 스티렌 등과 같은 불포화 유기 산 에스테르 화합물을 사용하여, 알칼리 가용성, 부착 강성, 화학 내성 등과 같은 특성의 균형을 맞추는 것이 바람직하다.
유기 중합체 결합제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 예를 들면, US 제5368976호에 기재된 바와 같을 수 있다.
하나의 분자내에 하나 이상의 산 그룹과 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 다음의 화합물이 포함된다.
하나의 분자내에 하나 이상의 -COOH 그룹과 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 (메트)아크릴산, 2-카복시에틸 (메트)아크릴산, 2-카복시프로필 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 석시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 헥사하이드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 말리에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 석시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 헥사하이드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시프로필] 말리에이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 석시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로 일옥시부틸] 아디페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 헥사하이드로프탈레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시부틸] 말리에이트, 3-(알킬카바모일)아크릴산, α-클로로-아크릴산, 말레산, 모노에스테르화 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 및 ω-카복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트가 있다.
하나 이상의 -SO3H 그룹과 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 비닐벤젠설폰산 및 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산이 있다.
하나 이상의 -SO2NHCO- 그룹과 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 중합 가능한 화합물의 예로는 N-메틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-에틸설포닐 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드, 및 N-(p-메틸페닐설포닐)(메트)아크릴아미드가 있다.
하나의 분자내에 하나 이상의 페놀성 하이드록시 그룹과 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 중합 가능한 화합물로는 하이드록시페닐 (메트)-아크릴아미드, 디하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, 하이드록시페닐-카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐카보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디하이드록시페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디하이드록시-페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
하나 이상의 -SO2NH- 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 분자 중에 갖는 중합 가능한 화합물의 예로는 화학식 a 또는 b의 화합물이 포함된다.
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6
위의 화학식 a 및 b에서,
Y1 및 Y2는 각각 -COO-, -CONA7- 또는 단일 결합이고;
A1 및 A4는 각각 H 또는 CH3이고;
A2 및 A5는 각각 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌, 또는 에테르 그룹 및 티오에테르 그룹이 삽입된 C2-C12알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌 또는 아르알킬렌이고;
A3 및 A6은 H, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이고;
A7은 H, 임의로 치환체를 갖는 C1-C12알킬, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이다.
하나 이상의 -co-NH-co- 그룹 및 하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 가능한 화합물로는 말레이미드 및 N-아크릴로일-아크릴아미드가 포함된다. 이들 중합 가능한 화합물은 -co-NH-co- 그룹을 포함하는 고분자량 화합물이 되며, 여기서, 하나의 환이 중합에 의해 주쇄와 함께 형성된다. 추가로, -co-NH-co- 그룹을 갖는 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체 또한 사용될 수 있다. 당해 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체로는, 예를 들면, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-부타노일메타크릴아미드, N-펜탄오일메타크릴아미드, N-데칸오일메타크릴아미드, N-도데칸오일메타크릴아미드, N-벤조일메타크릴아미드, N-(p-메틸벤조일)메타크릴-아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드, N-(나프틸-카보닐)메타크릴아미드, N-(페닐아세틸)-메타크릴-아미드, 및 4-메타크릴로일아미노프탈이미드와 같은 메타크릴아미드 유도체, 및 이와 동일한 치환체를 갖는 아크릴아미드 유도체가 포함된다. 이들 중합 가능한 화합물은 중합하여, 측쇄에 -co-NH-co- 그룹을 갖는 화합물이 된다.
하나 이상의 중합 가능한 불포화 결합을 갖고 산 그룹을 함유하지 않는 중합 가능한 화합물의 예로는, (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 디하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레 이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 메트(아크릴레이트), 디사이클로-펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)-아크릴레이트, 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 폴리클로로스티렌, 플루오로스티렌, 브로모스티렌, 에톡시메틸 스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 비닐벤질 메틸에테르, 비닐벤질 글리시딜에테르, 인덴, 1-메틸인덴; 비닐 또는 알릴 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 바레이트, 비닐 카프롤레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 페닐부틸레이트, 비닐 사이클로헥실카복실레이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트, 비닐 나프토에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부틸레이트, 알릴 피발레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 카프롤 레이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트; 비닐 또는 알릴에테르, 예를 들면, 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 비닐 헥실에테르, 비닐 옥틸에테르, 비닐 에틸헥실에테르, 비닐 메톡시에틸에테르, 비닐 에톡시에틸에테르, 비닐 클로로에틸에테르, 비닐 하이드록시에틸에테르, 비닐 에틸부틸에테르, 비닐 하이드록시에톡시에틸에테르, 비닐 디메틸아미노에틸에테르, 비닐 디에틸아미노에틸에테르, 비닐 부틸아미노에틸에테르, 비닐 벤질에테르, 비닐 테트라하이드로푸르푸릴에테르, 비닐 페닐에테르, 비닐 톨릴에테르, 비닐 클로로페닐에테르, 비닐 클로로에틸에테르, 비닐 디클로로페닐에테르, 비닐 나프틸에테르, 비닐 안트릴에테르, 알릴 글리시딜에테르; 아미드 타입 불포화 화합물, 예를 들면, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디사이클로헥실 (메트)아크릴아미드, N,N-디페닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴-아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)-아크릴아미드, N-헵틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸헥실 (메트)-아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드사이클로헥실, N-벤질 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드, N-톨릴 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시페닐 (메트)아크릴아미드, N-나프틸 (메트)아크릴아미드, N-페닐설포닐 (메트)아크릴아미드, N-메틸페닐설포닐 (메트)아크릴아미드 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드, N-메 틸롤 아크릴아미드, N-부톡시아크릴아미드; 폴리올레핀 타입 화합물, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등; (메트)아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-사이클로헥실-말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레산 무수물, 폴리스티렌 거대단량체, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체; 크로토네이트, 예를 들면, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트; 이타코네이트, 예를 들면, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트; 및 말리에이트 또는 푸마레이트, 예를 들면, 디메틸 말리에이트, 디부틸 푸마레이트로부터 선택된 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
공중합체의 바람직한 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 하이드록시페닐 (메트)아크릴레이트의 공중합체; 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체; 테트 라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체; 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체; 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌 거대단량체의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 거대단량체의 공중합체; N-페닐말레이미드, 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 스티렌의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 석시네이트 및 스티렌의 공중합체; 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 석시네이트 및 스티렌의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; 벤질 (메트)아크릴레이트, ω-카복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-페닐말레이미드, 글리세롤 모노(메트)-아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체; 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-사이클로-헥실말레이미드 및 스티렌의 공중합체가 있다.
본원 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들은 하이드록시스티렌 단독중합체 또는 공중합체 또는 노볼락 타입 페놀 수지, 예를 들면, 폴리(하이드록시스티렌) 및 폴리(하이드록시스티렌-co-비닐사이클로헥산올), 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 및 할로겐화 페놀 노볼락 수지로서도 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 예를 들면, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 예를 들면, 스티렌을 공단량체로서 갖는 말레산 무수물 공중합체, 및 말레산 공중합체, 및 부분 에스테르화된 말레산 공중합체[각각, 예를 들면, JP 제59-44615-B4호(본원에 사용된 바와 같은 용어 "JP-B4"는 심시된 일본 특허 공보를 지칭한다), JP 제54-34327-B4호, JP 제58-12577-B4호, JP 제54-25957-B4호, JP 제59-53836-A호, JP 제59-71048-A호, JP 제60-159743-A호, JP 제60-258539-A호, JP 제1-152449-A호, JP 제2-199403-A호 및 JP 제2-199404-A호에 기재되어 있다]가 포함되며, 이들 공중합체는, 예를 들면, US 제5650263호에 기재된 바와 같이 아민과 추가로 반응할 수 있으며; 추가로, 카복실 그룹을 측쇄에 갖는 셀룰로스 유도체를 사용할 수 있고, 예를 들면, US 제4139391호, JP 제59-44615-B4호, JP 제60-159743-A호 및 JP 제60-258539-A호에 기재된 바와 같은, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 및 벤질 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 기타 단량체의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기한 유기 결합제 중합체 중에 카복실산 그룹을 갖는 화합물에 대해, 감광 도, 피복 필름 강도, 피복 용매 및 화학 내성 및 기판에 대한 접착성을 향성시키는 목적으로, 카복실산 그룹의 일부 또는 전부가 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트와 반응하여 광중합 가능한 유기 결합제 중합체를 수득할 수 있다. 이의 예는 JP 제50-34443-B4호, JP 제50-34444-B4호, US 제5153095호, US 제5677385호 및 US 제5650233호 및 문헌[참조: T. Kudo et al. in J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603]에 기재되어 있다.
결합제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000, 예를 들면, 3,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 400,000이다.
이들 화합물은 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 결합제의 함량은, 전체 고형물을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90중량%이다.
추가로, 컬러 필터에서, 각각의 색깔의 총 고체형 성분은 이온성 불순물 스캐빈져, 예를 들면, 에폭시 그룹을 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다. 총 고체형 성분 중의 이온성 불순물 스캐빈져의 농도는 일반적으로 0.1 내지 10중량%의 범위이다.
