JPWO2018105537A1 - 光ルイス酸発生剤 - Google Patents

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Abstract

従来の光酸発生剤とは異なり、光によりルイス酸を発生できる化合物を提供する。化合物を、ホウ素を中心原子とするアニオン部と、特定のカチオン部（たとえば、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のギャップが５．３ｅＶ以下のカチオン）とで構成する。カチオン部は、例えば、Ｎ−置換ピリジニウム骨格、Ｎ−置換ビピリジニウム骨格、Ｎ−置換キノリニウム、及びピリリウム骨格から選択された骨格を有していてもよい。

Description

本発明は、光照射（光エネルギー）によりルイス酸を発生可能な化合物及びこの化合物を含む組成物に関する。
酸発生剤は、光や熱によりプロトン酸（ブレンステッド酸）を発生させる化合物であり、重合開始剤や化学増幅型レジストなどに利用されている（特許文献１〜３を参照）。
特開２０１４−２０５６２４号公報 特開２０１４−２１４１２９号公報 特開２００１−１８３８２１号公報
本発明の目的は、光によりルイス酸を発生可能な化合物、この化合物で構成された光ルイス酸発生剤、及びこれらの化合物又は剤を含む組成物を提供することにある。
前記従来の光酸発生剤は、カチオン部に光や熱によりプロトン酸を発生させる成分と、アニオン部にＳｂＦ６ −やＢＦ４ −等の無機アニオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−等の有機アニオンが用いられているが、プロトン酸が適用できる系にしか利用できない、アニオン部にアンチモンのような毒性金属を使用する必要があるなど、改善すべき点があった。
このような中、本発明者らは、従来の光酸発生剤の概念とは全く異なって、光によりルイス酸を発生できる化合物が得られないかという観点で、鋭意検討を重ねた結果、ホウ素を中心原子とするアニオン部と、特定のカチオン部とを組み合わせることで、アニオン部よりルイス酸を発生できる化合物（光ルイス酸発生剤）が得られること、このような化合物より発生する酸は、プロトン酸とは異なる反応性を有するルイス酸であることの他、ホウ素を中心原子とするもので一般的に強いルイス酸であり、利用価値が高いこと等を見出した。
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の化合物は、ホウ素を中心原子とするアニオン部と、カチオン部とを有する化合物（カチオン部とアニオン部との塩）であって、光照射によりアニオン部からルイス酸（詳細には、ホウ素を中心原子とするルイス酸）を発生しうる化合物である。
このような本発明の化合物は、特に、ホウ素を中心原子とし、少なくとも１つのハロゲン原子を含むアリール基を有するアニオン部と、カチオン部とを有する化合物であって、光照射によりアニオン部からルイス酸を発生しうる化合物であってもよい。
本発明の化合物（光ルイス酸発生剤）は、光によりルイス酸を発生可能である。そのため、ルイス酸を利用可能な種々の用途［例えば、光重合開始剤（光潜在性重合開始剤）、化学増幅レジストなど］に適用できる。
しかも、本発明の化合物は、アニオン部の中心原子をホウ素で構成しており、アンチモンのような金属を含む必要がないため、安全性においても優れており、極めて有用性が高い。
［化合物］
本発明の化合物は、ホウ素を中心原子とするアニオン部とカチオン部とを有する。そして、このアニオン部は、光照射によりルイス酸（ホウ素を中心原子とするルイス酸）を発生しうる。
（アニオン部）
アニオン部は、ホウ素を中心原子とし、光によりルイス酸を発生できれば特に限定されない。アニオン部の中心原子であるホウ素原子（＞Ｂ＜）［又はホウ素アニオン（＞Ｂ＜）−］に置換（又は結合）する基（又は原子）は、特に限定されず、例えば、炭化水素基、複素環基（ヘテロアリール基など）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ２−１０アルキル、さらに好ましくはＣ２−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−８シクロアルキル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１２アリール基、さらに好ましくはＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられる。
炭化水素基及び複素環基は、置換基を有していてもよい。なお、置換基を有する炭化水素基とは、置換基を有さない炭化水素基を構成する水素原子の１又は２以上が置換基で置換された基をいい、置換基を有する複素環基とは、置換基を有さない複素環を構成する水素原子の１又は２以上が置換基で置換された基をいう。置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−１０アルキルカルボニル基；ベンゾイル基などのＣ６−１０アリールカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基などのＣ１−１０アルキルカルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基などのＣ６−１０アリールカルボニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基などのＣ６−１０アリールオキシカルボニル基）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−１０アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−４アルキルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ１−４アルキルアミノ基）、アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノカルボニル基などのモノ又はジＣ１−４アルキルアミノカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、置換スルホニル基（例えば、メシル基などのＣ１−１０アルキルスルホニル基、Ｃ６−１０トシル基などのアリールスルホニル基）、炭化水素基（例えば、アルキル基などの上記例示の炭化水素基）などが挙げられる。
これらの置換基は、単独で又は２種以上の組み合わせとして用いてもよく、炭化水素基又は複素環基は１又は２以上の置換基を含んでいてもよい。
これらの置換基は、単独で又は２種以上を用いて直接ホウ素原子に結合していてもよい。
好ましい態様では、アニオン部は、少なくとも１つのアリール基（ホウ素原子に結合したアリール基、アリールボロン骨格）を有していてもよく、特に、少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基（フルオロアリール基）を少なくとも１つ有していてもよい。
ハロゲン原子としては、塩素及びフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。
中でも、少なくとも３つのハロゲン原子を有するアリール基を少なくとも１つ有することがより好ましく、少なくとも５つのハロゲン原子を有するアリール基を少なくとも１つ有することがさらに好ましい。上記態様であると、ルイス酸強度が増し、重合開始剤としての特性が向上する傾向にある。
ハロゲン原子を有するアリール基において、ハロゲン原子は、アリール基に直接結合していてもよく、又はハロゲン原子含有基がアリール基に結合する態様で有していてもよく、これらを組み合わせる態様で有していてもよい。
ハロゲン原子含有基としては、例えば、ハロゲン含有炭化水素基［例えば、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基などのハロＣ１−２０アルキル基、好ましくはフルオロＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４フルオロアルキル基、通常パーフルオロアルキル基）、ハロシクロアルキル基（例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などのハロＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはフルオロＣ４−８シクロアルキル基、通常パーフルオロシクロアルキル基）など］、ハロアルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、パーフルオロオクトキシ基などのハロＣ１−２０アルキコキシ基、好ましくはフルオロＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４フルオロアルコキシ基、通常パーフルオロアルコキシ基）、ハロゲン化スルファニル基（例えば、ペンタフルオロスルファニル基（−ＳＦ５）など）などが挙げられる。
