ES2289905B1 - Composicion que comprende un compuesto fotoactivo y un coiniciador y su uso como fotoiniciador. - Google Patents
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Abstract
Composición que comprende un compuesto fotoactivo y un coiniciador y su uso como fotoiniciador. La presente invención se refiere a una composición química caracterizada porque comprende al menos: - un primer componente que es al menos un compuesto fotoactivo seleccionado entre una sal de pirilio, una sal de tiopirilio, una sal de selenopirilio, una sal de teluropirilio, y una sal de las anteriores sustituida, y - un segundo componente que es al menos un coiniciador seleccionado entre uno o varios de los siguientes: - aminas, - sales de iodonio, - sales de fosfonio, - sales de sulfonio, - sales de amonio cuaternario, - poliéteres cíclicos, - poliaminas cíclicas y - combinaciones de los mismos, y a su uso como fotoiniciadores.
Description
Composición que comprende un compuesto
fotoactivo y un coiniciador y su uso como fotoiniciador.
La presente invención se engloba en el área de
la preparación de nuevos fotoiniciadores para el curado o fraguado
fotoquímico de pinturas, barnices, bases o formulaciones pigmentadas
que se utilizan para producir recubrimientos de superficies. La
adición de estos fotoiniciadores y coiniciadores a la pintura,
barniz ó base, pigmentada ó no, permite efectuar mediante
iluminación la polimerización, entrecruzamiento o endurecimiento de
aquellos componentes del recubrimiento que contengan dobles enlaces
C=C.
Entre las técnicas para conseguir la formación
de películas poliméricas que actúen como recubrimiento de
superficies destacan las que se basan en la polimerización de un
componente de la pintura conteniendo enlaces dobles C=C
(Photosensitive layers. Allan, J. A. Van; Natale, C. C.;
Rauner, F. J. (Kodak, Soc. Anon.). (1963), 48 pp. BE 623972 19630215
Patent language unavailable. Priority: US 19611023. CAN 63:55165 AN
1965:455165)(Monroe, Bruce M.; Weed, Gregory C. Photoinitiators
for free-radical-initiated
photoimaging systems. Chemical Reviews (Washington, DC, United
States) (1993), 93(1), 435-48.) (Aromatic
keto compounds as initiators in photopolymerizations.
Angewandte Chemie, International Edition in English (1972),
11(11), 974-8).
Esta polimerización transcurre mediante un
mecanismo en cadena donde un intermediario de reacción ataca a un
doble enlace C=C de una molécula presente en la formulación de la
pintura, barniz, base ó precursor del recubrimiento generando a su
vez otro intermediario de la misma naturaleza que el anterior pero
de mayor peso molecular ya que incorpora en su estructura una nueva
molécula de precursor. El ciclo de propagación del mecanismo en
cadena tiene lugar un número suficiente de veces para producir la
unión covalente a través de los dobles enlaces C=C del número
necesario de componentes individuales que conduzcan al
endurecimiento de la película.
Entre los intermediarios que están implicados
más frecuentemente en el ciclo de propagación del mecanismo en
cadena se encuentran los radicales del carbono, pudiendo generarse
el primer radical bien térmica o fotoquímicamente.
La polimerización o fraguado fotoquímico
presenta entre otras las siguientes ventajas potenciales que hacen
de este proceso una tecnología industrialmente atractiva: i)
simplicidad del proceso, ii) una alta velocidad y rentabilidad del
procesado, iii) gran uniformidad en la película formada, y iv) alta
adherencia del recubrimiento a la superficie del sustrato.
A pesar de las ventajas iniciales del curado
fotoquímico, este procedimiento de fraguado sólo es actualmente
aplicable como norma general a formulaciones y bases transparentes
que permitan que la luz ultravioleta o visible se transmita a
través de toda la película del recubrimiento de manera que se
produzca la polimerización de una manera homogénea en todo el perfil
de capa fina a fraguar.
En este sentido, una de las limitaciones
actuales del curado fotoquímico de recubrimientos se encuentra en
el empleo de bases pigmentadas donde además del precursor
insaturado conteniendo los dobles enlaces a entrecruzar, las
formulaciones incluyen unos componentes particulados en suspensión
que son los responsables de la apariencia visual de color en la
base. La presencia de estos pigmentos en suspensión reduce
considerablemente la capacidad de penetración de la luz en el seno
del recubrimiento antes del fraguado por lo que la
fotopolimerización, caso de ocurrir, sólo tiene lugar en una capa
externa muy fina y no en toda la profundidad del recubrimiento que
típicamente tiene un grosor entre 20 y 1000 micrómetros.
Particularmente desfavorable es el caso donde los pigmentos son de
color negro o azul, ya que en estos casos no existe ninguna ventana
de radiaciones con longitud de onda tal que pueda transmitirse a
través del recubrimiento en todo su perfil.
