JP3509277B2 - カラーフィルターレジスト - Google Patents
カラーフィルターレジストInfo
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Description
トに関する。更に詳しくは、エッチングレジスト、感光
性平版印刷版、校正用カラープルーフ或いはカラーテレ
ビ、液晶表示素子、カメラ等に使用される光学的カラー
フィルターの製造に使用されるカラーフィルターレジス
トに関する。
常、ブラックマトリックスを設けたガラス、プラスチッ
クシート等の透明基板の表面に、赤,緑,青の3種の異
なる色相により、10〜50μm幅のストライプ状、モ
ザイク状等の色パターンを数μmの精度で形成して製造
される。
ては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。
しかし、これらの方法では、耐熱性が悪い、パターンの
位置精度が悪い、生産コストが高い、生産性が悪い等、
いずれも一長一短があり、用途に応じて各方式等が使い
分けられている。これらの製造方法のうち、色材料を含
有する光重合性組成物を、ブラックマトリックスを設け
た透明基板上に塗布し、画像露光、現像、熱硬化処理を
繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分
散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が
高く、寿命が長く、ピンホール等の欠陥が少ない方法で
あるため、従来、広く採用されている。
が低い顔料を使用しているため、多くの顔料添加が必要
であるが、大量の顔料添加は光重合性組成物の現像低下
を招きやすく、一方、添加量が少ない場合には、膜厚を
厚くする必要が生じ、色材画素の透明性を上げることが
困難であるという問題点があった。
ックマトリックスの形成コストが高いという問題もあっ
た。この問題を解決するものとして、透明基板上に、黒
色材料を含有する光重合性組成物を利用してブラックマ
トリックスを形成する方法が提案されている(特開平1
−293306号公報、特開平2−902号公報等)。
重合性組成物を使用したブラックマトリックスでは、遮
光性が十分ではなく、また、膜厚が1.5μm以上とな
るため、赤、青、緑の色材画像の形成時に、色材画像周
辺部が1μm以上も盛り上がることとなり、平滑なカラ
ーフィルターを製造することができないという欠点があ
る。
8号に、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和
モノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物とエポキシカルボン酸エステルとの付加反
応で得られるエチレン性不飽和二重結合を2個以上有す
る化合物を含有させることにより、現像時の基板に対す
る画像露光部の接着性が著しく向上し、薄膜で高い色材
濃度カラーフィルター画像が形成されることを報告して
きたが、なお、更に、現像時の非画線部分の現像液に対
する溶解性が不十分なため、現像時間が長い、或いは、
現像液の濃度に対するラチチュードが狭く、現像液の経
時劣化に対する現像不良等の問題が発生しやすいという
不具合があった。
情に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、透
明性に優れ、現像性、基板との接着性にも優れた赤、緑
又は青の色材画素製造用のカラーフィルターレジストを
提供することにある。
く、遮光性に優れ、現像性、基板との接着性にも優れた
ブラックマトリックス用のカラーフィルターレジストを
提供することにある。
リックス製造用カラーフィルターレジストは、光重合開
始系、エチレン性化合物、及びカーボンブラックを含有
するブラックマトリックス製造用カラーフィルターレジ
ストにおいて、エチレン性化合物として、脂環族ポリグ
リシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付
加反応、或いは、脂環族ポリヒドロキシ化合物とエポキ
シモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエ
チレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物を含
み、かつ、乾燥膜厚1μm以下に形成した塗膜の、40
0〜700nmの範囲での最小吸光度が2.0以上であ
ることを特徴とする。
ラーフィルターレジストは、請求項1に記載のレジスト
において、脂環族ポリグリシジルエーテル化合物がビス
フェノールAの核内水素添加物とエピクロルヒドリンと
の共縮合物であることを特徴とする。
ラーフィルターレジストは、請求項1又は2に記載のレ
ジストにおいて、エチレン性化合物として、更に、脂肪
族ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との付
加反応で得られるエチレン性不飽和二重結合を2個以上
有する化合物を含有することを特徴とする。
カラーフィルターレジストは、光重合開始系、エチレン
性化合物、結合剤、並びに赤、緑又は青色材料を含有す
る赤、緑又は青の色材画素製造用カラーフィルターレジ
ストにおいて、エチレン性化合物として、脂環族ポリグ
リシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付
加反応、或いは、脂環族ポリヒドロキシ化合物とエポキ
シモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエ
チレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物を含
み、かつ、結合剤として、カルボン酸基を有する有機高
分子物質の、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジ
ル(メタ)アクリレート、下記[T−1]又は[T−
2]の構造のエポキシ(メタ)アクリレートと反応させ
て得られた光重合性の有機高分子物質を含有することを
特徴とする。
カラーフィルターレジストは、請求項4に記載のレジス
トにおいて、脂環族ポリグリシジルエーテル化合物がビ
スフェノールAの核内水素添加物とエピクロルヒドリン
との共縮合物であることを特徴とする。
カラーフィルターレジストは、請求項4又は5に記載の
レジストにおいて、エチレン性化合物として、更に、脂
肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
付加反応で得られるエチレン性不飽和二重結合を2個以
上有する化合物を含有することを特徴とする。
カラーフィルターレジストは、請求項4ないし6のいず
れか1項に記載のレジストにおいて、乾燥膜厚1μm以
下に形成した塗膜の、400〜700nmの範囲での最
大吸光度が1.1以上であることを特徴とする。
めに鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン性化合物を
