JPH09211214A - カラーフィルター用光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光感度が高く高色濃度においても硬化が容
易で、かつ、画像再現精度に優れたカラーフィルター用
感光性樹脂組成物。 【解決手段】 光重合開始系、エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも２個以上有する光重合性化合物、及び、
膜厚１μｍにおける塗膜の吸光度が１．１以上となるよ
うに、赤、緑、又は青色の顔料を含有するカラーフィル
ター用光重合性組成物において、各顔料がアルミニウム
系カップリング剤により表面処理されていることを特徴
とするカラーフィルター用光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーテレビ、液
晶表示素子、固体撮像管等に使用されるカラーフィルタ
ー用光重合性組成物に関する。更に詳しくは、色濃度が
高いカラーフィルター用光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは、通常、ブラックマ
トリックスを設けたガラス、プラスチックシート等の透
明基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相によ
り、１０〜５０μｍ幅のストライプ状、モザイク状等の
色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。カラ
ーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印
刷法、顔料分散法、電着法等がある。しかし、これらの
方法では、耐熱性が悪い、パターンの位置精度が悪い、
生産コストが高い、生産性が悪い等いずれも一長一短が
あり、用途に応じて、各方式が使い分けられていた。

【０００３】これらの製造方法のうち、色材料を含有す
る光重合性組成物をブラックマトリックスを設けた透明
基板上に塗布し、画像露光、現像、硬化処理を繰り返す
ことで、赤、緑、青の画素を形成する顔料分散法は画素
の位置、膜厚等の精度が高く、耐久性が高く、ピンホー
ル等の欠陥が少ないため、近年、特に使用されることが
多くなっている。

【０００４】しかし、最近は各画素の透明性等の目的の
ために薄膜化が望まれているが、十分な色濃度を維持す
るため、単純に顔料濃度が高い光重合性組成物を使用す
ると感度及び画像再現性の低下、各画素の断面形状の悪
化等の問題が生じるため、実現できていない。また、ブ
ラックマトリックスの製造方法としては、基板上にクロ
ムの膜を設けそれをエッチングすることで、所定のブラ
ックマトリックスパターンを得る方法が用いられてきた
が、この方法は高コストであり、得られる膜の表面反射
率が高いといった欠点がある。このため、カーボンブラ
ック等の黒色顔料を用いたレジスト法によるブラックマ
トリックスの製造方法が提案されている。だが、このレ
ジスト法によるブラックマトリックスは、レジスト中の
顔料濃度を増加させた場合には均一分散が難しく、ブラ
ックマトリックスの膜強度や基板との接着強度に問題が
生じたり、画像再現性が低下するため、結果として吸光
度が低いか、膜厚が厚いブラックマトリックスしか得ら
れなかった。例えば、特開平５−３０３０１２等でアル
ミニウム系カップリング剤処理をした黒色顔料を利用し
たブラックマトリックス等が記載されているが、顔料濃
度が低く、膜厚を大きくしても２．５の吸光度しか得ら
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明の目
的は画素及び／又はブラックマトリックスにおける顔料
濃度が高く、膜強度、接着強度等の性能が実用上問題の
ない、カラーフィルターを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
のため、鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルターの各
画素やブラックマトリックスの形状を特定に制御するこ
とで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、光重合開始系、エチレン
性不飽和二重結合を少なくとも２個以上有する光重合性
化合物、及び、乾燥膜厚１μｍにおける塗膜の吸光度が
１．１以上となるように、赤、緑、又は青色の顔料を含
有するカラーフィルター用光重合性組成物において、各
顔料がアルミニウム系カップリング剤により表面処理さ
れているカラーフィルター用光重合性組成物及び光重合
開始系、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個以
上有する化合物、及び、乾燥膜厚１μｍにおける塗膜の
吸光度が２．５以上となるように、黒色顔料を含有する
カラーフィルター用光重合性組成物において、顔料がア
ルミニウム系カップリング剤により表面処理されている
カラーフィルター用光重合性組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における赤、緑、又は青色
の各画素を形成するための光重合性組成物及び／又はブ
ラックマトリックスを形成するための光重合性組成物
は、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系、該
ラジカルにより重合が誘起されるエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物（以下エチレン性化合物）及び顔料
を含有し、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性の改善
の目的で結合剤として有機高分子物質を含有することが
できるものである。

