JPH03223759A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可視光領域の光線に対し、高い感度を示す新
規な増感剤を含有する可視光感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

感光性組成物は、従来からフォトレジスト、平版ないし
凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ版、情報記録材料
、レリーフ像作製材料等多種の用途に広く使われている
。

これら感光性組成物は紫外光に感光するものが多いか、
その感度は一般に数十〜数百ｍｊ／ｃｎｆであるため高
出力の光源を必要とし、しかも、記録に対するエネルギ
ー変換効率か悪いという問題がある。

他方、レーザーのような高エネルギー密度の光源を用い
て直接描画することにより画像を形成する方法もあるが
、この場合、エネルギー変換効率がよくなるという利点
だけでなく、画像形成工程が大幅に簡略化できるという
利点がある。

この場合、直接描画の走査露光光源として紫外レーザー
を用いるよりも、寿命、強度の面で安定な発振線か得ら
れる可視レーザーのほうが有利である。このため、可視
レーザーによって走査露光か可能な感度を有する可視光
感光性組成物の出現が望まれており、特に波長４８８ｎ
＋ｎまたは５１４．５ｎｍの可視領域に安定な発振線を
持つＡｒ”レーザーに対して高感度な可視光感光性組成
物か望まれている。

しかしながら、かかる要望に満足に応じうる感光性組成
物は未だ十分に実用化されていない。

その大きな理由の１つは、長波長域の光に敏感な感光性
樹脂か少ないことにもよるか、第２の理由としてそれに
よく適合した光重合開始剤系（増感剤を含む）か見い出
されていないことか挙げられる。

可視光線に対し有効な光重合開始剤系に関して、従来い
くつかの提案がなされている。例えば、ヘキサアリール
ビスイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトン或はジアルキルアミノカルコンとを組み合わせた
系（ＵＳＰ３．６５２．２７５号、特開昭５４−１５５
２９２号）、カンファーキノンと染料を組み合わせた系
（特開昭４８−０８４１８３号）、ジフェニルヨードニ
ウム塩とミヒラーズケトンを組み合せた系（ＧＢ２．０
２０．２９７Ａ号）、Ｓ−トリアジン系化合物とメロシ
アニン色素を組み合わせた系（特開昭５４−１５１０２
４号）、Ｓ−トリアジン系化合物とチアピリリウム塩を
組み合わせた系（特開昭５８−０４０３０２号）等が挙
げられるが、これらの開始剤系は可視領域の光線に対し
て開始能は持つもののそれらの感度はまだ十分とは言い
難く、光重合性組成物成分との相溶性の観点からも、必
ずしも十分とは言えず、より実用的な高感度な光重合開
始剤系が望まれている。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前述の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、新規な増感剤か得られ、このものを用いた組
成物が前記した問題点を解決し、より高い感度が得られ
、しかも高解像度の画像を形成することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （Ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基を
含有する光硬化性樹脂、 （Ｂ）下記一般式（ｉ） （式中、Ｒｏ及びＲ７は同一または異なってもよい低級
アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、
アルコキシアルキル基、ヒドロキシ・−！Ｉ−襲Ｉふ１
１曽−ｋ　Ｊ−Ｌ＆マ＋＋１七パ）出シｔギールアルキ
ル基を示す）で表される増感剤、および（Ｃ）重合開始
剤 を含有することを特徴とする可視光感光性組成物が提供
される。

以下、本発明について詳細に説明する。

光硬化性樹脂（Ａ） 本発明において使用される光硬化性樹脂（Ａ）には、ま
ず光の照射により架橋反応もしくは重合反応しうる感光
性基とイオン性基、すなわちアニオン性又はカチオン性
の基とを含有するアルカリ水溶液又は酸水溶液に対し可
溶性の樹脂（ａｌ）および前記した感光性基を有するエ
チレン性不飽和化合物と前記したイオン性基を存する結
合剤との組合せからなる樹脂成分（ａ、）が包含され、
これらは光の照射により架橋反応ないし重合反応してア
ルカリ水溶液又は酸水溶液に対して実質的に不溶ないし
難溶となるものである。

かかる光硬化性樹脂（、Ａ）に存在しうる感光性基は、
増感剤（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在下、光照射に
より架橋ないし重合反応を開始することができるような
基であり、そのような特性をもつ感光性基の具体例とし
ては、例えば、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ，＝ＣＲ
−ＣＯ−（Ｒは水素原子又はメチル基を示す）〕、シン
ナモイル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、アジド基、シン
ナミリデン基などが挙げられる。

また、上記光硬化性樹脂（ａｌ）および（ａ２）は、感
光性基の他に前記したアニオン性又はカチオン性のイオ
ン性基を含育する。かかるイオン性基及び感光性基の量
は、基体となる樹脂（または結合剤）の種類や分子量等
に依存して広い範囲にわたって変えることかできるか、
一般には、アニオン性基（例えばカルボキシル基）は光
硬化性樹脂の酸価が１０〜３００　（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹
脂、以下同様）、好ましくは３０〜１００の範囲内とな
る量、また、カチオン性基（例えば３級アミノ基又はオ
ニウム塩基）は通常０．２〜５モル／ｋｇ樹脂、好まし
くは０．３〜２．０モル／ｋｇ樹脂の範囲内となる量、
そして感光性基は０．２〜５．０モル／ｋｇ樹脂、好ま
しくは０．７〜４．５モル／ｋｇ樹脂の量で含まれてい
るのが適当である。

また、光硬化性樹脂（Ａ）で用いられる樹脂（ａｌ）は
、一般に１．０００〜１００．０００、好ましくは３．
０００〜５０．０００の範囲内の数平均分子量を有する
ことができ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上、
特に５〜７０度の範囲内にあるのが塗膜か粘着性を示さ
ないので好適である。