특히, 위에서 기술한 안료와 이온성 불순물 스캐빈져의 배합물에 대한 컬러 필터의 예는 EP 제320264호에 기재되어 있다. EP 제320264호에 기재된 컬러 필터 제형 중의 본 발명에 따르는 광개시제, 즉 화학식 I, II 및 III의 화합물이 트리아진 개시제 화합물을 대체할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, JP 제10 221843-A호에 기재된 바와 같은 산에 의해 활성화되는 가교결합제, 및 열에 의해 또는 화학 조사에 의해 생성되며 가교결합 반응을 활성화시키는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은, 잠재 안료(latent pigment) 함유 감광성 패턴의 열처리 또는 피복 과정에서 미분된 안료로 전환되는 잠재 안료를 포함할 수 있다. 잠재 안료 함유 광영상화 층의 노출 후에 또는 현상 후에 열처리를 수행할 수 있다. 이와 같은 잠재 안료는, 예를 들면, US 제5879855호에 기재된 바와 같은 화학적 방법, 열적 방법, 광화학적(photolytic) 방법 또는 방사 유도된 방법에 의해 불용성 안료로 전환될 수 있는 가용성 안료 전구체이다. 이와 같은 잠재 안료의 전환은, 화학 노출에서 산을 생성시키는 화합물을 당해 조성물에 첨가하거나, 당해 조성물에 산성 화합물을 첨가함으로써 증대될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 조성물 중에 잠재 안료를 포함하는 컬러 필터 레지스트가 바람직할 수도 있다.
컬러 필터 레지스트, 이러한 레지스트의 조성물 및 가공 조건의 예가 문헌[참조: T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Pho-topolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18; US 제5368976호, US 제5800952호, US 제5882843호, US 제5879855호, US 제5866298호, US 제5863678호, JP 제06-230212-A호, EP 제320264호, JP 제09-269410-A호, JP 제10-221843-A호, JP 제01-090516-A호, JP 제10-171119-A호, US 제5821016호, US 제5847015호, US 제5882843호, US 제5719008호, EP 제881541호, EP 제902327호]에 기재되어 있다. 본 발명의 광개시제 는, 예를 들면, 상기한 예로서 제공된 바와 같이 컬러 필터 레지스트 중에서 사용될 수 있거나, 당해 레지스트 중에 공지된 광개시제를 부분적으로 또는 완전히 대체시킬 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가들은, 본 발명의 신규한 광개시제의 사용이, 특정 결합제 수지, 가교결합제 및 (그 예가 위에 제공된) 컬러 필터 레지스트 제형에 제한되지만, 임의의 라디칼 중합 가능한 성분과 함께 염료 또는 착색 안료 또는 잠재 안료와 배합되어 사용되어 감광성 컬러 필터 잉크 또는 컬러 필터 레지스트가 제조될 수 있음을 이해한다.
따라서, 본 발명은 적색, 녹색 및 청색(RGB) 소자 및 임의로 흑색 매트릭스(이들은 모두 투명 기판 위에서 감광성 수지 및 안료를 포함한다)를 제공하고
기판 표면 위에 또는 컬러 필터층 표면 위에 투명 전극을 제공함으로써 제조되는 컬러 필터에 관한 것이며, 이들 감광성 수지는 위에 기재된 바와 같은 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 화학식 I, II 또는 III의 광중합 개시제를 포함한다. 단량체 및 결합제 성분 및 적합한 안료는 위에 기재된 바와 같다. 컬러 필터의 제조시, 투명 전극층은 투명 기판의 표면 위에 도포될 수 있거나, 적색, 녹색 및 청색 화소 및 흑색 매트릭스의 표면 위에 제공될 수 있다. 투명 기판은, 예를 들면, 표면 위에 전극층을 추가로 가질 수 있는 유리 기판이다.
흑색 매트릭스를 상이한 색깔의 착색 영역 사이에 도포하여 컬러 필터의 콘트라스트를 향상시키는 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 사용하여 흑색 매트릭스를 형성시키고, 흑색 감광성 조성물을 패턴형(즉, 적합한 마스크를 통과시켜) 노출시킴으로써 포토리소그래피로 패턴 화시켜, 투명 기판 위의 적색, 녹색 및 청색 착색된 영역을 분리시키는 흑색 패턴을 제조하는 대신, 무기 흑색 매트릭스를 사용할 수도 있다. 이와 같은 무기 흑색 매트릭스는, 적합한 이미지화 공정(imaging process)에 의해, 예를 들면, 에칭 레지스트에 의한 광리소그래피 패턴화를 사용하고, 에칭 레지스트에 의해 보호된 당해 영역의 무기 층을 에칭한 다음, 남아있는 에칭 레지스트를 제거함으로써, 투명 기판 위의 증착된(즉, 스퍼터링된) 금속(즉, 크롬) 필름으로부터 형성될 수 있다.
컬러 필터 제조 공정에서 흑색 매트릭스를 도포하는 방법 및 해당 단계에 관한 상이한 방법들이 존재한다. 위에서 이미 언급된 바와 같이 적색, 녹색 및 청색(RGB) 컬러 필터가 형성되기 전에 투명 기판 위에 직접 도포할 수 있거나, RGB 컬러 필터가 기판 위에 형성된 후에 도포할 수 있다.
US 제626796호에 따르면, 액정 디스플레이용 컬러 필터의 상이한 양태에서, 흑색 매트릭스는 RGB 컬러 필터 소자 함유 기판(1)의 반대편 기판(2)에 도포할 수 있으며, 여기서, RGB 컬러 필터 소자 함유 기판는, 액정층에 의해, 흑색 매트릭스가 도포된 기판으로부터 분리되어 있다.
RGB 컬러 필터 소자 및 임의로 흑색 매트릭스가 도포된 후에 투명 전극층이 증착되는 경우, 보호층으로서의 추가의 상도 필름(overcoat film)이, 예를 들면, US 제5650263호에 기재된 바와 같이, 전극층이 증착되기 전에 컬러 필터층 위에 도포될 수 있다.
컬러 필터의 상도층을 형성시키기 위해, 감광성 수지 또는 열경화성 수지 조성물이 사용된다. 본 발명의 감광성 조성물은 상도층의 제조에 사용할 수도 있는 데, 그 이유는, 당해 조성물의 경화된 필름은 평탄도, 경도, 내화학성, 내열성, 특히 가시 영역에서의 투명도, 기판에 대한 부착성, 및 당해 경화 필름 위에의 전도성 투명 필름, 예를 들면, ITO 필름의 형성의 적합성이 뛰어나기 때문이다. 보호층의 제조시, JP 제57-42009-A호, JP 제1-130103-A호 및 JP 제1-134306-A호에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 기판 절단용 스크라이빙 라인(scribing line) 위 및 고체형 이미지 센서의 본딩 패드(bonding pad) 위의 불필요한 부분은 기판으로부터 제거되어야 할 필요성이 있다. 이에 관하여, 위에서 언급한 열경화성 수지를 사용하여, 양호한 정밀도를 갖는 보호층을 선택적으로 형성시키는 것은 어렵다. 그러나, 감광성 조성물은, 포토리소그래피에 의해 보호층의 불필요한 부분을 용이하게 제거할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가들에게, 위에 기재된 공정의 차이와는 무관하게, 도포될 수 있는 추가의 층과는 무관하게, 컬러 필터의 디자인의 차이와는 무관하게, 본 발명의 감광성 조성물이 컬러 필터 제조용 적색, 녹색 및 청색 화소 및 흑색 매트릭스의 제조에 사용될 수 있음이 명백하다. 본 발명에 따르는 조성물을 착색 소자의 제조에 사용하는 것은, 당해 컬러 필터의 상이한 디자인 및 제조 방법에 의해 한정되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명의 감광성 조성물은 컬러 필터 및 흑색 매트릭스의 형성에 적합하게 사용될 수 있지만, 이들 분야에 한정되지 않을 것이다. 당해 조성물은 디스플레이 분야 및 디스플레이 소자, 페인트 및 인쇄 잉크에서의 기록 재료, 레지스트 재료, 보호층, 유전층으로 유용하다.
또한, 본 발명에 따르는 감광성 조성물은 액정 디스플레이의 층간(interlayer) 절연층 또는 유전층, 더욱 특히 스위칭(switching) 디바이스로서 박막 트렌지스터(TFT)를 갖는 능동 매트릭스형 디스플레이 및 스위칭 디바이스가 없는 수동 메스틱스형 디스플레이를 포함하는 반사형 액정 디스플레이의 층간 절연층 또는 유전층의 제조에 적합하다. 최근 수년간, 액정 디스플레이는, 이의 얇은 두께 및 경량으로 인하여, 예를 들면, 포켓형 TV 세트 및 단말기 장치로 광범위하게 사용되고 있다. 백라이트를 사용할 필요가 없는 반사형 액정 디스플레이가 특히 요구되는데, 그 이유는, 초박형이고 경량이며, 전력 소모가 상당히 감소되기 때문이다. 그러나, 현재 시판중인 투과형 컬러 액정 디스플레이로부터 백라이트를 제거하고 광반사판을 당해 디스플레이의 하부 표면에 첨가하는 경우에도, 활용하는 광의 효율이 낮고 실용적인 휘도를 가질 수 없다는 문제가 발생할 것이다.
당해 문제의 해결책으로서, 광 활용의 효율을 증대시키기 위한 각종 반사형 액정 디스플레이가 제안되고 있다. 예를 들면, 반사 작용을 갖는 화소 전극을 포함하는 특정한 반사형 액정 디스플레이가 고안되어 있다.
반사형 액정 디스플레이는 절연 기판 및 당해 절연 기판으로부터 떨어져 있는 반대편 기판을 포함한다. 이들 기판 사이의 공간은 액정으로 충전된다. 게이트 전극이 절연 기판 위에 형성되며, 게이트 전극과 절연 기판은 둘 다 게이트 절연 필름으로 차폐된다. 이어서, 반도체 층이 게이트 전극 위의 게이트 절연 필름 위에 형성된다. 또한, 소스 전극 및 드레인 전극이 반도체 층과 접촉하는 게이트 절연 필름 위에 형성된다. 소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층 및 게이트 전극은 서로 협력하여, 스위칭 디바이스로서의 기저부(bottom) 게이트형 TFT를 이루게 된다.