【０００８】本発明に使用されるエチレン性化合物は、
光重合開始系の存在下で重合が誘起されるエチレン性不
飽和結合を少なくとも２個以上有しているものが使用さ
れる。特にポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノ
カルボン酸との付加反応物、或いは、ポリヒドロキシ化
合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応に
よって得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有
するエチレン性化合物（Ａ）が好ましい。

【０００９】また、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽
和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られ
る、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチ
レン性化合物（Ｂ）を用いることもでき、特に前記エチ
レン性化合物（Ａ）と併用することが望ましい。該エチ
レン性化合物（Ａ）は透明基板との接着性、現像性を向
上させる機能に特に優れる。

【００１０】該エチレン性化合物（Ａ）の具体的な例と
しては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等
のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリビ
スフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ポリブロ
ム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノ
ボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物及びそれらの
核内水素添加物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下
付加反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物
と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を４
級アンモニウム塩等を触媒にして付加反応させることに
より得られるエチレン性化合物、或いは、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ピロガロール等のポリヒドロキシベン
ゼン、ビスフェノールＡ、ポリビスフェノールＡ、ブロ
ム化ビスフェノールＡ、ポリブロム化ビスフェノールＡ
等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物及びそれらの核内水素添加物とグリ
シジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レートを、“ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡ
ＴＩＯＮ，２４（２１）”３００９−３０１９（１９９
４）等に記載の酸又はアルカリの触媒を用いて付加反応
させることにより得られる、下記一般式（１）又は
（２）で表される置換基を２個以上有するエチレン性化
合物が挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、ｍは０〜６の整数を示し、Ｒ¹ 、
Ｒ² は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ³ は置換基
を有しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換
基は、水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有しても良い炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５の
アラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数
２〜１０のアシルオキシ基である。）を示し、Ｒ⁴ は水
素原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５の
アラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示
し、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基を示す。）

【００１３】より具体的には、例えば、次の［Ｍ−
１］、［Ｍ−２］、［Ｍ−３］、［Ｍ−４］、［Ｍ−
５］、［Ｍ−６］、［Ｍ−７］、［Ｍ−８］、［Ｍ−
９］、［Ｍ−１０］、［Ｍ−１１］、［Ｍ−１２］、
［Ｍ−１３］、［Ｍ−１４］等を挙げることができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】また、前記の水素添加反応としては、特開
平３−１０７１６０号公報等に記載のラネーＮｉ触媒を
用いるもの、ロジウム、白金等の触媒を用いるものを適
宜選択して用いることができる。特に、ビスフェノール
Ａ或いはビスフェノールＡ誘導体、及びそれらの核内水
素添加物と、エピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプ
のエチレン性化合物（Ａ）を使用した場合、他のエチレ
ン性化合物の場合に比べ現像時の基板に対する画像の接
着性（現像画像接着性）に優れる。

【００１９】とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）
としては、２５℃の粘度が１００ｐｓ以上、更に２５℃
の粘度が１０００ｐｓ以上のものが挙げられる。この粘
度が１００ｐｓより著しく低いと、現像画像接着性が低
下する。一方、エチレン性化合物（Ｂ）は、現像時の非
画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能
を有する。該エチレン性化合物（Ｂ）の具体的な例とし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例
示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代え
たイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン
酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エス
テル等がある。これらのうち、特に、４官能〜６官能の
ジペンタエリスリトールポリアクリレートが画像形成性
に優れる点から好ましい。

【００２０】前記エチレン性化合物（Ａ）及びエチレン
性化合物（Ｂ）の製造に当っては、ポリグリシジルエー
テル化合物、或いは、ポリヒドロキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン
酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン
性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。エチ
レン性化合物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）を併用す
る場合、その使用割合は、重量比で、エチレン性化合物
（Ａ）：エチレン性化合物（Ｂ）＝１００：０〜１０：
９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、更に好まし
くは８０：２０〜３０：７０である。

【００２１】これ等と併用できるエチレン性化合物の例
としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビ
ニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得
られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミン
との重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽
和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロ
ピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキ
シ又はジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ
基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基
を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピク
ロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる
ポリマー等が挙げられる。

【００２２】本発明に係るカラーフィルター用光重合性
組成物中には、該組成物の成膜性、現像性を改良する目
的で、有機高分子物質を結合剤として添加することがで
きる。この有機高分子物質としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；ヒドロキシフ
ェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有
していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；
酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル、ス
チレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロ
ロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶
性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフ
タレート、アセチルセルロース及びポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明
細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又
はメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」につ
いても同様である。

