JPH09105812A

JPH09105812A - カラーフィルター用光重合性組成物

Info

Publication number: JPH09105812A
Application number: JP10247596A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Shingo Ikeda; 真吾池田; Etsuko Hino; 悦子檜野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-07
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1997-04-22
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: JP3641876B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する化合物、光重合開始系及び色材料を含有するカラ
ーフィルター用光重合性組成物の感度及び現像性を改善
する。【解決手段】光重合開始系としてチタノセン化合物と
下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾフェノン系増感剤を
含有し、色材料を全固形分に対して５０重量％以上含有
するものを用いる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明はカラーフィルター
用光重合性組成物に関する。更に詳しくは、カラーテレ
ビ、液晶表示素子、カメラ等に使用される光学的カラー
フィルターの製造に使用される光重合性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは、通常、ブラックマ
トリックスを設けたガラス、プラスチックシート等の透
明基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相によ
り、１０〜５０μｍ幅のストライプ状、モザイク状等の
色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。

【０００３】カラーフィルターの代表的な製造方法とし
ては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。
しかし、これらの方法では、耐熱性が悪い、パターンの
位置精度が悪い、生産コストが高い、生産性が悪い等い
ずれも一長一短があり、用途に応じて各方式が使い分け
られている。これらの製造方法の内、色材料を含有する
光重合性組成物を、ブラックマトリックスを設けた透明
基板上に塗布し、画像露光、現像、熱硬化処理を繰り返
すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法
は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高
く、寿命が長く、ピンホール等の欠陥が少ないため、広
く採用されている。

【０００４】このような顔料分散法で用いられる光重合
性組成物には、色材料以外に、通常、有機高分子物質、
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合
物（以下「エチレン性化合物」）、光重合開始系、及び
溶剤が含有されている。

【０００５】光重合開始系としては、従来、トリアジン
系化合物又はトリアジン系化合物及びイミダゾール系化
合物を併用するもの（特開平６−２０１９１３号公
報）、ミヒラーズケトンとイミダゾール系化合物とを併
用するもの（特開平５−１７３３２０号公報）、或いは
「ファインケミカル」１９９１年３月１日号Ｖｏｌ２
０，Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜２６に記載のジアルキルアセ
トフェノン系、ベンジルジアルキルケタール系、ベンゾ
イン系、ベンゾインアルキルエーテル系、チオキサント
ン誘導体等が、カラーフィルター用に使用されている
（特開平４−１９０３６２号公報、特開平５−３０３０
１２号公報、特開平６−３５１８８号公報等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のカ
ラーフィルター用光重合性組成物の感度は充分ではな
く、高出力の光源、或いは、ポリビニルアルコール層等
の酸素遮断層の塗設を必要とし、問題があった。特に、
ブラックマトリックス用の光重合性組成物の感度が低く
問題であった。本発明は、上記従来の問題点を解決し、
酸素遮断層の塗設を行なわなくても、高い感度を有する
カラーフィルター用光重合性組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始系及び色
材料を含有する光重合性組成物において、光重合開始系
中のラジカル発生剤としてチタノセン化合物を、増感剤
として特定のベンゾフェノン系化合物を用い、高い色材
料固形分濃度においても感度の高い光重合性組成物が得
られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】しかして本発明の要旨は、エチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始
系及び色材料を含有する光重合性組成物において、該光
重合開始系がラジカル発生剤としてチタノセン化合物、
増感剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有
し、該色材料が該光重合性組成物中の全固形分に対して
４０重量％以上含有されていることを特徴とするカラー
フィルター用光重合性組成物に存する。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有してもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基（ここで置換基とは水酸
基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１５のアリールオ
キシ基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数２〜１
５のアルキルオキシカルボニル基である）を示し、Ｒ⁵
〜Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
すが、Ｒ¹とＲ⁵、Ｒ²とＲ⁶、Ｒ³とＲ⁷またはＲ⁴
とＲ⁸はそれぞれ互いに直接結合又は硫黄原子、酸素原
子を介して結合して環を形成してもよい）

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるエチレン性化合物は、光重合開始剤組成物の
存在下で重合が誘起されるエチレン性不飽和結合を少な
くとも２個以上有しているものが好ましく、具体的には
ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸
との付加反応、或いは、ポリヒドロキシ化合物とエポキ
シモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエ
チレン性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性化
合物（Ａ）であるが、該エチレン性化合物（Ａ）と共
に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
の付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不
飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物
（Ｂ）を併用することが好ましい。