En vista de lo anterior, resulta de interés
desarrollar nuevos fotoiniciadores para la obtención de
recubrimientos pigmentados cuya actividad sea tal que forme una
película uniforme de espesor milimétrico ó submilimétrico con una
fuerte adherencia a un sustrato y completamente fraguada en el seno
de todo el recubrimiento y que se produzca el fraguado mediante
exposición de una formulación precursora fluida a la luz
ultravioleta o visible. Estos tipos de fotoiniciadores serían
aplicables para el curado de pinturas cuyas formulaciones contengan
dobles enlaces C=C y donde la presencia de pigmentos hace ineficaz
el empleo de las sustancias fotoiniciadoras de las que se dispone
actualmente de forma comercial. Obviamente estos fotoiniciadores
serían incluso más activos en el caso de formulaciones, barnices,
pinturas o bases que fueran transparentes ó presentaran una menor
absorbancia a las radiaciones visibles.
La presente invención se refiere a una
composición química caracterizada porque comprende al menos:
- un primer componente que es al menos un
compuesto fotoactivo seleccionado entre una sal de pirilio, una sal
de tiopirilio, una sal de selenopirilio, una sal de teluropirilio,
y una sal de las anteriores sustituida, y
- un segundo componente que es al menos un
coiniciador seleccionado entre uno o varios de los siguientes:
- -
- aminas
- -
- sales de iodonio,
- -
- sales de fosfonio,
- -
- sales de sulfonio,
- -
- sales de amonio cuaternario,
- -
- poliéteres cíclicos,
- -
- poliaminas cíclicas y
- -
- combinaciones de los mismos,
y a su uso como
fotoiniciadores
Estos compuestos adecuadamente sustituidos en el
anillo heterociclo por grupos arilo, alquilo, oxigenados,
nitrogenados o heteroátomos tienen capacidad de actuar como
fotoiniciadores capaces de producir la fotopolimerización y curado
fotoquímico de bases para recubrimientos pigmentados por
polimerización de dobles enlaces C=C.
La presente invención se refiere a una
composición química caracterizada porque comprende al menos:
- un primer componente que es al menos un
compuesto fotoactivo seleccionado entre una sal de pirilio, una sal
de tiopirilio, una sal de selenopirilio, una sal de telurapirilio, y
una sal de las anteriores sustituida, y
- un segundo componente que es al menos un
coiniciador seleccionado entre uno o varios de los siguientes:
- -
- aminas
- -
- sales de iodonio,
- -
- sales de fosfonio,
- -
- sales de sulfonio,
- -
- sales de amonio cuaternario,
- -
- poliéteres cíclicos,
- -
- poliaminas cíclicas y
- -
- combinaciones de los mismos.
En la presente memoria el término "pirilio"
puede significar tanto el compuesto concreto con un átomo de
oxígeno en el heterociclo, como sus análogos con un átomo de otro
elemento anfígeno.
El fotoiniciador de pirilio tiene una estructura
como la indicada en el esquema 1. El heterociclo puede tener otro
heteroátomo de la familia de los anfígenos reemplazando al oxígeno
del pirilio y, por tanto puede ser un derivado de tiopirilio,
selenopirilio o teluropirilio.
\newpage
Esquema
1
Estructura química de las sales
de pirilio y derivadas objeto de la presente
invención
El primer componente comprende preferentemente
un heterociclo sustituido al menos por un grupo seleccionado
entre:
- alquilo entre uno y 20 carbonos sustituido o
no sustituido,
- uno o más arilos derivados del benceno o
heterociclos
- un grupo oxigenado, tales como hidroxilo,
grupos alcoxi, ariloxi o combinaciones de los mismos
- un grupo nitrogenado, tales como uno o más de
los siguientes: grupos amino, aminas secundarias o terciarias,
amidas, hidroxilamina o hidracina,
- uno o más haluros, y
- combinaciones de los mismos.
Según realizaciones preferentes de la invención,
el primer componente comprende un heterociclo sustituido con uno o
más halógenos, preferentemente iodo.
Según realizaciones preferentes adicionales de
la invención, la composición química tiene como primer componente
una sal pirilio con uno más sustituyentes fenilo sustituido con uno
o más átomos de halógeno, preferentemente iodo; o una sal de
tiopirilio con uno más sustituyentes fenilo sustituido con uno o
más átomos de halógeno, preferentemente con un sustituyente
4-iodofenilo.
De manera especialmente preferida, la
composición química tiene como primer componente un compuesto
seleccionado entre tetrafluoroborato de
2,4,6-tris(4-iodofenil)pirilio,
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio),
tetrafluoroborato de 2, 6 bis
(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiopirilio,
tetrafluoroborato de 2, 6-bis
(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
y tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiopirilio.
En realizaciones particulares de la composición
química de la invención, el coiniciador es preferentemente una o
más aminas terciarias.
En otras realizaciones particulares preferidas
de la composición química el coiniciador es uno o más haluros de
amonio, tales como yoduro de tetrametilamonio, bromuro de
tetrametilamonio y cloruro de tetrametilamonio.
Un coiniciador especialmente preferido es
bromuro de tetrabutilamonio.
En la composición química de la invención, el
primer componente puede estar acompañado de un anión de
compensación de carga seleccionado entre un anión orgánico, un
anión inorgánico y un complejo metálico.