具体的なハロゲン原子（特にフッ素原子）を有するアリール基としては、例えば、フルオロアリール基［例えば、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’−ビフェニル基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’−ビフェニル基など］、（フルオロアルキル）アリール基［例えば、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−ペンタフルオロエチルフェニル基、３−ペンタフルオロエチルフェニル基、４−ペンタフルオロエチルフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、好ましくは２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基など］、フルオロ−（フルオロアルキル）アリール基［例えば、フルオロ−トリフルオロメチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ３ＦＣＦ３）、フルオロ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（−Ｃ６Ｈ２Ｆ（ＣＦ３）２）、フルオロ−ペンタフルオロエチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ３ＦＣＦ３ＣＦ２）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（−Ｃ６Ｈ２Ｆ（ＣＦ３ＣＦ２）２）などのフルオロ−（フルオロＣ１−２０アルキル）Ｃ６−１０アリール基、好ましくはフルオロ−（フルオロＣ１−１０アルキル）Ｃ６−１０アリール基、さらに好ましくはフルオロ−（Ｃ１−４フルオロアルキル）フェニル基、通常フルオロ−パーフルオロアルキルアリール基など］、クロロアリール基［例えば、ペンタクロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、好ましくはペンタクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基など］、（フルオロスルファニル）アリール基［例えば、２−ペンタフルオロスルファニルフェニル基、３−ペンタフルオロスルファニルフェニル基、４−ペンタフルオロスルファニルフェニル基、２，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，６−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，４，６−トリス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、好ましくは２，６−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，４，６−トリス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基など］などが挙げられる。
これらの中でも、特に、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’ −ビフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが好ましい。
アニオン部がアリール基（ホウ素原子に結合したアリール基）を有する場合、アリール基の数は、４（ホウ素アニオンの原子価）以下であればよく、好ましくは１〜４、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは３である。
特に、アニオン部が、ハロゲン原子（特にフッ素原子）を有するアリール基（ホウ素原子に結合したアリール基）を有する場合、ハロゲン原子を有するアリール基の数は、１〜３、好ましくは２〜３、特に好ましくは３である。
アニオン部（ボレートアニオン）は、好ましくは下記式（１）で表される。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一の又は異なる、置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ１は置換基を示す。）
上記式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３（置換基を有していてもよいアリール基）において、アリール基及び置換基としては前記例示のアリール基及び置換基が挙げられる。
好ましい態様では、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも１つ（好ましくは２又は３つ、さらに好ましくは３つ）が少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基［前記例示の基、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、（フルオロアルキル）フェニル基、フルオロ−（フルオロアルキル）フェニル基など］である態様などが挙げられる。
中でも、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも２つが少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基であることがより好ましく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の３つが少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基であることがさらに好ましい。上記態様であると、ルイス酸強度が増し、重合開始剤としての特性が向上する傾向にある。
なお、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のすべてがフッ素原子を有するアリール基である場合、これらはすべて同じ数のフッ素原子を有するアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基など）であってもよく、異なる数のフッ素原子を有するアリール基の組み合わせであってもよい。
また、前記式（１）において、Ｒ１（置換基）としては、前記例示の置換基が挙げられる。代表的な置換基には、炭化水素基、複素環基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
好ましいＲ１としては、置換基を有していてもよい炭化水素基又はヒドロキシル基が挙げられ、特に置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましい。上記態様であると、ルイス酸がより効率よく発生する傾向にある。
置換基を有していてもよい炭化水素基において、置換基及び炭化水素基としては前記例示の基が挙げられる。
代表的なＲ１には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ２−６アルキル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基などのＣ６−１０アリール基）などが含まれ、特に、Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基などの脂肪族炭化水素基が好ましい。
なお、本発明の化合物は、光照射によりアニオン部からルイス酸を発生しうる。このようなルイス酸は、アニオン部の態様等によるが、通常、ホウ素に結合した４つの置換基（ホウ素を中心原子として結合する４つの置換基）から１つの置換基が脱離した化合物である。
例えば、アニオン部が、式（１）のアニオン部である場合には、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＲ１のいずれか１つの基が脱離した化合物がルイス酸として発生する。
特に、Ｒ１が脱離する場合には、下記式で表される化合物［例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３がすべてペンタフルオロフェニル基である化合物）など］がルイス酸として発生する。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は前記と同じ。）