以下、本発明において用いられる光硬化性樹脂（ａ、）
について具体的に説明する。

（イ）感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むア
ニオン性光硬化性樹脂： 光硬化性樹脂は、例えば、高酸価アクリル系樹脂にグリ
シジル基含有不飽和化合物を付加せしめることにより製
造することかできる。その際使用される高酸価アクリル
系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸なとのα
、β−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、これに（メ
タ）アクリル酸のエステル類、例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなと及びスチレン、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどから選
ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を共重合させるこ
とにより得られる。ここでα、β−エチレン性不飽和酸
は１、高酸価アクリル系樹脂の酸価が一般に４０〜６５
０、好ましくは６０〜５００の範囲になるような量で使
用することかできる。また、高酸価アクリル系樹脂の数
平均分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、該高酸価ア
クリル系樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物か付加さ
れて得られる光硬化性樹脂か前記した数平均分子量およ
びＴｇを有するように適宜調整される。

一方、上記高酸価アクリル系樹脂に付加せしめられるグ
リシジル基含有不飽和化合物としては、具体的には、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリンジルなどか挙
げられる。

前記した高酸価アクリル樹脂とグリシジル基含有不飽和
化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例
えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を
用いて８０〜１２０°Ｃで１〜５時間反応させることに
よって容易に行なうことができる。

また、本光硬化性樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性不
飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、ヒ
ドロキシル基を有するアクリル樹脂に付加させることに
よっても製造することかできる。

ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物としては、たと
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げら
れ、またジイソシアネート化合物としては、たとえばト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなとか挙げられる。

（ロ）感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹
脂： 光硬化性樹脂は、例えば、ヒドロキシル基を含有するア
クリル系樹脂と置換もしくは未置換のケイ皮酸のハライ
ドとを、塩基の存在下、例えば、ピリジン溶液中で反応
せしめることにより製造することかできる。その際使用
されるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂は、前（イ）
項で述べたαβ−エチレン性不飽和酸及びヒドロキシル
基含有重合性不飽和化合物を必須成分とし、これらと、
その他の不飽和単量体の少なくとも１種とを共重合させ
ることにより得ることかできる。

また、置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドは、一般
に上記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂１００重量部
当り６〜１８０重量部、好ましくは３０〜１４０重量部
の範囲内になるような量で使用することかできる。

使用しうる置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドとし
ては、ベンセン環上にニトロ基、低級アルコキン基等か
ら選ばれる置換基を１〜３個有していてもよいケイ皮酸
ハライドか包含され、より具体的には、ケイ皮酸クロラ
イド、ｐ−二トロケィ皮酸クロライド、ｐ−メトキシケ
イ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮酸クロライド等
が挙げられる。

（ハ）感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂： 本光硬化性樹脂は、例えば、前（イ）項で用いた高酸価
アクリル系樹脂に、アリルグリシジルエ−チル（ＣＨ，
＝ＣＨ−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ２）を付加せ
しめるかまたは、水酸基含有アクリル樹脂に、（メタ）
アリルアルコールとジイソシアネート系化合物との反応
物を付加させることによって製造することができる。

前記した高酸価アクリル樹脂とアリルグリシジルエーテ
ルとの付加反応は、前（イ）項に記載した方法と同様に
して行なうことができる。

また、本発明の可視光感光性組成物において、光硬化性
樹脂（ａｌ）として、アニオン性樹脂以外に従来から既
知のカチオン性樹脂を用いることも可能である。

かようなカチオン性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ
ル基及び３級アミノ基を有するアクリル樹脂に、ヒドロ
キシル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化
合物との反応物を付加して得られる樹脂： エポキシ樹脂を２級アミンと反応させた後、残余のエポ
キシ基を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロキシ基
含有不飽和化合物と反応させて得られる３級アミノ基含
有樹脂ニ ゲリシジル基含有不飽和化合物と３級アミノ基含有不飽
和化合物を、他の重合性不飽和モノマーと共重合して得
られる樹脂に、重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロ
キシル基含有重合性不飽和化合物を反応させて得られる
３級アミノ基含有樹脂： エポキシ樹脂を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロ
キシ基含有不飽和化合物と反応させ、残余のエポキシ基
を３級アミノ化合物、チオエーテル、ホスフィン等とカ
ルボン酸の存在下でオニウム塩化して得られるオニウム
塩基含有樹脂；なとを挙げることかできる。これらの樹
脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができ
る。

また、本発明において用いられる光硬化性樹脂成分（ａ
２）におけるエチレン性不飽和化合物及びイオン性基含
有結合剤について、以下具体的に説明する。

エチレン性不飽和化合物： エチレン性不飽和化合物はその化学構造中にエチレン性
飽和二重結合を少なくとも１個含有する化合物で、可視
光線により露光した際、付加重合することによって露光
部分の不溶化等をもたらす機能を有するような単量体、
２量体、３量体及びその他のオリゴマーが挙げられる。

以上のようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば
、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と２価以上の脂
肪族または芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルを
挙げることかできる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、イタコ
ン酸等か挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコ
ール、１．２−ブタンジオール、■、６−ヘキサンジオ
ール等の二価アルコール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセロール等の三価アルコール
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の
四価以上のアルコール類か挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、例えばハイドロ
キノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等
か挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、例えば、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等のアクリル酸エステル類：エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テ
トラメチレングリコールジメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類：エチレングリコールジクロトネート、
ペンタエリスリトールジクロトネート等のクロトン酸エ
ステル類；エチレングリコールシイタコネート、プロピ
レングリコールシイタコネート等のイタコン酸エステル
類：エチレングリコールジマレエート、ベンタエリスリ
トールジマレエート、トリメチロールプロパンジマレエ
ート等のマレイン酸エステル類か挙げられる。

芳香族ポリヒドロキン化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としては、例えば、ハイドロキノンジア
クリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、ハイト
ロキノンジクロトネート、レゾルシノールジアクリレー
ト、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。

上記したエチレン性不飽和化合物は、該化合物と相溶す
る後記結合剤と組み合せて使用される。

イオン性基含有結合剤： 該結合剤は、アニオン性又はカチオン性のイオン性基を
有し、且つエチレン性不飽和化合物との相溶性か良好な
こと、被塗物に対し十分な接着性かあること、摩擦に耐
える強靭な皮膜を形成すること、現像か容易であること
等の性能を満足させるものである。

