JPH10198033A - 光重合性組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属箔基材（特に鉄系金属箔基材）に対し
て、密着性に優れ、耐エッチング性や感度，解像性が良
好なアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 （１）（ｉ）α、β−不飽和カルボキシ
ル基含有モノマーの一種以上の化合物、（ｉｉ）アルキ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル（メタ）アクリ
レート、及び特定のスチレン型化合物またはその環置換
誘導体よりなる群から選ばれる化合物、及び（ｉｉｉ）
特定のニトリル化合物を共重合してなる、バインダー用
熱可塑性重合体、（２）少なくとも二つの末端エチレン
不飽和基を有する光重合性モノマー、並びに（３）光重
合開始剤を含む光重合性樹脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属箔基材加工用
途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合
性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂
積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】リードフレームの製造に代表される、フ
ォトエッチングを用いた金属箔基材加工に使用されるレ
ジストとしては、従来合成コロイドや天然コロイドなど
の水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基として
重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられてき
た。しかしながら、このような液状レジストは、塗工用
設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、ま
た、工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である等
の問題点を有していた。これらの問題点を解決するため
に、近年、金属箔基材加工用フォトレジストとして、光
重合性樹脂層を支持フィルムで挟んだ構造のいわゆるド
ライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲという）を用いる
ことが提案されている。ＤＦＲは、一般に支持フィルム
上に光重合性樹脂組成物からなる光重合性樹脂層を積層
し、多くの場合、更に該組成物上に保護用のフィルムを
積層することにより作成される。現在、このような光重
合性樹脂層としては、現像液として弱アルカリ水溶液を
用いるアルカリ現像型が一般的である。

【０００３】しかしながら、下地金属が４２アロイ（鉄
−ニッケル合金）に代表されるような鉄系金属箔基材に
アルカリ現像型ＤＦＲを用いてパターニングした場合、
現像時に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生したり、
エッチング時にはレジスト下部までエッチングされてし
まい、製品の歩留まりが低下するという問題を起こして
いた。

【０００４】これらの問題は、硬化レジストと基材の金
属面との密着力不足によるものであると考えられるた
め、このような問題点を解決するために、密着促進剤の
研究開発が盛んに行われている。このような密着促進剤
としては、米国特許３，６２２，３３４号明細書に記載
されているようなベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾ
ールのような複素環式窒素含有化合物等が提案されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの化合物を使用した
場合、銅系の金属箔基材表面に対するエッチング液のし
みこみやレジストラインの蛇行には有為な改良効果が得
られるものの、４２アロイ・３６アロイ・コバール材等
の鉄系金属箔基材に対する密着力は十分でなく、依然と
して、現像後の硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生し
ていた。また、高温エッチング時（７０℃以上）には、
これらの化合物ではフォトレジストの基材との密着性が
十分でないだけでなく、耐薬品性が十分でないために、
極めて容易に硬化レジストの剥離・浮きが発生してい
た。この結果、画像パターン間の短絡・画像パターン幅
の減少など重大な欠陥が発生していた。このように、炭
酸ソーダ等の薬液によって現像可能なアルカリ現像性光
重合性樹脂またはＤＦＲでは、鉄系金属箔基材を用いた
高温エッチング時に発生するエッチング液のしみこみに
耐え得るものは実用化されていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、金属箔基材（特に鉄系金属箔基材：４
２アロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵＳ材等）に対し
て、密着性に優れ、耐エッチング性や感度，解像性が良
好なアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂
組成物、その層を支持体上に設けた光重合性樹脂積層
体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような光重合性
樹脂組成物を用いることにより、特に鉄系金属基材をも
含む金属箔基材をフォトエッチングする場合に好適に使
用することができ、かつ、優れた露光感度と解像度を有
するＤＦＲを提供できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち、本願は、下記の発明を提供す
る。 １．（１）（ｉ）３〜１５個の炭素原子を有する一種類
以上のα、β−不飽和カルボキシル基含有モノマー、１
５〜３５重量部、（ｉｉ）アルキル基が１〜６個の炭素
原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキ
シル（メタ）アクリレート、及び下記一般式（ａ）で表
されるスチレン型化合物またはその環置換誘導体からな
る群より選ばれる一種類以上の化合物を５〜６５重量
部、