【００１２】該エチレン性化合物（Ａ）は透明基板との
接着性、現像性を向上させる機能を果たすものである。
該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例としては、ハイ
ドロキノン，レゾルシン，ピロガロール等のポリヒドロ
キシベンゼン、ビスフェノールＡ，ポリビスフェノール
Ａ，ブロム化ビスフェノールＡ，ポリブロム化ビスフェ
ノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の
芳香族ポリヒドロキシ化合物及びそれらの核内水素添加
物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応させ
て得られるポリグリシジルエーテル化合物と、（メタ）
アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を４級アンモニウ
ム塩等を触媒にして付加反応させることにより得られる
エチレン性化合物、或いは、ハイドロキノン，レゾルシ
ン，ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフ
ェノールＡ，ポリビスフェノールＡ，ブロム化ビスフェ
ノールＡ，ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ
化合物及びそれらの核内水素添加物とグリシジル（メ
タ）アクリレート、下記［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］等の
構造のエポキシ（メタ）アクリレートを、“ＳＹＮＴＨ
ＥＴＩＣＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，２４（２
１）”３００９−３０１９（１９９４）等に記載の酸又
はアルカリの触媒を用いて付加反応させることにより得
られる、前記一般式（II）又は（III)で表される置換基
を２個以上有するエチレン性化合物が挙げられ、より具
体的には、例えば、次の［Ｍ−１］，［Ｍ−２］，［Ｍ
−３］，［Ｍ−４］，［Ｍ−５］，［Ｍ−６］，［Ｍ−
７］，［Ｍ−８］，［Ｍ−９］，［Ｍ−１０］，［Ｍ−
１１］，［Ｍ−１２］，［Ｍ−１３］，［Ｍ−１４］等
を挙げることができる。また、前記の水素添加反応とし
ては、特開平３−１０７１６０号公報等に記載のラネー
Ｎｉ触媒を用いるもの、ロジウム，白金等の触媒を用い
るものを適宜選択して用いることができる。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】特に、ビスフェノールＡ或いはビスフェノ
ールＡ誘導体、及びそれらの核内水素添加物と、エピク
ロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物
（Ａ）を使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に
比べ現像時の基板に対する画像の接着性（現像画像接着
性）に優れているため好ましい。とりわけ好ましいエチ
レン性化合物（Ａ）としては、２５℃の粘度が１００ｐ
ｓ以上、更に２５℃の粘度が１０００ｐｓ以上のものが
挙げられる。この粘度が１００ｐｓより著しく低いと、
現像画像接着性が低下する。

【００１９】一方、エチレン性化合物（Ｂ）は、現像時
の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる
機能を有する。該エチレン性化合物（Ｂ）の具体的な例
としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート，グリセロール（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、こ
れらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネー
トに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えた
クロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイ
ン酸エステル等がある。これらのうち、特に、４官能〜
６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画
像形成性に優れる点から好ましい。

【００２０】前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン
性化合物（Ｂ）の製造に当っては、ポリグリシジルエー
テル化合物、或いは、ポリヒドロキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン
酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン
性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。好ま
しいエチレン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）
との使用割合は、重量比で、エチレン性化合物（Ａ）：
エチレン性化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：９０、好
ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好ましくは８
０：２０〜３０：７０である。

【００２１】その他、併用できるエチレン性化合物の例
としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得
られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミン
との重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽
和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロ
ピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキ
シ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ
基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基
を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピク
ロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる
ポリマー等が挙げられる。

【００２２】本発明に係るカラーフィルターレジスト中
には、該レジストの成膜性、現像性を改良する目的で、
有機高分子物質を結合剤として添加することができる。
この有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有してい
てもよいフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂
皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレ
ン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナ
イロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレー
ト、アセチルセルロース及びポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書に
おいて、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタ
クリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても
同様である。

【００２３】得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、
基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のう
ち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部
又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、前記
［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メタ）ア
クリレートと反応させて、光重合性の有機高分子物質と
することもできる。

【００２４】本発明において、特に好ましい有機高分子
物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）
アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モ
ノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル
％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、
その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましく
は５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割
合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対
して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より
好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリ
レートが付加された反応物が望ましい。

