JP2775649B2 - アルミナート錯体からなる光重合開始剤及び光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規なアルミナート錯体からなる光重合開
始剤及び該アルミナート錯体を用いた光重合性組成物に
関するものである。更に詳しくは、ラジカル発生能を有
し安定性が向上した新規なアルミナート錯体、及びそれ
を用いた、平版印刷、樹脂凸版、プリント基板作成用レ
ジスト又はフオトマスク、白黒又はカラーの転写発色用
シートもしくは発色シート作成等に用いることのでき
る、高感度でかつ分光増感された光重合性組成物に関す
る。

「従来の技術」 ラジカル発生能を有するアルミニウム化合物そのもの
についての研究例は少ないが、ラジカル発生剤として使
用できる可能性はある。例えば、ジクロルエチルアルミ
ニウムのアクリロニトリル錯体とブタジエンを混合しラ
ジカル共重合させた例〔W.Kuran et al,Die Makromolek
ulare Chemie174,73−80（1973）〕、アルキルジフエノ
キシアルミニウム化合物を酸化したもののESRスペクト
ルを測定しラジカルを検出した例〔.Pasynkiewicz et a
l,J.of Organometallic Chemistry,141,149−156（197
7）〕などが報告されており、アルミニウム化合物がラ
ジカル発生能を有することが示唆されている。

アルミニウムのアート錯体（アルミナート錯体）のラ
ジカル発生能に関する研究例はほとんど見られないが、
類推により該アート錯体にラジカル発生能があることが
期待できる。しかしながら、有機アルミニウム化合物
は、一般に空気中での安定性が悪く、合成時に扱いにく
い等の問題があり、これをラジカル発生剤として何らか
の目的に用いる試みなどはこれまでほとんど検討されて
いない。

一方、光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と分
子中にエチレン性不飽和結合を２個以上含有する付加重
合可能な化合物（以下「多官能性モノマー」と称する）
を含み、光を照射すると硬化し、粘着性が変化したり、
溶媒に不溶化する。これらの性質を利用して、写真、印
刷、金属表面加工、インキ等に広く利用されている。考
え方や応用例は多くの成書に記載されている。例えば、
ジエー・コーサー著「ライト センシチブ システム
ズ」ジエイ・ウイリー アンド サンズ．ニユーヨーク
（J.Kosar「Light Sensitive Systems」J.Wiley ＆ Son
s,New York）1965年の158〜193頁やケー・アイ・ジヤコ
ブソン、アール・イー・ジヤコブソン著の「イメージン
グシステムズ」ジエイ・ウイリー アンド サンズ．
ニユーヨーク（K.I.Jacobson,R.E.Jacobson著の「Imagi
ng Systems」J.Wiley ＆ Sons,New York）1976年の181
〜222頁等に詳しい。

また、近年光重合性組成物を利用した画像形成法とし
て、光重合性組成物をマイクロカプセルに内包した感光
性マイクロカプセル利用の画像形成システムが提案され
ている。例えば特開昭57−124343号、同57−179836号、
同57−197538号にはビニル化合物及び光重合開始剤より
なる光重合性組成物と色素を含むマイクロカプセルを塗
設した発色シートを露光後受像シートと重ねて全体に圧
力を加えることによる色素画像の形成法が開示されてい
る。

更に、近年、これらの光重合性組成物を可視光領域に
まで分光増感したフルカラー感光材料への応用が検討さ
れてきている。

例えば、日本写真学会誌49巻３号230頁（1986）や機
能材料1983年９月号48〜60頁には光重合性組成物の分光
増感法が記載されている。また、特開昭59−189340号に
は有機過酸化物開始剤を有機色素で分光増感する方法が
記載されている。また、ヨーロツパ特許第223587A1号に
は、新規の光重合開始剤として、有機カチオン性色素の
有機硼素アニオン塩が開示されている。

特に、この有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合
物アニオン塩を感光性開始剤として用いる方法は、カチ
オン性色素化合物の選択範囲が広く、任意の波長に感光
する光重合性組成物を設計できる点で有用な方法であ
る。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、硼素化合物は一般に高価であり、また、有機
アルミニウム化合物は一般的に空気中での安定性が悪い
ため、工業的な使用に制限があった。

本発明者らは、アルミニウムのアート錯体について、
安定性を付与させるべく、鋭意研究を重ねた結果、アル
ミニウム原子の置換基種、およびアルミナート錯体のカ
チオン種を工夫することによって空気中安定で、かつラ
ジカル発生能を有するアルミナート錯体の開発に成功し
た。

即ち、本発明の目的は、可視光以上の光源にも感光性
を有し、高感度で、安価な出発原料から導かれ、安定性
が向上した光重合開始剤としてのアルミナート錯体、及
びそれを用いた光重合性組成物を提供することにある。
更に詳しくは、高感度かつ可視光感光性の平版印刷版、
樹脂凸版、プリント基板作成用レジストやフオトマス
ク、白黒又はカラー画像形成に有利に利用できる安価な
光重合性組成物を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、より安価なアルミニウ
ムを出発原料とする化合物を発見した。即ち、本発明の
目的は、アルミニウム原子の置換基種及びアルミナート
錯体のカチオン種を工夫した下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる新規なアルミナート錯体、及び、少なくとも（ａ）
分子中にエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と（ｂ）上記アルミナート錯体を含有することを特徴
とする光重合性組成物、により達成された。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明でいうアルミナート錯体とは、４つの置換基を
持つアルミニウム原子を中心金属とするアニオン種とイ
オン的に結合するカチオン種とから成る下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を表す。

