DE60010953T2

DE60010953T2 - Boratverbindungen, diese enthaltende fotopolymerisierbare Zusammensetzungen und Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE60010953T2
Application number: DE2000610953
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Fujinomiya-shi Arai; Yuuichi Fujinomiya-shi Fukushige
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2000319283A; EP1035124A1; DE60010953D1; EP1035124B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegenden Erfindung betrifft eine neue Boratverbindung und eine fotopolymerisierbare Verbindung, sowie ein Aufzeichnungsmaterial, das die Boratverbindung enthält.
Beschreibung des Standes der Technik
Beispiele für die Verwendung einer Boratverbindung in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff als Fotopolymerisationsinitiator sind bereits bekannt. Beispielsweise offenbaren die US-PSen 4 772 530, 4 772 541 und 5 151 520 Triarylalkylborate, die einen kationischen Farbstoff, wie beispielsweise Cyanin, Rhodamin und dergleichen als Gegenion enthalten. Diese Verbindungen werden als Fotopolymerisationsinitiator verwendet. Wie aus US-PS 5 055 372 bekannt ist, ist eine quaternäre Ammoniumverbindung, wie beispielsweise Tetramethylammonium, Pyridinium und Cetylpyridinium ein Gegenion für das Triarylalkylborat.
Da diese Boratverbindungen jedoch in einem Medium, das eine Komponente mit einer sauren Gruppe (nachfolgend als "säurehaltiges Medium" bezeichnet) enthält, instabil sind, können sie nicht als Fotopolymerisationsinitiator in diesem Medium verwendet werden. JP-A-9-188686 offenbart, dass ein Triarylalkylborat in einem säurehaltigen Medium stabil wird, indem eine elektronenanziehende Gruppe in eine Arylgruppe des Triarylalkylborats eingeführt wird. Da das Oxidationspotential der Boratverbindung jedoch durch die Einführung der elektronenanziehenden Gruppe erhöht wird, besteht der Nachteil, dass die Empfindlichkeit geringer wird als die von Triphenylalkylborat.
WO 97/42227, die im europäischen Recherchenbericht zitiert ist, offenbart fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Boratverbindungen enthalten, die die Struktur der folgenden Formel (I) aufweisen: Allgemeine Formel (I)
worin R¹ eine Alkylgruppe ist, die substituiert sein kann, R², R³ und R⁴ repräsentieren jeweils eine Arylgruppe, und Z⁺ ist eine Gruppe, die zur Ausbildung eines Kations in der Lage ist.
Ferner sind quaternäre Borsalzsensibilisatoren in DE-A-19 730 498, die im europäischen Recherchenbericht zitiert ist, und in Cunningham et al., "Acid-Stable Dye-Borate Electron Transfer Photoinitiators"; RadTech '98 North Am. UV/EB Conf. proc. (1998), 38–41, Herausgeber: Radtech Int. North America, Northbrook, III, das während des Prüfungsverfahrens herangezogen wurde, offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, das folgende Ziel zu erreichen. Genauer ist ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer neuen Boratverbindung, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist und bezüglich der Lagerungseigenschaften auch dann überlegen ist, wenn gleichzeitig ein säurehaltiges Medium vorhanden ist, sowie einer fotopolymerisierbaren Verbindung und eines Aufzeichnungsmaterials, das die Boratverbindung enthält.
Zur Lösung der zuvor genannten Probleme aus dem Stand der Technik haben die hiesigen Erfinder intensive Studien durchgeführt. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, dass nicht nur die Empfindlichkeit verbessert, sondern auch die Lagerungseigenschaften durch einen sterischen Schutzeffekt durch Einführung einer Elektronendonorgruppe in die ortho-Position einer Arylgruppe eines Triarylalkylborats verbessert wird, wodurch die vorliegende Erfindung erhalten wurde.
Erfindungsgemäss werden bestimmte Boratverbindungen bereitgestellt, wie sie in Anspruch 1 aufgeführt sind und die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) repräsentiert werden: Allgemeine Formel (III)
Allgemeine Formel (IV)
worin Z⁺ eine Gruppe darstellt, die zur Ausbildung eines Kations in der Lage ist; R¹ ist eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann; R⁵ ist eine Elektronendonorgruppe. In der erfindungsgemässen Verbindung sind R⁷ und R⁸ solche Substituenten, dass die Summe der Hammett σ-Konstanten der Substituenten R⁵ und R⁷ oder R⁵ und R⁸ im Bereich von 0–1 liegt.
Ein weiterer erfindungsgemässes Aspekt ist eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine der obigen Boratverbindungen umfasst.
Ein weiterer erfindungsgemässer Aspekt ist eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, wie oben beschrieben, die ferner einen Farbstoff und eine radikalpolymerisierbare Verbindung umfasst.
Ein weiterer erfindungsgemässer Aspekt ist ein Aufzeichnungsmaterial, das ein Substrat und eine Aufzeichnungsschicht auf dem Substrat umfasst, die Aufzeichnungsschicht enthält eine fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, wie oben genannt, eine Farbentwicklungskomponente (A) und eine Farbentwicklungskomponente (B), die zur Reaktion mit der Farbentwicklungskomponente (A) unter Entwicklung einer Farbe der Farbentwicklungskomponente (A) in der Lage ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Boratverbindung
Die erfindungsgemässen Boratverbindungen weisen Strukturen auf, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellt werden können: Allgemeine Formel (III)
Allgemeine Formel (IV)
In den allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist R⁵ eine Elektronendonorgruppe. Die Elektronendonorgruppe R⁵ kennzeichnet einen Substituenten, dessen Hammett σ-Konstante (σ_p) negativ ist.
In den erfindungsgemässen Verbindungen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe Elektronendonorgruppen.
Die Substituenten R⁷ und R⁸ sind Chlor- und Fluoratome und eine Trifluormethylgruppe.
Die Substituenten R⁷ und R⁸ sind so ausgewählt, dass der Gesamtwert der Hammett-Substituenten σ-Konstanten von R⁵ und R⁷ oder R⁸ 0–1 beträgt.
Der Gesamtwert der Hammett-Substituenten σ-Konstanten von R⁵ bis R⁹ (nachfolgend vereinfacht als "Gesamt-σ-Konstante" bezeichnet) beträgt 0–1 und ist besonders bevorzugt 0,1–0,6.
Wenn die Gesamt-σ-Konstante grösser als 1 ist, wird die Empfindlichkeit aufgrund der zu starken elektronenanziehenden Eigenschaften verringert, was nicht bevorzugt ist. Wenn die Gesamt-σ-Konstante 0,1–0,6 beträgt, ist die Empfindlichkeit hoch und die Stabilität in einem säurehaltigen Medium ist ausreichend, was weiter bevorzugt ist.
Die Hammett-Substituenten σ-Konstante ist beispielsweise detailliert erläutert in "Hammett's Rule: Structure and Reactivity" (von Naoki Inamoto, Maruzen Co.); "New Experimental Chemistry Course Nr. 14, Synthesis and Reaction of Organic Compound V" (veröffentlicht von Japan Chemical Association, Seite 2605, Maruzen Co., Ltd.); "Explanation of Theoretical Organic Chemistry" (von Tadao Nakaya, Seite 217, Tokyo Kagaku Dojin Co.); und Chemical Review (Bd. 91, Seiten 165–195, 1991).
In den allgemeinen Formeln (III) und (IV) ist Z⁺ eine Gruppe, die zur Ausbildung eines Kations in der Lage ist. In den erfindungsgemässen Verbindungen wird Z⁺ ausgewählt aus Alkalimetall (insbesondere Natrium), Erdalkalimetall, Übergangsmetall, quaternärem Ammonium, Farbstoffkation und kationischen Übergangsmetall-Koordinationskomplexverbindungen. Ammonium, Tetraalkylammonium oder Farbstoffkationen sind bevorzugt. Tetraalkylammonium wird durch die folgende Formel repräsentiert;
In der Formel repräsentieren R⁷⁴ bis R⁷⁷ jeweils eine Alkylgruppe. Beispiele hierfür schliessen Tetramethylammonium ein, worin R⁷⁴ bis R⁷⁷ jeweils eine Methylgruppe darstellten, Tetraethylammonium, worin R⁷⁴ bis R⁷⁷ jeweils eine Ethylgruppe darstellen, Tetrapropylammonium, worin R⁷⁴ bis R⁷⁷ jeweils eine Propylgruppe darstellen, Tetrabutylammonium, worin R⁷⁴ bis R⁷⁷ jeweils eine Butylgruppe darstellen und dergleichen.
Ferner ist als Z⁺ das unten beschriebene Benzyltrialkylammonium bevorzugt.
In der Formel repräsentieren R⁷⁸ bis R⁸⁰ jeweils eine Alkylgruppe. Bevorzugte Beispiele für das Benzyltrialkylammonium schliessen Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltripropylammonium und Benzyltributylammonium ein. Trialkylammoniumionen, z.B. Trimethylammonium, sind ebenfalls bevorzugt. Als Z⁺ können ferner ein Phosphoniumion und ein Ammoniumion verwendet werden.
In der Formel sind R_W, R_X, R_Y und R_Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe oder dergleichen.
Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Phenylgruppe und Aralkylgruppe schliessen ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, Heterocycloalkylgruppe (z.B. eine Epoxygruppe, Aziridylgruppe, Oxetanylgruppe, Furanylgruppe, Pyrrolidinylgruppe, Pyrrolylgruppe, Thiophenylgruppe, Tetrahydrofuranylgruppe usw.), Dialkylaminogruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Alkyl oder Carbonyl, und eine Aryloxy- oder Alkoxycarbonylgruppe ein. Das tetravalente Stickstoffatom kann Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Rings sein, oder der andere Ring kann kondensiert sein. Diese Ringsysteme können ferner andere Heteroatome, wie beispielsweise S, N und O, einschliessen.
Als Z⁺ kann ein Polyammoniumion oder Polyphosphoniumion als eine Polyverbindung des oben genannten Ammoniumions oder Phosphoniumions verwendet werden, und eine Bis-Verbindung davon ist bevorzugt. Beispiele für den Substituenten in dem Fall, dass das Polyion substituiert ist, sind die gleichen Substituenten wie sie für das Monoion angegeben sind.
Das Ammoniumion und Phosphoniumion kann mit einem neutralen Farbstoff (z.B. Thioxanthen, Thioxanthon, Cumarin, Ketocumarin und dergleichen) substituiert sein. Diese Ionen können erhalten werden durch Umsetzung von Ammonium- und Phosphoniumionen, die mit einer reaktiven Gruppe substituiert sind (z.B. eine Epoxygruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe usw.) mit einem geeigneten Neutralfarbstoff. Beispielsweise sind diese Ionen beschrieben in EP-A-224 967 (Quantacure QTX).
In der gleichen Weise kann ein Ammonium- und ein Phosphoniumion mit einem farblosen Elektronenakzeptor (z.B. Benzophenon usw.) substituiert sein. Beispiele für Z⁺, in denen ein Ammoniumion mit Benzophenon substituiert ist, sind unten gezeigt, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Das andere quaternäre Ammoniumion schliesst beispielsweise ein Trimethylcetylammoniumion oder Cetylpyridiniumion ein.
Andere Beispiele für Z⁺ schliessen Kationen der folgenden Kationengruppe (1) ein:
In der Formel ist X P (Phosphor), S (Schwefel) oder N (Stickstoff), und R ist eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Andere Beispiele für Z⁺ schliessen Kationen der folgenden Kationengruppe (2) oder Kationengruppe (3) ein. In der folgenden Kationengruppe (2) ist R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Diese Kationen sind beschrieben in J. Polym. Sci., Teil A: Polymer Chem. 1992, 30, 1998, und Polymer 1993, 34 (6), 1130 von Yaguchi et al. In der Kationengruppe (3) ist R' eine unsubstituierte oder substituierte Benzyl- oder Phenacylgruppe. Diese Kationen sind in JP-A-7-770221 offenbart. Ein aromatischer Ring im Pyridiniumbereich dieser Kationen kann ebenfalls substituiert sein.
Kationengruppe (2)
Kationengruppe (3)
Beispiele für andere Gegenkationen als Z⁺ schliessen andere Opiumionen ein, z.B. Iodoniumionen oder Sulfoniumionen. Diese Kationen schliessen beispielsweise diejenigen ein, die in EP-A-555 058 und EP-A-690 074 offenbart sind, die durch die folgende Formel repräsentiert werden:
Als Z⁺ sind ferner die folgenden Kationen bevorzugt:
Andere Beispiele für Z⁺ schliessen die unten beschriebenen Kationen ein. In der folgenden Formel ist R_g eine Alkylgruppe, insbesondere eine Ethylgruppe oder eine Benzylgruppe. Der aromatische Ring kann einen Substituenten aufweisen.
Z⁺ kann auch ein Haloniumion sein, und die in EP-A-334 056 und EP-A-562 897 offenbarten Diaryliodoniumionen sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für Z⁺ schliessen ferner ein Ferroseniumkation der folgenden Formel ein, wie in EP-A-94 915 und EP-A-109 851 offenbart:
Z⁺ kann auch ein Ammoniumion, Phosphoniumion, Sulfoniumion, Iodonimion, Celloniumion, Arsoniumion, Teloniumion, Oniumion, wie Bismosoniumion, oder dergleichen sein.
Z⁺ kann auch eine kationische Übergangsmetall-Komplexverbindung sein, und spezifische Beispiele hierfür schliessen diejenigen ein, die in US-PS 4 954 414 beschrieben sind. Unter diesen sind Bis(2,2'-bipyridin), (4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin)ruthenium, Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)ruthenium, Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)eisen, Tris(2,2',2''-terpyridin)ruthenium, Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium und (2,2'-Bipyridin)(5-chlor-1,10-phenanthrin)ruthenium besonders bevorzugt.
Z⁺ kann auch ein kationischer Farbstoff sein, wie in "Chemistry of Functional Pigment" (1981, CMC Publishing Co., Seiten 393–416) und "Color Material" (60[4], Seiten 212–224 (1987)) beschrieben.