【００２３】得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、
基板接着性を高める目的で、上記有機高分子物質のう
ち、カルボン酸基を有するものは、カルボン酸基の一部
又は全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、あるい
は次の［Ｔ−１］又は［Ｔ−２］の構造のエポキシ（メ
タ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子
物質とすることもできる。

【００２４】

【化７】

【００２５】本発明において、特に好ましい有機高分子
物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）
アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モ
ノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル
％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、
その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましく
は５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割
合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対
して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より
好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリ
レートが付加された重合体が望ましい。

【００２６】このような有機高分子物質の分子量として
は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００、
より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲であ
る。有機高分子物質のＭｗがこの範囲より著しく低い
と、現像時に画線部分の膜ベリが生じ、逆に有機高分子
物質のＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不
良を生じ易い。

【００２７】これ等有機高分子物質は、エチレン性化合
物（Ａ）とエチレン性化合物（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０〜３００重量部、好ましくは１〜２００重
量部、特に好ましくは１．５〜１００重量部添加するこ
とができる。光重合開始系としては、下記のような紫外
から可視領域に感度を有するものを、使用する露光光源
に応じて、適宜選択可能である。

【００２８】即ち、本発明において、上記４００ｎｍ未
満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合
開始系としては、例えば、ファインケミカル、１９９１
年、３月１日号Ｖｏｌ２０、Ｎｏ．４、Ｐ．１６〜Ｐ．
２６に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジ
アルキルケタール系、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル系、チオキサントン誘導体、アシルホスフィン
オキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公
報、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリ
ールビイミダゾール系、ｓ−トリハロメチルトリアジン
系、特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセ
ン系等を用いることができる。

【００２９】一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下
の可視光に感応する光重合開始系としては、例えば、ヘ
キサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料
の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデ
ン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４
−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニ
ル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公
報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭
５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤の
系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５
０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリ
アジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、特開
昭５８−４０３０２号各公報）、ヘキサアリールビイミ
ダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９
−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基を
含有する増感剤とヘキサアリールビイミダゾール（特開
平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５
−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平
４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素の系
（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３
４０号各公報）、チタノセンの系（特開昭５９−１５２
３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−
１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−
２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２
９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５２０５
０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミ
ノ基或はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性
飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２
１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙
げられる。

【００３０】波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に
感応する光重合開始系の好適例としては、波長４００〜
５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボ
エトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘ
キサアリールビイミダゾール、及び、２−メルカプトベ
ンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、
２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化
合物からなる複合光重合開始剤、或いは、波長４００〜
５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロ
ール−１−イル）−フェニル−１−イル、ジシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエ
チルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等のジア
ルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤
が挙げられる。

【００３１】なお、上記のヘキサアリールビイミダゾー
ルを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号公
報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０
７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特願
平４−２８８８１８号に記載の増感色素を挙げることが
できる。また、チタノセンを増感する色素としては、例
えば特願平５−８３５８８号、特願平５−８４８１７
号、特開平５−８３５８７号公報、特願平６−１２９４
９号、特願平６−７４７４３号、特願平６−１４１５８
８号に記載の増感色素を挙げることができる。

【００３２】また、これらの可視光領域に感応する光重
合開始系のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、
高い感度を示すものについては、紫外光領域の光源に対
する光重合開始系として利用しても良い。このような可
視光及び紫外光領域に共に高い感度を示すものとして
は、ヘキサアリールビイミダゾール、或いは、チタノセ
ンを含有する光重合開始系等を挙げることができる。

【００３３】上記の光重合開始系のうちでは、ヘキサア
リールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開
始系が高い感度を示すことから好ましく、特に、チタノ
センを含有する光重合開始系であれば、ヘキサアリール
ビイミダゾールを含有する光重合開始系に比べて、少量
で高い感度を示すと共に、高温の乾燥条件でも安定なた
め、本発明のような、高い色濃度を有するカラーフィル
ター用光重合性組成物にはより一層好ましい。

【００３４】前記光重合開始系の含有量は、画像形成材
料（色材料を含まない光重合性組成物）の全固形分に対
し、０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量
％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エ
チレン性化合物の含有量は、画像形成材料の全固形分に
対し、２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量
％、より好ましくは６０〜９０重量％である。