配合したカラーフィルターレジストを使用することで感
度、現像性、接着性が改良されることを見出し、本発明
に到達した。
を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、該ラジ
カルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも2個以上有する化合物(以
下、「エチレン性化合物」と称す。)と色材料を含有
し、更に好ましくは、相溶性、皮膜形成性、現像性、接
着性等の改善のために、結合剤としての有機高分子物質
を含有する光重合性組成物である。
しては、下記のような紫外から可視領域に感度を有する
ものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可能であ
る。
満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合
開始系としては、例えば、ファインケミカル,1991
年,3月1日号Vol 20,No. 4,P.16〜P.26
に記載のジアルキルアセトフェノン系,ベンジルジアル
キルケタール系,ベンゾイン,ベンゾインアルキルエー
テル系,チオキサントン誘導体,アシルホスフィンオキ
サイド系等、その他、特開昭58−40302号公報,
特公昭45−37377号公報に記載のヘキサアリール
ビイミダゾール系,s−トリハロメチルトリアジン系,
特開昭59−152396号公報に記載のチタノセン系
等を用いることができる。
の可視光に感応する光重合開始系としては、例えば、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料
の系(特公昭45−37377号公報)、ヘキサアリー
ルビイミダゾールと(p−ジアルキルアミノベンジリデ
ン)ケトンの系(特開昭47−2528号、特開昭54
−155292号各公報)、環状シス−α−ジカルボニ
ル化合物と染料の系(特開昭48−84183号公
報)、置換トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭
54−151024号公報)、ケトクマリンと活性剤の
系(特開昭52−112681号、特開昭58−155
03号、特開昭60−88005号各公報)、置換トリ
アジンと増感剤の系(特開昭58−29803号、特開
昭58−40302号各公報)、ビイミダゾール、スチ
レン誘導体、チオールの系(特開昭59−56403号
公報)、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤
とビイミダゾール(特開平2−69号、特開昭57−1
68088号、特開平5−107761号、特開平5−
210240号、特開平4−288818号各公報)、
有機過酸化物と色素の系(特開昭59−140203
号、特開昭59−189340号各公報)、チタノセン
の(特開昭59−152396号、特開昭61−151
197号、特開昭63−10602号、特開昭63−4
1484号、特開平2−291号、特開平3−1240
3号、特開平3−20293号、特開平3−27393
号、特開平3−52050号各公報)、チタノセンとキ
サンテン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する付
加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合
せた系(特開平4−221958号、特開平4−219
756号各公報)等が挙げられる。
感応する光重合開始系の好適例としては、波長400〜
500nmに吸収を有する増感色素と、2,2’−ビス
(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ
フェニルビイミダゾール(以下、「化合物R−1」と称
す。)、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラ(p−カルボエトキシフェニ
ル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェ
ニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ブロモフェ
ニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフ
ェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジク
ロロフェニル)ビイミダゾール等のヘキサアリールビイ
ミダゾール、及び、2−メルカプトベンズチアゾール、
2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベ
ンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合
光重合開始剤、或いは、波長400〜500nmに吸収
を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)
−フェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti
−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1
−イル(以下、「化合物S−1」と称す。)、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−
ペンタフルオロフェニル−1−イル等のチタノセン化合
物、更に、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラ
ーズケトン等のジアルキルアミノフェニル化合物からな
る複合光重合開始剤が挙げられる。
する色素としては、例えば特開平2−69号公報,特開
昭57−168088号公報,特開平5−107761
号公報,特開平5−210240号公報,特願平4−2
88818号に記載の増感色素を挙げることができる。
は、例えば特願平5−83588号,特願平5−848
17号,特開平5−83587号公報,特願平6−12
949号,特願平6−74743号,特願平6−141
588号に記載の増感色素を挙げることができる。
合開始系のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、
高い感度を示すものについては、紫外光領域の光源に対
する光重合開始系として利用しても良い。
い感度を示すものとしては、ヘキサアリールビイミダゾ
ール、或いは、チタノセンを含有する光重合開始系等を
挙げることができる。
リールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開
始系が高い感度を示すことから好ましく、特に、チタノ
センを含有する光重合開始系であれば、ヘキサアリール
ビイミダゾールを含有する光重合開始系に比べて、少量
で高い感度を示すと共に、高い乾燥条件でも安定なた