かような結合剤の具体例としては、エチレン性不飽和酸
（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ク
ロトン酸、イタコン酸なと）を必須成分とし、このもの
と（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキル基
としてはメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、
ラウリル基等）又はその他の（メタ）アクリル酸エステ
ル、その他の不飽和モノマー（例えば、スチレン、アク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェ
ン等）を適宜組合せてなるアクリル系多元共重合体；ス
チレン、ビニルアルキルエーテル、イソブチレン、塩化
ビニル、マレイン酸ジエステル等のモノマーの少なくと
も一種と、無水マレイン酸の共重合体及びその部分エス
テル化変性ポリマー；側鎖にカルボキシル共重合体を育
する酸性セルロース変性物；３級アミノ基含有エチレン
性不飽和モノマー（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレートなと）を必須成分とし、こ
のものと前記した（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、その他の不飽和モノマーを適宜組合せてなるアクリ
ル系多元共重合体：などを挙げることかできる。

前記したエチレン性不飽和化合物と結合剤の配合割合は
、重量比で８０／２０〜２０／８０の範囲で、且つ感光
性基及びイオン性基の量が前述した範囲になるように調
整される。

上記した（ａｌ）および（ａ２）の樹脂は、アルカリ現
像又は酸現像を意図したものであるが、溶剤で現像する
場合には必ずしも（ａ、）および（ａ２）にあるような
イオン性基を導入しなくてもよく、酸価１０未満、カチ
オン性基０．２モル／ｋｇ樹脂未満の実質上イオン性基
を有さない樹脂も本発明における光硬化性樹脂（Ａ）に
包含される。これは光の照射により架橋反応ないし重合
反応して、溶剤に対して実質的に不溶ないし難溶となる
場合であって、感光性基を持つがイオン性基を持たない
酸価１０未満、カチオン性基０．２モル／ｋｇ樹脂未満
の光硬化性樹脂（ａ３）、および前記した感光性基を持
つエチレン性不飽和化合物と、イオン性基を持たない結
合剤との組合せからなる樹脂成分（ａ４）か包含される
。

光硬化性樹脂（ａ３）の感光性基は（ａｌ）と同じ種類
のものを使うことかでき、感光性基の量は（ａｌ）と同
じ範囲である。

エチレン性不飽和化合物とイオン性基を持たない結合剤
との組合せからなる樹脂成分（ａ４）のうちエチレン性
不飽和化合物は前述したような、その化合物中にエチレ
ン性不飽和二重結合を少なくとも１個所有する化合物で
ある。

またイオン性基を持たない結合剤とは、組成物中に含ま
れる他の成分との相溶性が良好なこと、支持体に対し十
分接着性があること、摩擦に耐える強靭な皮膜を形成す
ること、溶剤に対して現像が容易であること等か要求さ
れる。結合剤の具体例としては、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基等）又はその他
の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル等）、アクリルニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、スチレン、ブタジェン等のモノマーの少なくとも
一種のモノマーとの組合せによる多元共重合体、ポリ−
α−メチルスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルピロリドン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、塩化ビニルトｉｔ［ビニルの共重
合体、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチル
セルロース等が挙げられる。これらの共重合体は結合剤
として単独に用いても良いが、互いの相溶性が良好な範
囲で、二種以上の重合体を適当な比率で混合して用いる
こともてきる。結合剤として用いられる重合体の分子量
（Ｍｗ）は、３．０００〜５０万が好ましく、より好ま
しくは、５．０００〜３０万の範囲のものを用いること
が望ましい。

結合剤とエチレン性不飽和化合物との配合割合は、重量
比で８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／　３０
〜３０／７０の範囲である。

増感剤（Ｂ） 本発明で用いられる増感剤（Ｂ）は、下記の一般式（ｉ
） （式中、ＲＩ及びＲ１は同一または異なってもよい低級
アルキル基を示し、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、
アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基またはアルコキシカルボニルアルキル基を示す）で表
されるものであって、このものは４００〜７００　ｎｍ
の波長領域の光（可視光）を吸収することにより励起さ
れ、光硬化性樹脂（Ａ）や後述する重合開始剤（Ｃ）と
相互作用性を育する化合物である。ここでいう「相互作
用」には、励起された増感剤（Ｂ）から光硬化性樹脂（
Ａ）または重合開始剤（Ｃ）へのエネルギー移動や電子
移動か包含される。

前記した一般式において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基を示す。また、Ｒ１は水素原子、あるいは
メチル基、エチル基、ブロビル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基、メトキシメチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、
メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシ
プロピル基のアルコキシアルキル基、ヒドロキシメトキ
シエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシ
プロキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒ
ドロキシエトキシプロビル基、ヒドロキシプロポキシプ
ロビル基等のヒドロキシアルコキシアルキル基、メトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エト
キシカルボニルエチル、プロボキシカルポニルブロビル
、ブトキシカルボニルブチル基なとのアルコキシカルボ
ニルアルキル基か挙げられる。

上記増感剤の具体例としては、例えば、なとを挙げるこ
とかできる。

上記した増感剤（Ｂ）は、例えば、 反応径路で製造することかできる。

下記に示した （ｖｉ） （上記式中、 Ｒ，、Ｒ。

およびＲ２は前記と同一の意味 すなわち、 原料である４−置換アミノサリチルア ルデヒド（ｉｉ）とシアノメチル置換体を、例えば、メ
タノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦと略する）、ジメチルスルホキシドのよ
うな極性溶媒中で１：１で混合したものに、１０分の！
程度の触媒量の弱塩基を加える。

弱塩基としては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、ピ
リジン、アニリンのようなアミン類か好ましい。