【００３５】カラーフィルター用光重合性組成物に使用
される色材料としては、ブラックマトリックス用カラー
フィルター用光重合性組成物には黒色の色材料であり、
赤、緑、青用カラーフィルター用光重合性組成物には、
それに対応する色材料を使用する。黒色の色材料として
は、例えば三菱化学社製のＭＡ−７、ＭＡ−１００、Ｍ
Ａ−２２０、＃５、＃１０、或いはデグス社製Ｃｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
ＦＷ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ等のカーボンブラック、
特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３
号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９、特開
平３−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特
開平２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック
色素等の有機黒色顔料、その他、赤、緑、青、黄、シア
ン、マジェンタ等の有機色材料を混合した黒色顔料等を
挙げることができる。

【００３６】赤、緑、青に対応する色材料としては、具
体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オ
ーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラ
ビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１
６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ
７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４
２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１
０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、
シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベ
ンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シム
ラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノ
ールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲ
ンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルー
ＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメン
トブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオ
ノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメ
ントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグ
メントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（ ）内
の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味す
る）。

【００３７】また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）
で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８
６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、
１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、
Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６、４３、５１、５５、５９、
６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１
４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１
６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２
７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、
２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔
料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．
Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２
６等を挙げることができる。

【００３８】これらの顔料のカラーフィルター用光重合
性組成物中の含有量はブラックマトリックスの場合、カ
ラーフィルター用光重合性組成物を乾燥基準で１μｍの
厚さに塗布したときの吸光度が２．５以上、好ましくは
３．０以上となる量が添加される。ブラックマトリック
スの塗膜は乾燥基準で、１．０μｍ以下、好ましくは
０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．８μ
ｍの膜厚に形成することが望ましく、その際、該塗膜が
上記の吸光度を示すことが好ましい。

【００３９】かかる目的を達成するため、前記黒色の顔
料の含有量としては、全固形分に対し、５０〜９０重量
％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。一方、
赤、緑、青のカラーフィルター用光重合性組成物で形成
されるカラー画素は、カラーフィルター用組成物を乾燥
基準で１μｍの厚さに塗布したときの吸光度が１．１以
上、好ましくは１．３以上となる量の顔料が添加され
る。

【００４０】カラー画素の塗膜は乾燥基準で１．０μｍ
以下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは
０．５〜０．８μｍの膜厚に形成されることが望まし
く、該塗膜の吸光度が上記の値を示すことが好ましい。
かかる目的を達成するための該カラーフィルター用光重
合性組成物中に含有される前記赤、緑、青の色材料の添
加量としては、全固形分に対し、５０〜９０重量％、好
ましくは６０〜８０重量％の範囲である。

【００４１】上記の黒、緑、青の吸光度は、マクベス濃
度計ＴＲ−９２７を用い、各色に相当する光学フィルタ
ーを用いて測定することにより得られる。本発明の現像
液の対象となるカラーフィルター用光重合性組成物は、
このような高い顔料含有率の状態で、高画質なブラック
マトリックス画像又はカラー画素を形成させると共に、
各画素上に塗設して形成される重合性組成物層、或い
は、ポリアミド、ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に
対する耐溶剤性、及び、透明基板に対する高い接着性を
与えるものが特に好ましい。

【００４２】このようなカラーフィルター用光重合性組
成物は、適当な溶剤を用いて調液された塗布液として塗
布される。本発明に係るカラーフィルター用光重合性組
成物の塗布に用いられる溶剤としては、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメチン、酢酸エチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げら
れる。

【００４３】塗布液は、これらの溶剤を用いて、カラー
フィルター用光重合性組成物固形分（顔料と画像形成材
料との合計）濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％の範囲となるように調液される。次に、該顔
料を本発明のアルミニウム系カップリング剤を用いて表
面処理を施し、カラーフィルター用光重合性組成物を調
製する方法について説明する。

【００４４】本発明のアルミニウム系カップリング剤
は、顔料表面の水酸基、カルボン酸基、アミン基等の水
素極性基と縮合付加反応することにより、該表面に親水
性、疎水性、又は、その両方の性質を有する有機化合
物、又は、有機高分子物質を設け、これにより該顔料の
カラーフィルター用光重合性組成物溶液中での分散安定
性を向上させると共に、該溶液を基板に塗布、乾燥した
際に、カラーフィルター用光重合性組成物の感度低下、
画像再現性の低下を招く著しい顔料の凝集体の発生を抑
える機能を有する。