Insbesondere können beliebige kationische Farbstoffe mit einer Absorptionsmaximumwellenlänge von 300 nm oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 400–1.100 nm, bevorzugt verwendet werden. Unter diesen sind ein kationisches Methanpigment, Polymethinpigment, Triarylmethanpigment, Indolinpigment, Azinpigment, Xanthenpigment, Cyaninpigment, Hemicyaninpigment, Rhodaminpigment, Azamethinpigment, Oxazinpigment oder Acridinpigment bevorzugt, und kationisches Cyaninpigment, Hemicyaninpigment, Rhodaminpigment oder Azamethinpigment sind weiter bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Boratverbindungen werden nachfolgend dargestellt, zusammen mit der Hammett-Konstantensumme für jede Verbindung.
Synthesebeispiele für die erfindungsgemässen Boratverbindungen sind nachfolgend angegeben. Die Zahl in Klammern der Boratverbindung kennzeichnet die Nr. der oben genannten Verbindung.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Synthese der Boratverbindung (1-1)
25 ml 1 M THF-Lösung von Benzylmagnesiumchlorid wurden tropfenweise zu 6,7 g Tris(5-Fluor-2-methylphenyl)boran in 20 ml Toluol bei 0°C hinzugegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf Raumtemperatur und 1-stündigem Rühren wurde eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 9,67 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml Wasser hergestellt wurde. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter Erhalt einer öligen Substanz eingeengt. Diese ölige Substanz wurde aus Methanol umkristallisiert und getrocknet, wodurch 6,97 g der gewünschten Boratverbindung (1-1) erhalten wurden.
Der Schmelzpunkt betrug 127–128°C. Die ¹H-NMR (CDCl₃)-Analyse ergab 0,94 (12H), 1,28 (8H), 1,89 (9H), 2,80 (10H), 6,47 (3H), 6,7–6,9 (8H) und 7,07 (3H).
SYNTHESEBEISPIEL 2
Synthese der Boratverbindung (1-2)
15 ml einer 1,6 M Hexanlösung von n-Butyllithium wurden tropfenweise zu 6,76 g Tris(5-fluor-2-methylphenyl)boran in 20 ml Toluol bei 0°C hinzugegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf Raumtemperatur und 1-stündigem Rühren wurde eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 9,67 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml Wasser hergestellt wurde. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter Erhalt einer öligen Substanz eingeengt. Diese ölige Substanz wurde aus Methanol umkristallisiert und getrocknet, wodurch 6,51 g der gewünschten Boratverbindung (1-2) erhalten wurden.
Der Schmelzpunkt betrug 166–167°C. Die ¹H-NMR (CDCl₃)-Analyse ergab 0,83 (3H), 0,93 (12H), 1,05–1,47 (22H), 1,94 (9H), 2,77 (8H), 6,48 (3H), 6,81 (3H) und 6,93 (3H).
SYNTHESEBEISPIEL 3
Synthese der Boratverbindung (1-45)
25 ml einer 1 M Diethyletherlösung von 4-Methylbenzylmagnesiumchlorid wurden tropfenweise zu 6,76 g Tris(5-fluor-2-methylphenyl)boran in 20 ml Toluol bei 0°C hinzugegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf Raumtemperatur und 1-stündigem Rühren wurde eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 9,67 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml Wasser hergestellt wurde. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter Erhalt einer öligen Substanz eingeengt. Diese ölige Substanz wurde aus Methanol umkristallisiert und getrocknet, wodurch 7,63 g der gewünschten Boratverbindung (1-45) erhalten wurden.
Der Schmelzpunkt betrug 152–153°C. Die ¹H-NMR (CDCl₃)-Analyse ergab 0,95 (12H), 1,29 (8H), 1,39 (8H), 1,89 (9H), 2,14 (3H), 2,70 (2H), 2,81 (8H), 6,50 (3H), 6,63 (2H), 6,76 (5H) und 7,07 (3H).
SYNTHESEBEISPIEL 4
Synthese der Boratverbindung (1-16)
16,7 ml einer 1,8 M Hexanlösung von n-Hexyllithium wurden tropfenweise zu 6,76 g Tris(5-fluor-2-methylphenyl)boran in 20 ml Toluol bei 0°C hinzugegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf Raumtemperatur und 1-stündigem Rühren wurde eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 9,67 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml Wasser hergestellt wurde. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter Erhalt einer öligen Substanz eingeengt. Diese ölige Substanz wurde aus Methanol umkristallisiert und getrocknet, wodurch 6,79 g der gewünschten Boratverbindung (1-16) erhalten wurden.
Der Schmelzpunkt betrug 92–93°C. Die ¹H-NMR (CDCl₃)-Analyse ergab 0,84 (3H), 0,96 (12H), 1,09–1,49 (26H), 1,97 (9H), 2,78 (8H), 6,49 (8H), 6,49 (3H), 6,82 (3H) und 6,94 (3H).
SYNTHESEBEISPIEL 5
Synthese der Boratverbindung (1-17)
16,7 ml einer 1,8 M Hexanlösung von n-Butyllithium wurden tropfenweise zu 6,76 g Tris(5-fluor-2-methylphenyl)boran in 20 ml Toluol bei 0°C hinzugegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf Raumtemperatur und 1-stündigem Rühren wurden 50 ml Wasser und eine Lösung hinzugegeben, die durch Auflösen von 11,4 g Tetrapentylammoniumbromid in 20 ml Methanol hergestellt wurde. Nach 1-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter Erhalt einer öligen Substanz eingeengt. Diese ölige Substanz wurde aus Methanol umkristallisiert und getrocknet, wodurch 8,37 g der gewünschten Boratverbindung (1-17) erhalten wurden.
Der Schmelzpunkt betrug 96–97°C. Die ¹H-NMR (CDCl₃)-Analyse ergab 0,84 (3H), 0,92 (12H), 1,10–1,53 (34H), 1,96 (9H), 2,77 (8H), 6,49 (3H), 6,82 (3H) und 6,93 (3H).
Die erfindungsgemässe Boratverbindung der allgemeinen Formel (I) kann vorzugsweise als Fotopolymerisationsinitiator verwendet werden. Das heisst, die Boratverbindung kann in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung und dem Aufzeichnungsmaterial, wie später beschrieben, besonders bevorzugt verwendet werden, da die erfindungsgemässe Boratverbindung eine hohe Empfindlichkeit und aufgrund eines sterischen Schutzeffekts selbst dann, wenn ein säurehaltiges Medium gleichzeitig vorhanden ist, exzellente Lagerungseigenschaften besitzt, wenn eine elektronenabgebende Gruppe in die ortho-Position einer Arylgruppe eines Trialkylborats eingeführt und die Gesamt-σ-Konstante aller Substituenten an der Arylgruppe im Bereich von 0–1 gesteuert wird.
Fotopolymerisierbare Zusammensetzung
Die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthält zumindest die erfindungsgemässe Boratverbindung (die in der Lage ist, als "Fotopolymerisationsinitiator" zu dienen) und enthält vorzugsweise ein Pigment und eine radikalpolymerisierbare Verbindung, und bedarfsweise andere Komponenten.
Fotopolymerisationsinitiator
Die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthält zumindest die erfindungsgemässe Boratverbindung der allgemeinen Formel (I) als Fotopolymerisationsinitiator.
Die Boratverbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Wenn aus den erfindungsgemässen Boratverbindungen eine Boratverbindung der allgemeinen Formel (I), in der Z⁺ nicht eines der zuvor genannten kationischen Pigmente ist (nachfolgend als "Boratverbindung (I)" bezeichnet), in Kombination mit einer Boratverbindung der allgemeinen Formel (II), worin Z⁺ eines der zuvor genannten kationischen Pigmente ist (nachfolgend als "Boratverbindung (II)" bezeichnet) verwendet wird, so werden diese Boratverbindungen im Hinblick auf ausreichend erhöhte Sensibilisierung und die Entfärbungseigenschaften vorzugsweise in einer solchen Kombination verwendet, dass das Molverhältnis des Boratanteils zum Anteil der kationischen Farbstoffe 1 oder mehr beträgt.
Das Verhältnis der Boratverbindung (I) zur Boratverbindung (II) liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1–50:1, weiter bevorzugt 1,2:1–30:1, und am meisten bevorzugt 1,2:1–20:1. Wenn das Verhältnis der Boratverbindung (I) zur Boratverbindung (II) kleiner ist als 1:1, werden gelegentlich keine ausreichende Polymerisatiansreaktivität und Entfärbungseigenschaften erzielt. Wenn das Verhältnis andererseits 50:1 übersteigt, kann mitunter keine ausreichende Empfindlichkeit erzielt werden.
Die Menge der Boratverbindung, die in der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 1–20 Gew.%, weiter bevorzugt 4–15 Gew.%, auf Basis des Gesamtgewichts der folgenden radikalpolymerisierbaren Verbindung in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung.
Wenn die Menge weniger als 1 Gew.% beträgt, sind die Polymerisierbarkeit und die Entfärbungseigenschaften gelegentlich verschlechtert. Wenn die Menge andererseits grösser ist als 20 Gew.%, ist mitunter die Lagerungsstabilität verringert.
Die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung kann ferner andere Verbindungen als die erfindungsgemässe Boratverbindung als weiteren Fotopolymerisationsinitiator enthalten, solange der erfindungsgemässe Effekt nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
Beispiele für den anderen Fotopolymerisationsinitiator schliessen folgendes ein: aromatische Ketone, z.B. Bisacylphosphinoxide, wie Benzophenon, 4,4-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, Benzylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, Fluorenon, Acridon, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid und dergleichen; Acylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und dergleichen;
Benzoine und Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether usw.; 2,4,6-Triarylimidazoldimere, wie 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazoldimer, 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer usw.; Polyhalogenide, wie Tetrabromkohlenstoff, Phenyltribrommethylsulfon, Phenyltrichlormethylketon und dergleichen; Verbindungen, wie sie in JP-A-59-133428, JP-B-57-1819, JP-B-57-6096 und US-PS 3 615 455 beschrieben sind;
S-Triazinderivate mit einer Trihalogen-substituierten Methylgruppe, wie in JP-A-58-290803 beschrieben, wie beispielsweise 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Amino-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin usw.;
organische Peroxide, wie in JP-A-59-189340 beschrieben, wie beispielsweise Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxybenzoat, a,a'-Bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, 3,3',4,4'-Tetra-(tert-isobutylperoxycarbonyl)benzophenon und dergleichen;
Aziniumsalzverbindungen, wie in US-PS 4 743 530 beschrieben; organische Organoborverbindungen, wie in EP-PS 0 223 587 beschrieben, wie beispielsweise Tetramethylammoniumsalz von Triphenylbutylborat, Tetrabutylammoniumsalz von Triphenylbutylborat, Tetramethylammoniumsalz von Tri(p-methoxyphenyl)butylborat und dergleichen; und Diaryliodoniumsalze und Eisen-Aren-Komplex.
Solche, in denen zwei oder mehr Verbindungen in Kombination verwendet werden, sind ebenfalls bekannt und können in der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden.
Beispiele für die Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen schliessen eine Kombination aus 2,4,5-Triarylimidazoldimer und Mercaptobenzoxazol, eine Kombination aus 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und Benzophenon oder Benzoinmethylether, wie in US-PS 3 427 161 beschrieben, eine Kombination aus Benzoyl-N-methylnaphthothiazolin und 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4'-methoxyphenyl)-triazol, wie in US-PS 4 239 850 beschrieben, eine Kombination aus Dialkylaminobenzoat und Dimethylthioxanthon, wie in JP-A-57-23602 beschrieben, eine Kombination aus drei Arten von Verbindungen, wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzophenon und Methylpolyhalogenidverbindungen, wie in JP-A-59-78339 beschrieben, und dergleichen ein.
Andere Boratverbindungen als die erfindungsgemässe Boratverbindung können ebenfalls als der andere Fotopolymerisationsinitiator zugegeben werden, solange der erfindungsgemässe Effekt nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
Beispiele für eine solche Boratverbindung schliessen beispielsweise Organoboratverbindungen ein, wie sie in JP-A-62-143044, JP-A-9-188685, JP-A-9-188686 und JP-A-9-188710 beschrieben sind, Spektralsensibilisierungsfarbstoff-Boratverbindungen, die aus kationischen Farbstoffen erhalten werden, oder dergleichen.
Vorzugsweise ist ein Farbstoff in der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten.
Der Farbstoff ist vorzugsweise ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff mit einer Absorptionsmaximumwellenlänge bei 300–1.000 nm. Wenn die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe zusammen mit der erfindungsgemässen Boratverbindung vorhanden sind, ist die resultierende Zusammensetzung gegenüber einer Belichtungslichtquelle innerhalb eines Spektralabsorptionswellenlängenbereichs effizient empfindlich. Daher ist die Empfindlichkeit erhöht und die Erzeugung eines Radikals kann durch Verwendung einer beliebigen Lichtquelle im Bereich von UV bis Infrarot gesteuert werden.
Wenn die erfindungsgemässe Boratverbindung die Boratverbindung (II) ist, insbesondere eine Verbindung mit beiden Funktionen eines Farbstoffanteils mit einer Absorptionsmaximumwellenlänge bei 300–1.000 nm in seiner Struktur als auch einem Boratanteil, muss der zuvor genannte Spektralsensibilisierungsfarbstoff nicht verwendet werden.
Durch Verwendung eines Farbstoffs als Spektralsensibilisierungsfarbstoff, der in beliebiger Weise aus Spektralsensibilisierungsfarbstoffen innerhalb des obigen Wellenlängenbereichs ausgewählt ist, zum Zweck der Steuerung der empfindlichen Wellenlänge, so dass eine Eignung für die verwendete Lichtquelle erzielt wird, kann eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden, und blaue, grüne und rote Lichtquellen oder ein IR-Laser können als die zur bildweisen Belichtung verwendeten Lichtquellen ausgewählt werden.