その混合物を０〜８０°Ｃで１〜１２時間反応させ化合
物（ｉｉ）を得る。これを５〜２０倍量の１〜５重量％
の希塩酸で２〜６時間煮沸すると、化合物（ｉｖ）を得
る。また、シアノメチル置換体の代わりにアルコキシカ
ルボニルメチル置換体を用いて、上記の方法で反応させ
ると、化合物（ｉｉｉ）を経ることなく化合物（ｉｖ）
を得ることかてきる。

シアノ化は得られた化合物（ｉｖ）をｒＤｙｅｓ　ａｎ
ｄＰｉｇｍｅｎｔｓ　　１巻、３〜１５ページ（１９８
０年）」記載の方法に従い、ＤＭＦ中でＮａＣＮと反応
させた後に臭素によって酸化することによってシアノ体
（ｖ）か得られる。

シアノ体（ｖ）から新規化合物（ｉ）を得る方法は、５
０〜８０重量％の硫酸で７０〜１００°Ｃに加熱して、
シアノ基を加水分解し、カルボン酸（ｖｉ）とした後に
、アルコール類、アミノ類、ハロゲン化アルキル類、各
種トシレート類、またはフェノール類等と、塩素化剤で
、−旦酸クロライドにした後反応させるか、もしくは酸
触媒、脱水剤存在下または無触媒で加熱する方法かある
か、シアノ体（Ｖ）と等モル程度の水を含んだアルコー
ル類等の混合物中に、濃硫酸を滴下し、５０〜１００°
Ｃに加熱しても、化合物（ｉ）を直接に得ることかでき
る。また、カルボニルに直接炭素原子を導入するには、
通常の方法でシアノ基にＢｒＭｇＸのようなグリニヤー
ル試薬を反応させると得られる。

これら増感剤（Ｂ）の使用量は、その種類や相互作用す
べき光硬化性樹脂（Ａ）及び／又は重合開始剤（Ｃ）の
種類によって異なり、厳密に規定することは困難である
か、−船釣に言えば（Ａ）成分１００重１部当り０．１
−１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内か
適当である。増感剤（Ｂ’）の使用量が０．１重量部よ
り少なすぎると、形成される皮膜の感光性が低下するの
で好ましくなく、１０重量部より多くなると、溶解性の
点で組成物中に増感剤を均一な状態に保つことか困難と
なる傾向がみられる。

重合開始剤（Ｃ） 本発明の可視光感光性組成物は重合開始剤を含有する。

この開始剤は光を照射することにより増感剤の作用を受
けて分解し前記感光性基の架橋反応ないし重合反応を開
始する。

そのような重合開始剤としては、前述した増感剤（Ｂ）
との相互作用により分解する物質、より詳しくは、自身
の開裂反応により、或は他分子からの水素引き抜き反応
により、前記感光性基の架橋反応ないし重合反応に対し
て活性な基を発生する化合物である。

そのような重合開始剤の具体例としては、以下のものを
挙げることができる。

例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、キサント
ン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族カルボ
ニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノン、α−
ヒドロキシイソブチルフェノン、α、α　−ジクロル−
４−フェノキシアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシ−１−
シクロへキシルアセトフェノン、アセトフェノン等のア
セトフェノン類：ベンゾイルバーオキサイド、ターシャ
リイブチル−パーオキシベンゾエート、ターシャリイブ
チル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ターシ
ャリイブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイ
ブチルジバーオギシイソフタレート、３．３’　、　４
．４’−テトラ（ターシャリイブチルバーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物ニジフェニルヨ
ードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロラ
イド等のジフェニルハロニウム塩、四塩化炭素、四臭化
炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機ハロゲン化
物：３−フェニル−５−イソオキサシロン、２．４．６
−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５ト１１アジ
ンベンズアントロン等の複素環式および多環式化合物、
２．２’−アゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２．２°−アゾビスイソブチロニトリル、１．１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）　、２
．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のア
ゾ化合物；鉄−アレン錯体（ＩｒｏｎＡｒｅｎｅ　Ｃｏ
ｍｐｌｅｘ　：ヨーａ−、パ特許１５２３７７号公報参
照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号
公報参照）；ビスイミダゾール系化合物：Ｎ−アリール
グリシン系化合物ニアクリジン系化合物；芳香族ケトン
／芳香族アミンの組み合わせ；等か挙げられる。

上記の重合開始剤の中でも、ジターシャリイブチルシバ
−オキシイソフタレート、３．３’、４．４’−テトラ
（ターシャリイブチルバーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋も
しくは重合に対して活性か高いので好ましい化合物であ
る。

前記した鉄−アレン錯体の好適な例としては、例えば、
下記３種類の一般式（Ｉ）、　（ＩＩ）、（■）で示さ
れるものを挙げることかできる。

（Ｉ）　　　　　（ＩＩ）　　　　　　　　（１）上記
式中、ＸはＢＦ４、ＰＦ、、ＡＳＦｇ又は５ｂＦｓを表
わし、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状アルキル基、 −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２などを表わす。

また、前記したチタノセン化合物の好適な例としては、
下記一般式（ＩＶ）で示されるものを挙げることかでき
る。

式中、２つのＲ，は各々独立して非置換のまたは１〜２
個のメチル基で置換されたシクロペンタジェニル（好ま
しくは、シクロペンタジェニルまたはメチルシクロペン
タジェニルである）を表わし、Ｒ７及びＲ１は各々独立
して下記式〔式中、Ｒｏは弗素原子、−ＣＦ　！まり１
ｔ−ＣＦｚＣＨｓを表わし、Ｒ１゜、Ｒ、、、Ｒ，、及
びＲＩ２は、各々独立して弗素原子、−ＣＦ、、−ＣＦ
、ＣＨ，、水素原子、Ｃ４〜Ｃ１１のアルキル基、アル
コキシ基またはを示す〕を表わす。

上記チタノセン化合物の具体例としては、ば、 例え などを挙げることができる。

これら重合開始剤の使用量は臨界的なものではなく、そ
の種類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述した光硬化性樹脂（Ａ）固形分１００重量
部当り０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜１０重
量部の範囲内とすることができる。２５重量部を越えて
多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾
向がみられる。