め、本発明のような、高い色材料濃度を有するカラーフ
ィルターレジストにはより一層好ましい。
脂環族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカル
ボン酸との付加反応、或いは、脂環族ポリヒドロキシ化
合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応、
で得られるエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する
エチレン性化合物(A)であるが、該エチレン性化合物
(A)と共に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸との付加反応(エステル反応)で得られる、エ
チレン性不飽和二重結合を2個以上含有するエチレン性
化合物(B)を併用することが好ましい。
接着性、現像性を向上させるためのものであり、広い範
囲の濃度の現像液による画像形成を可能にする機能を果
たすものである。
しては、ハイドロキノン,レゾルシン,ピロガロール等
のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールA,ポリビ
スフェノールA,ブロム化ビスフェノールA,ポリブロ
ム化ビスフェノールA等のビスフェノールA誘導体、ノ
ボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物の核内水素添
加物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応さ
せて得られる脂環族ポリグリシジルエーテル化合物と、
(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を4級ア
ンモニウム塩等を触媒にして付加反応させることにより
得られるエチレン性化合物、或いは、ハイドロキノン,
レゾルシン,ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼ
ン、ビスフェノールA,ポリビスフェノールA,ブロム
化ビスフェノールA,ポリブロム化ビスフェノールA等
のビスフェノールA誘導体、ノボラック等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の核内水素添加物とグリシジル(メ
タ)アクリレート、下記[T−1]又は[T−2]等の
構造のエポキシ(メタ)アクリレートを、“SYNTHETIC
COMMUNICATION, 24(21) ”3009-3019(1994) 等に記載の
酸又はアルカリの触媒を用いて付加反応させることによ
り得られるエチレン性化合物が挙げられ、より具体的に
は、例えば、次の[M−1],[M−2],[M−
3],[M−4],[M−5],[M−6],[M−
7]等を挙げることができる。また、前記の水素添加反
応としては、特開平3−107160号公報等に記載の
ラネーNi触媒を用いるもの、ロジウム,白金等の触媒
を用いるものを適宜選択して用いることができる。
Aとエピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレ
ン性化合物(A)を使用した場合、他のエチレン性化合
物の場合に比べ現像画像接着性に優れているため好まし
い。
としては、25℃の粘度が100ps以上、更に25℃
の粘度が1000ps以上のものが挙げられる。この粘
度が100psより著しく低いと、現像画像接着性が低
下する。
の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる
機能を有する。該エチレン性化合物(B)の具体的な例
としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,ト
リメチロールエタントリ(メタ)アクリレート,ペンタ
エリスリトールジ(メタ)アクリレート,ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリト
ールペンタ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリト
ールヘキサ(メタ)アクリレート,グリセロール(メ
タ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、こ
れらの例示化合物の(メタ)アクリレートをイタコネー
トに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えた
クロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイ
ン酸エステル等がある。これらのうち、特に、4官能〜
6官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画
像形成性に優れる点から好ましい。
性化合物(B)の製造に当っては、脂環族ポリグリシジ
ルエーテル化合物、或いは、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和
モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加さ
せ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御すること
もできる。
とエチレン性化合物(B)との使用割合は、重量比で、
エチレン性化合物(A):エチレン性化合物(B)=1
00:0〜10:90、好ましくは90:10〜20:
80、更に好ましくは80:20〜30:70である。
ン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド
等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエ
ステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合
物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重
縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カル
ボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリア
ミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば
イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン
酸等とジヒドロキシ又はジアミン化合物との縮重合体、
側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活
性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト)、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反