特に、本発明の化合物は、光照射により、ホウ素を中心原子とするアニオン部由来のルイス酸を発生できるが、このようなアニオン部を選択することなどにより、強ルイス酸［例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのフルオロアリールボラン］を発生させることもできる。
また、ＳｂＦ６ −やＢＦ４ −等の無機アニオンでは腐食性のＨＦガスを発生してしまい、有機アニオンとして用いられる（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−は高温になると樹脂が着色したり、分解したりするが、本発明ではこのようなＨＦガスの発生や樹脂の着色・分解を抑制することができる。
（カチオン部）
カチオン部は、上記アニオン部のカウンターカチオンであり、アニオン部との組み合わせにおいて、アニオン部からのルイス酸を発生しうるものであれば特に限定されない。
特に、前記のように、ルイス酸の発生は、光照射によるアニオンからカチオンへの電荷移動と、それによって置換基の脱離を伴う場合が多い。
そのため、カチオン部は、アニオン部から速やかに置換基を脱離（置換基の脱離を促進）させるべく、光アニオン部からの電荷（電子）移動が容易になされるものであるのが好ましい。
このような観点から、カチオン部は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のギャップ（エネルギー差）が比較的低いもの、例えば、５．５ｅＶ以下（例えば、５．３ｅＶ以下）、好ましくは５．２ｅＶ以下（例えば、５．１ｅＶ以下）、より好ましくは５ｅＶ以下（例えば、４．５ｅＶ以下）、さらに好ましくは４．２ｅＶ以下のカチオンであってもよい。
なお、ギャップの下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｅＶ、１．５ｅＶ、２ｅＶなどであってもよい。
カチオン部は、ルイス酸（アニオン部からのルイス酸）に対して非反応性であるのが好ましい。このような非反応性のカチオン部をアニオン部と組み合わせることで、アニオン部から発生するルイス酸を効率よく利用できる。
なお、ルイス酸に対して反応性のカチオン部としては、例えば、塩基性を示し、ルイス酸と塩を形成することで触媒能を失活させる置換基（例えば、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）など）を有するカチオン部などが挙げられる。そのため、カチオン部は、ルイス酸と塩を形成しうる基を有しないカチオン部が好ましい。
また、カチオン部は、アニオン部からルイス酸の発生を阻害しない（阻害しがたい）ものであるのが好ましい。具体的には、カチオン部は、光によりプロトン酸を発生しないカチオン部（構造）であるか、及び／又は光により分解しないカチオン部（構造）であってもよい。
カチオン部の中心原子（カチオン性の原子）は、特に限定されず、硫黄原子（Ｓ）、ヨウ素原子（Ｉ）などであってもよいが、特に、窒素、酸素及びリンから選択されたヘテロ原子、特に、窒素及び／又は酸素であってもよい。このようなヘテロ原子を中心原子とするカチオン部は、ルイス酸の発生を阻害しない（例えば、光により分解しない）場合が多く、効率よくルイス酸を発生させやすい。
ヘテロ原子を中心原子とするカチオン部において、ヘテロ原子の存在態様は、特に限定されず、鎖状構造を構成する原子であってもよく、環状構造を構成する原子であってもよいが、特に、複素環（ヘテロ環）を構成してもよい。すなわち、このようなヘテロ原子を中心原子とするカチオン部は、窒素、酸素及びリンから選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子とする複素環又はヘテロ環（のカチオン）であってもよい。すなわち、カチオン部はヘテロ環を含むことが好ましい。上記態様であると、重合開始剤としての特性が向上する傾向にある。
このようなヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環のいずれであってもよいが、特に、芳香族環（芳香族複素環）であってもよい。
具体的なヘテロ環としては、例えば、窒素含有複素環［例えば、単環式環（ピリジン環（ピリジニウム環）など）、多環式環（例えば、キノリン環、イソキノリン環、インドール環などの縮合環；ビピリジニウム環などの環集合環）などの窒素含有複素環（特に窒素含有芳香族複素環）］、酸素含有複素環［例えば、ピリリウム環（ピリリニウム環）などの酸素含有芳香族複素環など］などが挙げられる。
なお、ヘテロ原子には、水素原子（プロトン性の水素原子）が置換（結合）していないのが好ましい。例えば、オニウムイオン（例えば、ピリジニウム（カチオン）など）を構成する水素原子は、すべて水素原子以外の置換基で置換されているのが好ましい。
このようなヘテロ原子に置換（結合）する置換基としては、例えば、前記アニオン部の項で例示の置換基などが挙げられる。代表的な置換基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−８シクロアルキル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などの置換基を有していてもよい炭化水素基）など］などが挙げられる。
また、カチオン部において、ヘテロ環は置換基を有していてもよい。ヘテロ環に置換（結合）する置換基としては、前記ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のギャップ等に応じて適宜選択でき、例えば、前記アニオン部の項で例示の置換基［例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基など置換基を有していてもよい炭化水素基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−１０アルキルカルボニル基；ベンゾイル基などのＣ６−１０アリールカルボニル基（アロイル基）など）など］などが挙げられる。置換基を有するもしくは無置換のヘテロ環が置換基であってもよい。
置換基は、単独で又は２種以上組み合わせてヘテロ環に結合していてもよい。
代表的なカチオン部としては、例えば、窒素原子含有複素環骨格［例えば、Ｎ−置換ピリジニウム骨格、Ｎ−置換ビピリジニウム骨格、Ｎ−置換キノリニウム骨格、Ｎ−置換イソキノリニウム骨格などの前記例示の窒素含有複素環の窒素原子に置換基を有する骨格］を有するカチオン｛例えば、Ｎ−置換ピリジニウム類［例えば、Ｎ−置換−アリールピリジニウム（例えば、４−フェニル−１−ｎ−プロピルピリジニウム、４−フェニル−１−ｎ−ブチルピリジニウム、４−フェニル−１−ベンジルピリジニウムなどのＮ−置換−Ｃ６−１０アリールピリジニウム、好ましくはＮ−アルキル−Ｃ６−１０アリールピリジニウム及びＮ−アラルキル−Ｃ６−１０アリールピリジニウム、さらに好ましくはＮ−Ｃ１−２０アルキル−フェニルピリジニウム及びＮ−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル−フェニルピリジニウム）、Ｎ−置換−アシルピリジニウム（例えば、４−ベンゾイル−１−ベンジルピリジニウムなどのＮ−置換−Ｃ６−１０アリールカルボニルピリジニウム）など］、Ｎ−置換ビピリジニウム類［例えば、Ｎ−置換−ビピリジニウム（例えば、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウムなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルビピリジニウム、好ましくはＮ，Ｎ’−ジＣ１−２０アルキルビピリジニウム、さらに好ましくはＮ，Ｎ’−ジＣ１−１０アルキルビピリジニウム）など］、Ｎ−置換キノリニウム類［例えば、Ｎ−置換−キノリニウム（例えば、１−エチルキノリニウムなどのＮ−アルキルキノリニウム、好ましくはＮ−Ｃ１−２０アルキル−キノリニウム；１−ベンジルキノリニウムなどのＮ−アラルキルキノリニウム、好ましくはＮ−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキルキノリニウム）など］、Ｎ−置換イソキノリニウム類［例えば、Ｎ−置換−イソキノリニウム（例えば、２−ｎ−ブチルイソキノリニウムなどのＮ−アルキルイソキノリニウム、好ましくはＮ−Ｃ１−２０アルキル−イソキノリニウム；２−ベンジルイソキノリニウムなどのＮ−アラルキルイソキノリニウム、好ましくはＮ−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキルキノリニウム）など］など｝、酸素原子含有複素環骨格（例えば、ピリリウム骨格などの前記例示の酸素含有複素環を有する骨格）を有するカチオン｛例えば、ピリリウム類［例えば、アルキルピリリウム（例えば、２，４，６−トリメチルピリリウムなどのＣ１−２０アルキルピリリウム、好ましくはＣ１−１０アルキルピリリウム、さらに好ましくはＣ１−４アルキルピリリウム）など］など｝、４級ホスホニウム類［例えば、テトラナフチルホスホニウム、メチルトリナフチルホスホニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウムなど］などが挙げられる。