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ１は水素、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基またはハロゲン基）、及び（ｉｉ
ｉ）下記一般式（ｂ）で表される一種類以上の化合物、
３〜３５重量部、

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ２は水素またはメチル基）を共
重合してなる、バインダー用熱可塑性重合体、２０〜７
０重量部 （２）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を有する
光重合性モノマー、５〜６０重量部 （３）光重合開始剤、０．１〜２０重量部 を含むことを特徴とするドライフィルム用光重合性樹脂
組成物。 ２．光重合開始剤が、下記一般式（ｃ）で表される化合
物であることを特徴とする上記１記載のドライフィルム
用光重合性樹脂組成物。

【００１３】

【化６】

【００１４】３．支持体上に請求項１または２の光重合
性組成物からなる層を設けた金属箔基材加工用の光重合
性樹脂積層体。 ４．（１）金属導体層を有する金属箔基材の両面に、請
求項３の支持体及び光重合性樹脂組成物層を有する光重
合性樹脂積層体を、その光重合性樹脂層が金属箔基材の
金属導体層に接するように加圧積層する工程、（２）各
々の金属導体層上の光重合性樹脂層を所定の透過性パタ
ーンを有するマスクを通して紫外線露光することにより
光硬化した樹脂潜像を形成する工程、（３）露光後の樹
脂層を現像液で現像することにより硬化樹脂画像を形成
する工程、および（４）上記硬化樹脂画像部を有しない
金属箔基材の金属導体層をエッチングする工程 を有することを特徴とする金属箔基材の加工方法。

【００１５】以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成
する各成分について詳細に説明する。 まず、本発明の
光重合性樹脂組成物を構成するバインダー用熱可塑性重
合体（１）は、前記１に記載した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の
３つの重合性物質群の共重合体からなり、光重合性樹脂
物質中に２０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量
部含有される。その含有量が２０重量部未満の場合に
は、その添加効果が得られない。一方、７０重量部を越
える場合には、光硬化膜が脆く基材との密着性が損なわ
れるため、十分な耐エッチング性や画像形成性が得られ
なくなる。

【００１６】また、バインダー用熱可塑性重合体（１）
の重量平均分子量は１万〜５０万であり、好ましくは２
万〜２５万のものが望ましい。その重量平均分子量が１
万未満のものは、ＤＦＲとした際にコールドフロー現象
を起こす恐れがある。一方、その重量平均分子量が５０
万を越える場合には、未露光部分のアルカリ現像性が低
下して現像できなくなるか、または、現像時間が極めて
長くなり画像形成性の悪化を引き起こす。

【００１７】このようなバインダー用熱可塑性重合体を
得るためには、下記３つの重合性物質群の適量を共重合
させることにより達成される。第一の重合性物質（ｉ）
は、３〜１５個の炭素原子を有する一種類以上のα、β
−不飽和カルボキシル基含有モノマーからなる。不飽和
カルボキシル基含有モノマーとしては、好ましくは、ア
クリル酸およびメタクリル酸があり、その他、ケイ皮
酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオー
ル酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。また、
これらの半エステル類または無水物もモノマーとして使
用可能である。第一の重合性物質（ｉ）は、共重合体中
１５〜３５重量部、好ましくは１８〜３０重量部で用い
られることが望ましい。この量が１５重量部未満では、
アルカリ水溶液によって現像できないか、または、現像
時間が長くかかりすぎて解像性、密着性等の画像形成性
の低下をきたし、３５重量部を越えると現像時間が極め
て短くなり、高解像度のパターンを得るためには現像コ
ントロールが複雑で困難となり、また、硬化部の耐水
性、耐薬品性も低下する。

【００１８】第二の重合性物質（ｉｉ）は、炭素数１〜
６個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有
するヒドロキシル（メタ）アクリレート及び前記一般式
（ａ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換誘
導体よりなる群から選ばれる一種類以上の化合物からな
る。炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート、またはヒドロキシルアルキル基が２
〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリ
レートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００１９】これらの重合性物質は共重合体中５〜６５
重量部、好ましくは２０〜５５重量部で用いられること
が望ましい。この量が５重量部未満では、十分に柔軟性
のあるＤＦＲが得られず、金属箔基材への密着性、金属
箔基材表面の凸凹へのレジスト樹脂の埋め込み性が不十
分となり、ＤＦＲの耐エッチング性が低下する。この量
が６５重量部を越えると、逆にレジスト樹脂が柔らかす
ぎてＤＦＲとした際にコールドフロー現象が起こる原因
となる。