応により得られるポリマー等が挙げられる。
として使用される有機高分子物質としては、メチル(メ
タ)アクリル酸、エチル(メタ)アクリル酸、プロピル
(メタ)アクリル酸、ブチル(メタ)アクリル酸、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリル酸、ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リル酸、ベンジル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アク
リル酸のアルキルエステル;ヒドロキシフェニル(メ
タ)アクリル酸、メトキシフェニル(メタ)アクリル酸
等の(メタ)アクリル酸の置換基を有していても良いフ
ェニルエステル;アクリロニトリル;酢酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル;スチレン、α−メ
チル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビ
スフェノールAとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポ
リビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセ
チルセルロース及びポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、
「(メタ)アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」
を示す。「(メタ)アクリレート」についても同様であ
る。
度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有
機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、カ
ルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル(メタ)アク
リレート、前記[T−1]又は[T−2]の構造のエポ
キシ(メタ)アクリレートと反応させて、光重合性の有
機高分子物質とすることもできる。
物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリル酸、メトキシ
フェニル(メタ)アクリル酸、ヒドロキシフェニル(メ
タ)アクリルアミド、ヒドロキシフェニル(メタ)アク
リルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマ
ーを10〜80モル%、好ましくは20〜70モル%、
より好ましくは30〜60モル%の割合で含有し、その
他(メタ)アクリル酸を2〜50重量%、好ましくは5
〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%の割合で
含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して
2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%、より好ま
しくは10〜30モル%のエポキシ(メタ)アクリレー
トが付加された反応物が望ましい。
は、重量平均分子量(Mw)で1,000〜1000,
000、好ましくは2,000〜500,000、より
好ましくは3,000〜200,000の範囲である。
有機高分子物質のMwがこの範囲より著しく低いと、現
像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質の
Mwが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生
じ易い。
量は、色材料を含まないカラーフィルターレジストの全
固形分に対し、0.1〜40重量%、好ましくは0.2
〜30重量%、より好ましくは0.2〜20重量%であ
り、前記エチレン性化合物の含有量は、色材料を含まな
いカラーフィルターレジストの全固形分に対し、20〜
99重量%、好ましくは50〜95重量%、より好まし
くは60〜90重量%であり、前記有機高分子物質の含
有量は、色材料を含まないカラーフィルターレジストの
全固形分に対し、0〜80重量%、好ましくは10〜7
0重量%、より好ましくは20〜60重量%である。
される色材料としては、ブラックマトリックス用カラー
フィルターレジストにはカーボンブラックであり、赤,
緑,青用カラーフィルターレジストには、それに対応す
る色材料を使用する。
学社製のMA−7,MA−100,MA−220,#
5,#10、或いはデグス社製Color Black
FW200,Color Black FW2,Pr
intex V等のカーボンブラックを挙げることがで
きる。
体的には、ビクトリアピュアブルー(42595)、オ
ーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラ
ビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(451
60)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK
70:100(50240)、エリオグラウシンX(4
2080)、No.120/リオノールイエロー(21
090)、リオノールイエローGRO(21090)、
シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベ
ンジジンイエロー4T−564D(21095)、シム
ラーファーストレッド4015(12355)、リオノ
ールレッド7B4401(15850)、ファーストゲ
ンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルー
SM(26150)、リオノールブルーES(ピグメン
トブルー15:6、ピグメントブルー1536)、リオ
ノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168、ピグメ
ントレッド108)、リオノールグリーン2YS(ピグ
メントグリーン36)等が挙げられる(上記の( )内
の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味す
る)。
で示すと、例えば、C.I.黄色顔料20,24,8
6,93,109,110,117,125,137,
138,147,148,153,154,166、
C.I.オレンヂ顔料36,43,51,55,59,
61、C.I.赤色顔料9,97,122,123,1
49,168,177,180,192,215,21
6,217,220,223,224,226,22
7,228,240、C.I.バイオレット顔料19,
23,29,30,37,40,50、C.I.青色顔
料15,15:1,15:4,22,60,64、C.