一般式（Ｉ） ［ここで、D⁺は四級アンモニウムカチオンもしくは有
機カチオン性色素を表わし;R1、R2、R3及びR4は互いに
同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル
基、アルキニル基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アリールアミノ基、アリールセレノ基、シクロアル
キル基、及び複素環基から成る群より選ばれる基を表わ
し;R1、R2、R3及びR4はその２個以上の基が結合してい
る環状構造であってもよい；但し、R1、R2、R3及びR4の
うちの少なくともひとつの基はアリールオキシ基もしく
はアリールチオ基である。］ なお、上記の一般式（Ｉ）に於けるアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル
基、アルキニル基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アリールアミノ基、アリールセレノ基、シクロアル
キル基、及び複素環基はいずれも、上記アルミナート錯
体の光重合開始剤としての機能の障害にならない限り、
置換基を含んでいてもよい。

上式中R1、R2、R3およびR4の内、アリールオキシ基も
しくはアリールチオ基以外の基は、炭素原子数１〜20の
不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、炭素原子数
６〜20のアリール基、炭素原子数７〜20のアラルキル基
が好ましい。R1、R2、R3およびR4がアルキル基を表す場
合、互いに結合してヘテロ原子を含む環を形成していて
もよい。

アリールオキシ基もしくはアリールチオ基以外のR1、
R2、R3およびR4として、特には炭素原子数１〜10の不飽
和結合を含んでいてもよいアルキル基、炭素原子数６〜
10のアリール基、炭素原子数７〜10のアラルキル基が好
ましい。

アリールオキシ基もしくはアリールチオ基のアリール
とはここではヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を意
味するが、ベンゼン環が特に好ましい。安定性を付与す
るためにもアリール基の２−位（上式中Ｘに対して）は
置換されていることが好ましく、更に核が置換されてい
てもよい。その場合の置換基としては炭素原子数１〜20
の不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、炭素原子
数６〜20のアリール基、炭素原子数１〜20のアルコキシ
基、炭素原子数６〜20のアリールオキシ基、ハロゲン原
子、炭素原子数２〜20のアルコキシカルボニル基などが
好ましい。特には、炭素原子数１〜10のアルキル基が好
ましく、ベンゼン環から数えてα位が三級炭素であるも
のが好ましい。また、連結基としてR1、R2、R3およびR4
などと結合していてもよい。

Ｄ＋が４級アンモニウムカチオンを表す場合は下記一
般式（Ｖ）で示される。

上式中、R9、R10、R11およびR12は同一でも異なって
いてもよく水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
これらの基は置換基を有していてもよい。

R9、R10、R11およびR12で表される置換基は、炭素原
子数１〜20の不飽和結合を含んでいてもよいアルキル
基、炭素原子数６〜20のアリール基が好ましい。R1、R
2、R3及びR4がアルキル基を表す場合、互いに結合して
ヘテロ原子を含む環を形成していてもよい。特には炭素
原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリー
ル基が好ましい。

４級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラ
メチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウ
ムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フエ
ニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメ
チルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムカチオン、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム
カチオンなどが挙げられる。

Ｄ＋が有機カチオン性色素を表す場合には、有機カチ
オン性色素としては、次のものが例示できる。カチオン
性のメチン色素、ポリメチン色素：好ましくは、シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、アザメチン
色素；これらのうち更に好ましくは、少なくとも１個の
インドレニン骨格もしくはベンズセレナゾール骨格を有
する色素。カルボニウム色素：好ましくはトリアリール
メタン色素。ピリリウム化合物：好ましくはピリリウム
色素、チアピリリウム色素。キノンイミン色素：好まし
くはアジン色素、チアジン色素、オキサジン色素。キサ
ンテン色素：好ましくはローダミン色素。アクリジン色
素。アズレニウム色素。これらの色素は、１種もしくは
組み合わせて用いることができる。

本発明では、市販品もしくは業界で公知の上述の有機
カチオン性色素を用いることができる。これらの色素の
例としては、例えば、有機化学協会編の染料便覧の塩基
性染料の項やテイー・エツチ・ジエームズ著「写真過程
の理論」マクミラン出版社（T.H.James著の「The Theor
y of the Photo−graphic Process」 Macmillan Publis
hing Co.,Inc.）1977年の194〜290頁や、「機能性色素
の化学」（CMC出版社 1981年刊）の１〜32頁や189〜20
6頁や401〜413頁、特開昭59−189340号、ヨーロツパ特
許第223587A1号等を参考にすることができる。

上記の色素の中で本発明に特に有用な色素はシアニン
色素とキサンテン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として、次の一般式（VI）で表される色素
が挙げられる。

一般式（VI） 式中Z₁、Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、好ましくは、チアゾール核、チアゾリン核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、
オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、
イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
又はインドレニン核などを完成するに必要な原子群を表
す。これらの核は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素数６〜12のアリール基、ヒドロキシル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルフアモイル基、アルキ
ルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基などによつて置換されていてもよい。

L₁、L₂またはL₃はメチン基、置換メチン基を表す。置
換メチン基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数６〜12のアリール基もしくは置換アリール基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数７〜12のアラルキル基等
によつて置換されたメチン基が好ましい。

L₁とR13、そしてL₃とR14は、アルキレン架橋して環を
形成していてもよい。環としては、５または６員環が好
ましい。

m₁は、１〜４の整数を表す。m₁が２〜４のように［L₂
＝L₃］が繰り返し単位を有する場合には、ある単位のL₂
と隣の単位のL₂は互いに結合して環を形成していても良
い。

R13とR14はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）も
しくは置換アルキル基を表す。置換基としては炭素数が
１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数６〜12のア
リール基、炭素数７〜12のアラルキル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基等が挙げられる。好ましくは、アルキレン部分が
C₁〜C₅である。例えば、β−スルホエチル、γ−スルホ
プロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、２−
［２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ］エチル、２
−ヒドロキシスルホプロピル、２−クロロスルホプロピ
ル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロエチル、ア
リル（allyl基）やその他の通常シアニン色素のＮ−置
換基に用いられている置換アルキル基が挙げられる。