Wenn ein Farbbild unter Verwendung eines mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterials, das hergestellt wird durch Laminieren monochromatischer Aufzeichnungsschichten, die zur Entwicklung von Farben mit unterschiedlichen Tönungen geeignet sind, ausgebildet wird, kann durch Einschliessen eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs mit einer unterschiedlichen Absorptionswellenlänge in jede monochromatische Schicht mit einer unterschiedlichen Tönung und unter Verwendung einer Lichtquelle, die für die Absorptionswellenlänge geeignet ist, auch in einem Aufzeichnungsmaterial, das durch Laminierung einer Mehrzahl von Schichten hergestellt wird, ein Bild ausgebildet werden, worin jede Schicht (Farbe) eine hohe Empfindlichkeit und hohe Schärfe aufweist. Folglich kann eine hohe Empfindlichkeit und hohe Scharfzeichnung des gesamten Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials erzielt werden.
Als Spektralsensibilisierungsfarbstoff kann beispielsweise ein bekannter kationischer Farbstoff, Neutralfarbstoff oder anionischer Farbstoff verwendet werden.
Beispiele für den Spektralsensibilisierungsfarbstoff schliessen, diejenigen ein, die in "Research Disclosure", Bd. 1.200, Dezember 1980, Abschnitt 20036, und "Sensitizer" (Seiten 160–163, Kodansha; herausgegeben von Katsumi Tokumaru und Shin Ogawara, 1987), beschrieben sind.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen 3-Ketocumarinverbindungen ein, wie in JP-A-58-15603 beschrieben, Thipyrilliumsalze, wie in JP-A-58-40302 beschrieben, Naphthothiazolmerocyaninverbindungen, wie in JP-A-59-28328 und JP-A-60-53300 beschrieben, Merocyaninverbindungen, wie in JP-B-61-9621, JP-B-62-3842, JP-A-59-89303 und JP-A-60-60104 beschrieben, und dergleichen.
Weitere Beispiele schliessen die Farbstoffe ein, die in "Chemistry of Functional Dyes" (1981, CMC Publishing Co., Seiten 393–416) und "Coloring Material" (60[4]212–224 (1987)) beschrieben sind, und spezifische Beispiele hierfür schliessen kationische Farbstoffe, kationische Carboniumfarbstoffe, kationische Chinoniminfarbstoffe, kationische Indolinfarbstoffe, kationische Styrylfarbstoffe und dergleichen ein.
Der Spektralsensibilisierungsfarbstoff schliesst Ketofarbstoffe ein, wie beispielsweise Cumarin (einschliesslich Ketocumarin oder Sulfonocumarin)-farbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe usw.; Nicht-Ketofarbstoffe, wie beispielsweise Nicht-Ketopolymethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Anthracenfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Anilinfarbstoffe, Azofarbstoffe usw.; Nicht-Ketopolymethinfarbstoffe, wie beispielsweise Azomethinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Carbocyaninfarbstoffe, Dicarbocyaninfarbstoffe, Tricarbocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und dergleichen; und Chinoniminfarbstoffe, wie beispielsweise Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe usw.
Durch geeignete Verwendung des spektralsensibilisierenden Pigments kann Spektralempfindlichkeit des in der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Fotopolymerisationsinitiators im W- bis IR-Bereich erzielt werden.
Die zuvor genannten verschiedenen Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten von ihnen in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis der Menge des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zur erfindungsgemässen Boratverbindung ist im Hinblick auf die Erzielung einer hohen Empfindlichkeit und, wenn als Aufzeichnungsmaterial verwendet, für ausreichende Entfärbungseigenschaften durch Lichtbestrahlung in einem Fixierschritt sehr wichtig.
Zusätzlich zum Verhältnis des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zur Boratverbindung (= 1:1 (Molverhältnis)), das für die Fotopolymerisationsreaktion erforderlich ist, wird die Boratverbindung vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die zur ausreichenden Verfärbung des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs, der in der Schicht zurückbleibt, zugegeben, so dass eine ausreichend hohe Empfindlichkeit und Verfärbungseigenschaft erhalten wird.
Das Verhältnis des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zur Boratverbindung liegt im Bereich von 1:1–1:50, weiter bevorzugt 1:1,2–1:30, und am meisten bevorzugt von 1:1,2–1:20. Wenn das Verhältnis des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zur Boratverbindung 1:1 übersteigt, werden mitunter keine ausreichende Polymerisationsreaktivität und Verfärbungseigenschaften erzielt. Wenn das Verhältnis andererseits kleiner ist als 1:50, sind gelegentlich die Beschichtungseigenschaften verschlechtert.
Die Gesamtmenge an Spektralsensibilisierungsfarbstoff und Boratverbindung beträgt vorzugsweise 0,1–25 Gew.%, weiter bevorzugt 0,1–20 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,1–15 Gew.%, auf Basis der Menge der verwendeten radikalpolymerisierbaren Verbindung. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 Gew.%, kann der erfindungsgemässe Effekt nicht immer erreicht werden. Wenn die Menge andererseits 25 Gew.% übersteigt, werden mitunter die Lagerungsstabilität und die Beschichtungseigenschaften verschlechtert.
Die Menge an Spektralsensibilisierungsfarbstoff beträgt vorzugsweise 0,1–5 Gew.%, weiter bevorzugt 0,5–2 Gew.%, auf Basis des Gesamtgewichts der Aufzeichnungsschicht, wenn die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung als Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials verwendet wird.
Der Spektralsensibilisierungsfarbstoff und die Boratverbindung können nach vorhergehendem Vermischen zu einer Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht hinzugegeben werden, oder der Spektralsensibilisierungsfarbstoff und die Boratverbindung können getrennt bei der Herstellung der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht zugegeben werden.
Radikalpolymerisierbare Verbindung
Vorzugsweise ist eine radikalpolymerisierbare Verbindung in der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten. Die radikalpolymerisierbare Verbindung ist enthalten zum Zweck der Vermittlung von Bildstabilität und zur Verbesserung der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials nach der Aufzeichnung, wenn die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung als Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.
Die radikalpolymerisierbare Verbindung ist beispielsweise vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrer chemischen Struktur, wobei die Verbindung eine chemische Struktur aufweist, wie beispielsweise ein Monomer, Präpolymer (Dimer, Trimer und/oder Oligomer davon), eine Mischung daraus oder ein Copolymer daraus.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen eine ungesättigte Carbonsäure und ein Salz davon, Ester aus aliphatischer mehrwertiger Alkoholverbindung und ungesättigter Carbonsäure, ein Amid aus aliphatischer mehrwertiger Aminverbindung und ungesättigter Carbonsäure und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure schliessen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure schliessen Natrium- und Kaliumsalze der zuvor genannten, ungesättigten Carbonsäuren ein.
Beispiele für den Ester aus dem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und der ungesättigten Carbonsäure schliessen Acrylat, Methacrylat, Itaconat, Crotonat, Isocrotonat und dergleichen ein. Diese Verbindungen werden nachfolgend detailliert beschrieben.
Beispiele für das Acrylat schliessen Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoltriacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Polyesteracrylatoligomer und dergleichen ein.
Beispiele für das Methacrylat schliessen Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis-[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis-[p-(3-acryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan und dergleichen ein.
Beispiele für das Itaconat schliessen Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat und dergleichen ein.
Beispiele für das Crotonat schliessen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldichrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbittetracrotonat und dergleichen ein.
Beispiele für das Isocrotonat schliessen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbittetraisocrotonat und dergleichen ein. Beispiele für das Maleat schliessen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbittetramaleat und dergleichen ein.
Diese Ester können alleine verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das Amid aus der aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung und der ungesättigten Carbonsäure schliessen Methylenbis-acrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylolbisacrylamid, Xylolbismethacrylamid und dergleichen ein.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Verbindungen ist eine Vinylurethanverbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül, wie in JP-B-48-41708 beschrieben, worin ein Vinylmonomer der folgenden allgemeinen Formel zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül zugegeben wird, in die Beispiele eingeschlossen: CH₂=C(R)COOCH₂CH(R)OH worin R H oder CH₃ ist.
Eine kondensierte Verbindung aus einer Polymerverbindung mit einer Vinylgruppe oder einer Vinylidengruppe, z.B. einer Polymerverbindung mit einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Sulfonyloxygruppe, und Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Derivat davon, ist in die Beispiele eingeschlossen.
Die zuvor genannten radikalpolymerisierbaren Verbindungen können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Menge der radikalpolymerisierbaren Verbindung, die in der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Verbindung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 10–50 Gew.-Teile auf Basis von 1 Gew.-Teil der Boratverbindung. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, wird die Farbdichte mitunter verringert. Wenn die Menge andererseits grösser ist als 50 Gew.-Teile, ist die Lagerungsstabilität gelegentlich verringert.
Andere Komponenten
Bezüglich anderer Komponenten als den zuvor genannten Komponenten können Reduktionsmittel, wie beispielsweise ein Sauerstoffänger oder ein Kettenübertragungsmittel aus einem aktiven Wasserstoffdonor, und andere Verbindungen, die zur Beschleunigung der Polymerisation in kettenübertragender Weise geeignet sind, als Hilfsmittel zugegeben werden.
Beispiele für den Sauerstoffänger schliessen Phosphin, Phosphonat, Phosphit, primäres Silbersalz oder andere Verbindungen ein, die leicht durch Sauerstoff oxidiert werden können.
Spezifische Beispiele schliessen N-Phenylglycin, Trimethylbarbitursäure, N,N-Dimethyl-2,6-diisopropylanilin, N,N,N-2,4,6-Pentamethylanilinsäure und dergleichen ein. Ferner sind Thiole, Thioketone, Trihalogenmethylverbindungen, Lophindimerverbindung, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Aziniumsalze, organische Peroxide und Azide ebenfalls als Polymerisationsbeschleuniger geeignet.
Die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung kann vorzugsweise in dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das nachfolgend beschrieben wird. Da die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung die erfindungsgemässe Boratverbindung enthält, kann ein Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das eine hohe Empfindlichkeit und exzellente Lagerungseigenschaften aufgrund eines sterischen Schutzeffekts selbst dann aufweist, wenn ein säurehaltiges Medium gleichzeitig vorhanden ist.
Aufzeichnungsmaterial
Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial umfasst eine Aufzeichnungsschicht auf einem Substrat und ferner bedarfsweise weitere Schichten.
Aufzeichnungsschicht
Die Aufzeichnungsschicht enthält die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung, eine Farbentwicklungskomponente (A) und eine Farbentwicklungskomponente (B), die in der Lage ist, mit der Farbentwicklungskomponente (A) zur Farbentwicklung der Farbentwicklungskomponente (A) zu reagieren, und enthält bei Bedarf ferner andere Komponenten.
Der Ausdruck erfindungsgemässe "fotopolymerisierbare Zusammensetzung", wie hierin verwendet, bedeutet eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die die erfindungsgemässe Boratverbindung enthält, oder eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die zumindest die erfindungsgemässe Boratverbindung, den Farbstoff und die radikalpolymerisierbare Verbindung enthält.
Das heisst, wenn die erfindungsgemässe Boratverbindung als Spektralsensibilisierungsfarbstoff-Boratverbindung (Boratverbindung (II)) verwendet wird, die aus einem kationischen Farbstoff erhalten wird, ist kein weiterer Farbstoff enthalten. Wenn die Farbentwicklungskomponente (B) eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe ist, muss die zuvor genannte radikalpolymerisierbare Verbindung nicht zusätzlich enthalten sein, und die Farbentwicklungskomponente (B), die die polymerisierbare Gruppe aufweist, kann als radikalpolymerisierbare Verbindung verwendet werden.
Farbentwicklungskomponente (A) und Farbentwicklungskomponente (B)
Sowohl die Farbentwicklungskomponente (A) als auch die Farbentwicklungskomponente (B), die in der Lage ist, mit der Farbentwicklungskomponente (A) unter Entwicklung einer Farbe zu reagieren, sind im wesentlichen farblos und weisen vor der Behandlung eine exzellente Transparenz auf.
Von der Farbentwicklungskomponente (A) und der Farbentwicklungskomponente (B) ist im Hinblick auf die Stabilität vor der Aufzeichnung, der Verschleierungsverhinderung oder der Stabilität des Bildes vorzugsweise mindestens eine in Mikrokapseln enthalten und besitzt vorteilhaft die Eigenschaft, zur Entwicklung einer Farbe durch gegenseitigen Kontakt nach Erwärmen und/oder Anlegen von Druck in der Lage zu sein.