I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23,25,2
6等を挙げることができる。
ト中の含有量は次の通りである。
成されるブラックマトリックスは、1.0μm以下、好
ましくは0.3〜0.7μm、より好ましくは0.3〜
0.6μmの膜厚に形成した塗膜の、400〜700n
mの範囲における最小吸光度(O.D.min.)が2.0以
上、好ましくは2.2以上のブラックマトリックスを形
成させるために、該カラーフィルターレジスト中に含有
されるカーボンブラックの含有量としては、全固形分に
対し、40〜90重量%、好ましくは50〜80重量
%、より好ましくは60〜70重量%の範囲である。
ストで形成される色材画素は、1.0μm以下、好まし
くは0.3〜0.7μm、より好ましくは0.3〜0.
6μmの膜厚に形成した塗膜の、400〜700nmの
範囲における最大吸光度(O.D.peak.)が1.1以上、好
ましくは1.3以上の色材画素を形成させるために、該
カラーフィルターレジスト中に含有される前記赤,緑,
青の色材料の添加量としては、全固形分に対し、40〜
90重量%、好ましくは50〜80重量%、より好まし
くは60〜70重量%の範囲である。
は、このような高い色材料含有率の状態で、高画質なブ
ラックマトリックス画像又は色材画素を形成させると共
に、各画素上に塗設して形成される色材光重合性層、或
いは、ポリアミド,ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤
に対する耐溶剤性、及び、透明基板に対する高い接着性
を与える機能を有する。
適当な溶剤を用いて調液された塗布液として塗布され
る。
トの塗布に用いられる溶剤としては、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメチン、酢酸エチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げら
れる。
用いて、カラーフィルターレジスト(色材料と光重合性
画像形成材料との合計)濃度が5〜50重量%、好まし
くは10〜30重量%の範囲となるように調液される。
り、光重合性層の露光の際に、酸素による光重合性層の
感度低下を防止する目的で、色材光重合性層の上に、ポ
リビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設する場合が
あるが、本発明においては、このような酸素遮断層を塗
設することなく、光重合性層を露光、現像して画像形成
することが、工程数の大幅な減少の面から好ましい。酸
素遮断層を設けない場合、色材光重合性組成物中に、ヒ
ドロキシフェニル(メタ)アクリル酸,ヒドロキシフェ
ニル(メタ)アクリルアミド,ヒドロキシフェニル(メ
タ)アクリルスルホアミド等のヒドロキシフェニル基等
の芳香族水酸基を有するモノマーを共重合モノマー成分
として5〜50モル%,好ましくは10〜30モル%の
割合で有する有機高分子物質を使用したり、特開平4−
218048号公報,特開平5−19453号公報等に
記載のジアゾ化合物を1〜20重量%,好ましくは2〜
10重量%含有させたりする。これにより、酸素による
感度低下を低く抑えることができ、酸素遮断層を不要と
することができる。
を用いるカラーフィルターの製造方法について説明す
る。
明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレ
フィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板
等を挙げることができる。
の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことがで
きる。
mm、特に0.1〜7mmの範囲であることが好まし
い。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合に
は、その膜厚は0.01〜10μm、特に0.05〜5
μmの範囲であることが好ましい。
画像を形成する前に、予め金属薄膜、又は前述のブラッ
クマトリックス用光重合性組成物を利用したブラックマ
トリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単
層又はクロムと酸化クロムの2層のものが挙げられ、こ
れらを蒸着又はスパッタリング法等により薄膜を形成し
た後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モ
ザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有する
フォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形
成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明
基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げ
られる。
けた透明基板上に、赤,緑,青のうちの1つの色の色材
料を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー,
ワイヤーバー,フローコーター,ダイコーター,ロール
コーター,スプレー等の塗布装置により塗布した後、5
0〜200℃、好ましくは100〜150℃の温度で1
5秒〜10分間、好ましくは30秒〜5分間乾燥して当
該色材光重合性層を形成させる。なお、ここで、カラー
フィルターレジストの塗布液を塗布、乾燥して得られる
光重合性層の膜厚は、好ましくは0.2〜2μm、より
好ましくは0.5〜1μmである。
に対する接着性が向上するが、一方、高過ぎると光重合
開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易
い。
のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、
紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。この際、
必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐ
ため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素
遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。
剤現像液により現像処理を行い透明基板上に第1の色材
画素画像を形成させる。なお、必要に応じてこの現像処
理の前に、光重合層の感度或いはγ値(階調)を高くす
る目的で露光試料を70〜200℃で15秒〜20分
間、好ましくは80〜150℃で30秒〜10分間の熱
処理を施すことができる。
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアン
モニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応
じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、
水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低