【００４５】該アルミニウム系カップリング剤として
は、具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジアル
キレート等が挙げられ、さらに具体的には、例えば

【００４６】

【化８】

【００４７】等が挙げられる。該アルミニウム系カップ
リング剤の添加量は、全顔料に対して０．０１〜３０重
量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好まし
くは０．１〜１０重量％である。該アルミニウム系カッ
プリング剤を用いた表面処理顔料は、水又は有機溶媒に
色材料とアルミニウム系カップリング剤を添加混合した
後、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、３
本ロール、超音波分散機、バブルホモジナイザー等の各
種分散装置を用いて５分〜１０時間分散処理を行い、続
いて、顔料の濾過、或いは、溶媒を蒸留することにより
得られる。

【００４８】また、有機溶媒中で、上記の顔料の表面処
理を行う際には、有機溶媒として塗布溶媒を用いれば、
有機溶媒を除去し、顔料を抽出することなしに、そのま
まカラーフィルター用光重合性組成物溶液の調液に使用
することが出来る。このようにして得られた表面処理さ
れた顔料は、塗布溶媒に添加され、該試料を上記の分散
装置により分散処理を行い、顔料分散溶液を調製する。
この分散処理時に、顔料の分散性を高める目的で、アニ
オン性の界面活性剤、カチオン性の界面活性剤、ノニオ
ン性の界面活性剤、カラーフィルター用光重合性組成物
中の、エチレン性化合物、有機高分子物質、その他の有
機高分子物質を通常、顔料に対し、０．１〜７０重量
％、好ましくは０．５〜５０重量％共存させ分散処理を
行うことが好ましい。

【００４９】また、前記の塗布溶媒中で顔料の表面処理
の操作を行う場合には、顔料の塗布溶媒中での分散処理
を一度に行ってもよい。このようにして得られた顔料分
散溶液中に残りのカラーフィルター用光重合性組成物を
混合し、０．５〜２時間程度撹拌、さらに必要に応じさ
らに前記と同様の分散処理を０．５〜２時間位行い、カ
ラーフィルター用光重合性組成物溶液（塗布溶液）を調
製する。

【００５０】次に、本発明のカラーフィルター用光重合
性組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法につ
いて説明する。カラーフィルターの透明基板としては、
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラス
チックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることが
できる。

【００５１】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことがで
きる。なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、
特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。ま
た、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その
膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範
囲であることが好ましい。

【００５２】この透明基板は、通常、赤、緑、青の画素
画像を形成する前に、予め金属薄膜、又は前述のブラッ
ク光重合性組成物を利用したブラックマトリックスが設
けられる。前者の例としては、クロム単層又はクロムと
酸化クロムの２層のものが挙げられ、これらを蒸着又は
スパッタリング法等により薄膜を形成した後、その上
に、光重合性被膜を形成し、ストライプ、モザイク、ト
ライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマス
クを用いて露光・現像し、レジスト画像を形成させ、続
いて、該薄膜をエッチング処理により、透明基板上にブ
ラックマトリックスを形成させたものが挙げられる。

【００５３】このようにしてブラックマトリックスを設
けた透明基板上に、赤、緑、青のうちの１つの色の顔料
を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー、ワ
イヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコ
ーター、スプレー等の塗布装置により塗布した後、５０
〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で１５秒
〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間乾燥して当該光
重合性層を形成させる。なお、ここで、カラーフィルタ
ー用光重合性組成物の塗布液を塗布、乾燥して得られる
光重合性層の膜厚は、好ましくは０．２〜１μｍ、より
好ましくは０．５〜１μｍである。

【００５４】ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板
に対する接着性が向上し、感度が高くなるが、一方、高
過ぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像
不良を起こし易く、分散している顔料が著しい凝集を起
す。また、乾燥温度が著しく低い場合は感度が低下して
画像形成が困難となる。次に、この光重合性層上にカラ
ー画素用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを
介して、紫外又は可視等の光源を用いて画像露光する。
この際、必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低
下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層
等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。

【００５５】続いて、現像液により現像処理を行い透明
基板上に第１のカラー画素画像を形成させる。なお、必
要に応じてこの現像処理の前に、光重合層の感度或いは
γ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００
℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３
０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。現像処理
は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃の現
像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音
波現像等の方法により行われる。

【００５６】現像後の試料は、必要に応じて、該試料の
上に塗布される光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリ
イミド等の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、又は、ガ
ラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試
料を１００〜２５０℃、５〜６０分間の熱硬化処理を行
うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、
適正露光量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施
すことができる。