Una composición química especialmente preferida
es una que comprende tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
bromuro de tetrabutilamonio y
tetra-1,4,7,10-azaciclododecano.
Una composición química adicional especialmente
preferida es una que comprende tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiapirilio
y bromuro de tetrabutilamonio.
La presente invención se refiere también a un
compuesto químico que es una sal de un heterociclo seleccionado
entre pirilio, tiopirilio, selenopirilio y teluropirilio que
comprende uno o más sustituyentes fenilo sustituido con uno o más
átomos de halógeno, preferentemente sustituyentes iodofenilo.
De manera preferente dicho compuesto químico
está seleccionado entre tetrafluoroborato de
2,4,6-tris(4-iodofenil)pirilio,
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio),
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiopirilio,
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio
y tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)
-4-(4-bifenil)tiopirilio.
La presente invención se refiere también a un
procedimiento para la síntesis de un compuesto químico como se ha
descrito anteriormente, caracterizado porque comprende una o más de
las siguientes reacciones:
- -
- una condensación aldólica de acetofenonas y benzaldehídos sustituidos usando ácidos de Brönsted o de Lewis como catalizadores.
- -
- una adición de Michael entre chalconas y acetofenonas sustituidas usando ácidos de Brönsted o de Lewis como catalizadores.
- -
- un ataque electrófilo de un catión heterocíclico con estructura de pirilio, tiapirilio, selenapirilio o telurapirilio, que posee libre la posición 4 sobre un anillo aromático sustituido susceptible de sufrir sustitución electrófila aromática
- -
- una sustitución de un heteroátomo de un heterociclo de seis miembros por otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre, selenio y teluro, y
- -
- una sustitución de un anión de compensación de carga mediante un procedimiento de intercambio iónico sin alterar la naturaleza del anillo heterociclo.
Tanto las composiciones definidas como los
compuestos definidos anteriormente se pueden usar como
fotoiniciadores o en el tratamiento de una superficie; dicha
superficie es preferentemente un recubrimiento.
Dicho tratamiento puede comprender la
fotopolimerización de un recubrimiento, siendo el recubrimiento un
producto seleccionado preferentemente entre pinturas, barnices,
bases, bases pigmentadas y bases negras.
Dicho tratamiento puede comprender una
polimerización de dobles enlaces C=C, o un fraguado mediante
polimerización de dobles enlaces C=C, o un curado mediante
polimerización de dobles enlaces C=C, así como un endurecimiento
mediante polimerización de dobles enlaces C=C. Adicionalmente dicho
tratamiento puede comprender una fotopolimerización mediante el
entrecruzamiento de dobles enlaces C=C.
Tanto las composiciones definidas como los
compuestos definidos anteriormente se pueden usar en un proceso de
fraguado fotoquímico mediante activación con luz ultravioleta o
visible.
También se pueden usar como fotoiniciadores en
un procedimiento relacionado con fotoquímica, fotolitografía, o
fotoserigrafía.
También se pueden usar en un procedimiento en el
campo de nanotecnología, por ejemplo, un procedimiento relacionado
con dispositivos seleccionados entre celdas solares orgánicas,
celdas electroluminiscentes y sensores.
Otro uso de los compuestos y composiciones
descritos es como materiales optoelectrónicos.
La combinación del primer componente,
fotoiniciador, y el coiniciador es altamente eficaz para producir
la fotopolimerización y curado fotoquímico de bases para
recubrimientos, pigmentadas ó no, donde el fraguado ocurre por
polimerización de dobles enlaces C=C.
Estas sales de pirilio pueden tener uso en otros
campos de fotoquímica, fotolitografía, fotoserigrafía y como
materiales optoelectrónicos capaces de producir fenómenos de
electroluminiscencia, electroquimoluminiscencia, celdas solares,
sensores, óptica no lineal, láseres de colorante y en general en
aplicaciones donde el fenómeno de absorción de luz por parte de la
sal de pirilio y sus análogos da lugar a procesos fotoquímicos de
transferencia de energía o electrónica.
En el caso del empleo de la composición de la
invención o los compuestos químicos fotoactivos, como componentes
en la fotopolimerización de recubrimientos, la absorción de luz
puede tener lugar bien en el seno de todo el recubrimiento ó bien
sólo en una capa superficial de unos pocos micrómetros de la
película correspondiendo a la superficie externa expuesta a la luz.
Especialmente en casos de recubrimientos pigmentados opacos, el
fenómeno de absorción de luz sólo puede tener lugar en un espesor
muy pequeño de la película. Sin embargo, incluso en estos casos más
desfavorables donde la penetración de la luz sólo ocurre en la
parte más externa de la película, la exposición a la luz
ultravioleta-visible de la base pigmentada
conteniendo la composición reivindicada produce la polimerización
de toda la película en espesores mili- ó submilimétricos. Ello se
consigue mediante el empleo de coiniciadores, donde alguno o
algunos de sus componentes tras ser activados por el fotoiniciador
de pirilio o derivado difunden a través de toda la capa fina del
recubrimiento produciendo el efecto del fraguado en todo el seno de
la
película.
película.