Ａ−は前記構造式（Ｉ）のアルミニウム化合物アニオ
ン部を表す。

本発明に有用なキサンテン色素の具体例としては、例
えば次の一般式（VII）で表される色素が挙げられる。

一般式（VII） R₂₁、R₂₂、R₂₃、そしてR₂₄は各々独立に水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、もしくはアラル
キル基を表し、特に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
６〜10のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭
素数７〜12のアラルキル基等が好ましい。

これらは置換基を有していても良く、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル
基、アシルカルボニル基、アルキルスルフアモイル基、
アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、
シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、ニトロ基等が好ましい。

Ａ−は前記一般式（Ｉ）のアルミニウム化合物アニオ
ンを表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基もし
くはアルカリ金属を表す。

本発明で用いることのできる好ましい４級アンモニウ
ムカチオン（Ｔ−No）、有機カチオン性色素部（Ｄ−N
o）及び有機アルミニウム化合物アニオン部（Ａ−No）
の例を以下に挙げる。

本発明で用いることのできる好ましい化合物として
は、これらの有機カチオン性部及び有機アルミニウム化
合物アニオン部を任意に組合せた塩を挙げる事ができ
る。ただし、本発明の効果はこれらの化合物に限定され
るものではない。

前記一般式（Ｉ）で表されるアルミナート錯体は、有
機カチオン性塩と有機アルミニウム化合物アニオン塩と
を用いて有機溶媒中で両者を均一混合し、そのまま用い
てもよく、一旦取りだし、精製して後用いてもよい。

本発明の有機アルミニウム化合物は種々の方法により
合成できる。例えば、安価であることが知られているト
リアルキルアルミニウムにフエノール化合物を反応させ
ジアルキル−フエノキシアルミニウムもしくはモノアル
キル−ジフエノキシアルミニウムを得、その後、アルキ
ルリチウムを反応させ、更に、対イオンを４級アンモニ
ウムに交換して合成することができる。また、この有機
アルミニウムアニオンの４級アンモニウム塩とカチオン
性色素のハロゲン塩を用いて、対イオン交換を行ない、
有機カチオン性色素化合物の有機アルミニウム化合物ア
ニオン塩を得る事ができる。

参考文献としてテトラフエニルアルミン酸リチウム
〔G.Wittet al,Ann.,566,113（1950）］、テトラエチル
アルミン酸ナトリウム〔E.B.Baker et al,J.Am.Chem.So
c.,75,5193（1953）］などが挙げられる。

例えば、[(PhO)₂R₂Al]NR′₄で示される化合物を合成
する場合には次の３つの工程で示される方法などが好ま
しい。

（工程１） R₃Al＋２×PhOH →(PhO)₂RAl＋２×RH （工程２） (PhO)₂RAl＋RLi →[(PhO)₂R₂Al]Li （工程３） [(PhO)₂R₂Al]Li＋HalNR′₄ →[(PhO)₂R₂Al]NR′₄＋LiHal （但し、Ｒ、Ｒ′はアルキル基、アリール基などを、Ph
はフエニル基を、Halはハロゲン原子を表す。） 本発明で用いられるアルミナート錯体は、ラジカル発
生剤として使用するという目的のためにどのような使い
方をされてもよい。

例えば、ラジカル発生を利用した記録システムにおい
て使用されてもよく、その場合、実用的には、200〜150
0nmに適当な吸収を持つ色素などと併用して、色素の吸
収波長域の光を当てられた時に色素からアルミナート錯
体へエネルギー移動が起こってラジカルを発生し、１）
重合性モノマーの重合を開始させる、あるいは、２）ロ
イコ色素などの有機化合物の酸化を促し発色させるとい
う使い方が好ましい。

また、有機合成反応や高分子合成反応において使用さ
れてもよい。この場合、アルミナート錯体を特に単離し
なくても系内でアルミナート錯体を調製して反応に使用
してもよい。

このような使用の具体的態様の一つとして、本発明の
光重合性組成物が挙げられる。

該組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個の
エチレン性不飽和結合を有する化合物であつて、モノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及び他のオ
リゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体など
の化学的形態をもつものである。それらの例としては不
飽和カルボン酸及びその塩、脂肪族多価アルコール化合
物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物とのアミド等
が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、マレイン酸等がある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウ
ム塩及びカリウム塩等がある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールトリアクリレート、1,3−ブタンジオールジアク
リレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリア
クリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビ
トールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリ
レート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等があ
る。メタクリル酸エステルとしてはテトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトール
トリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレー
ト、ビス−［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フエニル］ジメチルメタン、ビス−
［ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニル］ジメチル
メタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジ
イタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、
1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレン
グリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイ
タコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エス
テルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更
に、前述のエステルの混合物も挙げることができる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミ
ドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、
メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレ
ンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。

更に、色画像形成物質、例えば色素またはロイコ色素
の分子中にビニル基を含有する化合物も重合性化合物と
して利用できる。

アルミナート錯体の含有量は、重合性化合物に対して
0.01〜50重量％、好ましくは0.2〜40重量％であり、よ
り好ましい含有量は５〜20重量％である。0.01重量％未
満では感度が不足し、50重量％を越えると感度の増加は
期待できない。

以上に例示したエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とアルミナート錯体を含有する新規な光重合
性組成物は、様々な用途に利用することができる。

例えば、この光重合性組成物とバインダーポリマーと
を含む層を支持体上に設け米国特許第4604342号や同458
7199号、同4629680号、同4415652号、同4431723号、同4
550073号、特開昭61−285444号、同61−213213号等を参
考に、印刷版やプリント基板作成用のレジスト材料に、
特開昭62−67529号、米国特許第4604340号等を参考にカ
ラープルーフ材料に、特開昭60−11952号や特開昭61−1
23838号を参考に光記録熱現像タイプの記録材料等々、
業界公知の方法に従い多くの分野に適用できる。また、
本発明の光重合性組成物は、高感度かつ可視光に感度を
有するが、更に重合を促進するための助剤として、還元
剤例えば酸素除去剤（oxygen scavenger）及び活性水素
ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進す
るその他の化合物を併用することもできる。有用である
ことの見いだされている酸素除去剤はホスフイン、ホス
ホネート、ホスフアイト、第１錫塩及び酸素により容易
に酸化されるその他の化合物である。例えばＮ−フエニ
ルグリシン、トリメチルバルビツール酸、N,N−ジメチ
ル−2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N,N−2,4,6−ペ
ンタメチルアニリン等である。さらに例えば米国特許第
4414312号や特開昭64−13144号等に記載されているよう
なチオール類、例えば米国特許第3558322号や特開昭64
−17048号等に記載されているようなチオケトン類等で
ある。