Bevorzugte Kombinationen der beiden Komponenten (der Farbentwicklungskomponente (A) und der Farbentwicklungskomponente (B)), die die Aufzeichnungsschicht bilden, schliessen die folgenden Kombinationen (a) bis (r) ein (in den folgenden Beispielen ist die Zuerstgenannte die Farbentwicklungskomponente (A), wohingegen die Letztgenannte die Farbentwicklungskomponente (B) ist):

(a) eine Kombination aus einem Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und einer Elektronenakzeptorverbindung;
(b) eine Kombination aus einer Diazoniumsalzverbindung und einer Kupplungskomponente (nachfolgend entsprechend als "Kuppler" bezeichnet;
(c) eine Kombination aus einem Metallsalz einer organischen Säure, wie beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat usw., und einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Protocatechuinsäure, Spiroindan, Hydrochinon usw.;
(d) eine Kombination aus einem Eisensalz einer langkettigen Fettsäure, wie beispielsweise Eisen(III)stearat, Eisen(III)myristat usw., und Phenolen, wie beispielsweise Tanninsäure, Gallsäure, Ammoniumsalicylat usw.;
(e) eine Kombination aus einem Schwermetallsalz einer organischen Säure, wie beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Blei-, Kupfer-, Eisen-, Quecksilber- und Silbersalze von Essigsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure usw., und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfat, wie beispielsweise Calciumsulfid, Strontiumsulfid, Kaliumsulfid usw., und eine Kombination aus einem Schwermetallsalz einer organischen Säure und einem Organochelatbildner, wie beispielsweise Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon usw.;
(f) eine Kombination aus einem Schwermetallsulfat, wie beispielsweise Sulfate von Silber, Blei, Quecksilber, Natrium usw., und einer Schwefelverbindung, wie beispielsweise Natriumtetrationat, Natriumthiosulfat, Thioharnstoff usw.;
(g) eine Kombination aus einem aliphatischen Eisen(III)salz, wie beispielsweise Eisen(III)stearat usw., und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise 3,4-Hydroxytetraphenylmethan usw.;
(h) eine Kombination aus einem Metallsalz einer organischen Säure, wie beispielsweise Silberoxalat, Quecksilberoxalat usw., und einer Organopolyhydroxyverbindung, wie beispielsweise Polyhydroxyalkohol, Glycerin, Glykol usw.;
(i) eine Kombination aus aliphatischem Eisen(III)salz, wie beispielsweise Eisen(III)pelargonat, Eisen(III)laurat usw., und einem Thiocesylcarbamid oder Isothiocesylcarbamidderivat;
(j) eine Kombination aus einem Bleisalz einer organischen Säure, wie beispielsweise Bleicaproat, Bleipelargonat, Bleibehenat usw., und einem Thioharnstoffderivat, wie beispielsweise Ethylenthioharnstoff, N-Dodecylthioharnstoff usw.;
(k) eine Kombination aus einem höheren aliphatischen Schwermetallsalz, wie beispielsweise Eisen(III)stearat, Kupferstearat usw., und Zinkdialkylthiocarbamat;
(l) eine Kombination, die zur Ausbildung eines Oxazinfarbstoffs in der Lage ist, wie beispielsweise eine Kombination aus Resorcin und einer Nitrosoverbindung;
(m) eine Kombination aus einer Formazanverbindung und einem Reduktionsmittel und/oder Metallsalz;
(n) eine Kombination aus einem geschützten Farbstoff (oder Leukofarbstoff)-Vorläufer und einem Deblockierungsmittel;
(o) eine Kombination aus einem Oxidationstyp-Farbentwickler und einem Oxidationsmittel;
(p) eine Kombination aus Phthalonitrilen und Diiminoisoindolin (Kombination, die zur Ausbildung von Phthalocyanin geeignet ist);
(q) eine Kombination aus Isocyanaten und Diiminoisoindolinen (Kombination, die zur Ausbildung von färbenden Farbstoffen geeignet ist);
(r) eine Kombination aus Pigmentvorläufer und Säure oder Base (Kombination, die zur Ausbildung eines Pigments geeignet ist) und dergleichen.

Unter diesen werden vorzugsweise (a) die Kombination aus dem Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und der Elektronenakzeptorverbindung, (b) die Kombination aus der Diazoniumsalzverbindung und der Kupplerkomponente, (c) die Kombination aus dem Metallsalz der organischen Säure und dem Reduktionsmittel, oder (n) die Kombination aus dem geschützten Farbstoff (oder Leukofarbstoff)-Vorläufer und dem Deblockierungsmittel als die Kombination aus den zwei Komponenten, der Farbentwicklungskomponente (A) und der Farbentwicklungskomponente (B), die die zuvor genannte Aufzeichnungsschicht bilden, verwendet.
Die Kombinationen (a), (b) und (c) der zuvor genannten Zusammensetzung, die vorzugsweise in der zuvor genannten Aufzeichnungsschicht enthalten sind, werden nachfolgend detailliert beschrieben.
(a) Die Kombination aus dem Elektronendonor-Farbstoffvorläufer und der Elektronenakzeptorverbindung
Der Elektronendonor-Farbstoffvorläufer, der erfindungsgemäss bevorzugt verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, solange er im wesentlichen farblos ist. Bevorzugte Beispiele schliessen jedoch solche mit einer Eigenschaft der Elektronenabgabe oder der Aufnahme von Protonen, wie beispielsweise einer Säure zur Entwicklung von Farbe, ein, und bevorzugte Beispiele hierfür schliessen eine Phthalidverbindung, Fluoranverbindung, Leukoauraminverbindung, Rhodaminlactamverbindung, Spiropyranverbindung, Pyridinverbindung, Pyrazinverbindung, Fluorenverbindung und dergleichen ein.
Beispiele für die Phthalidverbindung schliessen Verbindungen ein, die in US-PS (reissued) 23 024, den US-PSen 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116, und 3 509 174 beschrieben sind. Spezifische Beispiele hierfür schliessen 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azapthalid, 3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid und dergleichen ein.
Beispiele für die Fluoranverbindung schliessen Verbindungen ein, die in den US-PSen 3 624 107, 3 627 6787, 3 641 011, 3 462 107, 3 627 787, 3 641 011, 3 462 828, 3 681 390, 3 920 510 und 3 959 571 beschrieben sind. Spezifische Beispiele hierfür schliessen 2-(Benzylamino)furan, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isobutylaminofluoran, 2-Anilino-6-dibutylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinoaminofluoran, 2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(3,4-Dichloranilino)-6-diethylaminofluoran und dergleichen ein.
Beispiele für die auf Thiazin basierende Verbindung schliessen Benzoylleukomethylenblau, p-Nitrobenzylleukomethylenblau und dergleichen ein.
Beispiele für die Leukoauraminverbindung schliessen 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylether, N-Halogenphenylleukoauramin, N-2,4,5-Trichlorleukoauramin und dergleichen ein.
Beispiele für die Rhodaminlactamverbindung schliessen Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitril)lactam und dergleichen ein.
Beispiele für die Spiropyranverbindung schliessen Verbindungen in, wie sie in US-PS 3 971 808 beschrieben sind, und spezifische Beispiele hierfür schliessen 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxy benzo)spiropyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und dergleichen ein.
Beispiele für die Pyridinverbindung und Pyrazinverbindungen schliessen Verbindungen ein, die in den US-PSen 3 775 424, 3 853 869 und 4 246 318 beschrieben sind.
Beispiele für die Fluorenverbindung schliessen die in JP-A-61-240989 beschriebenen Verbindungen ein.
Die Menge des elektronenabgebenden Farbstoffvorläufers in der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1–5 g/m², weiter bevorzugt 0,1–3 g/m². Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 g/m2, ist die Farbdichte mitunter unzureichend. Wenn die Menge andererseits 5 g/m² übersteigt, wird die Beschichtbarkeit mitunter verringert.
Wenn elektronenabgebende Farbstoffvorläufer verwendet werden, die jeweils eine Farbe mit einer Tönung, wie beispielsweise Blaugrün, Purpur oder Gelb, entwickeln, kann das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial als Vollfarb-Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.
Als Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Farbentwicklungsmittel können diejenigen verwendet werden, die in US-PS 4 800 149 beschrieben sind.
Als elektronenabgebender Farbstoffvorläufer für die Gelb-Farbentwicklung können die in US-PS 4 800 148 beschriebenen verwendet werden. Als elektronenabgebender Farbstoffvorläufer für die Blaugrün-Farbentwicklung können die in JP-A-63-535342 beschriebenen verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für die elektronenanziehende Verbindung, die zur Reaktion mit dem elektronenabgebenden Farbstoffvorläufer unter Entwicklung von Farbe in der Lage sind, schliessen Hydroxybenzoesäure, Esterverbindungen, Phenolderivate, Salicylsäurederivate, Metallsalze aromatischer Carbonsäuren, sauren Ton, Bentonit, Novolakharz, metallbehandeltes Novolak, Metallkomplexe und dergleichen ein.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen diejenigen ein, die in den JP-A Nrn. 4-226455, 63-173682, 59-83693, 60-141587, 62-99190, EP-PS 29 323, JP-A Nrn. 62-167077, 62-16708, 63-317558, JP-B Nrn. 40-9309 und 45-14039, JP-A Nrn. 52-140483, 48-51510, 57-210886, 58-87089, 59-11286, 60-176795 und 61-95988 beschrieben sind. Die elektronenanziehende Verbindung kann eine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Die elektronenanziehende Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1–30 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt 0,5–15 Gew.-Teilen, auf Basis von 1 Gew.-Teil an verwendetem elektronenabgebenden Farbstoffvorläufer verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt, ist die Farbdichte mitunter unzureichend. Wenn die Menge andererseits 30 Gew.-Teile übersteigt, wird manchmal die Empfindlichkeit verringert und die Beschichtungseigenschaften werden verschlechtert.
(b) Kombination aus Diazoniumsalzverbindung und Kuppler
Die Diazoniumsalzverbindung reagiert mit dem Kuppler als unten beschriebene Kupplerkomponente unter Entwicklung einer Farbe mit einem gewünschten Farbton und ist eine fotozersetzbare Diazoniumsalzverbindung, die durch Belichtung mit Licht in einem bestimmten Wellenlängenbereich zersetzt wird, bevor sie reagiert, wodurch die Verbindung keine Farbentwicklungseigenschaft aufweist, selbst wenn die Kupplungskomponente vorhanden ist.
Die Farbtönung dieses Farbentwicklungssystems wird bestimmt durch den Azofarbstoff, der durch die Reaktion der Diazoniumsalzverbindung mit dem Kuppler erzeugt wird. Da die maximale Absorptionswellenlänge (Farbentwicklungsstönung) durch Veränderung der chemischen Struktur (Position und Typ von Substituenten) der Diazoniumsalzverbindung oder des Kupplers gesteuert werden kann, kann folglich in Abhängigkeit von der Kombination daraus einen beliebige Farbtönung erzielt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten fotozersetzbaren Diazoniumsalzverbindungen schliessen eine aromatische Diazoniumsalzverbindung der folgenden Formel ein: Ar–N₂ ⁺X^– worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, und X^– ist ein Säureanion.
In der obigen Formel ist Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. Beispiele für den Substituenten schliessen eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Arylthiogruppe, Acylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbamidgruppe, Sulfonylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamidgruppe, Ureidogruppe, Aminogruppe, eine heterocyclische Gruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, ein Halogenatom und dergleichen ein, und diese Substituenten können wiederum substituiert sein.
Ar ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen, und Beispiele hierfür schliessen einen Phenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 2-Chlorphenylgruppe, 2-Methoxyphenylgruppe, 2-Butoxyphenylgruppe, 2-(2-Ethylhexyloxy)phenyl-Gruppe, 2-Octyloxyphenylgruppe, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxyethoxy)phenyl-Gruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3-Chlorphenylgruppe, 3-Methylphenylgruppe, 3-Methoxyphenylgruppe, 3-Butoxyphenylgruppe, 3-Cyanophenylgruppe, 3-(2-Ethylhexyloxy)phenyl-Gruppe, 3,4-Dichlorphenylgruppe, 3,5-Dichlorphenylgruppe, 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, 3-(Dibutylaminocarbonylmethoxy)phenyl-Gruppe, 4-Cyanophenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 4-Butoxyphenylgruppe, 4-(2-Ethylhexyloxy)phenyl-Gruppe, 4-Benzylphenylgruppe, 4-Aminosulfonylphenylgruppe, 4-N,N-Dibutylaminosulfonylphenyl-Gruppe, 4-Ethoxycarbonylphenylgruppe, 4-(2-Ethylhexylcarbonyl)phenyl-Gruppe, 4-Fhuorphenylgruppe, 3-Acetylphenylgruppe, 2-Acetylaminophenylgruppe, 4-(4-Chlorphenylthio)phenyl-Gruppe, 4-(4-Methylphenyl)thio-2,5-butoxyphenyl-Gruppe, 4-(N-Benzyl-N-methylamino)-2-dodecyloxycarbonylphenyl-Gruppe und dergleichen ein.
Diese Gruppen können ebenfalls substituiert sein mit einer Alkyloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Cyanogruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer heterocyclischen Gruppe oder einem Halogenatom.
Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendete Diazoniumsalzverbindung weist vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatome in der Verbindung auf, sowie eine Löslichkeit in Wasser von 1 % oder weniger und eine Löslichkeit in Ethylacetat von 5 % oder mehr.
Spezifische Beispiele für die in dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise verwendete Diazoniumsalzverbindung sind nachfolgend gezeigt, aber nicht hierauf beschränkt.
Erfindungsgemäss können diese Diazoniumsalzverbindungen einzeln verwendet werden oder es können in Abhängigkeit von verschiedenen Verwendungszwecken, wie beispielsweise zur Steuerung der Farbtönung auch zwei oder mehr Arten davon in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Diazoniumsalzverbindung ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01–3 g/m², weiter bevorzugt 0,02–1,0 g/m², in der Aufzeichnungsschicht enthalten. Wenn die Menge weniger als 0,01 g/m² beträgt, kann eine ausreichende Farbentwicklungseigenschaft nicht erzielt werden. Wenn andererseits die Menge 3 g/m² übersteigt, wird die Empfindlichkeit verringert und die Fixierzeit muss erhöht werden, was nicht bevorzugt ist.
Als Kuppler, der an der Kupplungsreaktion mit der Diazoniumsalzverbindung beteiligt ist, kann ein beliebiger Kuppler verwendet werden, der in der Lage ist, mit der Diazoniumsalzverbindung in basischer und/oder neutraler Umgebung unter Ausbildung eines Farbstoffs zu kuppeln. Diese Kuppler können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Kuppler sind in Research Disclosure, Nr. 17643, VII-C bis G, und Research Disclosure, Nr. 307105, VII-C bis G beschrieben. Nicht-diffundierende Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, die als Ballastgruppe bezeichnet wird, und polymerisierte Kuppler sind bevorzugt.
Unter den erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Kupplern kann der Blaugrünkuppler ein Naphtholkuppler, ein Phenolkuppler oder dergleichen sein, und spezifische Beispiele hierfür schliessen die Kuppler ein, die in den US-PSen 2 369 929, 2 772 162, 2 801 171, 2 895 826, 3 446 622, 3 758 308, 3 772 002, 4 052 212, 4 126 396, 4 146 396, 4 228 233, 4 254 212, 4 296 199, 4 296 200, 4 327 173, 4 333 999, 4 334 011, 4 343 011, 4 427 767, 4 451 559, 4 690 889 und 4 775 616, DE-PS 33 29 729, EP-A-121 365, EP-A-249 453 und JP-A-61-42658 beschrieben sind.
Beispiele für den Purpurkuppler schliessen Imidazol[1,2-b]pyrazole ein, wie in US-PS 4 500 630 beschrieben, Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, wie in US-PS 4 540 654 beschrieben, und dergleichen.