カチオン部は、好ましくはＮ−置換ピリジニウム骨格、Ｎ−置換ビピリジニウム骨格、Ｎ−置換キノリニウム骨格、４級ホスホニウム骨格、及びピリリウム骨格から選択された骨格を有していてもよい。
本発明の化合物は、アニオン部とカチオン部とを有する化合物（又はアニオン部とカチオン部とが塩を形成した化合物）である。アニオン部とカチオン部との組み合わせは、光によりルイス酸を発生可能である限り、特に限定されず、上記すべてのアニオン部とカチオン部との組み合わせが含まれる。
ルイス酸を発生可能な光の波長は、特に限定されず、本発明の化合物の用途等に応じて選択できるが、例えば、１０００ｎｍ以下（例えば、９００ｎｍ以下）、好ましくは８００ｎｍ以下（例えば、７５０ｎｍ以下）、さらに好ましく６５０ｎｍ以下（例えば、６３０ｎｍ以下）程度であり、２２０ｎｍ以上（例えば、２３０ｎｍ以上）、好ましくは２４０ｎｍ以上（例えば、２４５ｎｍ以上）、より好ましくは２５０ｎｍ以上（例えば、２７５ｎｍ以上）、さらに好ましく２９５ｎｍ以上であってもよく、通常２４０〜７００ｎｍであってもよい。
ルイス酸を発生可能な光は、紫外線〜近赤外線の領域の光であってもよい。通常、酸を発生可能な光は紫外光領域の光が多いが、本発明では可視光〜近赤外領域の光であっても、ルイス酸を効率よく発生可能である。このように本発明の化合物は、ルイス酸を効率よく発生しうるが、遮光下又は光が作用しない環境下では、分解やルイス酸の発生を高度に抑えることができ、安定性又は保存安定性に優れている。
本発明の化合物は、アニオン部とカチオン部とを反応させることで製造できる。反応（塩形成反応）は、慣用の方法を利用できる。例えば、アニオン部の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ナトリウム／ジメトキシエタン塩などの錯塩など）と、カチオン部の塩（例えば、臭素などのハロゲンとの塩）とを、適当な溶媒中で反応させることで、製造してもよい。
なお、アニオン部及びカチオン部もまた、慣用の方法により製造でき、市販品が存在するものについては市販品を使用してもよい。
［化合物の用途及び組成物］
本発明の化合物は、光（光エネルギー）によりルイス酸を発生するため、いわば光ルイス酸発生剤ということができる。このような本発明の化合物（及び光ルイス酸発生剤）は、ルイス酸を利用可能な種々の用途、例えば、重合開始剤（光重合開始剤、光潜在性重合開始剤）、化学増幅レジスト材料などとして利用できる。
特に、本発明の化合物（光ルイス酸発生剤）は、光重合開始剤（好ましくは光カチオン重合開始剤）として好ましく使用することができる。すなわち、本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物を含む。
本発明の光重合開始剤は、本発明の化合物を含んでいればよく、本発明の効果を害しない範囲で、他の光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤において、本発明の化合物は、例えば、１０〜１００質量％程度であってもよい。本発明の光重合開始剤は、後述する溶媒や添加剤を含んでいてもよい。
このような本発明の化合物（光ルイス酸発生剤）は、用途に応じて種々の組成物を構成できる。すなわち、本発明の組成物は、前記化合物（又は剤）を含んでおり、その他の成分は、用途等に応じて選択できる。
例えば、前記化合物を重合開始剤として利用する場合、本発明の組成物は、前記化合物と、ルイス酸により重合可能な重合性化合物とを含んでいてもよい。
このような重合性化合物としては、例えば、カチオン重合性化合物［例えば、環状エーテル類（エポキシ系化合物、オキセタン系化合物など）、ビニルエーテル類、窒素含有モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど）など］などが含まれる。なお、重合性化合物は、オリゴマー状であってもよい。
重合性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
重合性化合物は、代表的には、上記カチオン重合性化合物から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
エポキシ系化合物（カチオン重合性エポキシ樹脂）としては、特に限定されず、例えば、脂肪族エポキシ化合物（例えば、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル）、脂環族（脂環式）エポキシ化合物［例えば、エポキシシクロアルカン類（例えば、シクロヘキセンオキシド、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）］、芳香族エポキシ化合物［例えば、フェノール類（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラックなど）のグリシジルエーテルなど］のいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。
これらの中でも、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物、特に、脂環族エポキシ化合物を好適に使用してもよい。
なお、エポキシ系化合物において、エポキシ基の態様は、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化（脂環式）型などのいずれであってもよい。
組成物において、前記化合物（又は剤）の割合は、例えば、重合性化合物１００質量部に対して、例えば、０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部程度であってもよい。
組成物は、必要に応じて、溶媒［例えば、カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）などの慣用の溶媒］、添加剤（例えば、増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤など）を含んでいてもよい。
溶媒や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
組成物が溶媒を含む場合、組成物における固形分の割合は、例えば、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０重量％程度であってもよい。
また、組成物は、必要に応じて、本発明の化合物（光ルイス酸発生剤）の範疇に属さない酸発生剤又は重合開始剤［例えば、光酸発生剤（光によりプロトン酸を発生させる化合物、光プロトン酸発生剤）］を含んでいてもよい。
本発明の化合物は、前記のように、比較的安定であり、安定性に優れた組成物を形成しうる。そのため、本発明には、前記組成物の保存方法又は製造方法を包含する。このような方法では、通常、遮光下又は光が作用しない環境下で、前記組成物を保存又は製造してもよい。
より具体的には、本発明には、次の方法（Ａ）及び（Ｂ）などが含まれる。
（Ａ）遮光下で、前記組成物（例えば、前記化合物及び重合性化合物を少なくとも含む組成物）を保存する方法。
（Ｂ）遮光下で、前記化合物と、その他の成分（特に、少なくとも重合性化合物を含む組成物）を混合し、前記組成物を製造する方法。
保存方法において、保存期間は、特に限定されないが、例えば、１日以上、３日以上、５日以上、１０日以上、２０日以上、３０日以上、５０日以上などであってもよい。なお、保存期間の上限は、特に限定されないが、例えば、５年、４年、３年、２年、１年、６ヶ月、３ヶ月などであってもよい。
遮光する光としては、前記化合物がルイス酸を発生する光（前記化合物に対して吸収波長域を有する光）を少なくとも遮光すればよい。また、遮光において、遮光の程度としては、例えば、前記波長又は領域の光線透過率として、２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に３％以下などであってもよい。
保存方法及び製造方法において、保存又は混合の際の温度としては、特に限定されず、低温下（例えば、１０℃以下）、常温下（例えば、１０〜３５℃）又は加温下（例えば、３５℃以上）のいずれであってもよい。本発明では、比較的高温下（例えば、２０〜８０℃、２５〜７０℃、３０〜６０℃、３５〜５０℃など）であっても、高い安定性を実現しうる。