また、本発明の有機カチオン性色素化合物の有機アル
ミニウム化合物アニオン塩は他の光重合開始剤と併用し
た場合感度の向上が認められ、好ましい具体例として次
の化合物を挙げることができる。芳香族ケトン類：例え
ば、ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、
４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−te
rt−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサ
ントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレノ
ン、アクリドン；およびベンゾインおよびベンゾインエ
ーテル類：例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル；および2,4,5−トリアリ
ールイミダゾール二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェ
ニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−4,5−ジ（ｍ−メトキシフェ
ニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニ
ル）−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ
−メトキシフェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール
二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール二量体；およびポリハロゲン化合物、
例えば４臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホ
ン、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭53−
133428号、特公昭57−1819号、特公昭57−6096号、米国
特許第3615455号の各明細書中に記載の化合物、特開昭5
8−29803号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ
−トリアジン誘導体：例えば、2,4,6−トリス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミ
ノ−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−4,6−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の化合物；および例
えば特開昭59−189340号記載の有機過酸化物：例えばメ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャ
リーブチルジパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ター
シャリーブチルパーオキシベンゾエート、α，α′−ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ジクミルパーオキサイド、3,3′,4,4′−テトラ
−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン等の化合物、および例えば米国特許第4743530
号に記載のアジニウム塩化合物；および例えばヨーロッ
パ特許第0223587号に記載の有機ホウ素化合物：例えば
トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモ
ニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブ
チルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）
ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等；そ
の他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等の当
業界周知の光重合開始剤等が有用に使用できる。

感度向上用の光重合開始剤の含有量は、光重合性組成
物の全重量基準で、好ましくは0.01〜20重量％、そして
より好ましくは0.2〜15重量％であり、最も好ましい含
有量は５〜10重量％である。0.01重量％未満では感度の
向上は弱く、10重量％を越えると感度の向上は期待でき
ない。

本発明の組成物中には更に熱重合防止剤を主に保存中
の光重合組成物の重合を防止する目的で添加することが
できる。熱重合防止剤の具体例としては、例えば、ｐ−
メトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルもしく
はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、塩化第一銅、クロラニール、ナフチ
ルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー有機銅、サリ
チル酸メチル等が挙げられる。これらの熱重合防止剤は
エチレン性不飽和化合物100重量部に対して0.001〜５重
量部の範囲で含有されるのが好ましい。

また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視
光に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画
像形成システム用として特に有用である。

マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用
するには例えば、特開昭57−197538号、同61−130945
号、同58−88739号、同58−88740号、ヨーロツパ特許第
223587A1号等を参考にできる。この画像形成方法は例え
ば、エチレン性のビニル化合物及び光重合開始剤から成
る光重合性組成物と色素プレカーサーを含むマイクロカ
プセルを支持体に塗設し、この感光シートを画像様露光
して露光部のマイクロカプセルを硬化させた後、顕色剤
シートを重ねて全面加圧することにより、未露光部のマ
イクロカプセルを破壊し、色画像形成物質（例えば色素
プレカーサー）を受像要素（例えば顕色剤層）に転写
し、発色させる方式である。以下このマイクロカプセル
を利用した画像形成システムを例に挙げ本発明を説明す
る。

本発明の光重合性組成物には目的に応じて様々な添加
剤を添加することができる。例えば熱重合防止剤、色画
像形成物質（色素もしくは色素プレカーサーもしくは顔
料）等を添加することができる。

以下、本発明の光重合性組成物を用いた感光材料の製
造方法について述べる。

感光材料の製造方法としては様々な方法を用いること
ができるが、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、
適当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を
調製し、該塗布液を既述のような支持体に塗布、乾燥す
ることで感光材料を得る工程よりなるものである。

本発明の光重合性組成物の重合性化合物を乳化して液
滴として感光層中に含有させることができるし、液滴の
周囲をマイクロカプセル壁で覆うこともできる。このと
き有機カチオン性色素化合物の有機アルミニウム化合物
アニオン塩も液滴中に含有させることが好ましい。

本発明の組成物には色画像形成物質を含有させて未重
合の部分を除去した後、重合部分を着色したり、未重合
部分を受像要素に転写して色画像を形成させることもで
きる。

本発明に利用できる色画像形成物質には種々のものが
ある。例えば、それ自身が着色しているものとして染料
や顔料が挙げられる。これらを用いる場合には、高分子
重合物が生成していない部分（マイクロカプセル）を破
壊して、受像材料に適当な方法を用いて転写することに
より色画像を形成することができる。染料や顔料は市販
の物の他、各種文献等（例えば「染料便覧」有機合成化
学協会編集、昭和45年刊、「最新顔料便覧」日本顔料技
術協会編集、昭和52年刊）に記載されている公知のもの
が利用できる。これらの染料または顔料は、溶解ないし
分散して用いられる。

一方、着色していない色画像形成物質としては、それ
自身は無色ないし淡色であるが加熱や加圧、光照射等、
何らかのエネルギーにより発色するものとそれ自身はエ
ネルギーを加えても発色しないが、別の成分と接触する
ことにより発色するものに分類される。前者の例として
はサーモクロミツク化合物、ピエゾクロミツク化合物、
ホトクロミツク化合物及びトリアリールメタン染料やキ
ノン系染料、インジゴイド染料、アジン染料等のロイコ
体等が知られている。これらはいずれも加熱、加圧、光
照射あるいは空気酸化により発色するものである。