Beispiele für den Purpurkuppler schliessen ferner einen Pyrazolotriazolkuppler, in dem eine verzweigte Alkylgruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Position eines Pyrazolotriazolrings gebunden ist, wie in JP-A-61-65245 beschrieben, einen Pyrazoloazolkuppler mit einer Sulfonamidgruppe im Molekül, wie in JP-A-61-65246 beschrieben, einen Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppe im Molekül, wie in JP-A-61-147254 beschrieben, einen Pyrazolotriazolkuppler mit einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe in der 6-Position, wie in EP-A-226 849 und EP-A-294 785 beschrieben, und Kuppler, die in den US-PSen 3 061 432, 3 725 067, 4 310 619, 4 351 897 und 4 556 630, EP-PS 73 636, JP-A Nrn. 55-118034, 60-35730, 60-43659, 60-185951 und 61-72238, WO 88/04795 und Research Disclosure Nrn. 24220 und 24230 beschrieben sind.
Beispiele für den Gelbkuppler schliessen Kuppler ein, die in den US-PSen 3 933 501, 3 973 968, 4 022 620, 4 248 961, 4 314 023, 4 326 024, 4 401 752 und 4 511 649, EP-A-249 473, JP-B-58-10739 und den GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760 beschrieben sind.
Typische Beispiele für die polymerisierten farbstoffbildenden Kuppler sind in den US-PSen 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, EP-A-341 188 und GB-PS 2 102 137 beschrieben.
Eine sogenannte Methylenverbindung mit einer Methylengruppe, die einer Carbonylgruppe benachbart ist, kann ebenfalls eingeschlossen sein.
Darüber hinaus können diejenigen, die in JP-A-9-260336 und JP-A-9-271395 beschrieben sind, ebenfalls eingeschlossen sein, und können in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs, der dem erfindungsgemässen Ziel entspricht, ausgewählt werden. Der Kuppler kann auch eine polymerisierbare Gruppe aufweisen.
Details sind beschrieben in JP-A Nrn. 4-201483, 7-223367, 7-223368, 7-323660, 5-278608, 5-297024, 6-18669, 6-18679 und 7-316280. Diejenigen, die in japanischen Patentanmeldungen Nrn. 8-027095, 8-02796, 8-030799, 8-12610, 8-132394, 8-358755, 8-358756 und 9-069990 beschrieben sind, die früher von den hiesigen Anmeldern angemeldet wurden, können ebenfalls als Referenzen verwendet werden.
Der Kuppler wird im Hinblick auf die Wirkung vorzugsweise in einer Menge von 0,02–5 g/m², weiter bevorzugt 0,1–4 g/m², zu der Aufzeichnungsschicht zugegeben. Wenn die Menge weniger als 0,02 g/m² beträgt, wird die Farbentwicklungseigenschaft mitunter verschlechtert. Wenn die Menge andererseits 5 g/m² übersteigt, werden die Beschichtungseigenschaften mitunter verschlechtert.
Die Kupplerverbindung wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1–20 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt 1–10 Gew.-Teilen, auf Basis von 1 Gew.-Teil der Diazoniumsalzverbindung, verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, kann eine ausreichende Farbentwicklungseigenschaft nicht erzielt werden. Wenn die Menge andererseits 20 Gew.-Teile übersteigt, werden die Beschichtungseigenschaften verschlechtert, was nicht bevorzugt ist.
Die Kupplerverbindung kann auch durch Zugabe eines wasserlöslichen Polymers, zusammen mit anderen Komponenten und Dispergieren der Feststoffe unter Verwendung einer Sandmühle verwendet werden. Das Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung eines Feststoffs ist nicht sonderlich beschränkt und es kann ein allgemein bekanntes Verfahren angewandt werden. Details dieser Verfahren sind in JP-A Nrn. 59-190886, 2-141279 und 7-17145 beschrieben.
Soweit erforderlich, können erfindungsgemäss zum Zweck der Beschleunigung der Kupplungsreaktion organische Basen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Piperidine, Piperazine, Amidine, Formamidine, Pyridine, Guanidine, Morpholine und dergleichen verwendet werden.
Beispiele für diese organischen Basen schliessen Piperazine ein, wie beispielsweise N,N'-Bis(3-phenoxy-2-hydroxypropyl)piperazin, N,N'-Bis[3-(p-methylphenoxy)-2-hydroxypropyl]piperazin, N,N'-Bis[3-(p-methoxyphenoxy)-2-hydroxypropyl]piperazin, N,N'-Bis[3-(phenylthio)-2-hydroxypropyl]piperazin, N,N'-Bis[3-(β-naphthoxy)-2-hydroxypropyl]piperazin, N-3-Bis(β-naphthoxy)-2-hydroxypropyl-N'-methylpiperazin, 1,4-Bis{[3-(N-methylpiperidino)-2-hydroxy]propyloxy}benzol usw.; Morpholine, wie beispielsweise N-[3-(β-Naphthoxy)-2-hydroxy]propylmorpholin, 1,4-Bis[3-(morpholino-2-hydroxy)propoxy]benzol, 1,3-Bis[3-(morpholino-2- hydroxy)propoxy]benzol usw.; Piperidine, wie beispielsweise N-(3-Phenoxy-2-hydroxypropyl)piperidin, N-Dodecylpiperidin usw.; Triphenylguanidin, 4-Hydroxybenzoesäure-2-N-methyl-N-benzylaminoethylester, 4-Hydroxybenzoesäure-2-N,N-di-n-butylaminoethylester, 4-(3-N,N-Dibutylaminopropoxy)benzolsulfonamid, 4-(2-N,N-Dibutylaminoethoxycarbonyl)phenoxyacetamid usw.
Diese organischen Basen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Diese organischen Basen sind beschrieben in JP-A Nrn. 57-123086, 60-49991 und 60-94381 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 7-228731, 7-235157 und 7-235158.
Die Menge der verwendeten organischen Base ist nicht sonderlich beschränkt, jedoch wird die organische Base vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1–30 mol pro Mol Diazoniumsalz verwendet.
Ferner kann zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklungsreaktion ein Hilfsfarbentwickler zugegeben werden.
Beispiele für den Hilfsfarbentwickler schliessen ein Phenolderivat, ein Naphtholderivat, ein Alkoxy-substituiertes Benzol, Alkoxy-substituiertes Naphthalin, eine Hydroxyverbindung, eine Carbonamidverbindung, eine Sulfonamidverbindung und dergleichen ein.
Es wird angenommen, dass eine hohe Farbdichte erzielt wird, da diese Verbindungen eine Wirkung der Reduzierung des Schmelzpunkts der Kupplerverbindung oder der basischen Substanz oder zur Verbesserung der Wärmeübertragung der Mikrokapselwand zeigen.
(c) Kombination aus Organometallsalz und Reduktionsmittel
Spezifische Beispiele für das Organometallsalz schliessen ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure ein, wie beispielsweise Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachat, Silberbehenat usw.; ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Iminogruppe, wie beispielsweise Benzotriazol-Silbersalz, Benzimidazol-Silbersalz, Carbazol-Silbersalz, Phthalazinon-Silbersalz usw.: ein Silbersalz einer schwefelhaltigen Verbindung, wie beispielsweise s-Alkylthioglykolat usw.; ein aromatisches Carbonsäure-Silbersalz, wie beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalat usw.; ein Silbersulfonatsalz, wie beispielsweise Silberethansulfonat usw.; ein Silbersulfinatsalz, wie beispielsweise Silber-o-toluolsulfinat usw.; ein Phosphorsäure-Silbersalz, wie beispielsweise Silberphenylphosphat usw.; Silberbarbiturat; Silbersaccharat; Salicylaldoxim-Silbersalz; oder eine beliebige Mischung daraus.
Unter diesen sind langkettige aliphatische Silbercarboxylate bevorzugt, und Silberbehenat ist weiter bevorzugt. Behensäure kann ferner in Kombination mit Silberbehenat verwendet werden.
Das Reduktionsmittel kann entsprechend der Beschreibung von JP-A-53-1020, Seite 227, untere linke Spalte, Zeile 14 bis Seite 229, obere rechte Spalte, Zeile 1, in geeigneter Weise verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, Mono- oder Bisnaphtole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydroxymonoether, Ascorbinsäure, 3-Pyrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, reduzierende Zucker, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Reduktone, Hydroxamine, Hydrazide, Amidoxime, N-Hydroxyharnstoffe oder dergleichen.
Unter diesen sind aromatische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Polyphenole, Sulfonamidphenole, Naphthole und dergleichen, besonders bevorzugt.
Zur Sicherstellung einer ausreichenden Transparenz des Aufzeichnungsmaterials werden vorzugsweise (a) die Kombination aus dem elektronenabgebenden Farbstoffvorläufer und der elektronenaufnehmenden Verbindung, und (b) die Kombination aus der Diazoniumverbindung und dem Kuppler verwendet.
Einkapselung
Das Verfahren zur Einkapselung der zuvor genannten Farbentwicklungskomponente (A) oder Farbentwicklungskomponente (B) wird nachfolgend beschrieben. Als Einkapselungsverfahren kann ein herkömmliches bekanntes Verfahren verwendet werden.
Beispiele hierfür schliessen Verfahren ein, die die Koazervierung eines eine hydrophile Wand bildenden Materials ausnutzt, wie in den US-PSen 2 800 457 und 2 800 458 beschrieben, sowie Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie in US-PS 3 287 154, GB-PS 990 443, JP-B Nrn. 38-19574, 42-446 und 42-771 beschrieben, Verfahren unter Abscheidung eines Polymers, wie in den US-PSen 3 418 250 und 3 660 304 beschrieben, Verfahren, die ein Isocyanatpolyol-Wandmaterial verwenden, wie in US-PS 3 796 669 beschrieben, ein Verfahren, in dem ein Isocyanatpolyol- Wandmaterial verwendet wird, wie in US-PS 3 914 451 beschrieben, Verfahren, in denen Harnstofformaldehyd und Harnstofformaldehydresorcinol-wandbildende Materialien verwendet werden, wie in den US-PSen 4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802 beschrieben, Verfahren, in denen ein wandbildendes Material, wie beispielsweise Melamin-Formaldehydharz, Hydroxypropylcellulose usw. verwendet wird, wie in US-PS 4 925 455 beschrieben, in-situ-Verfahren unter Polymerisation eines Monomers, wie in JP-B-36-9168 und JP-A-51-9076 beschrieben, ein elektrolytisches Dispersionsabkühlverfahren, wie in den GB-PSen 952 807 und 965 074 beschrieben, Sprühtrocknungsverfahren, wie in US-PS 3 111 407 und GB-PS 930 422 beschrieben, und dergleichen.
Das Einkapselungsverfahren ist nicht hierauf beschränkt. Erfindungsgemäss ist es besonders bevorzugt, ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Vermischen einer Ölphase, die hergestellt wird durch Auflösen oder Dispergieren der Farbentwicklungskomponente (A) und einem hydrophoben organischen Lösungsmittel als Kern der Kapsel, mit einer wässrigen Phase, die hergestellt wird durch Auflösen eines wasserlöslichen Polymers, Emulgieren und Dispergieren der Mischung unter Verwendung von Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Homogenisator, und Erwärmen, wodurch eine polymerbildende Reaktion an der Öltröpfchen-Grenzfläche bewirkt wird, was zur Ausbildung einer Mikrokapselwand aus einer Polymersubstanz führt, zu verwenden.
Auf diese Weise können Kapseln mit einem gleichförmigen Teilchendurchmesser in einer kurzen Zeit gebildet werden, wodurch es möglich wird, ein Aufzeichnungsmaterial mit exzellenten Lagerungseigenschaften zu erhalten.
Der Reaktant, der zur Ausbildung eines Polymers in der Lage ist, wird in das Innere und/oder das Äussere der Öltröpfchen zugegeben. Spezifische Beispiele für die Polymersubstanz schliessen Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Harnstoff-Formaldehydharz, Melaminharz, Polystyrol, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer und dergleichen ein. Unter diesen sind Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester und Polycarbonat bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Polyurethan und Polyharnstoff. Die zuvor genannten Polymersubstanzen können auch in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das wasserlösliche Polymer schliessen Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und dergleichen ein.
Wenn Polyurethan als Kapselwandmaterial verwendet wird, kann die Mikrokapselwand ausgebildet werden durch Zugabe eines mehrwertigen Isocyanats und einer zweiten Substanz (z.B. Polyol, Polyamin usw.), die zur Reaktion mit dem mehrwertigen Isocyanat in der Lage ist, zu einer wässrigen wasserlöslichen Polymerlösung (wässrigen Phase) oder einem öligen Medium (Ölphase) zum Einkapseln, Emulgieren und Dispergieren der Mischung und anschliessendes Erwärmen der resultierenden Mischung, wodurch eine polymerbildende Reaktion an der Öltröpfchen-Grenzfläche bewirkt wird.
Als das mehrwertige Isocyanat und das Polyol und Polyamin, die mit dem mehrwertigen Isocyanat umgesetzt werden, können diejenigen verwendet werden, die in den US-PSen 3 281 383, 3 773 695 und 3 792 268, JP-B Nrn. 48-40347, 49-24159, 48-80191 und 48-84086 beschrieben sind.
Erfindungsgemäss kann, wenn Mikrokapseln hergestellt werden, die die Farbentwicklungskomponente (A) enthalten, die darin enthaltende Farbentwicklungskomponente auch in Lösung oder als Feststoff in den Kapseln vorhanden sein.
Wenn die Farbentwicklungskomponente (A) in gelöstem Zustand in den Kapseln eingeschlossen wird, kann die Farbentwicklungskomponente (A) in einem in einem Lösungsmittel aufgelösten Zustand eingekapselt werden. In diesem Fall wird das Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1–500 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Farbentwicklungskomponente (A) verwendet.
Wenn die Löslichkeit der einzukapselnden Farbentwicklungskomponente (A) in dem Lösungsmittel schlecht ist, kann in Kombination damit ein niedrigsiedendes Lösungsmittel mit hoher Lösungskraft verwendet werden. Beispiele für das niedrigsiedende Lösungsmittel schliessen Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid und dergleichen ein.