なお、遮光方法としては、遮光環境下で保存又は混合できれば特に限定されず、例えば、暗所で保存又は混合する方法、遮光容器に組成物を保存する方法、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
本発明の化合物は、前記のように、光によりルイス酸を発生する。そのため、本発明には、前記組成物（前記化合物又は剤）に、光照射（活性エネルギー線を照射）し、ルイス酸を発生させる方法も含まれる。
このような方法では、組成物が重合性化合物を含む場合には、ルイス酸により、重合性化合物の重合が進行し、重合性化合物の重合体を製造できる。そのため、本発明には、ルイス酸により重合可能な重合性化合物を含む前記組成物に光照射し、重合性化合物の重合体を製造する方法も含まれる。
なお、重合性化合物の種類によっては、重合体は硬化物を形成する。
光照射において、光源としては、ルイス酸を発生できれば特に限定されず、例えば、蛍光灯、水銀ランプ（低圧、中圧、高圧、超高圧など）、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、レーザ（例えば、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザなど）などが挙げられる。特に、本発明では、可視光領域の光源（ＬＥＤランプ）であっても利用可能である。
光照射時間は、化合物、重合性化合物や光源の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されない。
上記方法は、加熱下で行ってもよい。加熱下で行うことで、より一層、効率よい重合（硬化）を実現しうる。
加熱（加熱工程）は、前記組成物又は化合物に対して行うことができれば、光照射前、光照射時（光照射と共に）、光照射後のいずれであってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。代表的には、加熱は、光照射時及び／又は光照射後に行ってもよく、特に、少なくとも光照射時又は光照射中に行ってもよい。
加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、３５℃以上（例えば、３５〜１５０℃）、４０℃以上（例えば、４０〜１２０℃）、４５℃以上（例えば、４５〜１００℃）であってもよく、５０℃以上（例えば、５０〜８０℃）、６０℃以上、７０℃以上などであってもよい。
本発明の組成物の用途としては、例えば、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、異方導電性材料、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料などが挙げられる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
［合成例１］ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの製造
温度計、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、および還流冷却器を備えた反応容器内にマグネシウム（２．６４ｇ、０．１０９ｍｏｌ）を加え、十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に、ジブチルエーテル（５２．３ｇ）を仕込んだ。また、滴下ロートに臭化ノルマルブチル（１３．４ｇ、０．０９８ｍｏｌ）を仕込んだ。
次いで、３０℃以下で滴下ロート内の臭化ノルマルブチルを滴下することにより、臭化ノルマルブチルマグネシウムのジブチルエーテル溶液を得た。
別途、滴下ロートにブロモペンタフルオロベンゼン（２５．３ｇ、０．１０３ｍｏｌ）を仕込んだ。上記の反応により得られた反応液に３０℃以下で滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンを滴下することにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのジブチルエーテル溶液を得た。
Ｆ−ＮＭＲによりペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド（下記化合物）が得られたことを確認した。また、ブロモペンタフルオロベンゼンの転化率は９７％以上であった。
［合成例２］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造
合成例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器にホウ素化合物として三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（４．７０ｇ、０．０３４ｍｏｌ）、およびメチルシクロヘキサン（１７．０ｇ）を仕込んだ。また、滴下ロートに合成例１で得られたペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを含むジブチルエーテル溶液を仕込んだ。
次いで、３０℃以下で反応容器内のジブチルエーテル溶液を３０分かけて滴下した後、室温でさらに２時間撹拌を継続した。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのジブチルエーテル溶液を得た。
Ｆ−ＮＭＲによりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（下記化合物）が得られたことを確認した。
［合成例３］ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体の製造
合成例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に、合成例１と同様の操作により取得した臭化ノルマルブチルマグネシウムを含むジブチルエーテル溶液を仕込んだ。また、滴下ロートに合成例２で得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むジブチルエーテル溶液を仕込んだ。
次いで、３０℃以下で反応容器内のジブチルエーテル溶液を撹拌しながら、滴下ロート内のジブチルエーテル溶液を１５分かけて滴下した後、反応液を５０℃まで加熱して、さらに３時間撹拌した。これにより、ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドをジブチルエーテル溶液として得た。
過剰量の塩酸水溶液を加えて１５分撹拌した後、反応液を静置し、２相分離した水層を抜出した。次いで、反応容器に残っている有機層に炭酸ナトリウム１．２０ｇを水１８ｇに溶かした水溶液を加えて１５分撹拌した後、反応液を静置し、２相分離した水層を抜出し、ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム塩のジブチルエーテル溶液とした。
このジブチルエーテル溶液にジメトキシエタン（４．５６ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を加えて撹拌することで、ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体の結晶が析出した。これをろ過し、ヘプタンで洗浄後、風乾することでノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体の結晶を１１．８ｇ得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例１］１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
合成例１と同様の反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に、合成例３で得られたノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン（０．１４９ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（３．９ｇ）、水（４．０ｇ）を仕込んだ。また、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジニウムブロマイド（０．０８９ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を量り取り、反応容器に加えた。