El mecanismo por el que se produce el fraguado
por acción del coiniciador se basa en gran medida en la fácil y
rápida difusión de alguna especie que inicia el fraguado por el
seno de la película y que es capaz de llegar a todo el espesor de
la misma incluso aunque se forme en la parte externa de la
película. Para ello, en el coiniciador, además de la posibilidad de
incluir aminas terciarias, sales de iodonio, fosfonio ó sulfono,
poliéteres y poliaminas cíclicos, la presente invención describe el
uso de sales de amonio cuaternaria cuyo anión es capaz de
interaccionar con el estado excitado del pirilio. Una realización
preferente de la presente invención contiene bromuro de
tetrabutilamonio en el coiniciador de manera que el bromuro inhibe
el estado excitado del pirilio donando un electrón y convirtiéndose
en un átomo de bromo que migra y difunde por el seno de toda la
película.
El mecanismo por el cual se produce el fraguado
en la composición reivindicada se indica en el esquema 2. Tras
absorción de luz el fotoiniciador de pirilio alcanza un estado
electrónico excitado que inicialmente es de naturaleza singlete,
pero que eventualmente puede transformarse en un estado excitado
triplete mediante el cruzamiento intersistema. La existencia de
estos estados y sus tiempos de vida media han sido establecidos
mediante las técnicas de fluorescencia y de destello láser acoplada
con detección UV-Vis. El estado excitado triplete
es fuertemente inhibido por el oxígeno, por lo que es de esperar
que éste estado excitado juegue un papel marginal en la mayoría de
los procesos de fotoiniciación a atmósfera ambiente. La
fotoiniciación en atmósfera libre de oxígeno aumenta la eficiencia
del proceso de fotoiniciación, puesto que en ese caso los estados
excitados triplete también dan lugar a la
polimerización.
polimerización.
Ambos estados electrónicos del pirilio y
derivados son especies fuertemente aceptoras de un electrón. El
potencial de oxidación de estos estados excitados depende de su
naturaleza (singlete o triplete), del elemento que forma parte del
heterociclo y de los sustituyentes presentes en el anillo base,
pero en cualquier caso varían en el rango de 1.5 a 2.5 V.
Experimentalmente estos potenciales de oxidación han podido ser
determinados mediante la energía del estado electrónico excitado,
el potencial de oxidación del pirilio en estado fundamental y la
aplicación de un simple ciclo termodinámico.
Esquema
2
Etapas del proceso de curado
fotoquímico empleando sales de pirilio ó
análogos
Tanto el estado excitado singlete como el
triplete pueden interaccionar directamente con el componente del
recubrimiento que contiene los dobles enlaces C=C produciendo la
formación de un catión radical por transferencia monoelectrónica
desde el componente con dobles enlaces C=C hasta el estado excitado
del fotoiniciador. El catión radical así formado evoluciona
atacando a otra molécula idéntica con dobles enlaces C=C, con lo
que se produce eventualmente el crecimiento molecular y la
polimerización.
Alternativamente, el estado electrónico excitado
del pirilio actuando como fotoiniciador abstrae un electrón de
algún o algunos componentes del coiniciador con lo que forma el
catión radical u otra especie dependiendo de la naturaleza y
composición del coiniciador. Este mecanismo de actuación que
implica el coiniciador es el más importante en bases pigmentadas y
produce el fraguado de la capa fina del recubrimiento en todo su
espesor siempre que la especie que se forme por activación con el
fotoiniciador de pirilio cumpla los requisitos siguientes:
i) tenga una constante de reacción con el
fotoiniciador de pirilio elevada de modo que una parte sustancial
de los iones pirilio excitados fotoquímicamente en la superficie de
la capa fina sean interceptados por algún ó algunos de los
componentes del coiniciador,
ii) la especie que resulte de la interacción
entre el pirilio excitado y el coiniciador tenga un tiempo de vida
suficientemente elevado en la escala de tiempos de los milisegundos
o superior.
iii) La especie que resulte de la interacción
tenga un tamaño suficientemente pequeño para que su coeficiente de
difusión en el seno de la película sea elevado y por difusión pueda
alcanzar todo el espesor del recubrimiento.
iv) la especie que resulta de la interacción del
fotoiniciador con el coiniciador debe ser suficientemente reactiva
como para atacar al precursor con dobles enlaces C=C y producir su
polimerización.
Así, por ejemplo, si el coiniciador contiene en
su composición aniones haluro tales como yoduro, bromuro ó cloruro
de tetrametilamonio u otra sal de haluros, la activación
fotoquímica del catión pirilio puede generar átomos de halógeno.
Estos átomos de halógeno pueden vivir decenas de milisegundos
dependiendo de su naturaleza y la concentración en el medio de
otras especies. Durante su tiempo de vida y debido a su pequeño
tamaño difunden a través de cientos de micrómetros desde el punto
en el que fueron generados. Además estos átomos de halógeno son
suficientemente reactivos como para adicionarse a dobles enlaces
C=C, especialmente a los que tienen una densidad electrónica
elevada, por lo que cumplen con los requisitos expuestos
anteriormente. De esta manera incluso si la luz sólo activa una
capa de espesor muy fino del recubrimiento, la acción del
fotoiniciador puede alcanzar toda la película.