本発明の可視光感光性組成物には、必要に応じて下記一
般式ｆｉｌ〜（６）で表わされる含窒素化合物を配合す
ることかできる。

式中、Ｘは水素原子又は水酸基を示し、Ｒ１３、Ｒ２！
及びＲ２２はそれぞれ水素原子、塩素原子又は炭素数１
〜６のアルキル基を示す、 式中、Ｒ１４及びＲｚｓはそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基を示す、 式中、 Ｒ２，、 Ｒｚｔ及び２２ｇはそれぞれ水素原子 水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す、■ 式中、Ｒｏ、Ｒ１゜及びＲｊ、はそれぞれ水素原子水酸
基、炭素数１−１２のアルキル基又は炭素数〜１２のア
ルコキシ基を示す、 門 式中、Ｌｘは水素原子、水酸基又は炭素数１〜】２のア
ルキル基または炭素数１−１２のアルコキシ基を示す、 式中、Ｒ１゜及びＲ３４はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜１２のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である
。

前記一般式（１）で示されるものとしては、例えばなと
のベンゾトリアゾール類を挙げることかできる。

一般式（２）で示されるものとしては、例えば、 なとのピラゾール類を挙げることができる。

一般式（３）で示されるものとしては、例えば、 なとを挙げることかできる。

一般式（４）で示されるものとしては、例えば、 などを挙げることができる。

一般式（５）で示されるものとしては、例えば、 Ｈ を挙げることができる。

また、 一般式（６）で示されるものとしては、例え ば、 を挙げることかできる。

前記した含窒素化合物の中でも本発明において特に好適
なものは前記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾー
ル類である。

含窒素化合物は、本発明の組成物中において、１種もし
くは２種以上の組合せて使用することができ、使用する
場合のその使用量は光硬化性樹脂（Ａ）固形分１００重
量部に対し一般に２０重量部以下、好ましくは０．１〜
１０重量部の範囲内である。

前記した含窒素化合物を本発明の組成物に配合すると増
感作用か更に増幅され、より感度の高いものとなる。同
様にこれを用いて得られる画像の解像力も増幅される。

また、本発明の組成物を電着塗装に供した場合、これら
の含窒素化合物は銅等の金属イオンとキレートを形成す
る能力が強いため、電着塗装時に溶出する金属イオンと
光硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の如きイオン性
基との反応を抑止するため、金属イオンによる析出樹脂
の高分子量化や架橋を防止するので、画像形成の際の末
露光部の溶解性の差か大となり、結果として解像力か増
幅されるものと考えられる。

本発明の可視光感光性組成物は、一般に用いられている
公知の方法、すなわち溶剤に溶解（着色剤に顔料を用い
る場合は微粒子分散）させ、これを支持体上に、例えば
、ローラー、ロールコータ、スピンコーター等の如き塗
布機を用いて塗布し乾燥する方法により、これを可視光
感光材料として用いることかできる。

使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エ
ステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、
プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セロソルブ
類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセン等）、
ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロエチレン
、ジクロロメタン等）、アルコール（エチルアルコール
、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホンオキシム等）などが挙げられる
。

また、支持体としては、例えば、アルミニウム、マグネ
シウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属又は
それらを成分とした合金のシート又はこれら金属で表面
を処理したプリント基板、プラスチック、ガラス又はシ
リコーンウェファ−、カーボンなどが用いられる。

本発明の可視光感光性組成物は、光硬化性樹脂（Ａ）を
水分散化物又は水溶化物にすることにより電着塗装に供
することも可能である。

光硬化性樹脂（Ａ）の水分散化または水溶化は、該樹脂
（Ａ）中にカルボキシル基等のアニオン性基か導入され
ている場合にはアルカリ（中和剤）で中和することによ
って、またアミノ基等のカチオン性基か導入されている
場合には、酸（中和剤）で中和することによって行われ
る。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例え
ば、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアルカノールアミン類、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルア
ミンなどのアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノー
ルなどのアルキルアルカノールアミン類ニジクロヘキシ
ルアミンなどの指環族アミン類：カセイソーダ、カセイ
カリなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどが挙
げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これ
ら中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の
使用量は該樹脂（Ａ）中に含まれるイオン性基１モル当
り一般に０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量
の範囲内が好ましい。

水溶化または水分散化した樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために、必要により、上記光硬化性樹脂（Ａ）
に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ブトキンエタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどを加えることかできる
。

かかる鰻水性溶剤の使用量は一一般には、樹脂（Ａ）固
形成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましく
は１００重量部までとすることができる。

また、被塗物への塗着量を多くするため、上記光硬化性
樹脂（Ａ）に対し、疎水性溶剤、例えば、トルエン、キ
シレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類：２−エチルヘキシルアルコール、ベン
ジルアルコール等のアルコール類なども加えることもで
きる。

これら疎水性溶剤の配合量は、樹脂（Ａ）固形成分１０
０重量部当り、通常２００重量部まで、好ましくは１０
０重量部以下とすることができる。

電着塗料用の組成物の調製は、従来から公知の方法で行
なうことができ、前記の中和により水溶化された樹脂（
Ａ）、増感剤（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、必要に応じ含
窒素化合物、溶剤及びその他の成分をよく混合し水を加
えることにより行なうことができる。

このようにして調製される組成物は、通常の方法で水で
希釈し、例えば、ｐＨか４〜９の範囲内、浴濃度（固形
分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の
範囲内の電着塗料（又は塗装浴）とすることができる。

上記の如くして調製される電着塗料は次のようにして被
塗物である導体表面に塗装することができる。導体とし
ては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこ
れらを積層、メツキ等によりプラスチック、ガラス表面
に固着せしめたものか使用できる。