室温でさらに１時間撹拌した。反応液を静置して２層分離した後、下層である水層を除去した。さらに、水（５．０ｇ）を有機層へ添加し、撹拌洗浄した後、静置し、下層である水層を除去し、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む酢酸エチル溶液を得た。この溶液に無水炭酸マグネシウムを加えて脱水乾燥した。エバポレーターにより酢酸エチルを除去することで、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体（０．２１ｇ）を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［合成例４］エチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体の製造
臭化ノルマルブチルを臭化エチルに変更した以外は合成例１と同様の操作により、エチルマグネシウムブロマイドを取得した。
ノルマルブチルマグネシウムブロマイドを上記の反応で得られたエチルマグネシウムブロマイドに変更した以外は合成例３と同様の操作により、エチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体の結晶を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりエチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体（下記化合物）が得られたことを確認した。
［合成例５］ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体の製造
臭化ノルマルブチルを臭化ベンジルに変更した以外は合成例１と同様の操作により、ベンジルマグネシウムブロマイドを取得した。
ノルマルブチルマグネシウムブロマイドを上記の反応で得られたベンジルマグネシウムブロマイドに変更した以外は合成例３と同様の操作により、ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体の結晶を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例２］１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・エチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体をエチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体に変更した以外は実施例１と同様の操作により、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・エチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・エチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例３］１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体をベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体に変更した以外は実施例１と同様の操作により、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例４］４−フェニル−１−ノルマルプロピルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロマイドを４−フェニル−１−ノルマルプロピルピリジニウムブロマイドに変更した以外は実施例３と同様の操作により、４−フェニル−１−ノルマルプロピルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより４−フェニル−１−ノルマルプロピルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例５］４−ベンゾイル−１−ベンジルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
４−ベンゾイル−１−ベンジルピリジニウムブロマイドとベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体を用いて、実施例１と同様の操作により、４−ベンゾイル−１−ベンジルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより４−ベンゾイル−１−ベンジルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例６］１−ベンジルキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
１−ベンジルキノリニウムブロマイドとベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体を用いて、実施例１と同様の操作により、１−ベンジルキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの粘稠性液体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより１−ベンジルキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例７］２，４，６−トリメチルピリリウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
２，４，６−トリメチルピリリウムブロマイドとベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体を用いて、実施例１と同様の操作により、２，４，６−トリメチルピリリウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより２，４，６−トリメチルピリリウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［合成例６］ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの製造
合成例１と同様に温度計、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、および還流冷却器を備えた反応容器内にマグネシウム（２．４８ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を加え、十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル（３７．８ｇ）を仕込んだ。
別途、滴下ロートにブロモペンタフルオロベンゼン（２１．０ｇ、０．０８５ｍｏｌ）を仕込んだ。３０℃以下で滴下ロート内のブロモペンタフルオロベンゼンおよそ２ｇを滴下し、しばらく撹拌することにより反応液の温度が上昇したことで反応が開始したことを確認した。その後、残りのブロモペンタフルオロベンゼンを３０℃以下で滴下することでペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのシクロペンチルメチルエーテル溶液を得た。
Ｆ−ＮＭＲによりペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド（下記化合物）が得られたことを確認した。また、ブロモペンタフルオロベンゼンの転化率は９７％以上であった。
［合成例７］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造
合成例１と同様の反応容器を用いて容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に合成例６で調製したペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのシクロペンチルメチルエーテル溶液をグラスフィルターに通して移送することにより、未反応のマグネシウム金属を取り除いた。滴下ロートに三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（３．８ｇ、０．０２７２ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、３０℃以下で３０分かけて滴下した後、室温でさらに２時間撹拌を継続した。これにより、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのシクロペンチルメチルエーテル溶液を得た。