Als wässrige Phase wird eine durch Auflösen eines wasserlöslichen Polymers hergestellte wässrige Lösung verwendet. Nach Einführung der Ölphase in die wässrige Lösung wird die Mischung emulgiert und unter Verwendung von Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Homogenisator, dispergiert. Das wasserlösliche Polymer dient als Dispersionsmedium, das in der Lage ist, die Dispergierung homogen und einfach zu machen und die emulgierte und dispergierte wässrige Lösung zu stabilisieren. Zur Emulgierung und Dispergierung der Mischung in noch homogenerer Weise und zur Stabilisierung der Mischung kann zumindest einem von Ölphase und wässriger Phase ein Tensid zugegeben werden. Als Tensid kann ein bekanntes Tensid zur Emulgierung zugegeben werden. Die Menge des zugegebenen Tensids ist vorzugsweise 0,1–5 Gew.%, weiter bevorzugt 0,5–2 Gew.%, auf Basis des Gewichts der Ölphase.
Als das Tensid, das in der wässrigen Phase enthalten ist, können diejenigen, die keine Ausfällung oder Agglomerierung durch Reaktion mit einem Schutzkolloid hervorrufen, bevorzugt ausgewählt und durch bevorzugte Auswahl verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für das Tensid schliessen beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Polyalkylenglykol (z.B. Polyoxyethylennonylphenylether) und dergleichen ein.
Wie oben festgestellt, kann das als Schutzkolloid in der mit der Ölphase vermischten wässrigen Phase enthaltene wasserlösliche Polymer in geeigneter Weise aus bekannten anionischen Polymeren, nicht-ionischen Polymeren und amphoteren Polymeren ausgewählt werden.
Als anionisches Polymer kann ein beliebiges natürliches oder synthetisches Polymer verwendet werden, und Beispiele hierfür schliessen diejenigen ein, die eine -COO-Gruppe, -SO₂-Gruppe oder dergleichen aufweisen.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen natürliche Polymere ein, wie beispielsweise Gummi arabicum, Argininsäure, Pectin und dergleichen; halbsynthetische Polymere, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Gelatinederivate (z.B. phthalatierte Gelatine und dergleichen), sulfatierte Stärke, sulfatierte Cellulose, Sulfonsäurelignin und dergleichen; und synthetische Polymere, wie Maleinsäureanhydrid (einschliesslich Hydrolysat)-Copolymer, Acrylsäure (Methacrylsäure)-Polymer und -Copolymer, Vinylbenzolsulfonsäurepolymer und -Copolymer, Carboxy-modifizierten Polyvinylalkohol und dergleichen.
Beispiele für das nicht-ionische Polymer schliessen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und dergleichen ein.
Beispiele für das amphotere Tensid schliessen Gelatine und dergleichen ein. Unter diesen sind Gelatine, Gelatinederivate und Polyvinylalkohol bevorzugt.
Das zuvor genannte wasserlösliche Polymer wird als 0,01–10 Gew.%-ige wässrige Lösung verwendet.
Alle Komponenten, einschliesslich der Farbentwicklungskomponente, die in der Aufzeichnungsschicht enthalten sein sollen, können auch nach Feststoffdispergierung unter Verwendung von Vorrichtungen, wie beispielsweise einer Sandmühle, zusammen mit wasserlöslichen Polymeren, Sensibilisatoren und anderen Hilfsfarbentwicklungsmitteln verwendet werden. Es ist jedoch weiter bevorzugt, diese als eine emulgierte Dispersion zu verwenden, die vorab unter Auflösung der Komponenten in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist, Vermischen der resultierenden Lösung mit einer wässrigen Polymerlösung (wässrige Phase), die ein Tensid und/oder ein wasserlösliches Polymer als Schutzkolloid enthält, und Emulgieren der Mischung unter Verwendung eines Homogenisators hergestellt wurde, zu verwenden. In diesem Fall kann bei Bedarf auch ein niedrigsiedendes Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Alle Komponenten, einschliesslich der Farbentwicklungskomponente, können auch getrennt voneinander emulgiert und dispergiert werden, oder sie können emulgiert und dispergiert werden, nachdem sie zuvor in einem hochsiedenden Lösungsmittel vermischt und aufgelöst wurden. Der bevorzugte Durchmesser der emulgierten/dispergierten Teilchen beträgt nicht mehr als 1 μm.
Die Ölphase, die die zuvor genannten Komponenten, das Schutzkolloid und die ein Tensid enthaltende wässrige Phase enthält, kann leicht unter Verwendung von Vorrichtungen, die üblicherweise zur Emulgierung verwendet werden, wie beispielsweise einem Hochgeschwindigkeitsrührer, Ultraschalldispergierer und dergleichen, zu feinen Teilchen emulgiert werden, beispielsweise mit bekannten Emulgiervorrichtungen, wie beispielsweise einem Homogenisator, einem Mantongory, einer Ultraschalldispergiermaschine, einem Auflöser, einer Keddy-Mühle und dergleichen.
Nach dem Emulgieren wird das emulgierte Material zur Beschleunigung der kapselwandbildenden Reaktion auf 30–70°C erwärmt. Während der Reaktion ist es erforderlich, die Wahrscheinlichkeit der Kollision der Kapseln durch Zugabe von Wasser und ausreichendes Rühren, wodurch die Agglomeration der Kapseln verhindert wird, zu verringern.
Ebenso kann während der Reaktion ein disperses Material zur Verhinderung der Agglomeration zugegeben werden. Mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion wird eine Erzeugung von Kohlendioxidgas beobachtet, und die Beendigung der Erzeugung kann als Endpunkt der kapselwandbildenden Reaktion angesehen werden. Mikrokapseln, die einen gewünschten Farbstoff in ihrem Inneren enthalten, können üblicherweise durch Umsetzung für mehreren Stunden erhalten werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der in dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Mikrokapseln beträgt im Hinblick auf die Erzielung einer hohen Auflösung vorzugsweise nicht mehr als 20 μm, und weiter bevorzugt nicht mehr als 5 μm. Wenn die gebildete Mikrokapsel zu klein ist, nimmt die Oberfläche in bezug auf einen festgelegten Feststoffgehalt zu, und daher wird eine grosse Menge an Wandmaterial benötigt. Daher ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser vorzugsweise nicht kleiner als 0,1 μm.
Andere Komponenten
Als andere Komponenten kann die Aufzeichnungsschicht die folgenden bekannten Antioxidationsmittel zum Zweck der Verbesserung der Beständigkeit des Bildes gegenüber Licht und Wärme oder zur Verringerung der Vergilbung durch Licht nach der Fixierung enthalten.
Beispiele für das Antioxidationsmittel schliessen diejenigen ein, die in EP-A Nrn. 223 739, 309 401, 309 402, 310 551, 310 552 und 459 416, DE-A-34 35 443, JP-A Nrn. 54-48535, 62-262047, 63-113536, 63-163351, 2-262654, 2-71262, 3-121449, 5-61166 und 5-119449, und den US-PSen 4 814 262 und 4 980 275 beschrieben sind.
Die Aufzeichnungsschicht kann ferner verschiedene bekannte Zusatzstoffe, die üblicherweise in einem thermischen Aufzeichnungsmaterial oder einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, als weitere Komponenten enthalten.
Spezifische Beispiele für diese Antioxidationsmittel schliessen die Verbindungen ein, die in JP-A Nrn. 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-211079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-282885, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 63-088381, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, 1-239282, 4-291685, 4-291684, 5-188687, 5-188686, 5-110490, 5-110437 und 5-170361, JP-B Nrn. 48-043294 und 48-033212 beschrieben sind.
Beispiele für das in der Aufzeichnungsschicht verwendete Bindemittel schliessen bekannte wasserlösliche Polymerverbindungen und Latizes ein.
Beispiele für die wasserlösliche Polymerverbindung schliessen Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivate, Casein, Gummi arabicum, Gelatine, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyvinylalkohol, Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamid, Isobutylen-Maleinsalicylsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure, Amidpolyacrylat und Modifikationen davon ein. Beispiele für die Latizes schliessen Styrol-Butadien-Gummilatex, Methylacrylat-Butadien-Gummilatex, Vinylacetatemulsion und dergleichen ein.
Die Aufzeichnungsschicht kann bekannte anorganische Pigmente als weitere Komponenten enthalten.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen Kaolin, calciniertes Kaolin, Talk, Pagodit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Lithopon, amorphes Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, calcinierten Gips. Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Bariumcarbonat, Glimmer, Mikrokügelchen, Harnstoff-Formalin-Füllstoff, Polyesterteilchen, Cellulosefüllstoff und dergleichen ein.
Die Aufzeichnungsschicht kann verschiedene Zusatzstoffe einschliessen, wie beispielsweise bekannte Wachse, Antistatikmittel, Entschäumer, leitfähige Mittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Tenside, UV-Absorber und Vorläufer davon als weitere Komponenten.
Ausbildung der Aufzeichnungsschicht
Die Aufzeichnungsschicht wird gebildet durch Aufschichten der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht auf ein Substrat und Trocknen der Beschichtungslösung.
Beispiele für ein Lösungsmittel, das in der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht verwendet werden kann, schliessen folgendes ein: Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, Methylcellosolve, 1-Methoxy-2-propanol und dergleichen; Halogenlösungsmittel, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid und dergleichen; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon und dergleichen; Ester, wie Methylcellosolveacetat, Ethylacetat, Methylacetat und dergleichen; Toluol; Xylol; oder Mischungen aus zwei oder mehreren davon. Unter diesen ist Xylol besonders bevorzugt.
Wenn das Substrat mit der Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht beschichtet wird, können Beschichter verwendet werden, wie beispielsweise ein Klingenbeschichter, ein Stabbeschichter, ein Messerbeschichter, ein Walzendoktorbeschichter, ein Umkehrwalzenbeschichter, ein Transferwalzenbeschichter, ein Gravurbeschichter, ein Stempelwalzenbeschichter, ein Vorhangbeschichter, ein Extrusionsbeschichter und dergleichen.
Die Beschichtungslösung kann nach dem Beschichtungsverfahren aufgeschichtet werden, das in "Research Disclosure", Bd. 200 (Dezember 1980, Abschnitt 20036, XV) beschrieben ist.
Die Schichtdicke der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1–50 μm, und weiter bevorzugt 5–35 μm.
Substrat
Als Substrat kann ein beliebiges Papiersubstrat verwendet werden, das in herkömmlichem druckempfindlichen Papier, Thermopapier oder Trocken- oder Nass-Diazokopierpapier verwendet wird.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen saures Papier, Neutralpapier, Beschichtungspapier, Kunststoffolienlaminiertes Papier, das hergestellt wird durch Laminieren von Kunststoff, wie beispielsweise Polyethylen, auf ein Papier, synthetisches Papier, Kunststoffolien aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat und dergleichen ein. Wenn ein transparentes Material als Substrat verwendet wird, ist es möglich, in einem Latentbild-Ausbildungsschritt oder Fixierschritt Licht von der Substratseite des Aufzeichnungsmaterials einzustrahlen.
Das Substrat kann verschiedene Zusatzstoffe, wie beispielsweise Fluoreszenzaufheller, Farbstoffe und dergleichen, enthalten.
ANDERE SCHICHTEN
Schutzschicht
In dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial kann ferner eine Schutzschicht als eine der anderen Schicht(en) auf der Aufzeichnungsschicht bereitgestellt sein. Als Schutzschicht können bei Bedarf auch zwei oder mehr Schichten laminiert sein.
Beispiele für die in der Schutzschicht verwendeten Materialien schliessen eine wasserlösliche Polymerverbindung ein, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierten Polyvinylalkohol, Vinylacetat-Acrylamid-Copolymer, Silicium-modifizierten Polyvinylalkohol, modifizierte Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Gelatine, Gummi arabicum, Casein, Styrol-Maleinsäure-Copolymerhydrolysat, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerhydrolysat, Polyacrylamidderivat, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumarginat und dergleichen; und Latizes, wie Styrol-Butadien-Gummilatex, Acetonitril-Butadien-Gummilatex, Methylacrylat-Butadien-Gummilatex, Vinylacetatemulsion und dergleichen.
Die Lagerungsstabilität kann durch Vernetzung der wasserlöslichen Polymerverbindung der Schutzschicht weiter verbessert werden und es können bekannte Vernetzungsmittel als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Spezifische Beispiele hierfür schliessen ein wasserlösliches anfängliches Kondensat, wie N-Methylolharnstoff, N-Methylolmelamin, Harnstoff-Formalin und dergleichen; Dialdehydverbindungen, wie Glyoxal, Glutaraldehyd und dergleichen; anorganische Vernetzungsmittel, wie Borsäure, Borax und dergleichen; und Polyamidepichlorhydrin ein.
Die Schutzschicht kann ferner mit Elektronen gehärtet werden. Die Schutzschicht kann ferner bekannte Farbstoffe, Metallseifen, Wachse, Tenside, Fluoreszenzaufheller, UV-Absorber oder dergleichen enthalten.
Die Menge der aufgeschichteten Schutzschicht beträgt vorzugsweise 0,2–5 g/m², weiter bevorzugt 0,5–2 g/m². Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 0,2–5 μm, weiter bevorzugt 0,5–2 μm.
Rückseitenbeschichtung
In dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial kann zur Korrektur des Wellungsgleichgewichts des Substrats oder zur Verhinderung des Eindringens von Chemikalien über die Rückseite eine Rückseitenbeschichtung als eine der anderen Schicht(en) bereitgestellt werden.
Die Rückseitenbeschichtung kann in der gleichen Weise wie die Schutzschicht bereitgestellt werden, und kann auch auf der Rückseite in Form eines Aufklebers bereitgestellt werden, d.h. unter Verwendung einer Kombination mit einem Ablösepapier und über eine Klebeschicht.
Zwischenschicht
Wenn auf dem Substrat eine Mehrzahl an Aufzeichnungsschichten, die jeweils eine unterschiedliche Farbtönung aufweisen, laminiert werden, kann in dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial eine Zwischenschicht, die gegebenenfalls einen Filterfarbstoff enthält, zwischen den jeweiligen monochromatischen Aufzeichnungsschichten, die die Aufzeichnungsschicht bilden, bereitgestellt werden.