【００２５】このような有機高分子物質の分子量として
は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，
０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、より
好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。
有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低いと、現
像時に画線部分の膜べりが生じ、逆に有機高分子物質の
Ｍｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生
じ易い。

【００２６】ラジカル発生剤としては、チタノセン化合
物を含有するものであれば特に制限はなく、特開昭５９
−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公
報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１
４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１
２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平
３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、
特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５
６号公報、特開平３−２７３９３号公報等に記載される
チタノセン化合物が使用可能であり、具体的には、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フ
ェニ−１−イル（以下、「化合物Ｒ−１」と称す。）等
を挙げることができる。本発明に使用される増感剤とし
ては下記一般式（Ｉ）の構造を有し、

【００２７】

【化９】

【００２８】特に好ましいものとして、Ｒ₁〜Ｒ₄の炭
素数が２〜１０のアルキル基、或いは、Ｒ₁とＲ₅、Ｒ
₂とＲ₆、Ｒ₃とＲ₇、またはＲ₄とＲ₈が互いに直接
結合し、或いは、イオウ、酸素原子を介して結合し環状
構造を有するものが、Ｒ₁〜Ｒ₄が水素原子、メチル基
に比べ、露光光源の主発光波長である３６６ｎｍの光に
増感色素の吸収ピークが近く、３６６ｎｍの光を効率よ
く吸収出来るため、感度が高く、好ましい。該増感剤
は、公知の方法で合成し得ることが出来るが、例えば

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は前記と同じ）ジアルキルアミノ安息香酸を塩化亜鉛を触媒に縮合反応
させる方法（式（１））、或いは４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノンをアルカリ触媒存在下、アルキルブロマイ
ドを反応させる方法（式（２））等を挙げることが出来
る。該増感剤の具体的な例としては、例えば、

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】等を挙げることが出来る。本発明の光重合
開始系には、必要に応じて、感度向上、感光液経済安定
性向上のために更にアルキルアミノ化合物及び芳香族メ
ルカプト化合物等のラジカル連鎖移動剤を光重合開始系
の全重量に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％の割合で含有させることが出来る。これらのラジ
カル連鎖移動剤は、光励起光の吸収が、増感剤或いは、
ラジカル発生剤の光吸収に比べ低く、主に、増感剤とラ
ジカル発生剤から生成されたラジカルを連鎖移動するこ
とにより、エチレン性化合物の重合効率の良いラジカル
を生成させる機能を有する。

【００３４】アルキルアミノ化合物としては例えば、特
開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公
報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合
物やアルキルアミン化合物が挙げられ、具体的には、ジ
アルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエ
チルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカ
ルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデ
ヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙
げられる。これらのうち、ジアルキルアミノフェニル基
を有する化合物がより高感度であり好ましい。

【００３５】この芳香族メルカプト化合物としては特開
昭５９−５６４０３号公報記載の２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトナフト
チアゾール、２−メルカプトナフトオキサゾール、２−
メルカプトナフトイミダゾール等が挙げられる。

【００３６】前記光重合開始系の含有量は、光重合性画
像形成材料（本発明重合性組成物から色材料を除いた部
分）の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましく
は０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重
量％であり、増感剤の添加率とラジカル発生剤の添加率
との重量割合は３：２〜１：４、好ましくは１：１〜
１：３であり、著しく増感剤の割合が増えると、感度の
低下を起こし、反対に著しくラジカル発生剤の割合が増
えると、現像時、非画線部の抜け不良を起こしやすい。
前記エチレン性化合物の含有量は、光重合性画像形成材
料の全固形分に対し、２０〜９９重量％、好ましくは５
０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であ
り、前記有機高分子物質の含有量は、光重合性画像形成
材料の全固形分に対し、０〜８０重量％、好ましくは１
０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％であ
る。

【００３７】本発明で使用される色材料としては、ブラ
ックマトリックス用には黒色の色材料であり、赤，緑，
青用には、それに対応する色材料を使用し、いずれの場
合も顔料が好適に用いられる。黒色の色材料としては、
例えば三菱化学社製のＭＡ−７，ＭＡ−１００，ＭＡ−
２２０，＃５，＃１０、或いはデグス社製Ｃｏｌｏｒ
ＢｌａｃｋＦＷ２００，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦ
Ｗ２，ＰｒｉｎｔｅｘＶ等のカーボンブラック、特開
平５−３１１１０９号公報，特開平６−１１６１３号公
報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９，特開平３
−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特開平
２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック色素
等の有機黒色顔料、その他、赤，緑，青、黄、シアン、
マジェンタ等の有機色材料を混合した黒色顔料等を挙げ
ることができる。