合成例１と同様の反応容器を別に用意し、これにイソドデカン（２００ｇ）を仕込んだ。上記で得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのシクロペンチルメチルエーテル溶液を滴下ロートに仕込み、イソドデカンを仕込んだ反応容器に設置した。減圧下、７０℃前後でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのシクロペンチルメチルエーテル溶液を滴下することでイソドデカンとシクロペンチルメチルエーテルの溶媒交換を実施した。反応容器には副生成物であるマグネシウム塩が析出するのでこれをろ過することで取り除き、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのイソドデカン溶液を得た。液温が下がることでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの析出を防ぐためにジブチルエーテル（１３．５ｇ）を添加した。
Ｆ−ＮＭＲによりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（下記化合物）が得られたことを確認した。
［合成例８］ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液の製造
合成例１と同様の反応容器を用いて容器内を十分に窒素ガスで置換した後、該反応容器に、合成例１と同様の操作により取得した臭化ノルマルブチルマグネシウムを含むジブチルエーテル溶液を仕込んだ。また、滴下ロートに合成例７で得られたトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むイソドデカン溶液を仕込んだ。
次いで、３０℃以下で反応容器内のジブチルエーテル溶液を撹拌しながら、滴下ロート内のイソドデカン溶液を１時間かけて滴下した後、反応液を５０℃まで加熱して１時間撹拌し、さらに７０℃まで温度を上げて２時間撹拌した。これにより、ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイドの反応液を得た。
過剰量の塩酸水溶液を加えて１５分撹拌した後、反応液を静置し、２相分離した水層を抜出した。次いで、反応容器に残っている有機層に炭酸ナトリウム（２．７ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を水１８．０ｇに溶かした水溶液を加えて１５分撹拌した後、反応液を静置し、２相分離した水層を抜出し、ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム塩のイソドデカン溶液とした。
このイソドデカン溶液に水（１６０ｇ）を加え、減圧下で水とともに有機溶媒を留去することでノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム塩の水溶液を得た（８４．０ｇ、ボレート固形分１４．７質量％）。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液が得られたことを確認した。
［合成例９］ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液の製造
臭化ノルマルブチルを臭化ベンジルに変更した以外は合成例１と同様の操作により、ベンジルマグネシウムブロマイドを取得した。
ノルマルブチルマグネシウムブロマイドを上記の反応で得られたベンジルマグネシウムブロマイドに変更した以外は合成例８と同様の操作により、ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム塩の水溶液を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液が得られたことを確認した。
［実施例８］４−フェニル−１−ノルマルブチルピリジニウム・ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
撹拌子を備えたなし型フラスコに４−フェニル−１−ノルマルブチルピリジニウムブロマイド（０．１２５ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、水（０．５６ｇ）を加えて水溶液とした。合成例８で得られたノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液（１．７０ｇ、ボレート固形分１４．７質量％）を０℃下で撹拌しながら滴下した。
そのまま１時間撹拌を継続し、さらに５０℃に昇温し１時間撹拌した。滴下中に白色の固体が析出した。固体をろ過し、少量の水で洗浄後、乾燥することで４−フェニル−１−ノルマルブチルピリジニウム・ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの白色固体（０．３１ｇ）を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより４−フェニル−１−ノルマルブチルピリジニウム・ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例９］４−フェニル−１−ノルマルブチルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液をベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例８と同様の操作により、４−フェニル−１−ノルマルプロピルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより４−フェニル−１−ノルマルプロピルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例１０］１−エチルキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液をベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液に、４−フェニル−１−ノルマルブチルピリジニウムブロマイドを１−エチルキノリニウムブロマイドに変更した以外は実施例８と同様の操作により、１−エチルキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより１−エチルキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［実施例１１］２−ベンジルイソキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
ノルマルブチル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液をベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム水溶液に、４−フェニル−１−ノルマルブチルピリジニウムブロマイドを２−ベンジルイソキノリニウムブロマイドに変更した以外は実施例８と同様の操作により、２−ベンジルイソキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの固体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより２−ベンジルイソキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［比較例１］テトラフェニルホスホニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
テトラフェニルホスホニウムブロマイドとベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体を用いて、実施例１と同様の操作により、テトラフェニルホスホニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの粘稠性液体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりテトラフェニルホスホニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［比較例２］テトラノルマルブチルアンモニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
テトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドとベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体を用いて、実施例１と同様の操作により、テトラノルマルブチルアンモニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの粘稠性液体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりテトラノルマルブチルアンモニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［比較例３］１−ノルマルブチルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造