Die Zwischenschicht umfasst hauptsächlich ein Bindemittel und kann gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Härter, Polymerlatizes, Glimmer, UV-Absorber und dergleichen. Wenn ein Farbfilter verwendet wird, kann dieser nach Auswahl aus den zuvor genannten Spektralsensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Verbindung verwendet, die die gleiche Lichtabsorptionswellenlänge aufweist wie der Spektralsensibilisierungsfarbstoff der jeweiligen Oberseite der Zwischenschicht, da hierdurch ein klares Bild ausgebildet werden kann.
Der Filterfarbstoff kann in eine gewünschte Schicht, insbesondere eine Zwischenschicht, nach Emulgierung und Dispergierung nach einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren oder einem Polymerdispersionsverfahren zugegeben werden.
Nach dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren wird der Filterfarbstoff in einem beliebigen Lösungsmittel, ausgewählt aus einem hochsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 175°C und einem niedrigsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30–160°C oder einer gemischten Lösung aus beiden Lösungsmitteln aufgelöst, und die resultierende Lösung wird dann in einem wässrigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, einer wässrigen Gelatinelösung, einer wässrigen Polyvinylalkohollösung oder dergleichen in Gegenwart eines Tensids fein dispergiert.
Das hochsiedende Lösungsmittel schliesst beispielsweise Lösungsmittel ein, die in US-PS 2 322 027 beschrieben sind. Das hochsiedende Lösungsmittel und das Hilfslösungsmittel können das gleiche Lösungsmittel sein wie dasjenige, das bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendet wird.
Die Dispergierung kann von Phasenumkehr begleitet sein, und die Lösung kann zur Beschichtung nach Entfernung oder Verringerung des Hilfslösungsmittels durch Destillation, Nudelwasserwaschen, Ultrafiltration oder dergleichen zur Beschichtung verwendet werden.
Spezifische Beispiele für das in den Schritten des Polymerdispergierverfahrens, der Härtung und der Imprägnierung verwendeten Latex sind in US-PS 4 199 383 , den DE-OSen 25 41 274 und 25 41 230, JP-A Nrn. 49-74538, 51-59943 und 54-32552 und "Research Disclosure", Bd. 148 (August 1976, Abschnitt 14850) beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für das Latex schliessen Acrylat oder Methacrylat, wie beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Acetacetoxyethylmethaacrylat und dergleichen; und Copolymerlatex aus Säuremonomer, wie beispielsweise Acrylsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und dergleichen ein.
Lichthof-Schutzschicht
Es ist auch möglich, zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht einen Schicht bereitzustellen, die ein Polymer enthält, das in der Lage ist, die Sauerstoffpermeabilität zu verringern, beispielsweise Gelatine, PVA und dergleichen. Durch Ausbildung einer solchen Schicht wird es möglich, die fotooxidative Verfärbung des Bildes zu verhindern.
Ferner ist es möglich, eine sogenannte Lichthof-Schutzschicht zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht oder, im Fall eines transparenten Substrats, auf der der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite bereitzustellen. Auch in diesem Fall ist eine Lichthof-Schutzschicht, die mit Licht oder Wärme gebleicht werden kann, im Hinblick auf die Verbesserung des Weissgrads des unbelichteten Bereichs bevorzugt. Beim Bleichen mit Licht kann beispielsweise eine Kombination aus Farbstoff und einer Borverbindung verwendet werden. Wenn mit Wärme gebleicht wird, kann beispielsweise ein System des Bleichens eines farbentwickelten Farbstoffs unter Verwendung einer Base oder eines nukleophilen Mittels ausgenutzt werden.
Wenn das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial als Vollfarb-Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, werden mehrere Aufzeichnungsschichten mit unterschiedlichen Farbtönungen auf dem Substrat laminiert, und jede Aufzeichnungsschicht enthält Mikrokapseln, die die Farbentwicklungskomponente (A), die zur Entwicklung einer Farbe mit unterschiedlichem Farbton in der Lage ist, und die Farbentwicklungskomponente (B) enthalten, jedoch können diese Komponenten auch in einer einzelnen Schicht enthalten sein (selbstverständlich können die in den Kapseln enthaltenen Komponenten und die anderen Komponenten gegenseitig ausgetauscht werden). Wenn diese Aufzeichnungsmaterialien mit Licht bestrahlt werden, wird durch Farbsensibilisierung aufgrund der Unterschiede der Lichtquellenwellenlänge ein mehrfarbiges Bild ausgebildet.
Wenn mehrere Fotopolymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Absorptionswellenlängen verwendet werden, wird ein Latentbild entsprechend dem Licht mit unterschiedlichen Wellenlängen ausgebildet. Entsprechend kann durch Verwendung der Farbentwicklungskomponenten, die zur Entwicklung unterschiedlicher Farbtönungen (z.B. Gelb, Purpur und Blaugrün) in Abhängigkeit von der Absorptionswellenlänge in der Lage sind (kann auch die gleiche Farbe, Komplementärfarbe oder eine andere Farbbeziehung sein) ein Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Vollfarb-Aufzeichnungsmaterial, hergestellt werden. Ein entsprechender Fotopolymerisationsinitiator und eine Farbentwicklungskomponente können auch getrennt voneinander in jeder Schicht enthalten sein, wodurch eine Farbtrennung bewirkt wird, oder sie können in einer einzelnen Schicht vorhanden sein. Wenn sie in einer Einzelschicht enthalten sind, sind sie beide vorzugsweise in den Mikrokapseln enthalten. Wenn sie in der Einzelschicht enthalten sind, kann in einfacher Weise ein Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Vollfarb-Aufzeichnungsmaterial, hergestellt werden.
Bildaufzeichnungsverfahren
Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial kann in einem herkömmlichen bekannten Bildaufzeichnungsverfahren verwendet werden.
Ein bevorzugtes Bildaufzeichnungsverfahren, in dem das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, wird nachfolgend beschrieben.
Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmaterial kann durch die folgenden Schritte ein Bild ausbilden: einen Latentbild-bildenden Schritt unter Bestrahlung der Aufzeichnungsschicht mit Licht, das durch den Farbstoff und nicht durch die Boratverbindung der zuvor genannten Formel (I) absorbiert wird, in einem bildartigen Muster, und Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung mit einem Radikal, das in einem mit Licht bestrahlten Bereich bewirkt wird, wodurch ein Latentbild gebildet wird; und ein Bildsichtbarmachungsschritt unter Anlegen von Wärme und/oder Druck auf die gesamte Oberfläche der Aufzeichnungsschicht und Umsetzung der Farbentwicklungskomponente (A) mit der Farbentwicklungskomponente (B), wodurch das Latentbild sichtbar wird.
Im Fall eines Aufzeichnungsmaterials, worin die Aufzeichnungsschicht eine Mehrzahl organischer Farbstoffe enthält, kann in einfacher Weise ein Mehrfarbbild erhalten werden, und unter Verwendung organischer Farbstoffe mit drei Primärfarben als Farbton, wie beispielsweise Gelb, Purpur und Blaugrün, kann leicht ein Vollfarbbild erzielt werden. Die Absorptionswellenlänge der Farbstoffe, die bei Bildung des Mehrfarbbildes ausgewählt werden können, können innerhalb eines weiten Bereichs von Ultraviolett zu Nahinfrarot ausgewählt werden, und das resultierende Bild zeigt eine geringe Farbvermischung.
Dieses Bildaufzeichnungsverfahren wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Im Latentbild-Ausbildungsschritt, in dem der Farbstoff mit Licht bestrahlt wird, wird der Farbstoff angeregt, und aus einer Boratverbindung wird durch Wechselwirkung zwischen dem Farbstoff und der Boratverbindung ein Radikal erzeugt. Durch das Radikal wird die polymerisierbare Verbindung polymerisiert. Die polymerisierbare Verbindung kennzeichnet die Farbentwicklungskomponente (B) mit einer polymerisierbaren Gruppe, ein Kapselöl mit einer polymerisierbaren Gruppe und die radikalpolymerisierbare Verbindung, die ausserhalb der Kapseln vorhanden ist. Diese Verbindungen oder mindestens eine von ihnen werden/wird polymerisiert. Beim Erwärmen oder Druckbeaufschlagen im Bildsichtbarmachungsschritt wird der Kontakt zwischen der Farbentwicklungskomponente (A) und der Farbentwicklungskomponente (B) vermieden. Das heisst, durch den Kontakt zwischen der Farbentwicklungskomponente (A) und der Farbentwicklungskomponente (B) wird nur die Farbe des unbelichteten Bereichs entwickelt.
Die Wellenlänge der Lichtquelle kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Farbstoff und der verwendeten Boratverbindung in geeigneter Weise aus einem weiten Bereich von Ultraviolett bis Nahinfrarot ausgewählt werden. Als Lichtquelle kann beispielsweise ein Halbleiterlaser, eine LED, Xenonlicht, eine Fluoreszenzlampe oder eine Quecksilberlampe verwendet werden. Ferner ist es auch möglich, in Abhängigkeit von dem zu verwendenden organischen Farbstoff eine Lichtquelle mit zwei oder mehr Wellenlängen zu verwenden.
Das Licht wird üblicherweise von der Aufzeichnungsschichtseite des Aufzeichnungsmaterials eingestrahlt. Wenn ein transparentes Substrat als Substrat des Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, kann das Licht auch von der Seite des Substrats aufgestrahlt werden.
Die Lichtmenge zur Ausbildung des Latentbildes kann eine Menge sein, die zur Initiierung der Polymerisation der radikalpolymerisierbaren Verbindung ausreicht, und kann vergleichsweise gering sein. Folglich ist zur Aufzeichnung des Bildes keine grosse Lichtmenge erforderlich und es kann eine kostengünstige Lichtquelle verwendet werden, und ferner kann die Bildaufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden.
Die Wärme und/oder der Druck die/der auf die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials im Bildsichtbarmachungsschritt aufgebracht wird, kann innerhalb derjenigen Bedingungen ausgewählt werden, die zum Zerbrechen der Mikrokapseln oder zur Durchdringung einer Substanz durch die Kapselwände ausreicht. Insbesondere können die Temperatur- und/oder Druckbedingungen und die Zeit in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Material der Kapselwand der Mikrokapseln eingestellt werden. Die Erwärmungstemperatur beträgt vorzugsweise 50–250°C, besonders bevorzugt 70–150°C. In Fällen, in denen auf die gesamte Oberfläche der Aufzeichnungsschicht Wärme aufgebracht wird, schliessen Beispiele für eine zum Erwärmen verwendbare Wärmequelle eine Heizwalze, einen Thermokopf, einen Heizstempel, Nahinfrarotstrahlen (Laser), Infrarotstrahlen (Laser) und dergleichen ein. Wenn Druck auf die gesamte Oberfläche der Aufzeichnungsschicht ausgeübt wird, schliessen Beispiele für ein Druckbeaufschlagungsverfahren die Anwendung einer Druckwalze, eines Druckstifts oder dergleichen ein.
Das so ausgebildete Bild wird vorzugsweise einem Fixierschritt unter Bestrahlung der gesamten Oberfläche der Aufzeichnungsschicht mit Licht unterworfen. Der als Spektralsensibilisierungsfarbstoff verwendete Farbstoff, der ursprünglich in der Aufzeichnungsschicht vorhanden ist, wird als Ergebnis der Belichtung durch das aus der Boratverbindung stammende Radikal gebleicht, wodurch der Weissgrad der unbelichteten Fläche (belichteter Bereich im Latentbildausbildungsschritt) verbessert wird. Die polymerisierbare Verbindung, die nicht durch Licht im Fixierschritt polymerisiert wird und zurückbleibt, wird ebenfalls polymerisiert, wodurch der hervorragende Effekt erzielt wird, dass das Bild fester fixiert wird.
Hierbei kann Licht mit einer beliebigen Wellenlänge von 300–1.000 nm eingestrahlt werden, und Licht mit der Absorptionswellenlänge von sowohl dem Farbstoff als auch der Boratverbindung kann ebenfalls eingestrahlt werden. Als Lichtquelle können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die üblicherweise verwendet werden, wie beispielsweise ein Laser, Xenonlicht, eine Fluoreszenzlampe, eine Quecksilberlampe oder dergleichen. Selbstverständlich dient die verwendete Lichtquelle in diesem Fall nicht der Aufzeichnung eines Bildes, sondern zur Bestrahlung der gesamten Oberfläche der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials. Daher sind selbst wenn solche mit hoher Leistung verwendet werden, die Kosten nicht hoch, und es können geringe Kosten und eine hohe Geschwindigkeit realisiert werden.
BEISPIELE
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung, sie sind jedoch nicht als deren Umfang beschränkend anzusehen. In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1 – Schwarzfarbentwicklung
Herstellung einer elektronenabgebenden farblosen farbstoffeinschliessenden Mikrokapsellösung (I)
8,9 g eines schwarze Farbe entwickelnden, elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs (I) der nachfolgenden Strukturformel wurde in 16,9 g Ethylacetat aufgelöst, und dann wurden 20 g Kapselwandmaterial (Markenname: Takenate D-110N, hergestellt von Takeda Chemical Industries Co., Ltd.) und 2 g Kapselwandmaterial (Markenname: Millionate MR200, hergestellt von Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.) zugegeben.
Die resultierende Lösung wurde zu einer gemischten Lösung aus 42 g 8 %-iger phthalierter Gelatine und 1,4 g 10 %-iger Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung hinzugegeben und dann bei einer Temperatur von 20°C emulgiert und dispergiert, wodurch eine Emulsion erhalten wurde. Zu der resultierenden Emulsion wurden 14 g Wasser und 72 g 2,9 %-ige wässrige Tetraethylenpentaminlösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt und dann für 2 Stunden stehengelassen, wodurch eine einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff einschliessende Mikrokapsellösung (I) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm, worin der elektronenabgebende farblose Farbstoff (1) als Kern enthalten war, hergestellt wurde.