後者の例としては２種以上の成分の間の酸塩基反応、
酸化還元反応、カツプリング反応、キレート形成反応等
により発色する種々のシステムが包含される。例えば、
感圧紙等に利用されているラクトン、ラクタム、スピロ
ピラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土やフエノ
ール類等の酸性物質（顕色剤）から成る発色システム；
芳香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾスルホナ
ート類とナフトール類、アニリン類、活性メチレン類等
のアゾカツプリング反応を利用したシステム；ヘキサメ
チレンテトラミンと第２鉄イオン及び没食子酸との反応
やフエノールフタレイン−コンプレクソン酸とアルカリ
土類金属イオンとの反応等のキレート形成反応；ステア
リン酸第２鉄とピロガロールとの反応やベヘン酸銀と４
−メトキシ−１−ナフトールの反応等の酸化還元反応等
が利用できる。

また、同じく２成分の間の反応により発色するシステ
ムの他の例として、この反応が加熱により進行する場合
が知られている。この場合には加圧時のマイクロカプセ
ル破壊によつて２成分が混合されると同時、或は加圧の
直後に加熱をすることが必要である。

発色剤／顕色剤システムにおける発色剤としては、
（１）トリアリールメタン系、（２）ジフエニルメタン
系、（３）キサンテン系、（４）チアジン系、（５）ス
ピロピラン系化合物等があり、具体的な例としては、特
開昭55−27253号等に記載されているもの等が挙げられ
る。中でも（１）トリアリールメタン系、（３）キサン
テン系の発色剤はカブリが少なく、高い発色濃度を与え
るものが多く好ましい。具体例としては、クリスタルバ
イオレツトラクトン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ｏ−クロロアニリノフルオラン等があり、これらは
単独もしくは混合して用いられる。

顕色剤としては、フエノール系化合物、有機酸もしく
はその金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸性白土等が
用いられる。

フエノール化合物の例を示せば、4,4′−イソプロピ
リデン−ジフエノール（ビスフエノールＡ）、ｐ−tert
−ブチルフエノール、2,4−ジニトロフエノール、3,4−
ジクロロフエノール、4,4′−メチレン−ビス（2,6−ジ
−tert−ブチルフエノール）、ｐ−フエニルフエノー
ル、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２−エ
チルヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ブタン、2,2′−メチレンビス（４−tert−ブチルフエ
ノール）、2,2′−メチレンビス（α−フエニル−ｐ−
クレゾール）チオジフエノール、4,4′−チオビス（６
−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフエ
ノールのほか、ｐ−tert−ブチルフエノール−ホルマリ
ン縮合物、ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン縮合物
等がある。

有機酸もしくはその金属塩としては、フタル酸、無水
フタル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、ｏ−トル
イル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、３−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、５
−α−メチルベンジルサリチル酸、3,5−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−tert−オクチルサリチル酸
及びその亜鉛、鉛、アルミニウム塩、マグネシウム塩も
しくはニツケル塩等が有用である。特にサリチル酸誘導
体及びその亜鉛塩もしくはアルミニウム塩は、顕色能、
発色像の堅牢性、記録シートの保存性等の点で優れてい
る。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息
香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

また、吸油性の白色顔料を併用して、カプセル内包物
の拡散と固定化をはかることもできる。

これらの顕色剤は希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために、低融点の熱可融性物質との共融物と
して添加したり、または低融点化合物が顕色剤粒子の表
面に融着している状態で添加することが好ましい。

低融点化合物の具体例としては、高級脂肪酸アミド例
えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン
酸アミド、エチレンビスステアロアミドあるいは高級脂
肪酸エステル等のワツクス類、あるいは安息香酸フエニ
ル誘導体、芳香族エーテル誘導体、あるいは尿素誘導体
があるが、これらに限定されるものではない。

別な発色剤／顕色剤の発色剤としては、例えばフエノ
ールフタレイン、フルオレツセイン、２′,4′,5′,7′
−テトラブロモ−3,4,5,6−テトラクロロフルオレツセ
イン、テトラブロモフエノールブルー、4,5,6,7−テト
ラブロモフエノールフタレイン、エオシン、アウリンク
レゾールレツド、２−ナフトールフエノールフタレイン
等がある。

顕色剤としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チア
ゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、
グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダ
ゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フオルマジン類、ピリジン類等の含窒
素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例え
ば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリ
ベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステア
リルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、
アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミ
ダゾール、４−フエニルイミダゾール、２−フエニル−
４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾ
リン、2,4,5−トリフリル−２−イミダゾリン、1,2−ジ
フエニル−4,4−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フ
エニル−２−イミダゾリン、1,2,3−トリフエニルグア
ニジン、1,2−ジトリルグアニジン、1,2−ジシクロヘキ
シルグアニジン、1,2−ジシクロヘキシル−３−フエニ
ルグアニジン、1,2,3−トリシクロヘキシルグアニジ
ン、グアニジントリクロロ酢酸塩、N,N′−ジベンジル
ピペラジン、4,4′−ジチオモルホリン、モルホリニウ
ムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、
２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。

本発明において色画像形成物質は、重合性化合物100
重量部に対して0.5〜20重量部、特に好ましくは２〜７
重量部の割合で用いられる。顕色剤は発色剤１重量部に
対して約0.3〜80重量部の割合で用いられる。