【００５７】該現像処理で用いられる現像液は、アルカ
リ現像液又は、界面活性剤を含有した中性の現像液が好
ましい。アルカリ現像液は、例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等
の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、
現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶
剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を
含有させた水溶液である。

【００５８】現像液の界面活性剤としては、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキル
アンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げ
ることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタ
ノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。

【００５９】また水酸基又はカルボキシ基を有する低分
子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、
ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙
げることができる。また、中性の現像液は、前記のアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性
を含有し、さらに必要に応じて、前記と同様の目的で、
前記と同様の水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸
基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液を用いる
ことができる。

【００６０】続いて、該試料の上に赤、緑、青のうち他
の２色のカラーフィルター用光重合性組成物についても
前記と同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料
を、カラー画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同
様に露光、現像、必要に応じて熱又は光硬化処理を繰り
返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成
してカラーフィルターを作製する。

【００６１】このようにして作製されたカラーフィルタ
ーは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形
成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用さ
れるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐
久性を高める目的でポリアミド、ポリイミド等のトップ
コート層を設けることもできる。画像露光に使用される
光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タン
グステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源、及びアルゴン
イオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザ
ー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これ
らの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じ
て、適宜光学フィルターを使用することもできる。

【００６２】ブラックマトリックスを、黒の顔料を含有
する本発明に係るカラーフィルター用光重合性組成物を
利用して形成する場合には、透明基板上に赤、緑、青の
画素画像を形成する方法と同様の方法を採用することで
ブラックマトリックスを形成する。この際、ブラックマ
トリックスを形成する操作を２回以上繰り返すことで、
ブラックマトリックス画像を積層して、目的の透過濃度
のブラックマトリックス画像を完成させることも可能で
ある。

【００６３】以上、ブラックマトリックスが形成された
透明基板上に赤、緑、青の画素画像を形成する方法を説
明したが、赤、緑、青の画素画像形成後にブラックマト
リックスを形成する方法も採用可能である。また、本発
明に係るカラーフィルター用光重合性組成物を用いて、
透明基板上に、ブラックストライプ、又は、赤、緑、青
のカラー画素画像を形成させる際に、該カラーフィルタ
ー用光重合性組成物と透明基板との現像画像接着性及び
／又は熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板
上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化させた
光硬化接着層を設けることができる。

【００６４】該光硬化接着層に使用される光重合性組成
物に含有している光重合開始系、エチレン性化合物、及
び必要に応じて用いられる有機高分子物質は、前記本発
明に係るカラーフィルター用光重合性組成物の構成成分
の中から適宜選択して用いることができ、このような光
硬化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同
様の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好まし
くは０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に
塗設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光
量の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることに
より、形成することができる。

【００６５】更に、また、本発明に係るカラーフィルタ
ー用感光性組成物を用いて透明基板上に形成されたブラ
ックストライプ、又は、赤、緑、青のカラー画素等の画
像の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の
発生を防ぐ目的で、該画像を形成させた透明基板の上
に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法により、光
硬化層を設けることもできる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１〜７、比較例１〜４ 下記の色画素用光重合性組成物のうち、顔料、添加剤、
エチレン性化合物、塗布溶剤を、該試料に対して、重量
で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを入れた
ペイントシェーカーを用いて、１０時間分散処理を行
い、さらに該光重合性組成物の残りの組成を添加し、２
時間撹拌し、光重合性組成物塗布液を調製した。

【００６７】

【表１】 ［カラー画素用光重合性組成物］ 色材料 ＭＡ２２０ 添加量 表−１に記載 添加剤 表−１に記載 エチレン性化合物 表−１に記載 有機高分子物質 表−１に記載 塗布溶剤（シクロヘキサノン） ５００重量部

【００６８】調製された黒の顔料含有光重合性塗布液
を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に乾
燥膜厚が表−１に記載の膜厚になるようにワイヤーバー
コーターにより塗布し、乾燥温度１５０℃で１分間乾燥
した。次に、幅３０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍ
のピッチで繰り返すブラックマトリックス用ネガフォト
マスクを用いて、２Ｋｗ高圧水銀灯により表−１に示す
適正露光量で露光した後、０．１５重量％の炭酸カリウ
ム、０．１重量％の炭酸水素カリウムと０．５重量％の
ノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗｃｏｌ
１３−１５）を含有する水溶液よりなる現像液を用
い、２５℃で３０秒間浸漬し、続いて、３ｋｇ／ｃｍ²
の水洗スプレーによりスプレー水洗を施し、現像処理を
行い、ブラックマトリックスを形成させた後、該試料を
２００℃、７分間の熱処理により熱硬化させた。また、
同様の方法により、作製した試料を用いて、表−１に示
す評価を行った。