分子化合物等を含有させた水溶液を用いることができ
る。
スルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキル
アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げ
ることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタ
ノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。
分子化合物としては、1−ナフトール、2−ナフトー
ル、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等
を挙げることができる。
機溶剤としては、前記のアルカリ現像液中に用いられた
水溶性の有機溶剤の中より適宜選択して使用することが
できる。
0℃、好ましくは25〜35℃の現像温度で、浸漬現
像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法に
より行われる。
上に塗布される色材光重合性層、或いは、ポリアミド,
ポリイミド等の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、又
は、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的
で、該試料を100〜250℃,5〜60分間の熱硬化
処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ま
しくは、適正露光量の1〜10倍の露光量による光硬化
処理を施すことができる。
の2色のカラーフィルターレジストについても前記と同
様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画
素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現
像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り返し行い、ブ
ラックマトリックス間に3色の画素を形成してカラーフ
ィルターを作製する。
ーは、このままの状態で、上にITO(透明電極)が形
成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用さ
れるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐
久性を高める目的でポリアミド,ポリイミド等のトップ
コート層を設けることもできる。
としては、キセノンランプ,ハロゲンランプ,タングス
テンランプ,高圧水銀灯,メタルハライドランプ,中圧
水銀灯,低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴンイオ
ンレーザー,YAGレーザー,エキシマーレーザー,窒
素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光
源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜
光学フィルターを使用することもできる。
クを含有する本発明に係るカラーフィルターレジストを
利用して形成する場合には、透明基板上に赤,緑,青の
画素画像を形成する方法と同様の方法を採用することで
ブラックマトリックスを形成する。この際、ブラックマ
トリックスを形成する操作を2回以上繰り返すことで、
ブラックマトリックス画像を積層して、目的の透過濃度
のブラックマトリックス画像を完成させることも可能で
ある。
透明基板上に赤,緑,青の画素画像を形成する方法を説
明したが、赤,緑,青の画素画像形成後にブラックマト
リックスを形成する方法も採用可能である。
を用いて、透明基板上に、ブラックストライプ、又は、
赤,緑,青の色材画素画像を形成させる際に、該カラー
フィルターレジストと透明基板との現像画像接着性及び
/又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板
上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化させた
光硬化接着層を設けることができる。
物に含有している光重合開始系、エチレン性化合物、及
び必要に応じて用いられる有機高分子物質は、前記本発
明のカラーフィルターレジストの構成成分の中から適宜
選択して用いることができ、このような光硬化接着層
は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様の方法に
より、乾燥膜厚が0.01〜2μm、好ましくは0.0
2〜1μmの範囲となるように透明基板上に塗設した
後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量の1〜
10倍の露光量で露光して光硬化させることにより、形
成することができる。
ジストを用いて透明基板上に形成されたブラックストラ
イプ、又は、赤,緑,青の色材画素等のレジスト画像
の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の発
生を防ぐ目的で、該レジスト画像を形成させた透明基板
の上に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法によ
り、光硬化層を設けることもできる。
(A)は、現像性の向上に有効であり、広い範囲の濃度
の現像液による画像形成を可能にする。
れば、より一層現像性及び現像画像接着性が高められ
る。
(B)を併用することにより、現像時の非画線部の溶解
性を高め、高画質の画像を形成させることができる。
マトリックス形成用カラーフィルターレジスト及び色材
画素画像形成用カラーフィルターレジストが提供され
る。
は、高い色材料含有率の状態で、高画質なブラックマト
リックス画像又は色材画素を形成させると共に、各画素
上に塗設して形成される色材光重合性層、或いは、ポリ
アミド,ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐
溶剤性、及び、透明基板に対する高い接着性を与える機
能を有する。
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。
し、有機高分子物質としては下記を用い、エチレン性
化合物としては下記a〜hを用い、下記配合で黒の色材
を含有するブラックマトリックス形成用光重合性組成物
と、該光重合性組成物に対して、重量で3.6倍量の
0.5mm径ジルコニアビーズを入れたペイントシェー
カーを用いて20時間分散を行って、塗布液を調製し
た。
加率は表1,2に記載 調製された黒の色材含有光重合性塗布液を、ガラス基板
(コーニング社製No.7059)に表1,2に記載の
乾燥膜厚になるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、乾燥温度100℃で2分間乾燥し、更にポリビニル
アルコール水溶液を乾燥膜厚2μmになるように同様の
方法により塗布、乾燥した。次に、幅30μmで縦33
0μm、横110μmのピッチで繰り返すブラックマト
リックス用ネガフォトマスクを用いて、2Kw高圧水銀
灯により表1,2に示す適正露光量で露光した後、0.