【００３８】赤，緑，青に対応する色材料としては、具
体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オ
ーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラ
ビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１
６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ
７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４
２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１
０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、
シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベ
ンジジンイエロー４Ｔ：５６４Ｄ（２１０９５）、シム
ラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノ
ールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲ
ンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルー
ＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメン
トブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオ
ノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメ
ントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグ
メントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（）内
の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味す
る）。

【００３９】また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）
で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８
６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，
１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、
Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，
６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１
４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１
６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２
７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，
２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔
料１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．
Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２
６等を挙げることができる。

【００４０】これらの色材料の本発明組成物中の含有量
は次の通りである。即ち、黒のカラーフィルターレジス
トで形成されるブラックマトリックスは、１．０μｍ以
下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは
０．５〜０．８μｍの乾燥膜厚に形成した塗膜の、光透
過濃度が２．５以上、好ましくは３．０以上のブラック
マトリックスを形成させるために、該光重合性組成物中
に含有される前記黒色の色材料の含有量としては、全固
形分に対し、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０
重量％の範囲である。

【００４１】一方、赤，緑，青のカラーフィルターレジ
ストで形成される色材画素は、１．０μｍ以下、好まし
くは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．
８μｍの膜厚に形成した塗膜の、光透過濃度が１．１以
上、好ましくは１．３以上の色材画素を形成させるため
に、該光重合性組成物中に含有される前記赤，緑，青の
色材料の添加量としては、全固形分に対し、４０〜９０
重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。上
記の黒，緑，青の透過濃度はマクベス濃度計ＴＲ−９２
７を用い、各色に相当する光学フィルターを用いて測定
することにより得られる。

【００４２】本発明の現像液の対象となるカラーフィル
ターレジストは、このような高い色材料含有率の状態
で、高画質なブラックマトリックス画像又は色材画素を
形成させると共に、各画素上に塗設して形成される色材
光重合性層、或いは、ポリアミド，ポリイミド等の保護
層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、及び、透明基板に対
する高い接着性を与えるものが特に好ましい。このよう
なカラーフィルターレジストは、適当な溶剤を用いて調
液された塗布液として塗布される。

【００４３】本発明に係るカラーフィルターレジストの
塗布に用いられる溶剤としては、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。塗
布液は、これらの溶剤を用いて、カラーフィルターレジ
スト（色材料と光重合性画像形成材料との合計）濃度が
５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲と
なるように調液される。

【００４４】次に、本発明のカラーフィルター用光重合
組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法につい
て説明する。カラーフィルターの透明基板としては、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロ
ピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチ
ックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることがで
きる。

【００４５】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことがで
きる。なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、
特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。ま
た、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その
膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範
囲であることが好ましい。

【００４６】この透明基板は、通常、赤，緑，青の画素
画像を形成する前に、予め金属薄膜、又は前述のブラッ
クマトリックス用光重合性組成物を利用したブラックマ
トリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単
層又はクロムと酸化クロムの２層のものが挙げられ、こ
れらを蒸着又はスパッタリング法等により薄膜を形成し
た後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モ
ザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有する
フォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形
成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明
基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げ
られる。

【００４７】このようにしてブラックマトリックスを設
けた透明基板上に、赤，緑，青のうちの１つの色の色材
料を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー，
ワイヤーバー，フローコーター，ダイコーター，ロール
コーター，スプレー等の塗布装置により塗布した後、５
０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で１５
秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間、さらに好ま
しくは１２０〜１６０℃の温度で１５秒〜１０分間、好
ましくは３０秒〜５分間、乾燥して当該色材光重合性層
を形成させる。なお、ここで、カラーフィルターレジス
トの塗布液を塗布、乾燥して得られる光重合性層の膜厚
は、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．５
〜１μｍである。

【００４８】ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板
に対する接着性が向上し、レジスト感度が高くなるが、
一方、高過ぎると光重合開始剤組成物が分解し、熱重合
を誘発して現像不良を起こし易い。乾燥温度が著しく低
いと、感度が低下し、画像形成が困難になる。次に、こ
の色材光重合性層上に色材画素用のネガフォトマスクを
置き、該フォトマスクを介して、紫外又は可視等の光源
を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素によ
る光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上に
ポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、
露光を行っても良い。