１−ノルマルブチルピリジニウムブロマイドとベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム／ジメトキシエタン錯体を用いて、実施例４と同様の操作により、１−ノルマルブチルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの粘稠性液体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲにより１−ノルマルブチルピリジニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
［ルイス酸発生の有無の確認］
実施例および比較例で得られた化合物を用いてルイス酸発生の有無の確認試験を行った。
すなわち、実施例および比較例で得られた化合物１質量部をプロピレンカーボネート１質量部に溶解した。得られた溶液（１５ｍｇ）について、２５℃下、高圧水銀ランプを用いてＵＶ光を５分間照射した（３６５ｎｍ波長の照射強度；５０ｍＷ／ｃｍ２）。
光照射後の溶液をＦ−ＮＭＲ分析することでルイス酸であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの生成を確認した。
［重合性評価実験］
実施例および比較例で得られた化合物を用いて重合試験を行った。
すなわち、実施例および比較例で得られた化合物１質量部をプロピレンカーボネート１質量部に溶解した。重合性化合物［脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）又は芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）］９９質量部に、当該混合溶液１質量部を混合した。
なお、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた化合物には、脂環式エポキシ樹脂を、実施例８〜１１で得られた化合物には、それぞれ、脂環式エポキシ樹脂及び芳香族エポキシ樹脂の両方を用いた。
得られた溶液（５ｍｇ）について、２５℃（加熱せず）、５０℃、又は８０℃下、高圧水銀ランプを用いてＵＶ光を５分間照射（３６５ｎｍ波長の照射強度；２０ｍＷ／ｃｍ２）し、その時の重合発熱量をフォト−ＤＳＣにより測定した。重合発熱量のピークについて、光照射の開始点と終了点を直線で結び、得られた面積を発熱量とした。
なお、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた化合物については、５０℃下でのみ行った。
［カチオン部のHOMO-LUMO Gapの計算手法］
実施例および比較例で得られた化合物のHOMO,LUMOエネルギーは、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian09を用いて計算した。
計算手法は密度汎関数法B3LYPを選び、基底関数は6-311G(d,p)を用いた。対象とする分子構造の構造最適化を行い、構造最適化が完了した後のHOMO,LUMOのエネルギーレベル（eV単位換算値）を計算した。
結果を、化合物の構造とともに表１、表２、表３及び表４に示す。
上記の表の結果から明らかなように、実施例の化合物では、光によりルイス酸が発生した。そして、実施例の化合物を用いることにより、重合が良好に進行した。
［一液安定性評価試験］
実施例で得られた化合物と、比較として代表的な光酸発生剤であるクメン−４−イル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ヨードニウムボレート塩とする）を用いて、一液安定性評価試験を行った。
実施例８で得られた化合物、実施例９で得られた化合物又はヨードニウムボレート塩１質量部をプロピレンカーボネート１質量部に溶解し、混合溶液を得た。
脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９部に、当該混合溶液１質量部を混合し、密閉して遮光下にて４０℃で保管した。
粘度測定により一液安定性を評価した。初期粘度（経過日数０日）を基準（増粘倍数１）とし、日数が経過した時の粘度と比較した値を増粘倍数（測定時の粘度／初期粘度）とした。
以下の表に結果を示す。
上記表の結果から明らかなように、実施例８及び９で得られた化合物は一液安定性が大きく、樹脂組成物の粘度増加が抑えられていた。
このように実施例で得られた化合物は、遮光下におけるルイス酸の発生が高度に抑制されており、優れた安定性を有することがわかった。
（実施例１２）
実施例６において、１−ベンジルキノリニウムブロマイドに代えて、キノリニウムブロマイドを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、キノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの粘稠性液体を得た。
Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりキノリニウム・ベンジル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（下記化合物）が得られたことを確認した。
得られた化合物について、前記と同じ方法にて、ルイス酸の発生の有無を確認したところ、ルイス酸が発生していることを確認した。
また、得られた化合物において、前記と同じ方法にて、カチオン部のHOMO-LUMO Gapを計算したところ、４．２８７ｅＶであった。
本発明の化合物によれば、光によりルイス酸を発生できる。そのため、本発明の化合物は、ルイス酸を利用する種々の用途、例えば、重合開始剤、レジストなどに適用できる。

Claims (13)

  1. ホウ素を中心原子とし、少なくとも１つのハロゲン原子を含むアリール基を有するアニオン部と、カチオン部とを有する化合物であって、光照射によりアニオン部からルイス酸を発生しうる化合物。
  2. アニオン部が、下記式（１）で表される請求項１記載の化合物。
    （式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一の又は異なる、置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ１は置換基を示す。）
  3. 式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも１つが、少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１が置換基を有していてもよい炭化水素基又はヒドロキシル基である請求項２記載の化合物。
  4. カチオン部が、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のギャップが５．３ｅＶ以下のカチオンで構成される請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
  5. カチオン部が、ルイス酸に対して非反応性である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
  6. カチオン部が、光によりプロトン酸を発生しない請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
  7. カチオン部が、窒素、酸素及びリンから選択されたヘテロ原子を中心原子とするカチオンである請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
  8. 光の波長が２４０ｎｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の化合物を含む光重合開始剤。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の化合物又は剤を含む組成物。
  11. さらに、ルイス酸により重合可能な重合性化合物を含む請求項１０記載の組成物に光照射し、重合性化合物の重合体を製造する方法。
  12. 加熱下で製造する請求項１１記載の製造方法。
  13. 請求項１０記載の組成物を遮光下で保存する方法。
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