층간 절연 필름이 소스 전극, 드레인 전극, 반도체 층 및 게이트 절연 필름을 차폐하며 함께 형성된다. 접촉 홀(contact hole)이, 드레인 전극 위에서 층간 절연 필름을 통과하여 형성된다. 알루미늄으로 제조된 화소 전극이 접촉 홀의 내부 측벽 및 층간 절연 필름 둘 다에 형성된다. 마지막으로, TFT의 드레인 전극이 층간 절연 필름을 통하여 화소 전극과 접촉한다. 일반적으로 층간 절연층은 거칠어진 표면을 갖도록 고안되며, 이에 의해, 화소 전극은, 광을 분산시켜 보이는 각도(시야각)를 더욱 넓히는 반사판으로서 작용한다.
반사형 액정 디스플레이는, 화소 전극이 반사판으로서 작용함으로 인하여, 광 사용 효율을 상당히 증대시킨다.
위에서 언급한 반사형 액정 디스플레이에서, 층간 절연 필름은 포토리소그래피에 의해 돌출부 및 오목부를 갖도록 고안된다. 표면 조도가 마이크로미터 단위인 미세한 형태의 돌출부 및 오목부를 제조하고 제어하기 위해, 및 접촉 홀을 형성시키기 위해, 포지티브 및 네거티브 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피법이 사용된다. 이들 레지스트로는 본 발명에 따르는 조성물이 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 감광성 조성물은 액정 디스플레이 패널의 액정부의 셀 갭을 조정하는 스페이서의 제조에 추가로 사용될 수 있다. 액정 디스플레이의 액정 층의 광투과 또는 광반사의 특성은 셀 갭에 좌우되기 때문에, 액정 디스플레이 유닛의 성능에 있어서 화소 어레이에서의 두께 정확성 및 균질성이 중요한 파라메터 이다. 액정 셀에서, 유리 또는 직경이 약 수 마이크로미터인 중합체 구를 기판 사이의 스페이서로서 산재하여 분포시킴으로써, 기판 사이의 간격이 일정하게 유지된다. 따라서, 스페이서는 기판 사이에 고정되어, 기판 사이의 거리를 일정한 값으로 유지시킨다. 당해 거리는 스페이서의 직경에 의해 결정된다. 스페이서는 기판 사이의 최소한의 거리를 확보시키는데, 즉, 스페이서는 기판 사이의 거리가 줄어드는 것을 방지한다. 그러나, 스페이서는 기판이 서로 분리되는 것, 즉 기판 사이의 거리가 증가하는 것을 방지할 수 없다. 따라서, 스페이서 비드를 사용하는 당해 방법에는, 스페이서 비드의 직경의 균질성 및 패널 위의 스페이서 비드의 균일한 분포의 어려움; 및 화소 어레이 영역 위의 스페이서의 위치에 따르는 불균일한 배향 및 휘도 및/또는 광학 개구의 감소에 관한 문제가 있다. 넓은 영상 디스플레이 면적을 갖는 액정 디스플레이가 최근 상당한 관심을 끌고 있다. 그러나, 일반적으로 액정 셀의 면적이 증가하면 셀을 구성하는 기판의 뒤틀림이 발생한다. 액정의 층 구조는 기판의 변형으로 인하여 파괴되는 경향이 있다. 따라서, 스페이서가 기판 사이의 간격을 일정하게 유지시키는 데에 사용되는 경우일지라도, 넓은 영상 디스플레이 면적을 갖는 액정 디스플레이는 난점이 있기 때문에, 실현시키기가 어렵다. 상기한 스페이서 구 분포 방법 대신에, 셀 겝에 컬럼을 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 당해 방법에서, 화소 어레이 영역과 카운터 전극 사이에, 수지로 이루어진 컬럼이 스페이서로서 형성되어 소정의 셀 겝을 생성시킨다. 포토리소그래피에 의해 부착성 특성을 갖는 감광성 재료가, 예를 들면, 컬러 필터의 제조시에 일반적으로 사용된다. 당해 방법은, 스페이서 비드를 사용하는 통상의 방법에 비 해 스페이서의 위치 지점, 개수 및 높이가 자유롭게 조절될 수 있으므로 유리하다. 컬러 액정 디스플레이 패널에서, 이와 같은 스페이서는 컬러 필터 소자의 흑색 매트릭스하의 비영상화 영역(nonimaging area)에 형성된다. 따라서, 감광성 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는 휘도 및 광학 개구가 감소하지 않는다.
컬러 필터용 스페이서를 갖는 보호층의 제조를 위한 감광성 조성물이 JP 제2000-81701-A호에 기재되어 있으며, 스페이서 재료용 건조 필름형 포토레지스트가 JP 제11-174459-A호 및 JP 제11-174464-A호에 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 바와 같이, 감광성 조성물, 액체형 및 건조 필름형 포토레지스트는 알칼리 또는 산 가용성 결합제 중합체, 라디칼 중합 가능한 단량체 및 라디칼 개시제로 적어도 이루어진다. 몇 가지 경우, 에폭사이드 및 카복실산과 같은 열에 의해 가교결합될 수 있는 성분이 추가로 포함될 수 있다.
감광성 조성물을 사용하여 스페이서를 제조하는 단계는 다음과 같다. 감광성 조성물을 컬러 필터 패널과 같은 기판에 도포하고, 당해 기판을 예비배이킹한 후에, 마스크를 통하여 노광시킨다. 이어서, 당해 기판을 현상액으로 현상하여 패턴화시켜 목적하는 스페이서를 형성시킨다. 조성물이 몇 가지 열경화성 성분을 함유하는 경우, 일반적으로 후배이킹을 수행하여 조성물을 열경화시킨다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 감도가 높기 때문에 (위에서 기재한 바와 같은) 액정 디스플레이의 제조에 적합하다.
또한, 본 발명에 따르는 감광성 조성물은 액정 디스플레이 패널, 이미지 센서 등에 사용되는 마이크로렌즈 어레이의 제조에 적합하다.
마이크로렌즈는 광학 입력 및 출력 품질을 향상시키기 위한 검출기, 디스플레이, 및 발광 디바이스(발광 다이오드, 횡방향 및 종방향 공동 레이저(cavity laser))와 같은 능동 광전자 디바이스 위에 장착되는, 미시적인(microscopic) 수동 광학 부재이다. 적용 분야는 광범위하며, 전기 통신 공학, 정보 기술, 시청각 서비스, 태양 전지, 검출기, 고체 상태 광원 및 광학 상호연결(optical interconnect)과 같은 분야를 포함한다. 현재의 광학 시스템을 각종 기술에 사용하여, 마이크로렌즈 및 미세광학 디바이스 사이에 효과적인 결합(coupling)을 수득한다.
마이크로렌즈 어레이는 액정 디스플레이 디바이스와 같은 비발광(nonluminescent) 디스플레이 디바이스의 화소 영역 위에 비취는 광을 집중시켜 디스플레이의 휘도를 증가시키는 데에 사용되고; 입사광을 집중시키는 데에, 또는 이들 디바이스의 감도를 증가시키기 위해, 예를 들면, 팩시밀리 증에 사용되는 라인 이미지 센서의 광전자 전환 영역 위에 영상을 형성시키기 위한 수단으로서 사용되며; 액정 프린터 또는 발광 다이오드(LED) 프린터에 사용되는 감광성 수단 위에 인쇄되는 이미지를 생성시키는 데에 사용된다.
가장 일반적인 분야는, 전하 결합 디바이스(CCD: charge coupled device)와 같은 고체 상태 이미지 감지 디바이스(image sensing device)의 광검출기 어레이의 효율을 향상시키기 위한 이의 용도이다. 검출기 어레이에서, 각각의 소자 또는 화소에서 되도록 많은 광을 수집하는 것이 요구된다. 마이크로렌즈가 각각의 화소의 최상단에 놓이는 경우, 렌즈는 입사광을 수집하고, 이를 렌즈보다 크기가 작은 능 동 영역에 집중시킨다.
선행 기술에 따르면, 마이크로렌즈 어레이는 각종 방법으로 제조될 수 있다.
(1) 평면 배위의 렌즈의 패턴이 통상의 포토리소그래피 기술 등에 의해 열가소성 수지 위에 놓이고, 이어서 열가소성 수지가 수지의 연화점을 초과하는 온도로 가열되어 유동성을 수득하고, 이에 따라 패턴 가장자리가 침하되는("역류(reflowing)"), 볼록 렌즈를 수득하는 방법[참조: JP 제60-38989-A호, JP 제60-165623-A호, JP 제61-67003-A호 및 JP 제2000-39503-A호]. 당해 방법에서, 사용되는 열가소성 수지가 감광성인 경우, 렌즈의 패턴은 당해 수지가 노광됨으로써 수득될 수 있다.
(2) 금형 또는 스텝퍼를 사용함으로써 플라스틱 또는 유리 재료를 형성시키는 방법. 당해 방법에서 렌즈 재료로서 광경화성 수지 및 열경화성 수지가 사용될 수 있다[참조: WO 제99/38035호].
(3) 감광성 수지가 교정기(aligner)에 의해 목적하는 패턴으로 노광되는 경우, 미반응 단량체는 비노출 영역으로부터 노출 영역으로 이동하여, 노출 영역의 팽윤이 발생하는 현상을 기본으로 하는, 볼록 렌즈를 형성시키는 방법[참조: Journal of the Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987) and Vol. 6, No. 2, pp. 87-92(1988)].