Los cationes radicales, cationes, radicales,
átomos, protones o cualquier otra especie derivada de la
interacción del pirilio en su estado excitado con algún componente
del coiniciador, difunde desde el punto en el que se formó a través
del seno de la película. Especialmente rápida es la difusión de
átomos de halógenos que aún habiéndose formado en la parte externa
de la película difunden rápidamente por el interior de la película
debido a su coeficiente de difusión elevado pudiendo alcanzar todo
el espesor de la película una vez formados en una parte de la capa
fina.
La composición de la invención añadida a la
base, pigmentada ó no, en proporciones en peso entre 0.01 y 1% con
respecto a la base es capaz de efectuar el curado fotoquímico de
capas finas con espesores entre 20 y 1000 micras que actúen como
recubrimiento de superficies.
La presente invención se refiere también a un
método de tratamiento de una superficie que comprende disponer
sobre ella la composición de la invención o alguno de los
compuestos descritos anteriormente y una etapa posterior que
comprende una reacción de polimerización o fotopolimerización de
dobles enlaces C=C.
A continuación se describirán ejemplos
preferentes de las realizaciones de la presente invención, en los
que se describe: i) la síntesis de sales de pirilio que actúan
como fotoiniciadores de entrecruzamiento y fraguado de bases,
pigmentadas o no, para la formación de recubrimientos mediante
polimerización de dobles enlace C=C, ii) composiciones preferentes
de fotoiniciador/coiniciador que sirven para el curado fotoquímico
de bases, pigmentadas o no, mediante polimerización de dobles
enlaces C=C, iii) de procedimientos para efectuar el fraguado
fotoquímico de bases, pigmentadas o no, y iv) otros usos y
aplicaciones de los compuestos de pirilio.
Ejemplo
1
A una disolución de
4,4'-diiodochalcona (dos equivalentes) y
4-iodoacetofenona (1 equivalente) en diclorometano
(diez veces el peso de los reactivos), se le añade a temperatura
ambiente trifluoruro de boro eterato (dos equivalentes). La mezcla
se agita magnéticamente y se calienta a temperatura de reflujo
durante 5 h. Transcurrido ese tiempo, la disolución se concentra a
presión reducida y el residuo se recristaliza en etanol para dar la
sal de tetrafluoroborato del triarilpirilio indicado con un
rendimiento tras recristalización del 75%.
Alternativamente la misma síntesis puede
realizarse en otro disolvente no halogenado tal como acetonitrilo,
tolueno, etanol y ácido acético. El trifluoruro de boro puede ser
sustituido por ácido sulfúrico.
Ejemplo
2
Se disuelven en diclorometano la
4-iodoacetofenona y el
4-fenilbenzaldehido en una relación molar 2:1,
respectivamente. La relación disolvente a solutos en peso es 10 a
1. A la disolución se le añaden dos equivalentes de trifluoruro de
boro eterato y se agita magnéticamente a temperatura de reflujo
durante 5 h. Transcurrido este tiempo, el disolvente se elimina a
vacío y el sólido resultante se recristaliza de etanol. El
rendimiento tras recristalización es de 75%, caracterizándose la
sal de pirilio mediante sus datos analíticos y sus propiedades
espectroscópicas.
El mismo compuesto se puede obtener empleando
otros disolventes tales como alcoholes, hidrocarburos aromáticos,
nitrilos u otros ácidos diferentes del BF_{3} tales como el ácido
sulfúrico ó perclórico.
Ejemplo
3
El compuesto se obtiene a partir de la sal de
tetrafluoroborato por intercambio del anión BF_{4}^{-} por
PF_{6}^{-}. Para ello se prepara una disolución concentrada de
la sal de tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio
en diclorometano y se le añade un volumen idéntico de una disolución
concentrada de hexafluorofosfato de tetrametilamonio. La mezcla se
agita a temperatura ambiente durante unos minutos y se deja
reposar a 0°C durante dos horas. En este tiempo se produce la
precipitación de un sólido cuyos datos analíticos corresponden con
los del hexafluorofosfato de
2,6-bis(4-íodofenil)4-(4-bifenil)pirilio.
Ejemplo
4
El compuesto se obtiene a partir de la sal de
pirilio correspondiente por reacción con un reactivo nucleofílico
de azufre. Así, se prepara una disolución de 2,
6-bis
(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio
en acetonitrilo y se le añade una disolución 0.1 M de
hidrogenosulfuro en agua a pH 6. La mezcla se agita magnéticamente
a temperatura de reflujo durante 5 h. Transcurrido este tiempo, los
disolventes se eliminan a presión reducida, el residuo se lava con
agua fría a pH 6 y el sólido resultante se recristaliza de etanol
para dar
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiapirilio.