浴温度を１５〜４０°Ｃ１好適には１５〜３０℃に、そ
してｐＨ及び浴温度は既述の範囲内に管理する。次いで
このように管理された電着塗装浴に、塗装されるへき導
体を電着塗料かアニオン型の場合には陽極としてまたカ
チオン型の場合には陰極として浸漬し、５〜２００Ｖの
直流電流を通電する。通電時間は３０秒〜５分が適当で
あり、得られる膜厚は乾燥膜厚で一般に０．５〜５０μ
ｍ、好適には、１〜１５μｍである。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いしたの
ち、電着塗膜中に含まれる水分なとを熱風等で乾燥、除
去する。

上記の如くして導体表面に形成される可視光感光材料及
び電着塗装によって得られる可視光感光性電着塗膜は、
画像に応じて可視光で露光し硬化させ、非露光部膜を現
像処理によって除去すると画像を形成することができる
。

露光のための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧
の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、
太陽光等の各光源により得られる光源のうち、紫外線を
紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線
や可視領域に発振線をもつ各種レーザー等が使用できる
。

現像処理は非露光部膜がアニオン性の場合にはアルカリ
水溶液を用いて、またカチオン性の場合にはｐＨ５以下
の酸水溶液を用いて洗い流すことにより行われる。アル
カリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カセイ
カリ、アンモニア水など塗膜中に存する遊離のカルボン
酸と中和して水溶性を与えることのできるものが、また
、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが使用可能である。

また、イオン性基を持たない光硬化性樹脂（ａ３）およ
び（ａ４）を含む組成物の場合の現像処理は、１．１．
１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチルケト
ン、塩化メチレンなどの溶剤を使って未露光部を溶解す
ることによって行う。

現像した後の塗膜は水洗及び熱風等による乾燥か行なわ
れ、導体上に目的とする画像か形成される。また、必要
に応じてエツチングを施し露出した導体部を除去したの
ち、レジスト膜を除去しプリント回路板の製造を行うこ
ともてきる。

本発明の組成物は、フォトレジストをはじめ、平版や凸
版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ版、情報記録材料、
レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用か可能である
。

〔発明の効果〕

本発明の可視光感光性組成物において、用いられる新規
な増感剤は基体樹脂との相溶性かよく、かつ所望の溶剤
に溶解し、支持体上で均一で平滑な塗面を得ることかで
きる。また、４８８ｎｍまたは５１４、５ｎｍに発振線
をもつアルゴンレーザー等の可視レーザーに対して非常
に高い感度を有するため、このようなレーザーにより高
速走査露光か可能となる。また、高速走査露光により画
像を形成した場合、極めて微細な高解像度の画像か得ら
れる点が特に優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。Ｆ部」は重量部を示す。

光硬化性樹脂の合成例１ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアブビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１
１０’Ｃに保持したプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下し
た。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル１部およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さ
らに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５
）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレ
ート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエ
チルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を
吹き込みなから１１０°Ｃで５時間反応させて光硬化性
樹脂（酸価的５０、不飽和度１．３５モル／　ｋｇ、１
２点２０°Ｃ１数平均分子量約２０．０００）の溶液を
得た。

光硬化性樹脂の合成例２ スチレン６０部、メチルアクリレート１０部、アクリル
酸３０部およびアブビスイソブチロニトリル３部からな
る混合液を、窒素ガス雰囲気下において１２０°Ｃに保
持したセロソルブ９０部中に３時間を要して滴下した。

滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル１部とセロソルブ１０部からなる混合液を１時間要
して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹
脂（酸価２３３）を得た。次に、この溶液にグリシジル
メタクリレート３５部、ハイドロキノン０．１３部およ
びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加え
て、空気を吹き込みなから１１０’Ｃて５時間反応させ
て光硬化性樹脂（酸価的７０、不飽和度１，８３モル／
ｋｇ、Ｔｇ点４５°Ｃ１数平均分子量約１５．０００）
溶液を得た。

光硬化性樹脂の合成例３ メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート
１５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸２ヒドロキシ
エチル４５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において８０℃に保
持したＤＭＦ１００部中に３時間を要して滴下した。滴
下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１部およびＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）５部か
らなる混合液を１時間で滴下し、さらに５時間熟成させ
てアクリル樹脂（酸価１１５）溶液を得た。

この重合溶液２００部にピリジン１２０部を加え、ＤＭ
Ｆ１５０部に溶かしたケイ皮酸クロリド５７部を１０°
Ｃ以下で滴下しその後５０°Ｃて４時間攪拌した。反応
溶液を５００部のメタノールに注ぎポリマーを沈澱させ
、ＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）−水て再沈し、更に
、ＴＨＦ−メタノールで再沈して精製し室温で減圧乾燥
させた。得られたシンナモイル基を感光基とする光硬化
樹脂の酸価は８１、Ｔｇ点５１’Ｃ１数平均分子量約２
０．０００であった。シンナモイル基の量は３．６９モ
ル／ｋｇであった。

本樹脂１００部をプロピレングリコールメチルエーテル
５０部、ｎ−ブタノール５０部の混゛合溶媒に溶解した
ものを使用した。

光硬化性樹脂の合成例４ メチルメタクリレート３８部、ブチルアクリレート３８
部、アクリル酸２４部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１
１０″Ｃに保持したプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下し
た。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル１部およびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さ
らに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１１５
）溶液を得た。次に、この溶液にアリルクリソジルエー
テル３０部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエ
チルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を
吹き込みながら１１０°Ｃで５時間反応させて光硬化性
樹脂（酸価的５４、不飽和度１．１５モル／ｋｇ、１２
点２５°Ｃ１数平均分子量約１８．０００）の溶液を得
た。