지지 기판의 상단부 표면 위에 감광성 수지 층이 형성된다. 이어서, 별도의 쉐도우 마스크를 사용하여, 감광성 수지 층의 상단부 표면을 수은 램프 등으로부터 의 광을 조사하여, 감광성 수지 층을 광에 노출시킨다. 그 결과, 감광성 수지 층의 노출 영역이 볼록 렌즈 모양으로 팽윤되어, 다수의 마이크로렌즈를 갖는 광 전도층이 형성된다.
(4) 포토마스크가 수지와 접촉하여 제공되지 않는 근접 노출 기술(proximity exposure technique)에 의해 감광성 수지를 광에 노출시켜 패턴 가장자리에 블러(blur)가 발생하여, 광화학 반응 생성물의 양이 패턴 가장자리에서의 블러의 생성 정도에 따라 분포되는, 볼록 렌즈를 수득하는 방법[참조: JP 제61-153602-A호].
(5) 감광성 수지가 특정 강도 분포를 갖는 광에 노출되어, 광의 강도에 따르는 굴절률의 패턴의 분포를 수득하는, 렌즈 효과를 생성시키는 방법[참조: JP 제60-72927-A호및 JP 제60-166946-A호].
본 발명에 따르는 감광성 조성물은 위에서 언급한 임의의 방법을 사용하여 광경화성 수지 조성물을 사용하는 마이크로렌즈 어레이를 제조할 수 있다.
특정 부류의 기술은 포토레지스트와 같은 열가소성 수지에 마이크로렌즈를 형성시키는 데에 집중되어 있다. 이의 예가 문헌[참조: Popovic et al. in the reference SPIE 898, pp.23-25 (1988)]에 기재되어 있다. 기술, 즉, 역류 기술은 열가소성 수지, 예를 들면, 포토레지스트와 같은 감광성 수지의 포토리소그래피에 의해 열가소성 수지에서의 렌즈의 족적(footprint)을 규정하는 단계, 및 후속적으로 당해 재료를 이의 역류 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함한다. 표면 장력은 포토레지스트의 섬(island)을, 역류 전의 본래 섬과 동일한 용적을 갖는 구형 캡으로 끌어당긴다. 당해 캡은 편평-볼록한(plano-convex) 마이크로렌즈이다. 당해 기술의 이점은, 무엇보다도, 발광층 또는 광검출 광전자 디바이스의 최상단부 위에서의 직접적인 집적의 간결성, 재현성, 및 가능성이다.
몇 가지 경우, 역류 단계에서 구형 캡 속으로 역류되지 않고, 역류하여 당해 수지의 섬이 중간에서 침하하는 것을 방지하기 이전에, 상도층은 장방형의 패턴화된 렌즈 단위 위에서 형성된다. 상도층은 영구 보호층으로서 작용한다. 피복 층은 감광성 조성물로 제조될 수도 있다.
또한, 마이크로렌즈 어레이는, 예를 들면, EP 제0932256호에 기재된 바와 같이, 몰드 또는 스텝퍼를 사용함으로써 제조될 수 있다. 편평한 마이크로렌즈 어레이의 제조 방법은 다음과 같다. 이형제(release agent)를 볼록면이 조밀하게 배열된 스텝퍼의 성형 표면 위에 피복하고, 굴절률이 큰 광경화성 합성 수지 재료를 스텝퍼의 성형 표면 위에 놓는다. 이어서, 베이스 유리판을 합성 수지 재료에 밀어넣고, 이어서 합성 수지 재료를 바르고, 자외선을 조사함으로써 또는 가열함으로써 합성 수지 재료를 경화시키고, 성형하여 볼록 마이크로렌즈를 생성시킨다. 이어서, 스텝퍼를 박리한다. 이어서, 굴절률이 낮은 광경화성 합성 수지 재료를 부착층으로서 볼록 마이크로렌즈 위에 추가로 피복하고, 커버 유리판으로 제조되는 유리 기판을 합성 수지 재료에 밀어넣고, 이어서 합성 수지 재료를 바른다. 합성 수지 재료를 경화시켜 최종적으로 편평한 마이크로렌즈 어레이가 형성된다.
US 제5969867호에 기재된 바와 같이, 휘도를 증대시키기 위한 컬러 액정 디스플레이 패널의 백라이트 유닛의 부품으로서 사용되는 프리즘 시트의 제조에, 금형을 사용하는 유사한 방법이 적용된다. 한쪽 면에 종방향으로 프리즘을 형성시키 는 프리즘 시트가 백라이트의 발광 표면 위에 장착된다. 프리즘 시트의 제조를 위해, 활성 에너지 선 경화성 조성물이 금속, 유리 또는 수지로 제조된 렌즈 금형에 피복되어 발라지고, 프리즘 열(prism row) 등의 렌즈 모양을 형성하며, 이어서, 투명 기재 시트가 그 위에 놓여지고, 활성 에너지 선 발광원으로부터 활성 에너지 선이 경화용 시트를 통해 조사된다. 이어서, 제조된 렌즈 시트는 렌즈 금형으로부터 박리되어 렌즈 시트가 수득된다.
렌즈부의 제조에 사용되는 활성 에너지 선 경화성 조성물은 투명 기재에 대한 부착성 및 적합한 광학 특징을 포함하는 각종 특징들을 포함해야 한다.
광학 스펙트럼의 청색 말단에서의 광 투과도가 불량하기 때문에, 선행 기술의 몇 가지 포토레지스트를 적어도 갖는 렌즈가 몇 가지 분야에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 열 및 광화학 둘 다에 의한 황변 특성이 적기 때문에, 마이크로렌즈 어레이 위에서 기재한 바와 같은 마이크로렌즈 어레이의 제조에 적합하다.
신규한 조사 민감성 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 제조시 사용되는 포토리소그래피 단계에, 특히 격벽(barrier rib), 인광층 및 전극의 이미지화 형성 방법에 적합하다.
PDP는 기체 방전에 의한 발광에 의해 영상과 정보를 표시하기 위한 패널 디스플레이이다. 패널의 구성 및 조작 방법에 따라 DC(직류)형 및 AC(교류)형의 2가지 타입으로 공지되어 있다.
예를 들면, 대부분의 DC형 컬러 PDP는 간단하게 설명될 것이다. DC형 컬러 PDP에서, 2개 투명 기재(일반적으로 유리판) 사이에 개재한 공간은, 투명 기재 사이에 개재된 격자화된 격벽에 의해, 다수의 미세한 셀로 분할된다. 각각의 셀에서, He 또는 Xe와 같은 방전 기체가 밀봉된다. 각각의 셀의 배면 벽 위에는, 인광층이 존재하며, 당해 층은 방전 기체의 방전에 의해 생성된 자외선광에 의해 여기되어 2색 프리즘의 가시광을 발광한다. 2개 기판의 내부 면 위에는, 전극이 상응하는 셀을 가로질러 서로 대향하도록 위치한다. 일반적으로, 음극은 NESA 유리와 같은 투명 전기전도 재료의 필름으로 제조된다. 전면 벽과 배면 벽 위에 형성된 이들 전극 사이에 고압이 인가되는 경우, 셀에 밀봉된 방전 기체는 플라즈마 방전을 유도하며, 그 결과 방사되는 자외선광으로 인하여, 적색, 청색 및 녹색의 형광 소자가 발광되어 영상이 디스플레이된다. 풀 컬러 디스플레이 시스템에서, 위에서 언급된 적색, 청색 및 녹색의 3가지 주요 색상을 개별적으로 갖는 세 가지 형광 소자는 함께 1개 화소를 구성한다.
DC형 PDP 중의 셀은 격자의 성분 격벽에 의해 분할되며, AC형 PDP에서는 기판의 면 위의 서로 평행하게 배열된 격벽에 의해 분할된다. 각각의 경우, 셀은 격벽에 의해 분할된다. 이들 격벽은 발광 방전을 고정된 영역에 한정시켜, 허위 방전(false discharge) 또는 인접하는 방전 셀 사이의 크로스 톡(cross talk)을 방지하고 이상적인 디스플레이를 확보하고자 한다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은 단색 또는 다색일 수 있는 영상 기록 또는 이미지 재생(복사물, 복사 기술)용의 1층 이상으로 적층된 재료의 제조를 위한 분 야에서 발견된다. 추가로, 당해 재료는 색상 방수 시스템에 적합하다. 당해 기술에, 제형 함유 마이크로캡슐이 적용될 수 있으며, 영상 제조를 위해 방사선 경화 이후에 열처리를 수행할 수 있다. 이와 같은 시스템 및 기술 및 이의 용도는, 예를 들면, US 제5376459호에 기재되어 있다.
또한, 화학식 I, II 및 III의 화합물은 홀로그래피 데이터 기록장치 분야에서 광개시제로서도 적합하다. 당해 광개시제는 라디칼을 생성시키며, 홀로그래피 데이터 기록장치에 적합한 청색 레이저 방사선의 조사하에 단량체의 중합을 개시한다. 청색 레이저의 파장 범위는 390 내지 420nm, 바람직하게는 400 내지 410nm, 특히 405nm이다. 홀로그래피 저장 시스템(홀로그래피 기록 매체)은, 예를 들면, 다량의 데이터를 빠른 호출 시간으로 기록 및 검색하는 데 사용된다. 본 발명의 광개시제는, 예를 들면, WO 제03/021358호에 기재된 바와 같은 시스템에 특히 적합하다.
홀로그래피 데이터 기록장치 시스템은 바람직하게는 저굴절률 매트릭스 전구체 및 고굴절률 광중합 가능한 단량체의 매트릭스 네트워크로 이루어진다.