【００２０】一般式（ａ）で表されるスチレン型化合物
は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル
基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、または、
ハロゲン等の官能基で置換されていても良く、好ましく
は、メチル基またはｔ−ブチル基等の単一アルキル基で
ある。これらの置換基は、ベンゼン環に１〜５個置換し
てもよい。これらのスチレン型化合物は、共重合体中に
５〜６５重量部、好ましくは、１０〜５０重量部で用い
られる。この量が５重量部未満では、十分な耐薬品性を
得ることができず、６５重量部を越えるとＤＦＲが硬く
なりすぎてレジストの密着性が阻害される恐れがある。

【００２１】第三の重合性物質（ｉｉｉ）は、前記一般
式（ｂ）で表される一種類以上のアクリロニトリル型化
合物のからなり、式中のＲ２は水素またはメチル基を示
す。第三の重合性物質（ｉｉｉ）は、共重合体中に３〜
３５重量部、好ましくは、５〜３０重量部で用いられ
る。この量が３重量部未満では、ＤＦＲと金属箔基材と
の十分な密着性が得られず、また耐薬品性も不十分なた
め、目的の耐エッチング性を得ることはできず、この量
が３５重量部を越えると、溶媒等との相溶性が悪化して
均一な光重合性樹脂組成物を得られなくなる。

【００２２】本発明の光重合性樹脂組成物には、前記
（２）に記載の少なくとも二つの末端エチレン基を持つ
光重合性モノマーが含まれることが必須である。このよ
うなモノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエト
キシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能
（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特開昭５
９−２０４８３７号７項右上５行〜１２項右上２０行や
特開平５−１１４４６号３項左下２７行〜３項右下２８
行記載の化合物等も使用可能である。

【００２３】これらのモノマーは一種類または、二種類
以上で用いられる。また、その使用量は５〜６０重量部
が好ましい。この量が５重量部未満では、感度や膜強度
の点で十分ではなく、この量が６０重量部を越えると、
保存時の光重合性樹脂層のはみ出しが著しくなるため好
ましくない。本発明の光重合性樹脂組成物に、金属箔基
材に対する優れた耐エッチング性、画像形成性を付与す
るために、前記（３）に記載の光重合開始剤は必須成分
である。

【００２４】このような光重合開始剤としては、以下に
示す様な各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性
化され重合を開始する公知のあらゆる化合物を用いるこ
とができる。これらの化合物の具体例としては、２−エ
チルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアント
ラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフ
ェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノ
ン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フ
ェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２
−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベ
ンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、９
−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオ
キサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン
類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミ
ノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられ
る。

【００２５】本発明の光重合性樹脂組成物に用いられる
光重合開始剤としては、特に、前記一般式（ｃ）に示さ
れる構造を持つ化合物の使用が好ましい。式中、フェニ
ル基にクロル基、フルオロ基及びメトキシ基のいずれか
が置換されていても良い。一般式（ｃ）に示される構造
を持つ化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニ
ル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げ
られる。一般式（ｃ）で示される化合物と組合わせて使
用される化合物の好ましい例としては、ジエチルチオキ
サントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン
類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミ
ノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４´−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを挙げることができ
る。

【００２６】本発明に含有される光重合開始剤の量は、
０．１〜２０重量部である。この量が、２０重量部以上
では光重合性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、光重
合性樹脂積層体として用いた時光重合性樹脂層の底の部
分の重合による硬化が不十分になる。また、この量が
０．１重量部未満では十分な感度が出なくなる。この光
重合開始剤の量が０．１〜２０重量部の範囲内では、予
期せぬほどの画像形成性および耐エッチング性の向上が
可能となる。その詳細な機構は十分に解明されてはいな
いが、光重合性樹脂組成物が硬化した際に容易にエッチ
ング液が浸透しない程度に十分に架橋し、かつ熱可塑性
重合体および金属箔基材表面と何らかの相互作用が起こ
り、耐エッチング性および画像形成性が向上したものと
予想される。