光硬化性樹脂の合成例５ メチルメタクリレート２０部、アクリル酸６０部、メタ
クリル酸２０部及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート
６部を用いて、ｎ−ブチルアルコール９０部中で１１０
°Ｃで重合させたのち、このものにグリシジルメタクリ
レート１１４部、ハイドロキノン０゜２４部及びテトラ
エチルアンモニウムブロマイド１．０部を加え、合成例
１と同様にして反応させて光硬化性樹脂（酸価的７０、
不飽和度３．７５モル／　ｋｇ、　Ｔｇ点点８°１数平
均分子量約１８．０００）溶液を得た光硬化性樹脂の合
成例６ グリシジルメタクリレート３０部、スチレン５部、ｎ−
ブチルメタクリレート２４部、メチルアクリレート２３
部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−）１８部および
アゾビスイソバレロニトリル５部からなる混合液を、窒
素ガス雰囲気下において８０°Ｃに保持したセロソルブ
９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟
成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とセロソ
ルブ１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さら
に５時間熟成させてアクリル樹脂溶液を得た。次に、こ
の溶液にアクリル酸１５部およびハイドロキノン０．１
３部を加えて、空気を吹き込みなから１１０°Ｃで５時
間反応させて光硬化性樹脂（アミン価５６、不飽和当量
１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ点２０°Ｃ１数平均分子量約
１５，０００）溶液を得た。

光硬化性樹脂の合成例７ メチルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸ＩＯ部アゾビスイソブチロニトリル２部
からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１部０°
Ｃに保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル
（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下した。滴
下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５
時間熟成させてアクリル樹脂（酸価７５）溶液を得た。

次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２０部およ
びハイドロキノン０．１部およびテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド０．５部を加えて、空気を吹き込みなが
ら１１０°Ｃで５時間反応させて光硬化性樹脂（酸価約
３、不飽和度１．３７モル／ｋｇ、Ｔｇ点２１°Ｃ１数
平均分子量約２０．０００）溶液を得た。

増感剤の合成例 ４−ジエチルアミノサルチルアルデヒド２０部と２−エ
トキシカルボニルメチルベンゾチアゾール１８部にピペ
リジン１部を加え、エタノール溶媒中で室温で１２時間
反応させ、濾別後、結晶をよくエタノールで洗浄、乾燥
して、３−（ベンゾチアゾ−２〜イル）−７−ジエチル
アミノクマリン３２部を得た。

この化合物１０部をｒＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎ
ｔｓ　１巻、３〜１５ページ（１９８０年）」記載の方
法に従い、５０部のＤＭＦ中で懸濁させ、そこへ３０％
ＮａＣＮ水溶液９部を室温で滴下し、そのまま１時間反
応させた後、臭素を５部０〜ｌＯ°Ｃて滴下し２時間攪
拌し、濾過後良く水洗し、乾燥して、３−〔ベンゾチア
ゾ−２イル〕−４−シアノ−７〜ジエチルアミノクマリ
ンを得た。

さらに上記シアノ化体９部を、１００部のエタノール中
で９８％硫酸２１．６部と８０’Ｃ１３時間反応させ、
放冷後３００部の水に排出して中和した。

析出した結晶を濾別後よく水洗、乾燥して、３−〔ベン
ゾチアゾ−２−イルツー４−エトキシカルボニル−７−
ジエチルアミノクマリン７部を得た。以下この増感剤を
ＬＳ−１と言う。

融点　１５５〜１５７°Ｃ 元素分析値 実測値（％）６５．３１　５．３３　６．６９部ＭＲス
ペクトル（δ／ｐｐｍ）：　ＤＭＳＯ−Ｈｓ中１．１９
（ｔ、６）１）、　　１．３５（ｔ、３Ｈ１３，５２（
ｑ、４Ｈ）４．５５（ｑ、２Ｈ）、　　６．６５〜８．
１５（ｍ、７ｆ（）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠）
；　図−１に示す。

上記方法に準じて、その他の増感剤を合成した。これら
の増感剤（ＬＳ−２、ＬＳ−４〜７）の構造、融点およ
びλ１１．を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ 家 実施例１ 合成例１で得た光硬化性樹脂溶液１８０部、すなわち固
形分１００を酢酸エチル２９０部に溶解させのち、増感
剤（ＬＳ−１） １部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加え
てよく混合した。さらに、重合開始剤としてジターンヤ
リイブチルジバーオキシイソフタレート（以下ＰＢ［Ｆ
と言う）７部をベンジルアルコール１０部に溶解させた
溶液を加え、よく攬はんして均一な混合溶液を得た。

この混合溶液を銅張積層板上にスピンコーターにて塗布
し、得られた塗膜を８０°Ｃて１０分間乾燥して１２μ
ｍ厚の粘着性のない平滑な感光膜を得た。

この感光膜に波長４８８ｎｍのアルゴンレーサー光を照
射し、次いて、３０°Ｃの１％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて１分間現像処理後水洗して画像を形成させた。フ
ォトグラフィックステップタブレットフィルム（コダッ
ク製）を用いて残存する不溶化段数を調べ、この感光膜
か硬化する最小露光エネルギーを求めた。この硬化可能
な最小露光エネルギーを感度として、後記表−２に示す
。（この数値か小さい程、感度が良いことを示す）実施
例２〜１２ 表−２に示す光硬化性樹脂、エチレン性不飽和化合物、
増感剤溶液、重合開始剤およびベンゾトリアゾール類、
結合剤を用いる以外は、実施例１と同様に試料を調製し
画像を形成した。尚、ベンゾトリアゾール類は酢酸エチ
ルに溶解して、１０％溶液として用いた。

また実施例１〜４．８〜１２は、３０°Ｃの１％炭酸ナ
トリウム水溶液を用いて１分間現像処理し、実施例５は
その水溶液の代わりに２％乳酸水溶液を用いて３０°Ｃ
１分間現像処理し、実施例６〜７の現像処理はトリクレ
ンを用いて行った。