매트릭스 전구체 및 광활성 단량체는, (a) 매트릭스 전구체가 경화 과정에서 중합되는 반응이, 광활성 단량체가 패턴(예를 들면, 데이터)의 기록 동안에 중합될 수 있는 반응으로부터 독립적이고, (b) 매트릭스 중합체 및 광활성 단량체(광중합체)의 중합에 의해 생성된 중합체가 서로 혼화성이 되로록 선택될 수 있다. 광기록 재료, 즉, 매트릭스 재료 + 광활성 단량체, 광개시제 및/또는 첨가제가 105Pa 이 상, 일반적으로 약 105 내지 약 109Pa의 탄성 모듈러스를 나타내는 경우, 매트릭스는 형성된 것으로 간주된다.
매체 매트릭스는, "용해"되고 미반응된 상태로 잔류하는 광중합 가능한 단량체의 존재하에 가교결합된 네트워크를 수득하는 동일 반응계 중합에 의해 형성된다. 미반응된 광중합 가능한 단량체를 함유한 매트릭스는 다른 수단에 의해, 예를 들면, 광활성 액상 단량체가 균일하게 분포된 고체 수지 매트릭스 재료를 사용함으로써 형성될 수도 있다. 이어서, 단색 노출은, 광 강도 분포에 따라, 예비 형성된 고체 매트릭스 중에서 광활성 단량체가 중합하는 홀로그래프 패턴을 생성시킨다. 미반응 단량체(여기서, 광 강도는 최소이다)는 매트릭스를 통해 확산하며, 단량체와 매트릭스의 굴절률 차이에 의해 및 단량체의 상대적인 용적 분획에 의해 측정되는 굴절률의 모듈러스를 발생시킨다. 기록층의 두께는 수 ㎛ 내지 1mm의 범위이다. 이러한 두꺼운 홀로그래피 데이터 기록장치 층으로 인하여, 층이 레이저 파장을 투과시켜, 광중합 정도가 기록층 속의 노출 깊이에 따라 되도록 낮게 하기 위해, 광개시제는 높은 광반응성이 낮은 흡광도와 조합되는 것이 요구된다.
본 발명의 광개시제는 405nm에서 높은 활성이 낮은 흡광도와 조합되며 당해 분야에 적합한 것으로 밝혀졌다. 염료 및 감작제가 당해 제형에 첨가될 수도 있다. 청색 레이저 방사에 적합한 염료 및 감작제는, 예를 들면, 위에 기재된 바와 같은 쿠마린, 크산톤, 티오크산톤이다.
위에 1., 2. 및 3.번으로 기재된 바와 같은 티오크산톤, 쿠마린 및 벤조페논이 특히 적절하다.
홀로그래피 데이터 기록장치에 요구되는 바와 같이, 광개시제에 의해, 두께운 층에서 높은 감도를 갖는 단량체의 광중합이 가능하며, 청색 레이저 방사에 민감한 기록 층을 수득하는 것으로 밝혀졌다. 광개시제가 20㎛ 두께의 감광성 층 중에서 2 내지 8중량% 농도로 도포되는 경우, 광개기제를 포함하는 층의 흡광도가 레이저 파장에서 0.4 미만, 바람직하게는 0.2 미만으로 수득된다.
광개시제는, 광학 제품(예를 들면, 광학 도파관) 또는 예를 들면 위에서 기재한 바와 같은 중합체 및 유기 광개시제를 포함하고 340 내지 450nm 범위의 UV 파장에서 최대 흡수를 갖는 홀로그래피 기록 매체의 제조에 특히 적합하며, 여기서, 감도가 조절된 굴절률 콘트라스트는 3 ×10-6△n/(mJ/㎠)을 초과한다. 예를 들면, 중합체는 성분 1과 성분 2를 포함하는 재료를 중합함으로써 형성되며, 여기서, 성분 1은 NCO-말단화 예비중합체를 포함하고 성분 2는 폴리올을 포함한다. 성분 1은, 예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체, 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트, 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트의 유도체이다. 성분 2는, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드의 폴리올이다. 바람직하게는, 광활성 단량체는 아크릴레이트 단량체이다. 이와 같은 매질에서, 읽기로 인한 수축(shrinkage)는 일반적으로 0.25% 미만이다.
추가로, 잉크의 건조 시간은 그래픽 인쇄의 제조 속도에 있어서 중요한 인자이기 때문에, 광경화는 인쇄에 있어서 매우 중요하며, 수 초의 일부의 단위여야 한다. UV 경화성 잉크는 스크린 인쇄 및 오프셋 잉크로서 특히 중요하다.
위에서 이미 언급된 바와 같이, 신규한 혼합물은 인쇄판의 제조에도 매우 적합하다. 당해 분야는, 예를 들면, 가용성 직쇄 폴리아미드 또는 스티렌-/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 광중합 가능한 단량체를 갖는 폴리비닐 알코올 또는 우레탄 아크릴레이트, 예를 들면, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및 광개시제의 혼합물을 사용한다. 이들 시스템(습식 또는 건식)의 필름 또는 판은 인쇄된 원본의 네거티브(또는 포지티브)로 노출되며, 미경화 부분은 후속적으로 적절한 용매 또는 수용액을 사용하여 세척된다.
광경화가 사용되는 또 다른 분야는 금속의 피복 분야이며, 당해 경우, 예를 들면, 금속 판 및 튜브, 캔 또는 기저부 캡의 피복, 및 중합체 피복물, 예를 들면, PVC계 바닥 또는 벽 커버링의 광경화 분야이다.
종이 피복물의 광경화의 예로는 라벨이 무색 와니스, 레코드 표지 및 책 표지가 있다.
복합 조성물로 제조된 경화 성형된 제품을 위한 신규한 광개시제의 용도 또한 흥미롭다. 당해 복합 조성물은 광경화 제형이 함침된 자가 지지 매트릭스 재료, 예를 들면, 유리 섬유 직물, 또는, 예를 들면, 식물 섬유[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]로 이루어진다. 신규한 화합물을 사용하여 제조되는 경우, 복합 화합물을 포함하는 성형 부품은 높은 수준의 기계적 안정성 및 내성을 달성한다. 신규한 화합물은, 예를 들면, EP 제7086호에 기재된 바와 같이 조성물의 성형, 함침 및 피복에서 광경화제로서 사용될 수도 있다. 이와 같은 조성물의 예로는 경화 활성 및 내황변성에 관한 엄격한 요구사항이 있는 겔 피막 수지; 및 섬유 보강 성형물, 예를 들면, 편평하거나 길이방향으로 또는 가로지르는 물결무늬(corrugation)를 갖는 광 확산 패널이 있다. 이와 같은 성형물의 제조 기술, 예를 들면, 수동 맞춤(lay-up), 분무 맞춤, 원심 캐스팅(casting) 또는 필라멘트 권취가, 예를 들면, 문헌[참조: P.H. Selden in "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기재되어 있다. 이들 기술에 의해 제조할 수 있는 제품의 예로는 유리 섬유 보강된 플라스틱, 파이프, 컨터이너 등의 2중 면을 갖는 피복물을 갖는 보트, 유리 보드 또는 칩보드 패널이 있다. 성형, 함침 및 피복 조성물의 추가의 예로는 유리 섬유 함유 성형물용 UP 수지 겔 피막(GRP), 예를 들면, 물결무늬 시트 및 종이 적층물이 있다. 종이 적층물은 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기본으로 할 수 있다. 적층물의 제조 전에, 겔 피막을 지지체(예를 들면, 필름) 위에 제조한다. 또한, 신규한 광경화성 조성물을 캐스팅 수지에 또는 매봉 제품, 예를 들면, 전자 성분 등의 제품에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물 및 화합물은 홀로그래프, 도파관, 광학 스위치의 제조에 사용할 수 있으며, 여기서, 이점은, 조사 영역과 비조사 영역 사이의 굴절률의 차이의 발전에서 수득된다.
이미지화 기술을 위한 및 정보 전달체의 광학 제조를 위한 광경화 조성물의 용도 또한 중요하다. 이와 같은 용도에서, 이미 위에 기재된 바와 같이, 지지체에 도포되는 (습식 또는 건식) 층은, 예를 들면, 포토마스크를 통과하여, UV 또는 가 시광으로 이미지형 조사되고, 당해 층의 비노출 영역은 현상액 처리에 의해 제거된다. 전자증착에 의해 광경화층을 금속에 도포할 수도 있다. 노출 영역은 가교결합에 의해 중합체성이 되며, 이에 따라, 불용성이 되어 지지체 위에 잔류한다. 적절한 착색화는 가시 이미지를 제공한다. 지지체가 금속화된 층인 경우, 당해 금속은, 노출 및 현상된 후에, 비노출 영역으로부터 에칭되거나 전기도금에 의해 보강된다. 이와 같은 방식으로 전자 회로 및 포토레지스트를 제조할 수 있다. 이미지 형성 재료에 사용되는 경우, 신규한 광개시제는 소위 프린트아웃 이미지(printout image)를 생성시키는 성능이 뛰어나며, 이 경우, 조사의 의해 색 변화가 유발된다. 이러한 프린트아웃 이미지를 형성시키기 위해, 상이한 염료 및/또는 이의 류코(leuco) 형태가 사용되며, 프린트아웃 이미지 시스템의 예를, 예를 들면, WO 제96/41240호, EP 제706091호, EP 제511403호, US 제3579339호 및 US 제4622286호에서 찾을 수 있다.
신규한 광개시제는 연속적인 빌드업 공정에 의해 제조된 다중 층 인쇄 기판의 유전층을 형성시키기 위한 광패턴화 가능한 조성물에 적합하다.