Elektronenabgebender farbloser Farbstoff (1)
Herstellung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungsemulsion (I)
Eine fotopolymerisierbare Zusammensetzungsemulsion (I) ist zusammengesetzt aus einer eine Boratverbindung enthaltenden Lösung (A) und einer farbstoffhaltigen Lösung (B), wie unten beschrieben.
Herstellung der Boratverbindungshaltigen Lösung (A)
0,5 g der Boratverbindung (1-1), wie zuvor angegeben (chemische Formel (19)) und 2,5 g Tricresylphosphat wurden in 4,5 g Isopropylacetat (Löslichkeit in Wasser: etwa 4,3 %) aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde zu einer gemischten Lösung aus 7,8 g einer wässrigen 15 %-igen Gelatinelösung, 0,4 g einer wässrigen 10 %-igen Lösung eines Tensids (1) der folgenden Strukturformel und 3,7 g Wasser zugegeben. Dann wurde die gemischte Lösung bei 10.000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators (hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) emulgiert, wodurch eine eine Boratverbindung enthaltende Lösung (A) hergestellt wurde.
Tensid (1)
Tensid (2)
Tensid (3)
Tensid (4)
Herstellung einer farbstoffhaltigen Lösung (B)
Zu einer gemischten Lösung von 0,498 g eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs (1) der folgenden Strukturformel, 0,49 g eines Hilfsmittels (1) der folgenden Strukturformel, das zur Erhöhung der Empfindlichkeit verwendet wurde, und 5,25 g Isopropylacetat (Löslichkeit in Wasser: etwa 4,3 %) wurden 83 g einer elektronenaufnehmenden Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe (1) der folgenden Strukturformel zugegeben.
Die resultierende Lösung wurde zu einer gemischten Lösung aus 109,1 g einer wässrigen 15 %-igen Gelatinelösung, 0,8 g einer wässrigen 2 %-igen Lösung des Tensids (1) und 4,0 g einer wässrigen 2 %-igen Lösung eines Tensids (2) der zuvor genannten Formel zugegeben, und die gemischte Lösung wurde für 5 Minuten bei 10.000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators (hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) emulgiert, wodurch eine farbstoffhaltige Lösung (B) hergestellt wurde.
Spektralsensibilisierungsfarbstoff (1)
Polymerisierbare elektronenaufnehmende Verbindung (1)
Hilfsmittel (1)
Herstellung einer Beschichtungslösung (2) für eine fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsschicht
2 g der einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff einschliessenden Mikrokapsellösung (I), 2,25 g der boratverbindungshaltigen Lösung (A), 7,36 g der farbstoffhaltigen Lösung (B) und 0,41 g einer wässrigen 15 %-igen Gelatinelösung wurden miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungslösung (I) für eine fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsschicht hergestellt wurde.
Herstellung einer Beschichtungslösung für eine Schutzschicht
4,5 g einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung, 4,5 g destilliertes Wasser, 0,5 g einer 2 %-igen wässrigen Lösung eines Tensids (3) der zuvor genannten Strukturformel, 0,3 g einer 2 %-igen wässrigen Lösung eines Tensids (4) der zuvor genannten Strukturformel, 0,5 g einer 2 %-igen wässrigen Lösung einer Vinylsulfonverbindung (Härter), Cyloid 72 (Fuji-Division Chemical Ltd.) in einer Menge, die zur Bereitstellung eines Trockenbeschichtungsgewichts von 50 mg/m² ausreichte, und 1 g Snowtex N wurden miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungslösung für eine Schutzschicht hergestellt wurde.
Herstellung eines fotoempfindlichen thermischen Aufzeichnungsmaterials
Auf einem Polyethylenterephthalat (PET)-Blaubasissubstrat mit einer Dicke von 175 μm wurde die Beschichtungslösung (I) für eine fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsschicht unter Verwendung eines Stabbeschichters so aufgetrocknet, dass das Trockengewicht der fotoempfindlichen thermischen Aufzeichnungsschicht 30 g/m² betrug, und dann getrocknet.
Auf der resultierenden Schicht wurde die Beschichtungslösung für die Schutzschicht unter Verwendung eines Beschichtungsstabs so aufgeschichtet, dass das Trockengewicht der Schutzschicht 2 g/m² betrug, und dann getrocknet, wodurch ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde.
Das fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsmaterial wurde von der Seite der Schutzschicht aus mit einer maximalen Belichtungsenergie von 15 mJ/cm² in Form eines Stufenkeilbildes mit Licht belichtet, so dass die Belichtungsenergie wechselweise verändert wurde, wobei ein Halbleiterlaser mit eine Wellenlänge von 657 nm verwendet wurde.
Das Aufzeichnungsmaterial, auf dem durch die Belichtung ein Latentbild ausgebildet wurde, wurde auf einer Heizplatte für 5 Sekunden auf 120°C erwärmt, und dann wurde die gesamte Oberfläche der fotoempfindlichen thermischen Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials mit Licht mit einer hohen Leuchtdichte (58.000 lux) Sharkstain für 30 Sekunden bestrahlt. Als Ergebnis wurde eine deutliche Farbe entwickelt, wodurch ein Stufenkeilbild erhalten wurde, worin der Weissgrad des unbelichteten Bereichs hoch war.
Bewertung der Empfindlichkeit
In einem bestimmten Schritt, der der gleichen Belichtungsdosis in dem Keilbild des Materials entsprach, wurde die Differenz zwischen der Belichtungsenergie dieses Schritts und der Energie, die zur Ausbildung des unbelichteten Bereichs des Materials erforderlich ist ([(notwendige Energie des zur Ausbildung des unbelichteten Bereichs) – (Belichtungsenergie dieses Schritts)] gemessen und berechnet, und der resultierende Wert wurde als Index für die Empfindlichkeit verwendet. Je kleiner der numerische Wert desto höher ist folglich die Empfindlichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Bewertung der Empfindlichkeit nach der thermischen Behandlung
Das resultierende fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsmaterial wurde in einer Umgebung mit einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % für 3 Tage stehengelassen, und die Empfindlichkeit wurde in der gleichen Weise untersucht wie oben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Messung der Dichte
Die Farbdichte (D_max) und die Verschleierungsdichte (D_min) wurden unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers vom Transmissionstyp (hergestellt von Macbeth Co.) oder eines Macbeth-Densitometers vom Reflexionstyp (hergestellt von Macbeth Co.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2 – Schwarzfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass die Boratverbindung (1-7) anstelle der Boratverbindung (1-1) bei der Herstellung der Emulsion der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (I) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3 – Schwarzfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass die Boratverbindung (1-8) anstelle der Boratverbindung (1-1) bei der Herstellung der Emulsion der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (I) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4 – Schwarzfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass die Boratverbindung (1-9) anstelle der Boratverbindung (1-1) bei der Herstellung der Emulsion der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (I) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5 – Schwarzfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass die Boratverbindung (1-10) anstelle der Boratverbindung (1-1) bei der Herstellung der Emulsion der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (I) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 – Schwarzfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass eine Boratverbindung der folgenden Strukturformel (Vergleichsverbindung 1) anstelle der Boratverbindung (1-1) bei der Herstellung der Emulsion der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (I) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2 – Schwarzfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass eine Boratverbindung der folgenden Strukturformel (Vergleichsverbindung 2) anstelle der Boratverbindung (1-1) bei der Herstellung der Emulsion der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (I) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 6 – Purpurfarbentwicklung
Herstellung einer Lösung von einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff einschliessenden Mikrokapseln (II)
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausser dass ein Purpurfarbe-entwickelnder elektronenabgebender farbloser Farbstoff (2) der folgenden Strukturformel anstelle des elektronenabgebenden farblosen Farbstoffs (1) bei der Herstellung der Lösung von einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff einschliessenden Mikrokapseln (I) verwendet wurde, wurde eine Lösung von einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff einschliessenden Mikrokapseln (II) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 μm hergestellt, worin der elektronenabgebende farblose Farbstoff (2) als Kern enthalten war.
Elektronenabgebender farbloser Farbstoff (2)
Herstellung einer Emulsion einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (22)
Zu einer gemischten Lösung von 0,6 g der Boratverbindung (1-16), 0,1 g Spektralsensibilisierungsfarbstoff (I), 0,1 g Hilfsmittel (I), das zur Verstärkung der Empfindlichkeit verwendet wurde, und 3 g Isopropylacetat (Löslichkeit in Wasser: etwa 4,3 %) wurden 5 g der elektronenaufnehmenden Verbindung (1) mit einer polymerisierbaren Gruppe zugegeben.
Die resultierende Lösung wurde zu einer gemischten Lösung aus 13 g 13 %-iger wässriger Gelatinelösung, 0,8 g 2 %-iger wässriger Lösung des Tensids (1) und 0,8 g eine 2 %-igen wässrigen Lösung des Tensids (2) zugegeben, und die gemischte Lösung wurde bei 10.000 U/min unter Verwendung eines Homogenisators (hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) für 5 Minuten emulgiert, wodurch eine fotopolymerisierbare Zusammensetzungsemulsion (II) hergestellt wurde.
Herstellung einer Beschichtungslösung (II) für die fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsschicht
4 g der Lösung von einen elektronenabgebenden farblosen Farbstoff einschliessenden Mikrokapseln (II), 12 g einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzungsemulsion (II) und 12 g einer 15 %-igen wässrigen Gelatinelösung wurden miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungslösung (II) für eine fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsschicht hergestellt wurde.
Herstellung eines fotoempfindlichen thermischen Aufzeichnungsmaterials
Auf ein Substrat aus einer mit weissen Farbstoffen gefüllten Polyesterfolie (Markenname: Lumilar E-68L, hergestellt von Toray Co., Ltd.) mit einer Dicke von 100 μm wurde die Beschichtungslösung (II) für eine fotoempfindliche thermische Aufzeichnungsschicht unter Verwendung eines Beschichtungsstabs so aufgeschichtet, dass das Trockengewicht der fotoempfindlichen Aufzeichnungsschicht 6 g/m² betrug, und dann getrocknet.
Auf die resultierende Schicht wurde die Beschichtungslösung für eine Schutzschicht, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, unter Verwendung eines Beschichtungsstabs so aufgeschichtet, dass das Trockengewicht der Schutzschicht 2 g/m² betrug, und getrocknet, wodurch ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wurde. Das resultierende fotoempfindliche, thermische Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 7 – Purpurfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, ausser dass die Boratverbindung (1-17) anstelle der Boratverbindung (1-16) bei der Herstellung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungsemulsion (II) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 3 – Purpurfarbentwicklung
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, ausser dass die Boratverbindung der folgenden Strukturformel (Vergleichsverbindung (3)) anstelle der Boratverbindung (1-16) bei der Herstellung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungsemulsion (II) verwendet wurde, wurde ein fotoempfindliches thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, und dann wurde die gleiche Bewertung wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzen die Aufzeichnungsmaterialien, die die erfindungsgemässe Boratverbindung enthalten (Beispiele 1 bis 7) eine gute anfängliche Empfindlichkeit, eine exzellente Empfindlichkeit nach der thermischen Behandlung, und gute Lagerungseigenschaften. Andererseits waren die Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 und 3 bezüglich der anfänglichen Empfindlichkeit unterlegen. Als Grund hierfür wird folgendes angenommen. Die Empfindlichkeit wurde verringert, da die Gesamt-σ-Konstante der Boratverbindung mit einen Wert von 1,2 hoch und die elektronenanziehende Eigenschaft zu stark war. Das Aufzeichnungsmaterial aus Vergleichsbeispiel 2 war bezüglich der anfänglichen Empfindlichkeit überlegen, war jedoch unterlegen bezüglich der Empfindlichkeit nach der thermischen Behandlung. Als Grund hierfür wird folgendes angenommen. Die Säurestabilität ist schlecht, da in der ortho-Position der Arylgruppe der allgemeinen Formel (II) keine elektronenanziehende Gruppe vorhanden ist.
Erfindungsgemäss kann eine neue Boratverbindung, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist und bezüglich der Lagerungseigenschaften selbst dann überlegen ist, wenn gleichzeitig ein säurehaltiges Medium vorhanden ist, und die fotopolymerisierbare Verbindung und das dieselben enthaltende Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden.

Claims

Boratverbindung gemäss einer der folgenden alhgemeinen Formeln (III) und (IV): Allgemeine Formel (III)
Allgemeine Formel (N)
worin Z⁺ eine Gruppe darstellt, die zur Ausbildung eines Kations in der Lage ist, R1 ist eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, R⁵ ist eine Elektronendonorgruppe und R⁷ in der allgemeinen Formel (III) und R⁸ in der allgemeinen Formel (IV) sind elektronenanziehende Gruppen; wobei die Verbindung ausgewählt ist aus den folgenden:
Fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die die Boratverbindung gemäss Anspruch 1 umfasst.
Fotopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, die ferner einen Farbstoff und eine radikalpolymerisierbare Verbindung umfasst.
Aufzeichnungsmaterial, das ein Substrat und eine auf dem Substrat befindliche Aufzeichnungsschicht umfasst, die Aufzeichnungsschicht enthält die fotopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 2 oder 3, eine Farbentwicklungskomponente (A) und eine Farbentwicklungskomponente (B), die in der Lage ist, mit der Farbentwicklungskomponente (A) zu reagieren, wodurch die Farbe der Farbentwicklungskomponente (A) hervorgebracht wird.
Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, worin die Kombination der zwei Komponenten, der Farbentwicklungskomponenten (A) und (B), ausgewählt ist aus (a) einer Kombination aus einem elektronenabgebenden Farbstoffvorläufer und einer elektronenanziehenden Verbindung, (b) einer Kombination aus einer Diazoniumsalzverbindung und einem Kuppler, (c) einer Kombination aus einem Organometallsalz und einem Reduktionsmittel, (d) einer Kombination aus einem geschützten Farbstoffvorläufer und einem Deblockierungsmittel, und (e) einer Kombination aus einem Leukofarbstoffvorläufer und einem Deblockierungsmittel.
Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, worin die Farbentwicklungskomponente (A) oder (B) in Form von Mikrokapseln enthalten ist.