本発明の光重合性組成物をマイクロカプセル化する場
合は当業界公知の方法で作ることができる。例えば米国
特許第2800457号、同28000458号に見られるような親水
性壁形成材料のコアセルベーシヨンを利用した方法、米
国特許第3287154号、英国特許第990443号、特公昭38−1
9574号、同42−446号、同42−771号に見られるような界
面重合法、米国特許第3418250号、同3660304号に見られ
るポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号に
見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方
法、米国特許第3914511号に見られるイソシアネート壁
材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同4087376
号、同4089802号に見られる尿素−ホルムアルデヒド
系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第4025455号に見られるメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭36−9168
号、特開昭51−9079号に見られるモノマーの重合による
イン シツ（in situ）法、英国特許第952807号、同965
074号に見られる電解分散冷却法、米国特許第3111407
号、英国特許第930422号に見られるスプレードライング
法等がある。これらに限定されるものではないが、芯物
質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形
成することが好ましい。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油
滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセ
ル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時
間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材
料として好ましいカプセルを得ることができる。

例えばホリウレタンをカプセル壁材として用いる場合
には多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第２の物質（例えばポリオール、ポリアミン）
をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散
し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形
成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。こ
のとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用
いることができる。

この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許第3281383号、同3773695号、同3793268号、特公昭48
−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、同48
−84086号に開示されており、それらを使用することも
できる。

多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジ
イソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジメトキシ−4,4′−ビフエニル−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルジフエニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,
4′−ジフエニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−
1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート、4,4′,4″−トリフエニル
メタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイ
ソシアネートのごときトリイソシアネート、4,4′−ジ
メチルジフエニルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシ
アネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、2,4−トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネー
トプレポリマーがある。

ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコー
ル、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレ
ンエーテルのごときものがある。

ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。ポ
リアミンはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の
割合が0.02〜２モルで使用するのが好ましい。多価イソ
シアネートは水と反応して高分子物質を形成することも
できる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用い
ることができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高
分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良
い。アニオン性高分子としては、天然のものでも合成の
ものでも用いることができ、例えば−COO-、−SO2-基等
を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然
高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン等
があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロー
ズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロ
ーズ、リグニンスルホン酸等がある。

また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解し
たものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸
系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホ
ン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10重量％の水溶液とし
て用いられる。マイクロカプセルの粒径は20μｍ以下に
調整される。

本発明に用いるカプセルの大きさは80μｍ以下であ
り、特に保存性、取り扱い性の点から20μｍ以下が好ま
しい。またカプセルが小さすぎる場合には基質の穴また
は繊維中に消去する恐れがあるが、これは基質又は支持
体の性質に依存するので一概にはいえないが、0.1μｍ
以上が好ましい。

本発明に用いるカプセルは圧力約10Kg/cm²以下では実
質的に変化が無く、これより大きな圧力を加えられた時
には破壊が起こることが好ましい。この破壊の起こる圧
力の大きさは用途に応じて変えることができるものであ
り特定の数値に限定されるものではないが、約500Kg/Cm
2程度以下の圧力で破壊することが好ましい。カプセル
の粒径、カプセル壁の厚さ、用いる壁剤の種類により、
これらの圧力特性を制御することができる。

本発明に係る、重合性化合物、色画像形成物質のカプ
セル化に際して溶媒を併用することができる。また、還
元剤や顕色剤等をカプセル中に導入する場合にも溶媒を
用いることができる。例えば水または親水性有機溶媒に
溶かした溶液を必要に応じてバインダーと共に直接支持
体上に塗設することもできるし、米国特許第2322027号
記載の方法等の公知の方法によりカプセル中に導入する
ことができる。マイクロカプセル中に溶媒を併用するこ
とにより加圧の際のカプセルの破壊の程度及びカプセル
内の色画像形成物質の受像要素への移動量をコントロー
ルすることもできる。カプセル内に併用する溶媒の量は
重合性化合物100重量部に対して１〜500重量部の割合が
好ましい。

本発明において用いられる溶媒として天然油または合
成油を併用することができる。これら溶媒の例として例
えば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、
パラフイン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アル
キル化ターフエニル、塩素化パラフイン、アルキル化ナ
フタレン及び１−フエニル−１−キシリルエタン、１−
フエニル−１−ｐ−エチルフエニルエタン、1,1′−ジ
トリルエタン等のごときジアリールエタン； フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフエニ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、ジオクチルブチルホスフエート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオ
クチルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えば
トリメシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルの
ごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノン等がある。

本発明の組成物を用いた感光要素と共に用いる受像要
素は感光性マイクロカプセルから放出される色画像形成
物質を発色及び／もしくは固定するための要素である。
感光性マイクロカプセルと受像要素は同一支持体上の同
一層中にあつてもよく、同一支持体上の別の層にあつて
もよく、また、感光性マイクロカプセルを含む層を支持
体上に有する感光シートと受像要素を含む層を支持体上
に有する受像シートの組み合わせのごとく、別々の支持
体上にあつてもよい。

更に、本発明の受像要素は必要に応じて、例えばアニ
オン性ポリマー又はカチオン性ポリマー等の媒染剤を含
んでいても、これらのアニオン性ポリマーとカチオン性
ポリマーとを併合していてもよい。

本発明の感光材料及び受像材料に用いられるバインダ
ーは、単独であるいは組み合わせて含有することができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性の
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合
成重合物質には、ラテツクスの形の分散状ビニル化合物
がある。

また、有機溶剤可溶性のビニル付加重合体のバインダ
ーも用いることができる。

本発明の感光材料、受像材料の各層用の塗布液を塗布
するには、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフ
コーター、ロールドクターコーター、コンマコーター、
リバースロールコーター、トランスファーロールコータ
ー、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテン
コーター、エクストルージョンコーター等を用いること
ができる。塗布方法としてはResearch Disclosure,Vol.
200,1980年12月,Item 20036X V項を参考にできる。層の
厚みとしては、0.1μから50μが適当である。