위에서 기재한 바와 같이, 본 발명은 착색되거나 착색되지 않은 페인트 및 와니스, 분말 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 감압 접착제, 치과용 조성물, 겔 피막, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건식 필름 둘 다, 솔더 레지스트의 제조를 위한; 각종 디스플레이 분야를 위한 컬러 필터 제조용 레지스트로서의; 플라즈마 디스플레이 패널(예를 들면, 격벽, 인광 층, 전극), 전계발광 디스플레이 및 LCD(예를 들면, 층간 절연층, 스페이서, 마이 크로렌즈 어레이)에서의 구조물을 생성시키기 위한; 홀로그래피 데이터 기록장치(HDS)용의; 전기 및 전자 성분의 캡슐화용 조성물로서의; 자기 기록 재료, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 방수 시스템, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실의 제조를 위한; 스테레오리소그래피에 의한 3차원 제품의 제조를 위한; 영상 기록 재료로서의; 홀로그래피 기록, 미세전자 회로, 탈색 재료, 영상 기록 재료용 탈색 재료용의; 마이크로캡슐을 사용한 영상 기록 재료용의; 인쇄 회로 기판의 연속적인 빌드업시 유전층의 형성을 위해 사용되는 포토레지스트 재료로서의 조성물을 제공한다.
사진 정보 기록용으로 사용되는 기판으로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 셀룰로스 아세테이트 또는 중합체 피복된 종이의 필름이 포함되며; 오프셋 인쇄 형태물용 기판은 특별히 알루미늄으로 처리되고, 인쇄 보드용 기판은 구리로 차폐된 적층물이며, 집적 회로 제조용 기판은, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼이다. 사진 재료 및 오프셋 인쇄 형태물용 감광성 층의 층 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 10㎛이며, 인쇄 보드용 기판의 층 두께는 0.1 내지 약 100㎛이다. 기판을 피복한 다음, 일반적으로 건조시켜 용매를 제거하여, 기판 위의 포토레지스트 피복물을 남겨둔다.
기판의 피복은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 도포함으로써 수행할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 조성물의 타입 및 피복 기술에 주로 좌우된다. 용매는 불용성이여야 하는데, 즉, 성분들과 화학 반응하지 않아야 하며, 피복 후에 건조 과정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예로는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄 온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시-프로피오네이트, 2-메톡시프로필아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 2-펜탄온 및 에틸 락테이트가 있다.
당해 용액은, 알려진 피복 기술, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러싱, 분무(특히, 정전기 분무) 및 역방향 롤 코팅(reverse-roll coating)에 의해, 및 전기영동 침착에 의해, 기판에 균일하게 도포된다. 감광성 층을 임시의 가요성 지지체에 도포하고, 당해 층을 적층법으로 옮김으로써, 이를 최종 기판, 예를 들면, 구리 차폐된 회로 기판에 또는 유리 기판에 피복할 수도 있다.
도포량(피복물 두께) 및 기판(층 지지체)의 성질은 목적하는 적용 분야에 좌우된다. 피복물 두께 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 100㎛, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 1cm, 바람직하게는 0.5 내지 1000㎛의 값을 포함한다.
기판을 피복한 후에, 일반적으로 건조에 의해 용매를 제거하여, 기판 위에 포토레지스트의 건조 레지스트 필름을 필수적으로 남겨둔다.
신규한 조성물의 감광도는 일반적으로 약 150 내지 600nm, 예를 들면, 190 내지 600nm(UV-가시광 영역)으로 연장될 수 있다. 적합한 방사광은, 예를 들면, 일광 또는 인공 광원으로부터의 광에 존재한다. 후속적으로, 다수의 매우 상이한 타입의 광원이 사용된다. 점 광원 및 어레이("렘프 카페트(lamp carpet)")가 적합하다. 이의 예로는 카본 아크 램프, 제논 아크 램프; 금속 할라이드 도프 (dope)(금속-할로겐 램프)를 가질 수 있는 저압, 중간압, 고압 및 초고압 수은 램프; 마이크로파 자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선(superactinic) 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 전자 섬광, 사진 충만(photographic flood) 램프, 발광 다이오드(LED), 전자 빔 및 X선이 있다. 본 발명에 따라 노출되는 기판과 램프 사이의 거리는, 의도하는 용도 및 램프의 형태와 출력에 따라 가변적일 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들면, 157nm 노출용 F2 엑시머 레이저, 248nm 노출용 KrF 엑시머 레이저 및 193nm 노출용 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저 또한 적합하다. 가시 영역의 레어저 또한 사용할 수 있다.
용어 "이미지형(imagewise)" 노출은 소정의 패턴, 예를 들면, 슬라이드, 크롬 마스크, 스텐실 마스크 또는 레티클을 포함하는 포토마스크를 통한 노출 뿐만 아니라, 예를 들면, 컴퓨터 제어하에 피복 기판 위를 움직이고 이러한 방식으로 이미지를 제조하는 레이저 또는 광 빔에 의한 노출을 둘 다 포함한다. 이러한 목적에 적합한 UV 레어저 노출 시스템은, 예를 들면, 에텍 앤드 오르보텍(Etec and Orbotech)(DP-100™DIRECT IMAGING SYSTEM)에 의해 제공된다. 레이저 광원의 다른 예로는, 예를 들면, 157nm 노출용 F2 엑시머 레이저, 248nm 노출용 KrF 엑시머 레이저 및 193nm 노출용 ArF 엑시머 레이저와 같은 엑시머 레이저가 있다. 고체 상태 UV 레이저(예를 들면, ManiaBarco 제조의 Gemini, PENTAX 제조의 DI-2050) 및 405nm 출력의 자색 레이저 다이오드(PENTAX 제조의 DI-2080, DI-PDP)가 추가로 적 합하다. 가시 영역의 레이저가 사용될 수도 있다. 또한, 컴퓨터 제어된 조사가, 전자 빔에 의해 달성될 수도 있다. 화소별로 배열되어 디지털 이미지를 발생시킬 수 있는 액정으로 제조된 마스크를 사용할 수도 있으며, 이는, 예를 들면, 문헌[참조: A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 and by K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37]에 기재된 바와 같다.
재료가 이미지형 노출된 다음 및 현상하기 전에, 열처리를 단 시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 현상된 후에, 열에 의한 후 베이킹을 수행하여 조성물을 경화시킬 수 있고 미량 용매를 제거할 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃이고, 열처리 기간은 일반적으로 0.25 내지 60분이다.
광경화성 조성물은, 예를 들면, DE 제4013358호에 기재된 바 같이, 인쇄판 또는 포토레지스트의 제조 공정에서 추가로 사용될 수 있다. 이와 같은 공정에서, 이미지형 조사를 수행하기 전에, 동시에 또는 수행한 후에, 당해 조성물은 단시간 동안 마스크 없이 파장 400nm 이상의 가시광에 노출된다.
노출된 후에, 및 함침 및 열처리되는 경우, 감광성 피복물의 비노출 영역은 공지된 방법 자체를 사용하여 현상액에 의해 제거된다.
이미 언급된 바와 같이, 신규한 조성물은 수성 알칼리 또는 유기 용매에 의해 현상될 수 있다. 특히 적합한 수성-알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물, 인산염, 수산화물 및 탄산염의 수 용액이다. 필요한 경우, 최소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 이들 용액에 첨가할 수 있다. 현상액에 소량 첨가할 수 있는 통상의 유기 용매의 예로는 사이클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이들 용매의 혼합물이 있다. 기판에 따라, 용매, 예를 들면, 유기 용매도 현상액으로서 사용될 수 있거나, 위에서 언급된 바와 같은 수성 알칼리와 이들 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매 현상에 특히 적합한 용매로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, n-부틸 아세테이트, 벤질 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 2-펜탄온, 엡실론-카프롤락톤, 감마-부틸롤락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, 엡실론-카포롤락탐 및 N-메틸-피롤리디논이 포함된다. 임의로, 투명한 용액이 여전히 수득되며 감광성 조성물의 비노출 영역의 가용성이 충분히 유지되는 수준 이하로, 이들 용매에 물이 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 이들 화합물 위에서 기재한 바와 같은 화학식 I, II 또는 III의 하나 이상의 광개시제를 이들 화합물에 첨가하는 단계 및 생성된 조성물을 전자기 방사선, 특히 파장 150 내지 600nm, 특히 190 내지 600nm의 광으로, 전자 빔으로 또는 X선으로 조사하는 단계를 포함하는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물, 즉, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체 성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 위에서 기재한 바와 같은 조성물의 하나 이상의 표면 위에 피복된 피복 기재를 제공하며, 피복 기판이 이미지형 노출되며 비노출 영역이 현상액에 의해 제거되는, 릴리프 이미지의 사진 제조 방법을 기술한다. 이미지형 노출은, 이미 위에서 기술한 바와 같이, 마스크를 통한 또는 레이저나 전자 빔에 의한 조사에 효과적일 수 있다. 물론, 본 명세서에서 유리한 것은, 위에서 이미 언급된 레이저 빔 노출이다.
본 발명의 화합물은 열 안정성이 양호하고 휘발성이 낮으며, 공기(산소)의 존재하에서의 광중합에 적합하다. 추가로, 본 발명의 화합물은 황변이 낮은 정도로만 발생한다.
아래의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시한다. 명세서 및 청구의 범위에 기재된 부 및 퍼센트는 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다. 아래의 실시예에서, 탄소수 3 이상의 알킬 라디칼은 임의의 언급 없이 특정 이성체를 지칭하며, n-이성체는 각각의 경우를 의미한다.