Ejemplo
5
El compuesto se obtiene a partir de la sal de
pirilio correspondiente por reacción con un reactivo nucleofílico
de selenio. Así, se prepara una disolución de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio
en acetonitrilo y se le añade una disolución 0.1 M de
hidrogenoselenuro en agua a pH 6. La mezcla se agita magnéticamente
a temperatura de reflujo durante 5 h. Transcurrido este tiempo, los
disolventes se eliminan a presión reducida, el residuo se lava con
agua fría a pH 6 y el sólido resultante se recristaliza de etanol
para dar
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)selenapirilio.
Ejemplo
6
El compuesto se obtiene a partir de la sal de
pirilio correspondiente por reacción con un reactivo nucleofílico
de telurioo. Así, se prepara una disolución de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio
en acetonitrilo y se le añade una disolución 0.1 M de
hidrogenotelenuro en agua a pH 6. La mezcla se agita magnéticamente
a temperatura de reflujo durante 5 h. Transcurrido este tiempo, los
disolventes se eliminan a presión reducida, el residuo se lava con
agua fría a pH 6 y el sólido resultante se recristaliza de etanol
para dar
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)telurapirilio.
Ejemplo
7
Una mezcla conteniendo 1 parte de
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
1 parte de bromuro de tetrabutilamonio y 1 parte de
tetra-1,4,7,10-azaciclododecano se
disuelve en acetato de etilo (10 partes) y se mezcla mecánicamente
con 500 partes de la base pigmentada que se empleará como
recubrimiento. Esta base pigmentada puede tener color negro o azul
oscuro. La fotopolimerización debe llevarse a cabo preferentemente
antes de transcurridas 24 horas desde la adición del fotoiniciador
a la mezcla. Alternativamente al acetato de etilo se pueden emplear
otros disolventes tales como cloroformo, diclorometano, etanol.
Alternativamente, la mezcla conteniendo la sal de
4-bifenilpirilio puede añadirse a la base en mayor
o menor proporción entre 1/100 y 1/1000 partes.
\newpage
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Ejemplo
8
Una mezcla conteniendo 1 parte de
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiapirilio
y 1 parte de bromuro de tetrabutilamonio se disuelve en acetato de
etilo (10 partes) y se mezcla mecánicamente con 500 partes de la
base pigmentada que se empleará como recubrimiento. La
fotopolimerización debe llevarse a cabo preferentemente antes de
transcurridas 48 horas desde que se efectúa la mezcla. Esta base
pigmentada puede tener color negro o azul oscuro. Alternativamente
al acetato de etilo se pueden emplear otros disolventes tales como
cloroformo, diclorometano, etanol. Alternativamente, la mezcla
conteniendo la sal de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiapirilio
puede añadirse a la base en mayor o menor proporción entre 1/100 y
1/1000 partes.
Ejemplo
9
Una mezcla de base pigmentada conteniendo la
composición de fotoiniciador y coiniciador como las anteriormente
descritas, se dispone en forma de película sobre la superficie a
recubrir. La disposición de la base conteniendo el fotoiniciador
sobre la superficie puede llevarse a cabo mediante el empleo de un
rodillo calibrado, mediante la técnica de recubrimiento con giro a
alta velocidad, esparcimiento con cuchilla o cualquier otra técnica
industrialmente aplicable que permita conseguir un espesor de
tamaño de película homogéneo y adecuado. Valores típicos del
espesor del recubrimiento en los que pueden emplearse las
formulaciones anteriormente descritas están en torno a 100
micrómetros. Esta película homogénea se expone durante unos minutos
a luz proveniente de una lámpara de mercurio de alta presión de
400 W de potencia. Alternativamente, la superficie a recubrir puede
deslizarse con velocidad uniforme a través de un túnel donde se
encuentran dispuestas una serie de lámparas de irradiación. La
velocidad a la que se puede llevar el fraguado depende de la
potencia luminosa, siendo adecuada a las formulaciones arriba
indicadas una velocidad de 5 metros lineales por minuto para una
serie de 10 lámparas de mercurio de 400 W cuando se fraguan
películas de 80 micrómetros.
Las superficies en las que se puede efectuar
este tipo de fotopolimerización dependen de la base pigmentada y
de su adherencia, pero incluyen vidrios, metales, polímeros,
maderas y cerámicas, entre otras.
Ejemplo
10
Una capa fina de la sal de tiapirilio se
distribuye uniformemente sobre un electrodo transparente conductor
de óxido mixto de indio estaño a partir de unas gotas de una
disolución de esta sal en diclorometano utilizando una cuchilla
afilada. La película se deja secar. El espesor de la capa y el área
que cubre sobre el electrodo transparente conductor se controlan
mediante cinta adhesiva 3M que se utiliza para definir el área en
la cuál se va a disponer la capa fina de la sal de tiapirilio.
Seguidamente se añaden de idéntica manera una capa de
poli(para-fenilenvinileno) y se sella la
celda ejerciendo presión sobre un electrodo metálico sobre el que
se ha colocado una cinta adhesiva de doble cara termosellable tipo
Mylar.
Una celda con este material fotoactivo es
iluminada con un simulador solar a 1000 W. El voltaje mínimo que se
mide a circuito abierto es de 100 mV y la intensidad a circuito
cerrado es de 10 microamperios.