5重量%のジエタノールアミン、0.5重量%のアニオ
ン性界面活性剤(花王社製「ペレックスNBL」)含有
水溶液を標準現像液とし、表1,2に示す各種希釈倍率
の現像溶液を用い25℃で1分間浸漬し、スポンジで5
回こする現像処理を行い、ブラックマトリックスを形成
させ、次に200℃,7分間の熱処理により熱硬化させ
た。該試料を以下の評価方法で評価し、その結果を表
1,2に示した。
料の割合。 顔料濃度=顔料の重量/全固形分重量
と同様に画像露光試料を現像処理を行い、各希釈倍率の
現像液に対する画像形成性を評価した。 A:完全な画像が再現された。 D:非画線部に感光層の残渣があり、完全な画像が再現
されなかった。
理を施し、ガラス基板上に形成された画像上に、カッタ
ーで2mmピッチでマトリックス状に切り傷をつくり、
その上にセロテープを貼りつけた後、該セロテープを剥
離した際に生じる画素画像の欠落を目視により観察し、
下記基準で評価した。 A:セロテープ剥離による黒色画像のガラス基板からの
剥離が1%以下であった。 B:1〜2%の黒色画像がセロテープ剥離により剥離し
た。 C:2〜5%の黒色画像がセロテープ剥離により剥離し
た。 D:5%以上の黒色画像がセロテープ剥離により剥離し
た。
合性層塗布液を塗布、乾燥させ、更にポリビニルアルコ
ール水溶液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャー
トを用いて適正露光量で露光し、標準現像液を用いて現
像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像の中の
細線画像を400倍の顕微鏡で観察し、再現されている
最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。
細い細線が再現するほど良好な画質を示している。 A:10μm以下の線幅の細線が再現されている。 B:10〜15μmの線幅の細線が再現されている。 C:15〜25μmの線幅の細線が再現されている。 D:25μm以上の線幅の細線が再現されている。
付面側の適正露光量)とは、色材光重合性層上に、ウグ
ラテストチャートを置き、該テストチャートを介して露
光量を変化させながら光照射し、次いで前記の標準現像
液を用い現像処理を行って得られるテストチャートの色
材画像より、テストチャート画像中のネガとポジの細線
画像の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量を言
う。
0μmで縦330μm、横110μmのピッチで繰り返
す膜厚0.2μmのブラックマトリックスをクロムで形
成した基板を用いて、下記組成の赤の色材含有光重合性
塗布液を表3,4に記載の乾燥膜厚になるようにワイヤ
ーバーコーターにより塗布し、乾燥温度100℃で2分
間乾燥した。次に、幅80μmで横方向に330μmの
ピッチで繰り返すストライプパターン用ネガフォトマス
クを用いて、2Kw高圧水銀灯により表3,4に示す適
正露光量で露光した後、実施例1と同様の条件で現像、
加熱処理を行った。該試料を実施例1と同様の評価方法
で評価し、その結果を表3,4に示した。ただし、吸光
度は450nmのものを求めた。
製) /リオノーゲンオレンジR(東洋インキ製造社製) (=13:5(重量比))):添加率は表3,4に記載
(実施例10)又は青の顔料(実施例11)を使用した
こと以外は同様にして、評価を行ったところ、実施例9
と同様の結果が得られた。
洋インキ製造社製) /リオノーゲンイエロー3G(東洋インキ製造社製) (=9:17(重量比)) 青色顔料:リオノールブルーES(東洋インキ製造社
製) /リオノーゲンバイオレットRL(東洋インキ製造社
製) (=13.5:3.5(重量比))
した0.3mm厚さのアルミニウム基板上にワイヤーバ
ーコーターを用いて、乾燥膜厚が2μmになるように塗
布し、80℃で2分間乾燥した後、更にポリビニルアル
コール水溶液を、ワイヤーバーコーターを用いて、乾燥
膜厚が2μmになるように塗布し、80℃で2分間乾燥
して感光性印刷版を作製した。
を用い、ネガの製版用マスクフィルムを介して適正露光
量にて密着画像露光を行った後、該試料を0.5重量%
のトリエタノールアミンと1.0重量%のアニオン性界
面活性剤(花王社製「ペレックスNBL」)を標準現像
液とし、25℃で30分間浸漬、スポンジで5回こする
ことにより光硬化画像を形成させた。
て、特菱アート紙上にハイデルKOR−D機により印刷
したところ、1000枚の高品質な印刷物が得られた。
ルターレジストは、現像性、基板との接着性に優れるた
め、高品質のカラーフィルターを低コストで容易に形成
することができる。特に、本発明のカラーフィルターレ
ジストは、製造コストが安く、遮光性に優れ、現像性、
基板との接着性にも優れたブラックマトリックス用のカ
ラーフィルターレジストとして有用である。
Claims (7)