실시예 1: 1-[6-(4-카바졸-9-일-벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure 112008047642937-pct00152
1.a 1-[9-에틸-6-(4-플루오로-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온
CH2Cl2(40mL) 중의 N-에틸카바졸(5.00g, 25.60mmol)에 4-플루오로벤조일 클로라이드(4.06g, 25.60mmol) 및 AlCl3(3.41g, 25.6mmol)를 0℃에서 첨가한다. 4시간 동안 실온에서 교반한 후에, 아세틸 클로라이드(2.01g, 25.60mmol) 및 AlCl3(3.41g, 25.6mmol)를 0℃에서 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 얼음물 속에 붓는다. 이어서, 생성물을 CH2Cl2로 추출한다. 유기층을 H2O, 포화 NaHCO3 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨다. 감압하에 농축시키고, 3급-부틸 메틸에테르(TBME)로 세척하여, 회색 고형물(7.20g)을 조 생성물로서 수득한다. 당해 화합물은 추가로 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구조를 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 1.50(t, 3H), 2.73(s, 3H), 4.45(q, 2H), 7.21(d, 2H), 7.49(dd, 2H), 7.89(dd, 2H), 8.05(dd, 1H), 8.19(dd, 1H), 8.59(d, 1H), 8.78(d, 1H).
1.b 1-[6-(4-카바졸-9-일-벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일]-에탄온
N,N-디메틸아세트아미드(DMA)(15ml) 중의 실시예 1.a에 따라 수득한 1-[9-에틸-6-(4-플루오로-벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온(2.0g, 5.6mmol)에, 카바졸(0.93g, 5.6mmol) 및 K2CO3(0.77g, 5.6mmol)를 첨가한다. 3시간 동안 120℃에서 교반한 후에, Cs2CO3(0.91g, 2.8mmol)를 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 120℃에서 15시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 H2O 속에 붓고, 여과하여, 베이지색 고형물을 수득한다. 당해 고형물을 CH2Cl2에 용해시키고, 무수 MgSO4로 건조시킨다. 감압하에 농축시켜 조 생성물로서의 베이지색 고형물(1.75g)을 수득한다. 에틸아세테이트/헥산(1/10 내지 1/1)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 순수한 생성물(1.25g, 44.6%)을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구조를 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 1.50(t, 3H), 2.73(s, 3H), 4.45(q, 2H), 7.32(t, 2H), 7.42-7.60(m, 6H), 7.78(dd, 2H), 8.10-8.20(m, 6H), 8.78(dd, 2H).
1.c 1-[6-(4-카바졸-9-일-벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심
DMA(15ml) 중의 실시예 1.b에서 수득한 1-[6-(4-카바졸-9-일-벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일]-에탄온(1.0g, 1.97mmol)에, H2O(7ml)에 용해된 하이드록실암모늄 클로라이드(0.17g, 2.37mmol)와 아세트산나트륨(0.21g, 2.57mmol)의 혼합물을 15분 동안 첨가한다. 이어서, 당해 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 H2O 속에 붓는다. 이어서, 수득된 갈색 황색 고형물을 여과하고, H2O로 세척하고, CH2Cl2에 용해시키고, 무수 MgSO4로 건조시킨다. 감압하에 농축시켜 갈색 황색 고형물(1.02g, 99%)을 조 생성물로서 수득한다. 당해 화합물은 추가로 정제하지 않고 다음의 반응에 사용한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구 조를 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 1.50(t, 3H), 2.40(s, 3H), 4.43(q, 2H), 7.32(t, 2H), 7.42-7.60(m, 6H), 7.78 (dd, 3H), 7.88(dd, 1H), 8.10-8.20(m, 4H), 8.42(d, 1H), 8.72(d, 1H).
1.d 1-[6-(4-카바졸-9-일-벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심 O-아세테이트
테트라하이드로푸란(THF)(20ml) 중의 실시예 1.c에 기재된 바와 같이 수득한 1-[6-(4-카바졸-9-일-벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일]-에탄온 옥심(1.0g, 1.92mmol)에, 트리에틸아민(0.23g, 2.30mmol) 및 아세틸 클로라이드(0.20g, 2.50mmol)를 N2 하에 0℃에서 첨가한다. 당해 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 H2O 속에 붓는다. 이어서, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 층을 포화 NaHCO3 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시킨다. 감압하에 농축시키고, 용리액으로서의 TBME로 세척하여, 암갈색 조 생성물을 수득한다. CH2Cl2를 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 순수한 생성물(0.58g, 53.7)을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구조를 확인한다. 1H-NMR d [ppm]: 1.50(t, 3H), 2.30(s, 3H), 2.50(s, 3H), 4.43(q, 2H), 7.32(t, 2H), 7.42-7.60(m, 6H), 7.78(dd, 2H), 8.00(dd, 1H), 8.08-8.20(m, 5H), 8.54 (d, 1H), 8.72(d, 1H). 융점; 151 내지 154℃.
실시예 2 내지 5:
적절한 유리체를 사용하여, 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 실시예 2 내지 5의 화합물을 제조한다. 화합물 및 이의 특징이 표 1에 정리되어 있다.
Figure 112008047642937-pct00153
실시예 6: 1-{4-[3,6-비스-(2-메틸-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure 112008047642937-pct00154
6.a 1-(4-카바졸-9-일-페닐)-에탄온
디메틸설폭사이드(DMSO)(50mL) 중의 카바졸(5.0g)에 4-플루오로아세토페논(3.5g) 및 K2CO3(10.4g)를 첨가하고, 당해 혼합물을 135℃에서 밤새 교반한다. 당해 혼합물을 물 속에 부워 침전을 수득하고, 이를 여과시켜 분리하고 물로 세척한다. 수득된 조 생성물을 TBME로부터 재결정화시켜 추가로 정제하여, 담갈색 고형물로서의 생성물을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구조를 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 2.71 (s, 3H), 7.32 (ddd, 2H), 7.41-7.50 (m, 4H), 7.72 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 8.21 (d, 2H).
6.b 1-{4-[3,6-비스-(2-메틸-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온
CH2Cl2(100mL) 중의 1-(4-카바졸-9-일-페닐)-에탄온(2.0g)에 AlCl3(3.3g) 및 o-톨루오일 클로라이드(2.3g)를 0℃에서 첨가한다. 밤새 실온에서 교반한 후에, 반응 혼합물을 얼음물 속에 붓는다. 생성물을 CH2Cl2로 2회 추출하고, 배합된 유기 층을 H2O 및 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 잔류물을 수득하고, 이를 진공하에 추가로 건조시킨다. 수득된 생성물을, 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구조를 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 2.35 (s, 6H), 2.72 (s, 3H), 7.26-7.38 (m, 6H), 7.40-7.46 (m, 4H), 7.70 (d, 2H), 7.97 (dd, 2H), 8.26 (d, 2H), 8.59 (d, 2H).
6.c 1-{4-[3,6-비스-(2-메틸-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온 옥심
DMA(15mL) 중의 1-{4-[3,6-비스-(2-메틸-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온(2.6g)에, 물(3mL)에 용해된 NH2OH-HCl(0.38g) 및 아세트산나트륨(0.53g)을 첨가한다. 100℃에서 3시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 물 속에 붓는다. 당해 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 H2O로 2회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜 잔류물을 제공하고, 이를 진공하에 추가로 건조시킨다. 수득된 생성물을 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구조를 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 2.35 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 7.26-7.38 (m, 6H), 7.39-7.45 (m, 4H), 7.58 (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.96 (dd, 2H), 8.59 (d, 2H).
6.d 1-{4-[3,6-비스-(2-메틸-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온 옥심 O-아세테이트
THF(30mL) 중의 1-{4-[3,6-비스-(2-메틸-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온 옥심(2.6g)에, 트리에틸아민(1.0mL)과 아세틸 클로라이드(0.52mL)를 0℃에서 적가한다. 0℃에서 3시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 물 속에 붓는다. 생성물을 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 배합된 층을 H2O로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜 잔류물을 제공하고, 이를 에틸 아세테이트 및 TBME로부터 재결정시켜 정제한다. 1H-NMR 스펙트럼으로 이의 구조를 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 2.31 (s, 3H), 2.35 (s, 6H), 2.50 (s, 3H), 7.26-7.46 (m, 10H), 7.63 (d, 2H), 7.96 (dd, 2H), 8.04 (d, 2H), 8.59 (d, 2H).
실시예 7: 1-{4-[3,6-비스-(4-카바졸-9-일-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온 옥심 O-아세테이트의 합성
Figure 112008047642937-pct00155
실시예 6.b에 기재된 바와 동일한 방법으로 4-플루오로벤조일 클로라이드를 사용하여 1-{4-[3,6-비스-(4-플루오로-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온을 제조한다.
실시예 6.a에 기재된 바와 동일한 방법으로 과량의 카바졸 및 1-{4-[3,6-비스-(4-플루오로-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온을 사용하여 1-{4-[3,6-비스-(4-카바졸-9-일-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온을 제조한다. 케톤의 옥심으로의 전환 및 옥심의 옥심 아세테이트로의 전환이 실시예 6.c 및 6.d에 기재된 바와 같이 각각 수행된다. 황색 고형물로서 분리된 1-{4-[3,6-비스-(4-카바졸-9-일-벤조일)-카바졸-9-일]-페닐}-에탄온 옥심 O-아세테이트의 구조를 1H-NMR 스펙트럼으로 확인한다. 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: 2.33 (s, 3H), 2.53 (s, 3H), 7.30-7.81 (m, 25H), 8.08-8.18 (m, 12H), 8.85 (d, 2H).