（以下余白） 表−２、後記表−３のＩ８称の化学名又は構造は下記の
とおり ＬＳ−ｉ　　　　Ｒｓ：ＣｚＨｓ ＬＳ　　３　　　　Ｒｔ：ＣＪｓ ＬＳ−４Ｒ，・ＣＪ４０ＣＪｓ ＬＳ−Ｓ　　　　　Ｒ、：　Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ，０ＨＬ
Ｓ−６Ｒ，：Ｈ ＬＳ−７Ｒ２：　ＣＨＩＣＯＯＣ２Ｈｓ重合開始剤 ＰＢＩＦ：ジターシャリイブチルパーオキノイソフタレ
ート ＭＫ：ミヒラーズケトン ＢＰ：ベンゾフェノン ＢＴＴＢ　：　３．３“、４，４°−テトラ（ターンヤ
リイブチルバーすキシカルボニル）ベンゾフェノン Ｔ−１ニ −２ Ｆ−１： ベンゾトリアゾール類および結合剤 Ｎ−１ −２ ト メチルメタクリレート／２−エチルへキシルメタクリレ
ート／メタクリル酸共重合体（重量比７０／２０／１０
）　　（酸価６５　ＭＷ＝　１０．０００） エチルセルａ−ス（ＭＷ＝５ｏ、ｏｏＯ）ト −２ 溶剤 −１ −２ −３ −４ −５ ペンタエリスリトールトリアクリレート酢酸エチル ベンジルアルコール ブトキンエタノール ンエチしングリコールジメチルエーテルエタノール 実施例１３ 合成例１で得た光硬化性樹脂溶液１８０部（固形分１０
０部）にトリエチルアミン６部を加えて十分に中和した
のち、溶剤（ベンジルアルコール）５部に増感剤ＬＳ−
１を１部溶解させた溶液を加えよく混合し、さらにベン
ジルアルコール１０部に重合開始剤ＰＢＩＦ７部を溶解
した溶液を加え混合した。ついで、これに脱イオン水を
加えて固形分濃度か１５％となるように調整し、電着塗
装浴（ｐＨ６，５）とした。

この電着塗装浴を用いて、プリント配線用鋼張積層板（
４０Ｘ　１５０　ｘ　Ｏ，８ｍｍ）を陽極とし、浴温２
５°Ｃで４５ｍＡ／　ａｌｌの直流電流を３分間通電し
て電着塗装を行なった。得られた電着塗膜を水洗し、８
０″Ｃて５分間乾燥して１２８部厚の粘着性のない平滑
な感光膜を得た。この感光膜に波長４８８ｎｍのアルゴ
ンレーサー光を照射し、次いて３０°Ｃの１％炭酸ナト
リウム水溶液を用いて１分間現像処理後、水洗して画像
を形成させた。実施例１〜１２と同様にフォトグラフィ
ックステップタブレットフィルム（コダック製）を用い
て感光膜か硬化する最小露光エネルギーを感度として、
後記表−３に示す。

実施例１４〜２２ 表−３に示す光硬化性樹脂、増感剤、溶剤、重合開始剤
及び含窒素化合物を用いる以外実施例１３と同様にして
電着塗装浴を調製し、画像を形成した。感度は後記表−
３に示す。

実施例２３ 合成例６で得た光硬化性樹脂１００部（固形分）を酢酸
３．６部で中和したのち、増感剤しＳ−５を１部をベン
ジルアルコール５部に溶かした溶液と３゜３’　、　４
．４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン（ＢＴＴＢ）　９部をベンジルアルコール
１０部に溶解した溶液を加え混合し、ついで脱イオン水
を加えて固形分濃度か１５％になるように調製し、電着
塗装浴（ｐＨ６，４）とした。

この電着塗装浴を用いて、プリント配線用銅張ｆ１［＠
板（４０Ｘ１５０Ｘ０．８ｍｍ）を陰極とし、浴温度２
５°Ｃで４５ｍＡ／ａｄの直流電流を３分間通電して電
着塗装を行なった。得られた電着塗膜を水洗し、８０°
Ｃで５分間乾燥して１２８部厚の粘着性のない平滑な感
光膜を得た。この感光膜に波長４８８ｎｍのアルゴンレ
ーザー光を照射し、次いで３０°Ｃの２％乳酸水溶液を
用いて１分間現像して画像を形成した。

なお、感光膜を前記分光照射装置を用いて露光し、３０
°Ｃ１２％の乳酸水溶液で１分間現像後水洗した後、波
長４８８ｎｍにおいて硬化膜か残存することか可能な最
低露光エネルギーを感度とし、後記表３に示す。

実施例２４ 表−３に示す重合開始剤を用いる以外、実施例２３と同
様にして電着塗料浴を調製し、画像を形成した。感度は
後記表−３に示す。

（以下余白） 参考例 次に、実施例のうち数種類の組成物について画像を形成
した場合の解像力を調べた。解像力は株式会社二コン製
高精度レーザー直接描画装置ＮＩＫＯＮ　ＬＰ　−３０
０００を用いて直接描画によるパターン形成性により評
価した。パターン形成性は、現像処理後に露出した導体
部分を酸エッチャント又はアルカリエッチャントによっ
て除去して、形成し得る層線のライン／スペース輻で評
価した。後記表−４にその結果を示す。溶液状でスピン
コードした場合より電着塗装した場合の方か少量のレー
ザー露光でよりよい解像度か得られる傾向かあった。

（以下余白） 表−４ 可視光感光性組成物の解像力

【図面の簡単な説明】

図−１は増感剤 ＬＳ＝１ の赤外線吸収スペクトル を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性
   基を含有する光硬化性樹脂、 （Ｂ）下記一般式（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なってもよい
   低級アルキル基を示し、Ｒ＿３は水素原子、低級アルキ
   ル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシア
   ルキル基またはアルコキシカルボニルアルキル基を示す
   ）で表される増感剤、および （Ｃ）重合開始剤 を含有することを特徴とする可視光感光性組成物。 ２）光硬化性樹脂（Ａ）が、高酸価アクリル系樹脂にグ
   リシジル基含有不飽和化合物を付加したアニオン性樹脂
   である請求項１記載の可視光感光性樹脂組成物。 ３）光硬化性樹脂（Ａ）が、水分散化物または水溶化物
   である請求項１記載の可視光感光性電着塗料用組成物。