- 【請求項1】 光重合開始系、エチレン性化合物、及び
カーボンブラックを含有するブラックマトリックス製造
用カラーフィルターレジストにおいて、 エチレン性化合物として、脂環族ポリグリシジルエーテ
ル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或い
は、脂環族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボ
ン酸エステルとの付加反応、で得られるエチレン性不飽
和二重結合を2個以上有する化合物を含み、 かつ、乾燥膜厚1μm以下に形成した塗膜の、400〜
700nmの範囲での最小吸光度が2.0以上であるこ
とを特徴とするブラックマトリックス製造用カラーフィ
ルターレジスト。 - 【請求項2】 請求項1に記載のレジストにおいて、脂
環族ポリグリシジルエーテル化合物がビスフェノールA
の核内水素添加物とエピクロルヒドリンとの共縮合物で
あることを特徴とするブラックマトリックス製造用カラ
ーフィルターレジスト。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載のレジストにおい
て、エチレン性化合物として、更に、脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応で得ら
れるエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物
を含有することを特徴とするブラックマトリックス製造
用カラーフィルターレジスト。 - 【請求項4】 光重合開始系、エチレン性化合物、結合
剤、並びに、赤、緑又は青色材料を含有する赤、緑又は
青の色材画素製造用カラーフィルターレジストにおい
て、 エチレン性化合物として、脂環族ポリグリシジルエーテ
ル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或い
は、脂環族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボ
ン酸エステルとの付加反応、で得られるエチレン性不飽
和二重結合を2個以上有する化合物を含み、 かつ、結合剤として、カルボン酸基を有する有機高分子
物質の、カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル
(メタ)アクリレート、下記[T−1]又は[T −2]
の構造のエポキシ(メタ)アクリレートと反応させて得
られた光重合性の有機高分子物質を含有することを特徴
とする赤、緑又は青の色材画素製造用カラーフィルター
レジスト。 【化1】 - 【請求項5】 請求項4に記載のレジストにおいて、脂
環族ポリグリシジルエーテル化合物がビスフェノールA
の核内水素添加物とエピクロルヒドリンとの共縮合物で
あることを特徴とする赤、緑又は青の色材画素製造用カ
ラーフィルターレジスト。 - 【請求項6】 請求項4又は5に記載のレジストにおい
て、エチレン性化合物として、更に、脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応で得ら
れるエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物
を含有することを特徴とする赤、緑又は青の色材画素製
造用カラーフィルターレジスト。 - 【請求項7】 請求項4ないし6のいずれか1項に記載
のレジストにおいて、乾燥膜厚1μm以下に形成した塗
膜の、400〜700nmの範囲での最大吸光度が1.
1以上であることを特徴とする赤、緑又は青の色材画素
製造用カラーフィルターレジスト。
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JPH08292571A JPH08292571A (ja) | 1996-11-05 |
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JP (1) | JP3509277B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US10787590B2 (en) | 2018-12-26 | 2020-09-29 | Industrial Technology Research Institute | Polymer and coating material |
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1995
- 1995-04-25 JP JP10100995A patent/JP3509277B2/ja not_active Expired - Fee Related
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