실시예 8 내지 12:
적절한 유리체를 사용하여 실시예 1 및/또는 실시예 6에 기재된 바와 유사한 방법으로 실시예 8 내지 12의 화합물을 제조한다. 화합물 및 이의 특징이 표 2에 정리되어 있다.
Figure 112008047642937-pct00156
적용 실시예 :
폴리(벤질메타크릴레이트-co-메타크릴산)의 제조
벤질메타크릴레이트 24g, 메타크릴산 6g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.525g을 프로필렌 글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(PGMEA) 90mL에 용해시킨다. 생성된 반응 혼합물은 80℃에서 예비가열된 오일 욕에 넣는다. 80℃에서 질소 하에 5시간 동안 교반한 후, 생성된 점성 용액을 실온까지 냉각시키고 추가의 정제 없이 사용한다. 고형분 함량은 약 25%이다.
실시예 A1: 감도 시험
다음의 성분들을 배합하여, 감도 시험을 위한 광경화성 조성물을 제조한다.
200.0중량부 25% 프로필렌 글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(PGMEA) 용액 중의 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(중량비는, 벤질메타크릴레이트:메타크릴산 = 80:20). 상기 실시예 참조.
50.0중량부 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)(UCB 케미칼스(UCB Chemicals) 제조),
2.0중량부 광개시제
150.0중량부 PGMEA
모든 조작은 황색 광 아래에서 수행한다. 와이어 권취 바가 있는 전기 도포기(electric applicator)를 사용하여, 당해 조성물을 알루미늄 플레이트에 도포한다. 100℃ 컨벡션 오븐에서 2분 동안 가열하여 용매를 제거한다. 건조된 필름의 두께는 약 2㎛이다. 상이한 광학 밀도의 21개 단계(스토우퍼 스텝 웨지(Stouffer step wedge))를 갖는 표준화된 시험 네거티브 필름을, 필름과 레지스트 사이에 약 100㎛의 공기 갭을 갖도록 놓는다. 15cm 떨어진 거리에서 250W 초고압 수은 램프(USHIO, USH-250BY)를 사용하여 노출시킨다. 시험 네거티브 필름 위에서 광 파워 메터(optical power meter)(UV-35 검출기가 장착된 ORC UV광 측정기. 모델명: UV-M02)에 의해 측정된 총 노출량은 250mJ/㎠이다. 노출 후에, 분무형 현상기(발터 레멘(Walter Lemmen))(모델명: T21)를 사용하여, 노출된 필름을 30℃에서 100초 동안 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상시킨다. 사용된 개시 시스템의 감도는, 현상 후에 남아있는(즉, 중합된) 단계의 가장 높은 번호를 지시함으로써 특징지워진다. 단계들의 번호가 높을수록, 시험된 시스템은 더욱 민감하다. 결과가 표 3에 정리되어 있다.
Figure 112008047642937-pct00157

Claims (15)

  1. 화학식 I, II 또는 III의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112013102235382-pct00158
    화학식 II
    Figure 112013102235382-pct00159
    화학식 III
    Figure 112013102235382-pct00160
    위의 화학식 I, II 및 III에서,
    R1이 C1-C20알킬이고;
    R2 및 R'2가, 서로 독립적으로, C1-C20알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-C12알킬 또는 NR12R13에 의해 치환된 페닐이고;
    R"2가 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R"'2가 R2 및 R'2에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖거나,
    Figure 112013102235382-pct00184
    이고;
    R3, R4 및 R5가, 서로 독립적으로, 수소, (CO)R'2, SR10 또는 NR12R13이고, 단, R3, R4 또는 R5 중의 하나는 수소 이외의 것이고;
    R6, R7, R8, R'6, R'7, R'8, R"6, R"7, R"'6 및 R"'7이, 서로 독립적으로, R3, R4 및 R5에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고;
    R9가 C1-C20알킬이고;
    R10은 SR10이 CO를 통해 결합된 페닐 환과 함께 5 또는 6원 환을 형성하는 페닐이며, 여기서, 당해 페닐은 C1-C20알킬에 의해 치환되고;
    R11이 C1-C20알킬이고;
    R12 및 R13이, 서로 독립적으로, NR16R17에 의해 치환된 페닐이거나;
    R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, (CO)R15에 의해 치환된 5원 불포화 환을 형성하거나; 또는
    R12 및 R13이, 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, C1-C20알킬 또는 OR11에 의해 치환되거나 치환되지 않은 카바졸 또는 인돌 환을 형성하고;
    R15가 C1-C20알킬이고;
    R16 및 R17이, 서로 독립적으로, C1-C20알킬이거나;
    R16 및 R17이, 서로 독립적으로, NR16R17이 결합된 페닐 환의 C 원자들 중의 하나에 결합된 C2-C5알킬렌이며, 여기서, 벤젠 환이 C2-C5알킬렌에서 축합되고;
    R18, R19, R20, R'18 및 R'19가, 서로 독립적으로, R6, R7, R8, R'6, R'7 및 R'8에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖는다.
  2. 삭제
  3. (a) 에틸렌성 불포화 광중합 가능한 화합물, 및
    (b) 광개시제로서, 제1항에 기재된 화학식 I, II 및 III의 화합물로부터 선택된 화합물
    을 포함하는 광중합 가능한 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 광개시제(b) 이외에도, 열 억제제, 저장 안정성 증강제, 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질, 광안정제, UV 흡수제, 입체 장애 아민, 아민, 산소 스캐빈저, 가속화제, 자동산화제, 쇄 이동제, 감광제, 공개시제, 아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 광환원성 염료, 유동 개선제, 부착 촉진제, 표면활성제, 광학 증백제, 안료, 염료, 습윤제, 균전 보조제, 분산제, 응고 방지제, 산화방지제 및 충전제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기타 첨가제(d) 및 추가의 광개시제(c)로부터 선택되는 성분을 포함하는 광중합 가능한 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 광개시제(b), 또는 광개시제(b)와 광개시제(c)를, 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 25중량% 포함하는 광중합 가능한 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 추가의 첨가제(d)로서, 감광제를 포함하는 광중합 가능한 조성물.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 결합제 중합체(e)를 추가로 포함하는 광중합 가능한 조성물.
  8. 제3항 또는 제4항에 따르는 조성물을 150 내지 600nm 범위의 전자기 방사선으로 또는 전자 빔으로 또는 X선으로 조사함을 포함하는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 광중합시키는 방법.
  9. 화학식 Ia, IIa 또는 IIIa의 옥심 화합물을 염기 또는 염기 혼합물의 존재하에 화학식 V 또는 VI의 아실 할라이드 또는 무수물과 반응시킴으로써 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 Ia
    Figure 112013060551858-pct00173
    화학식 IIa
    Figure 112013060551858-pct00174
    화학식 IIIa
    Figure 112013060551858-pct00175
    화학식 V
    Figure 112013060551858-pct00176
    화학식 VI
    Figure 112013060551858-pct00177
    위의 화학식 Ia, IIa, IIIa, V 및 VI에서,
    R1, R2, R'2, R"2, R"'2, R3, R4, R5, R6, R'6, R"6, R"'6, R7, R'7, R"7, R"'7, R8, R'8 및 R9는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal은 할로겐 원자이다.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 착색되거나 착색되지 않은 페인트 및 와니스, 분말 피복물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 감압 접착제, 치과용 조성물, 겔 피막, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상형 및 건식 필름 둘 다, 솔더 레지스트, 각종 디스플레이 분야를 위한 컬러 필터 제조용 레지스트, 플라즈마 디스플레이 패널, 전자발광 디스플레이 및 LCD의 제조시 구조물을 생성시키기 위한 레지스트, LCD용 스페이서, 또는 홀로그래피 데이터 기록장치(HDS)를 제조하기 위한; 전기 및 전자 부품의 캡슐화용 조성물로서의; 자기 기록 재료, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실의 제조용의; 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물체의 제조를 위한; 영상 기록 재료로서의; 홀로그래피 기록, 미세전자 회로, 탈색 재료, 영상 기록 재료용 탈색 재료용의; 마이크로캡슐을 사용한 영상 기록 재료를 위한; UV 및 가시광 레이저 직접 영상화 시스템용 포토레지스트 재료로서의; 또는 인쇄 회로 기판의 연속적인 빌드업 층에서 유전층의 형성을 위해 사용되는 포토레지스트 재료로서 사용되는 것인, 방법.
  12. 제3항에 따르는 조성물로 한쪽 또는 양쪽 표면이 피복된 피복 기판.
  13. 제12항에 따르는 피복 기판이 이미지형 노출되고(imagewise exposure) 이어서 비노출 영역이 현상액에 의해 제거되는, 릴리프 이미지의 사진 생성 방법.
  14. 투명 기판 위에, 모두 감광성 수지 및 안료를 포함하는 적색, 녹색 및 청색 화소 및 흑색 매트릭스를 제공하고 기판의 표면 위에 또는 컬러 필터층의 표면 위에 투명 전극을 제공함으로써 제조되며, 이때 감광성 수지는 다관능성 아크릴레이트 단량체, 유기 중합체 결합제 및 제3항에 기재된 화학식 I, II 또는 III의 광중합 개시제를 포함하는, 컬러 필터.
  15. 화학식 Ia, IIa 또는 IIIa의 화합물.
    화학식 Ia
    Figure 112013060551858-pct00178
    화학식 IIa
    Figure 112013060551858-pct00179
    화학식 IIIa
    Figure 112013060551858-pct00180
    위의 화학식 Ia, IIa 및 IIIa에서,
    R1, R2, R'2, R"2, R"'2, R3, R4, R5, R6, R'6, R"6, R"'6, R7, R'7, R"7, R"'7, R8 및 R'8는 제1항에서 정의한 바와 같다.
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