【００４９】続いて、現像液により現像処理を行い透明
基板上に第１の色材画素画像を形成させる。なお、必要
に応じてこの現像処理の前に、光重合層の感度或いはγ
値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃
で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０
秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。

【００５０】該現像処理で用いられる現像液は、アルカ
リ現像液または、界面活性剤を含有した中性の現像液が
好ましい。アルカリ現像液は、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ
剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のア
ルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の
短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基
又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた
水溶液である。

【００５１】現像液の界面活性剤としては、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキル
アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げ
ることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタ
ノール、プロピレンアルコール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。

【００５２】また水酸基又はカルボキシ基を有する低分
子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、
ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙
げることができる。また、中性の現像液は、前記のアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性
を含有し、さらに必要に応じて、前記と同様の目的で、
前記と同様の水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸
基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。

【００５３】現像処理は、通常、２０〜４０℃、好まし
くは２５〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現
像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
現像後の試料は、必要に応じて、該試料の上に塗布され
る色材光重合性層、或いは、ポリアミド，ポリイミド等
の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガラス基板
等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１０
０〜２５０℃，５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或
いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光
量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施すことが
できる。

【００５４】続いて、該試料の上に赤，緑，青のうち他
の２色のカラーフィルターレジストについても前記と同
様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画
素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現
像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブ
ラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフ
ィルターを作製する。このようにして作製されたカラー
フィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電
極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部とし
て使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、
或いは耐久性を高める目的でポリアミド，ポリイミド等
のトップコート層を設けることもできる。

【００５５】画像露光に使用される光源としては、キセ
ノンランプ，ハロゲンランプ，タングステンランプ，高
圧水銀灯，メタルハライドランプ，中圧水銀灯，低圧水
銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオンレーザー，Ｙ
ＡＧレーザー，エキシマーレーザー，窒素レーザー等の
レーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要と
される照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルター
を使用することもできる。

【００５６】ブラックマトリックスを、黒の色材料を含
有する本発明に係るカラーフィルターレジストを利用し
て形成する場合には、透明基板上に赤，緑，青の画素画
像を形成する方法と同様の方法を採用することでブラッ
クマトリックスを形成する。この際、ブラックマトリッ
クスを形成する操作を２回以上繰り返すことで、ブラッ
クマトリックス画像を積層して、目的の透過濃度のブラ
ックマトリックス画像を完成させることも可能である。
以上、ブラックマトリックスが形成された透明基板上に
赤，緑，青の画素画像を形成する方法を説明したが、
赤，緑，青の画素画像形成後にブラックマトリックスを
形成する方法も採用可能である。

【００５７】また、本発明に係るカラーフィルターレジ
ストを用いて、透明基板上に、ブラックストライプ、又
は、赤，緑，青の色材画素画像を形成させる際に、該カ
ラーフィルターレジストと透明基板との現像画像接着性
及び／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明
基板上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化さ
せた光硬化接着層を設けることができる。

【００５８】該光硬化接着層に使用される光重合性組成
物に含有している光重合開始剤組成物、エチレン性化合
物、及び必要に応じて用いられる有機高分子物質は、前
記本発明に係るカラーフィルターレジストの構成成分の
中から適宜選択して用いることができ、このような光硬
化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様
の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましく
は０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に塗
設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量
の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることによ
り、形成することができる。

【００５９】更に、また、本発明に係るカラーフィルタ
ーレジストを用いて透明基板上に形成されたブラックス
トライプ、又は、赤，緑，青の色材画素等のレジスト画
像の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の
発生を防ぐ目的で、該レジスト画像を形成させた透明基
板の上に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法によ
り、光硬化層を設けることもできる。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【００６１】実施例１〜１５、比較例１〜４下記表１に示す種類及び量のカーボンブラック（三菱化
学（株）製「ＭＡ−２２０」）及び有機高分子物質なら
びにシクロヘキサノン２５０重量部を混合し、該混合物
を重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズの
入ったペイントシェーカーに入れ、１７時間分散を行っ
た。得られた分散液に下記表１に示す種類及び量の増感
剤、ラジカル発生剤、エチレン性化合物及び必要に応じ
て連鎖移動剤ならびにシクロヘキサノン２５０重量部を
加えて塗布液を調製した。