Ejemplo
11
A una celda que contiene una capa fina de
tetrafluoruro de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiapirilio
seca preparada sobre un electrodo transparente conductor tal como
se ha indicado en el ejemplo 8, se sella con un cátodo de aluminio
utilizando una cinta adhesiva de doble cara tipo Mylar. Cuando a
esta celda se le somete a un voltaje pulsado de 30 V y a una
frecuencia de 300 Hz se observa la aparición de una luz amarilla
naranja con una luminancia mínima de 5 cd\timesm^{-2} y una
eficiencia mínima de 10 lumenes\timesW^{-1}.
Ejemplo
12
Se construye una celda como la indicada en el
ejemplo 8 que contiene un electrodo de aluminio sobre el que se
coloca una capa fina de la sal de tiapirilio mencionada y un
contraelectrodo consistente en un retículo conductor de aluminio.
Se evita el cortocircuito interponiendo entre los electrodos una
cinta aislante adhesiva de doble cara tipo Mylar. Este electrodo se
somete a una intensidad de corriente de 50 microamperios. Cuando
esta celda se coloca en una corriente de nitrógeno que contiene
amoníaco se observa una variación reversible y rápida de la
intensidad de corriente que depende de la concentración de amoníaco
en la fase gas. Este tipo de celda actúa también como sensor de
otros analitos.
Claims (39)
1. Una composición química caracterizada
porque comprende al menos:
- un primer componente que es al menos un
compuesto fotoactivo seleccionado entre una sal de pirilio, una sal
de tiopirilio, una sal de selenopirilio, una sal de teluropirilio,
y una sal de las anteriores sustituida, y
- un segundo componente que es al menos un
coiniciador seleccionado entre uno o varios de los siguientes:
- -
- aminas
- -
- sales de iodonio,
- -
- sales de fosfonio,
- -
- sales de sulfonio,
- -
- sales de amonio cuaternario,
- -
- poliéteres cíclicos,
- -
- poliaminas cíclicas y
- -
- combinaciones de los mismos.
2. Composición química según la reivindicación
1, caracterizada porque el primer componente comprende un
heterociclo sustituido al menos por un grupo seleccionado
entre:
- alquilo entre uno y 20 carbonos sustituido o
no sustituido,
- uno o más arilos derivados del benceno o
heterociclos,
- un grupo oxigenado,
- un grupo nitrogenado,
- uno o más haluros, y
- combinaciones de los mismos.
3. Composición química según la reivindicación
2, caracterizada porque el grupo oxigenado está seleccionado
entre hidroxilo, grupos alcoxi, ariloxi y combinaciones de los
mismos.
4. Composición química según la reivindicación
2, caracterizada porque el grupo nitrogenado está
seleccionado entre uno o más de los siguientes: grupos amino, aminas
secundarias o terciarias, amidas, hidroxilamina e hidracina.
5. Composición química según la reivindicación 1
ó 2, caracterizada porque el primer componente comprende un
heterociclo sustituido con uno o más átomos de halógeno.
6. Composición química según la reivindicación 5
caracterizada porque dicho halógeno es iodo.
7. Composición química según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el primer
componente comprende un heterociclo sustituido con un grupo alquilo
de 1 a 20 átomos de carbono sustituido con uno o más
sustituyentes seleccionados entre grupos aromáticos,
heteroaromáticos y grupos que contienen uno o más heteroátomos.
8. Composición química según la reivindicación 1
caracterizada porque el primer componente es una sal de
pirilio con uno más sustituyentes fenilo sustituido con uno o más
átomos de halógeno.
9. Composición química según la reivindicación 1
ó 8, caracterizada porque el primer componente es una sal de
pirilio con uno más sustituyentes iodofenilo.
10. Composición química según la reivindicación
1, caracterizada porque el primer componente es una sal de
tiopirilio con uno más sustituyentes fenilo sustituido con uno o más
átomos de halógeno.
11. Composición química según la reivindicación
1 ó 10, caracterizada porque el primer componente es una sal
de tiopirilio con uno más sustituyentes iodofenilo.
12. Composición química según la reivindicación
1 caracterizada porque el primer componente está
seleccionado entre tetrafluoroborato de
2,4,6-tris(4-iodofenil)pirilio,
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
hexafluorofosfato de 2, 6-bis
(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio),
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiopirilio,
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio
y tetrafluoroborato de 2, 6-bis
(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiopirilio.
13. Composición química según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el coiniciador
es una o más aminas terciarias.
14. Composición química según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el coiniciador
es uno o mas haluros de amonio.
15. Composición química según una de las
reivindicaciones, 1 a 12, caracterizada porque el
coiniciador está seleccionado entre uno o más del grupo formado por
yoduro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio y cloruro
de tetrametilamonio.
16. Composición química según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el coiniciador
es bromuro de tetrabutilamonio.
17. Composición química según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el primer
componente está acompañado de un anión de compensación de carga
seleccionado entre un anión orgánico, un anión inorgánico y un
complejo metálico.
18. Composición química según la reivindicación
1, caracterizada porque comprende tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
bromuro de tetrabutilamonio y tetra-1,4,7,10
azaciclododecano.