本発明の光重合性組成物を用いた記録材料は様々な用
途に利用できる。例えばコピアやファックス、プリンタ
ー、ラベル、カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェ
クター、第２原図等等の用途に本発明の記録材料を用い
ることができる。これらに適する本発明の感光材料、受
像材料の支持体としては紙、コーティッドペーパー、ラ
ミネート紙、合成紙等の支持体やポリエチレンテレフタ
レートフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリエチ
レンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネー
トフィルムなどの透明フィルムや、アルミニウム、亜
鉛、銅などの金属の板、上述の支持体の表面に表面処理
や下塗りや金属蒸着処理等の各種処理を施したものを挙
げることができる。支持体としてはResearch Disclosur
e,Vol.200,1980年12月,Item 20036X VII項の支持体も参
考にできる。また、これらの支持体は必要に応じて表面
にアンチハレーション層、裏面にスベリ層、アンチスタ
ッチク層、カール防止層、粘着剤層等目的に応じた層を
設けることができる。

また、感光材料、受像材料には必要に応じてカブリ防
止剤、蛍光増白剤、褪色防止剤、ハレーシヨンやイラジ
エーシヨン防止染料、顔料（酸化チタン等の白色顔料も
含む）、材料の色を整える又は着色する色素、熱重合防
止剤、界面活性剤、分散状ビニル化合物等を含んでいて
もよい。

本発明の光重合性組成物には種々の露光手段を用いる
ことができる。通常使われる光源、例えば太陽光、タン
グステンランプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンラ
ンプ、キセノンランプ、CRT光源、プラズマ光源、蛍光
管、発光ダイオード等を光源として使うことができるこ
とは言うまでもない。更に高照度・短時間記録に適した
光源、例えばストロボ、フラツシユ、レーザーの他、LC
D（液晶）やPLZT（ランタンをドープしたチタンジルコ
ニウム酸鉛）等を利用したマイクロシヤツターアレイと
線状光源もしくは平面状光源を組み合わせた露光手段を
用いる事もできる。

画像記録方法としては、リスフィルムなどの原稿の密
着露光、スライドや液晶画像等の拡大露光、原稿の反射
光を利用した反射露光等の様々な露光方法を利用でき
る。多色記録を行なう場合は波長の異なる光を用いて多
重回画像記録を行なってもよい。波長の異なる光は光源
の変更もしくは光フィルターの変更により得られる。

本発明においては、感度を高めるため、感光性マイク
ロカプセルを含む層を露光の前及び／もしくは露光中及
び／もしくは露光後に加熱することができる。

以下に本発明を実施例によつて更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実施例」 実施例１ トリ−ｎ−ブチルアルミニウム4.4gを含む脱水トルエ
ン80ml溶液へ、２、６−ジ−ｔ−ブチルフエノール9.5g
の脱水トルエン10ml溶液を室温で約15分かけて滴下した
後、約１時間かけてトルエンが還流するまでゆっくりと
加熱し、トルエン還流下１時間攪拌した。反応液の溶媒
を留去し、ついで未反応の２、６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノールを減圧蒸留により除いた。このようにして得られ
たビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−ｎ−ブ
チルアルミニウムとトリ−ｎ−ブチルアルミニウムの混
合物は8.8gであった。

この混合物に脱水トルエン100mlを加え、氷冷下、ｎ
−ブチルリチウム1.15gを含むｎ−ヘキサン溶液11mlを
内温５℃以下を保つようにゆっくりと滴下し、０℃で１
時間、室温で１時間攪拌した。溶媒留去後、脱水ｎ−ヘ
キサン100mlを加え、ヘキサン不溶リチウム塩を得た。
これをｎ−ヘキサン−トルエンで再結晶し、ビス（２、
６−ジ−ｔ−ブチルフエノキシ）−ジ−ｎ−ブチルアル
ミン酸リチウム5.5gを得た。

上記リチウム塩を脱水ジクロロメタン50mlに溶かし、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド12.8gのジク
ロロメタン10ml溶液を室温で加え、同温で１時間攪拌し
た。生成したジクロロメタン不溶の塩化リチウムを濾別
し、濾液を濃縮し、化合物（Ａ−１）と（Ｔ−２）から
成るアルミナート錯体7.1gを得た。

化合物（Ａ−１）はNMRにより構造を確認した。

該アルミナート錯体0.08g、ジクロロメタン2g、トリ
メチロールプロパントリアクリレート7g、上記色素化合
物（Ｄ−７）の塩0.07gを混合した溶液を厚さ100μのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に１滴滴下し、更
にその上にもう一枚のポリエチレンテレフタレートフイ
ルムをかぶせたサンプルを作成した。このサンプルを真
空焼枠に挟み、真空下ジェットライト（オーク社製、1K
W）にて0.1カウント露光したところ、このサンプルは光
硬化し、明らかに重合生成物を与えた。

実施例２ 第一表に示す光重合性組性物溶液Ｓ−１〜Ｓ−４を作
成した。

得られた光重合性組性物溶液Ｓ−１〜Ｓ−４を各々10
0μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に一滴
滴下し、更にその上にもう一枚のポリエチレンテレフタ
レートフィルムをかぶせサンプルを作成した。

このサンプルを真空焼枠に挟み、真空下ジェットライ
ト（オーク社製、1KW）にて0.1カウント露光したとこ
ろ、サンプルＳ−３とＳ−４が光硬化した。

本発明の有機カチオン性色素化合物の有機アルミニウ
ム化合物アニオン塩が光重合開始能を有する事が判る。
また、有機カチオン性色素化合物のイオドニウム塩と有
機アルミニウム化合物アニオンのテトラブチルアンモニ
ウム塩との混合物も溶液中で有機カチオン性色素化合物
の有機アルミニウム化合物アニオンコンプレックスを形
成するためか、該コンプレックス同等の光重合開始能を
有する事が判る。

モノマー（Ｍ）：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート 実施例３〜４ 第二表に示す光重合開始剤溶液Ｂ−１〜Ｂ−２を用い
下記に示す光重合性組性物Ｃ−１〜Ｃ−２を調製した。