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】調製された黒の色材含有光重合性塗布液
を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に乾
燥膜厚が０．９μｍになるようにワイヤーバーコーター
により塗布し、乾燥温度１５０℃で１分間乾燥した。次
に、幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチ
で繰り返すブラックマトリックス用ネガフォトマスクを
用いて、２Ｋｗ高圧水銀灯により表１に示す適正露光量
で露光した後、０．２５重量％の炭酸カリウムと３重量
％のノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗｃ
ｏｌＢ−１０）を含有する水溶液よりなる現像液を用
い、２５℃で３０秒間浸漬し、続いて、２ｋｇ／ｃｍ²
の水洗スプレーによりスプレー水洗を施し、現像処理を
行い、ブラックマトリックスを形成させた後、該試料を
２００℃，７分間の熱処理により熱硬化させた。また、
同様の方法により、表１に示す評価を行った。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】［色材料の濃度］黒の色材光重合性塗布液
の固形分中に含有されている顔料の割合。色材料の濃度＝色材料の重量／全固形分重量［適正露光量］ウグラテストチャートを試料上に置き、
該チャートの上より各種露光量を変化させながら２Ｋｗ
高圧水銀灯により露光した後、現像処理を施し、得られ
たウグラテストチャート画像中の細線画像の最も細いポ
ジとネガの細線の線幅が同じになる時の露光量。なお、
Ｆは、感光層が現像処理において全部溶解するか、或い
は、全く溶解しないため、画像が形成されなかったこと
を示す。

【００７１】［画質］前記と同様の方法により、ガラス
基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、
ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、標
準現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させ
た。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観
察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を
下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画
質を示している。Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。

【００７２】［透過濃度］マスベス濃度計を用いて、試
料の透過濃度（ＡＢＳ）を測定した。また、試料の感光
層の膜厚をテンコール・インスツルメンツ社製α−ステ
ップにより測定し［］内に記載した。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のカラーフィ
ルター用光重合性組成物は、特定の構成を有するジアル
キルアミノベンゾフェノンとラジカル発生剤としてチタ
ノセン化合物を含有することにより、露光感度が高く、
画像再現性に優れ、カラーフィルターを高いライン速度
で、安定かつ効率的に製造することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた増感剤Ｚ−１およびＺ−２のア
セトン溶媒中の吸収スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する化合物、光重合開始系及び色材料を含有する
光重合性組成物において、該光重合開始系がラジカル発生剤としてチタノセン化合
物、増感剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物を
含有し、該色材料が該光重合性組成物中の全固形分に対
して４０重量％以上含有されていることを特徴とするカ
ラーフィルター用光重合性組成物。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有してもよい炭素数１〜
１０のアルキル基（ここで置換基とは水酸基、ハロゲン
原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０
のアシル基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、炭素
数６〜１５のアリール基又は炭素数２〜１５のアルキル
オキシカルボニル基である）を示し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素
原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示すが、Ｒ¹と
Ｒ⁵、Ｒ²とＲ⁶、Ｒ³とＲ⁷またはＲ⁴とＲ⁸はそれ
ぞれ互いに直接結合又は硫黄原子、酸素原子を介して結
合して環を形成してもよい）
【請求項２】増感剤とラジカル発生剤の重合割合が
３：２〜１：４であることを特徴とする請求項１記載の
カラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項３】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する化合物としてポリグリシジルエーテル化合物
と不飽和カルボン酸の付加反応物を使用することを特徴
とする請求項１又は２記載のカラーフィルター用光重合
性組成物。
【請求項４】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する化合物として下記一般式（II）又は（III)で
示される置換基を有する化合物を使用することを特徴と
する請求項３記載のカラーフィルター用光重合性組成
物。【化２】（上記（II）、（III)式中、ｍは０〜６の整数を示し、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ¹¹は
置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基
（該置換基は、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有して
も良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７
〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基である。）を示
し、Ｒ¹²は水素原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素
数７〜１５のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケ
ニル基を示し、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項５】色材料として、赤、緑又は青色材料を含
有し、乾燥膜厚１μｍ以下に形成した塗膜の光透過濃度
が１．１以上であることを特徴とする請求項１〜４記載
のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項６】色材料として、黒色材料を含有し、乾燥
膜厚１μｍ以下に形成した塗膜の光透過濃度が２．５以
上であることを特徴とする請求項１〜４記載のカラーフ
ィルター用光重合性組成物。