19. Composición química según la reivindicación
1, caracterizada porque comprende tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-4-bifenil)tiopirilio
y bromuro de tetrabutilamonio.
20. Un compuesto químico caracterizado
porque es una sal de un heterociclo seleccionado entre pirilio,
tiopirilio, selenopirilio y teluropirilio que comprende uno ó más
sustituyentes fenilo sustituido con uno o más átomos de
halógeno.
21. Un compuesto químico según la reivindicación
20, caracterizado porque dicho halógeno es iodo.
22. Un compuesto químico según la reivindicación
20, caracterizado porque está seleccionado entre
tetrafluoroborato de
2,4,6-tris(4-iodofenil)pirilio,
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
hexafluorofosfato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio),
tetrafluoroborato de 2, 6-bis
(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiopirilio,
tetrafluoroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)pirilio,
y tetrafluroborato de
2,6-bis(4-iodofenil)-4-(4-bifenil)tiopirilio.
23. Procedimiento para la síntesis de un
compuesto químico descrito en una de las reivindicaciones 20 a 22,
caracterizado porque comprende una o más de las siguientes
reacciones:
- -
- una condensación aldólica de acetofenonas y benzaldehídos sustituidos usando ácidos de Brönsted o de Lewis como catalizadores.
- -
- una adición de Michael entre chalconas y acetofenonas sustituidas usando ácidos de Brönsted o de Lewis como catalizadores.
- -
- un ataque electrófilo de un catión heterocíclico con estructura de pirilio, tiapirilio, selenapirilio o teluropirilio, que posee libre la posición 4 sobre un anillo aromático sustituido susceptible de sufrir sustitución electrófila aromática.
- -
- una sustitución de un heteroátomo de un heterociclo de seis miembros por otro heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre, selenio y teluro, y
- -
- una sustitución de un anión de compensación de carga mediante un procedimiento de intercambio iónico sin alterar la naturaleza del anillo heterociclo.
24. Uso de la composición definida en una de las
reivindicaciones 1 a 19 o del compuesto definido en una de las
reivindicaciones 20 a 23, como fotoiniciadores.
25. Uso de la composición definida en una de las
reivindicaciones 1 a 19 o del compuesto definido en una de las
reivindicaciones 20 a 23, para el tratamiento de una
superficie.
26. Uso según una la reivindicación 25,
caracterizado porque dicha superficie es un
recubrimiento.
\newpage
27. Uso según la reivindicación 24, 25 ó 26,
caracterizado porque dicho tratamiento comprende la
fotopolimerización de un recubrimiento.
28. Uso según la reivindicación 26,
caracterizado porque dicho recubrimiento comprende un
producto seleccionado entre pinturas, barnices, bases y bases
pigmentadas.
29. Uso según la reivindicación 26,
caracterizado porque dicho recubrimiento comprende bases
negras.
30. Uso según la reivindicación 25,
caracterizado porque echo tratamiento comprende una
polimerización de dobles enlaces C=C.
31. Uso según la reivindicación 25,
caracterizado porque dicho tratamiento comprende un fraguado
mediante polimerización de dobles enlaces C=C.
32. Uso según la reivindicación 25,
caracterizado porque dicho tratamiento comprende un curado
mediante polimerización de dobles enlaces C=C.
33. Uso según la reivindicación 25,
caracterizado porque dicho tratamiento comprende un
endurecimiento mediante polimerización de dobles enlaces C=C.
34. Uso según la reivindicación 24 ó 25,
caracterizado porque dicho tratamiento comprende una
fotopolimerización mediante el entrecruzamiento de dobles enlaces
C=C.
35. Uso según la reivindicación 24,
caracterizado porque se usan en un proceso de fraguado
fotoquímico mediante activación con luz ultravioleta o visible.
36. Uso según la reivindicación 24,
caracterizado porque se usan como fotoiniciadores en un
procedimiento relacionado con fotoquímica, fotolitografía, o
fotoserigrafía.
37. Uso de la composición definida en una de las
reivindicaciones 1 a 19 o del compuesto definido en una de las
reivindicaciones 20 a 23, un procedimiento en el campo de
nanotecnologla.
38. Uso según la reivindicación 37,
caracterizado porque dicho procedimiento está relacionado
con dispositivos seleccionados entre celdas solares orgánicas,
celdas electroluminiscentes y sensores.
39. Uso según la reivindicación 24 ó 37,
caracterizado porque se usan como materiales
optoelectrónicos.
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|---|---|---|---|
| ES200502910A ES2289905B1 (es) | 2005-11-24 | 2005-11-24 | Composicion que comprende un compuesto fotoactivo y un coiniciador y su uso como fotoiniciador. |
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|---|---|
| ES2289905A1 ES2289905A1 (es) | 2008-02-01 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5945303A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高感度光開始剤組成物 |
| DD236739A1 (de) * | 1985-05-02 | 1986-06-18 | Univ Schiller Jena | Photopolymerisierbare zusammensetzung |
| JPH0820732B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-03-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| ES2273761T3 (es) * | 2001-05-28 | 2007-05-16 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Combinaciones de iniciadores fotocationicos. |
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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