［光重合性組性物］ ペンタエリスリトール 1.0g テトラアクリレート メタクリル酸ベンジル 0.8g ／メタクリル酸 （モル比73/27共重合体） アセトン 5g メチルエチルケトン 10g プロピレングレコールモノ 5g メチルエーテルアセテート 光重合開始剤溶液（第二表に示す） xg 得られた光重合性組性物Ｃ−１〜Ｃ−２を100μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に２μｍの膜厚
に塗布し、温度100℃で２分乾燥させ、更に下記のオー
バーコート層を１μｍの膜厚に塗布し、温度100℃で２
分乾燥させて感光シート１〜２を得た。

［オーバーコート層用塗布液］ 水 98g ポリビニルアルコール 1.7g ヒドロキシプロピル 1.7g メチルセルロース ポリビニルピロリドン 8.7g 露光は真空焼枠装置を用いて、前記感光シート１〜２
上にステップウエッジ（濃度段差0.15、濃度段数０〜15
段、富士ステップガイドＰ（富士写真フイルム（株）
製）を通じて、ジェットライト（オーク社製）を用いて
超高圧水銀灯より光を照射した。露光後下記処方の現像
液を用いて現像した。

［現像液］ 無水炭酸ソーダ 10g ブチルセロソルブ 5g 水 1g 現像後、露光量の少ないウエッジの段は溶出されてポ
リエチレンテレフタレート面が表れるのでステップウエ
ッジに対応する最高段数を感光材料の段数として求め
た。段数が高い程、感度が高いことを意味する。結果を
第三表に示す。

第三表から、本願発明の光重合性組性物は高い感度を
有することが判る。

実施例５ 第四表に示す光重合開始剤溶液Ｆ−１〜Ｆ−２に発色
剤としてのPerscript Red I−６−Ｂ（チバガイギー社
製）8.4gをトリメチロールプロパントリアクリレート35
gに溶解した溶液とをそれぞれ混合した。この混合液をp
H7.0に調整した18.6％のイソブチレン／無水マレイン酸
共重合体水溶液19gと9.1％アラビアガム水溶液18gと水2
8gとの混合液に加えpH3.5に調整した。この液を60℃に
加熱し、尿素4.6gとレゾルシン0.56gを添加し、乳化分
散した。その後、30％ホルマリン13gを添加し、１時間
攪拌した。この反応液に５％硫酸アンモニウム9gを添加
し、更に１時間反応し、pHを7.0に調整し、粒径3.5μｍ
のマイクロカプセル液Ｅ−１〜Ｅ−２を得た。

［感光シート及び受像シートの作成］ こうして得たカプセル液Ｅ−１〜Ｅ−２それぞれ5gに
15％ポリビニルアルコール水溶液53g、蒸留水3.47g、で
んぷん0.57gを加え塗布液とした。これをコーティング
ロッド10を用いてアート紙に塗布し、50℃で15分間乾燥
させ感光シート３〜５を得た。

一方21.8gの水に48％のSBRラテックス0.6g、10％エー
テル化でんぷん水溶液4g、炭酸亜鉛2.1g、ケイ酸ソーダ
50％水溶液1.3g、ヘキサメタリン酸ソーダ0.1g、酸性白
土13gを加え、ホモジナイザーで15分間攪拌した。

これをコーティングロッド18を用いてアート紙に塗布
し、100℃で２分間乾燥し、受像シートを得た。

［画像の再生及び結果］ 画像の再生は以下のように行なった。上述の感光シー
トに線画の原稿を介して、ジェットライト（オーク
（株）製）を用いて超高圧水銀灯よりステップウエッジ
（濃度段差0.15、濃度段数０〜15段、富士ステップガイ
ドＰ（富士写真フイルム（株）製）を通じて光を照射し
た。露光後、これらの露光済感光シートと受像シートの
塗布面が対向するように重ねて、線圧100kg/cmの加圧ロ
ーラーに通した。未露光部のカプセルは破壊され、受像
シートにカプセルの芯物質が転写された。転写された部
分は濃度1.0の鮮明な黒色画像を与えた。露光部に対応
する部分は露光量に応じ濃度が変化するが、濃度0.1以
下となる最低露光段数をもって感度（足感度に相当）と
した。すなわち、その露光段数が大きいほど高感度であ
ることを示す。結果を第五表に示す。

第五表から、本願発明の光重合性組性物は高い感度を
有する事が判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−124343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174418（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−27739（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−30345（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−35555（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−41100（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭40−11375（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4360584（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 5/06 G03F 7/029 C08F 2/48 - 2/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）： ［ここで、D⁺は四級アンモニウムカチオンもしくは有機
   カチオン性色素を表わし;R1、R2、R3及びR4は互いに同
   じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基、アルカリール基、アルケニル基、
   アルキニル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
   リールアミノ基、アリールセレノ基、シクロアルキル
   基、及び複素環基から成る群より選ばれる基を表わし;R
   1、R2、R3及びR4はその２個以上の基が結合している環
   状構造であってもよい；但し、R1、R2、R3及びR4のうち
   の少なくともひとつの基はアリールオキシ基もしくはア
   リールチオ基である。］ で表わされるアルミナート錯体からなる光重合開始剤。
2. 【請求項２】R1、R2、R3及びR4のうちの少なくともひと
   つの基がアリールオキシ基である請求項１に記載のアル
   ミナート錯体からなる光重合開始剤。
3. 【請求項３】該カチオン性色素が、カチオン性のメチン
   色素、ポリメチン色素、カルボニウム色素、ピリリウム
   色素、キノンイミン色素、キサンテン色素、アクリジン
   色素及びアズレニウム色素から成る群より選ばれるカチ
   オン性色素である請求項１もしくは２に記載のアルミナ
   ート錯体からなる光重合開始剤。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかの項に記載のア
   ルミナート錯体とエチレン性不飽和結合を有する重合可
   能な化合物とを含有する光重合性組成物。
5. 【請求項５】請求項１乃至３のいずれかの項に記載のア
   ルミナート錯体とマイクロカプセルに内包されたエチレ
   ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を含有する光
   重合性組成物。