【００６９】

【表２】

【００７０】［光重合開始剤］ Ｚ−１：ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６
−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル
−１−イル（４重量部） ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン（２重
量部） Ｚ−２：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミ
ダゾール（３重量部） ２−メルカプトベンゾチアゾール（１．５重量部） ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン（１．
５重量部）

【００７１】［エチレン性化合物］

【００７２】

【化９】

【００７３】［有機高分子物質］

【００７４】

【化１０】

【００７５】［添加剤］

【００７６】

【化１１】

【００７７】 チタネート系カップリング剤 味の素社製、チタネートカップリング剤 プレンアクト
ＫＲ−ＴＴＳ ［顔料濃度］黒の色材光重合性塗布液の固形分中に含有
されている顔料の割合。 顔料濃度＝顔料の重量／全固形分重量

【００７８】［適正露光量］ウグラテストチャートを試
料上に置き、該チャートの上より各種露光量を変化させ
ながら２Ｋｗ高圧水銀灯により露光した後、現像処理を
施し、得られたウグラテストチャート画像中の細線画像
の最も細いポジとネガの細線の線幅が同じになる時の露
光量。なお、Ｆは、感光層が現像処理において全部溶解
するか、或いは、全く溶解しないため、画像が形成され
なかったことを示す。

【００７９】［画質］前記と同様の方法により、ガラス
基板上に画素用光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた
後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光
し、標準現像液を用いて現像処理を行いカラー画像を形
成させた。該カラー画像の中の細線画像を４００倍の顕
微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅よ
り、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現するほ
ど良好な画質を示している。

【００８０】

【表３】 Ａ：５μｍ以下の線幅の細線が再現されている。 Ｂ：５〜８μｍの線幅の細線が再現されている。 Ｃ：８〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。 Ｄ：１５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。

【００８１】［吸光度］マクベス濃度計を用いて吸光度
（ＡＢＳ）を測定した。 ［膜厚］テンコールインスツルメンツ社製α−ステップ
により測定した。

【００８２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のカラーフィ
ルター用光重合性組成物は、特定の構造を有するカラー
フィルターレジスト塗布層により、露光感度が高く、画
像形成性に優れ、カラーフィルターを高いライン速度
で、安定かつ効率的に製造することを可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５０５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光重合開始系、エチレン性不飽和二重結
   合を少なくとも２個以上有する光重合性化合物、及び、
   乾燥膜厚１μｍにおける塗膜の吸光度が１．１以上とな
   るように、赤、緑、又は青色の顔料を含有するカラーフ
   ィルター用光重合性組成物において、各顔料がアルミニ
   ウム系カップリング剤により表面処理されていることを
   特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物。
2. 【請求項２】 光重合開始系、エチレン性不飽和二重結
   合を少なくとも２個以上有する化合物、及び、乾燥膜厚
   １μｍにおける塗膜の吸光度が２．５以上となるよう
   に、黒色顔料を含有するカラーフィルター用光重合性組
   成物において、顔料がアルミニウム系カップリング剤に
   より表面処理されていることを特徴とするカラーフィル
   ター用光重合性組成物。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   ２個以上有する化合物が、グリシジルエーテル化合物と
   不飽和カルボン酸の付加反応物を含有することを特徴と
   する請求項１又は２記載のカラーフィルター用光重合性
   組成物。
4. 【請求項４】 グリシジルエーテル化合物と不飽和カル
   ボン酸の付加反応物が、下記一般式（１）又は（２）で
   示される置換基を有することを特徴とする請求項３記載
   のカラーフィルター用光重合性組成物。 【化１】 （式中、ｍは０〜６の整数を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
   子又はハロゲン原子を示し、Ｒ³ は置換基を有しても良
   い炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基は、水酸
   基、ハロゲン原子、水酸基を有しても良い炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素
   数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル
   基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０の
   アシルオキシ基である。）を示し、Ｒ⁴ は水素原子、水
   酸基を有しても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
   数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル
   基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｒ⁵ は水
   素原子又はメチル基を示す。）