【００２７】また、本発明の光重合性樹脂組成物の熱安
定性、保存安定性を向上させるために、光重合性樹脂組
成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことであ
る。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチ
ルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−
ブチル−ｐ−クレゾール、２，２´−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，２
´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチル
フェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミ
ニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。

【００２８】さらに、本発明の光重合性樹脂組成物に
は、染料、顔料等の着色物質を含有させることもでき
る。このような着色物質としては、例えば、フクシン、
フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシ
ドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレッ
ト、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブ
ルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダ
イヤモンドグリーン等が挙げられる。

【００２９】また、本発明の光重合性樹脂組成物に光照
射により発色する発色系染料を含有させてもよい。この
ような発色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラ
ン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが考えられ
る。このような染料としては、例えば、トリス（４−ジ
メチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコク
リスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ
ーン］等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物として
は、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、
臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、
臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、
四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホス
フェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨ
ウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタ
ン、トリアジン化合物、等が挙げられる。前記のトリア
ジン化合物の例としては、２、４、６−トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフ
ェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジンが挙げられる。

【００３０】本発明の光重合性樹脂積層体は、上記光重
合性樹脂組成物を含有した光重合性樹脂層と、該光重合
性樹脂層を支持する支持層とからなる。支持層として
は、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を
透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビ
ニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化
ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、
ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン
共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘
導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必
要に応じ延伸されたものも使用可能である。このフィル
ムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であ
るが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのもの
が一般的である。

【００３１】これらの光重合性樹脂積層体において、光
重合性樹脂層の支持層とは接しない方の表面に、必要に
応じて保護層を積層する。この保護層に要求される重要
な特性は、について、支持層よりも保護層の方が光重合
性樹脂層との密着力が十分小さく、容易に剥離できるこ
とである。このような保護層の材料としては、例えば、
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙
げられる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示
された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。

【００３２】本発明の光重合性樹脂積層体における光重
合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配
線板、及び金属加工基材作製用には５〜１００μｍ、好
ましくは１０〜８０μｍであり、この層が薄いほど解像
度は向上し、一方、厚いほど膜強度が向上する。次に、
本発明の光重合性樹脂積層体を用いた金属箔加工方法に
ついて簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護
層がある場合は保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を
金属箔表面に加圧積層する。この際に、加熱しながら加
圧積層することが望ましい。この時の加熱温度は、一般
的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行う
ことによって、密着性・耐エッチング性が向上する。こ
の際、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーター
を使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧
着してもよい（二段式ラミネーターについては、特開昭
６３−７４７７号参照）。次に、必要ならば支持層を剥
離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光す
る。露光後、光重合性樹脂層上に支持層がある場合に
は、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の
現像液を用いて未露光部を現像除去する。アルカリ水溶
液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液
を用いる。これらのアルカリ水溶液は光重合性樹脂層の
特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭酸ナ
リウム水溶液が一般的である。このようにして得られた
基材に対し、場合によっては１００〜３００℃の加熱工
程を施すこともできる。この加熱工程を実施することに
より、更に耐エッチング性向上が可能となる。次に現像
により露出した金属面をエッチング法等の既知の方法を
用いて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レ
ジスト画像部は、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液
よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥
離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用
いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を
加えることも可能である。

【００３３】

【作用】本発明のドライフィルム用組成物は前述したよ
うに、特定の熱可塑性重合体や光重合開始剤を含むの
で、本発明の光重合性樹脂層は、プリント配線板等の銅
系金属基材だけでなく、金属箔基材加工用途等の鉄系金
属基材にも密着性が高くラミネートできる。更に、アル
カリ性の現像液や強酸性のエッチング液等への耐性も良
好であるため、極めて高い耐薬品性を有する。

【００３４】したがって、本発明の組成物から形成した
光重合性樹脂層を有するＤＦＲは、銅系金属箔基材のパ
ターニングだけでなく、鉄系金属基材を用いるリードフ
レーム，陰極線管の色選別マスク（シャドウマスク）の
パターニング等にも有用なものとなる。すなわち、この
光重合性樹脂層をパターニングしたものをエッチングレ
ジストとして銅系及び鉄系金属基材をエッチングする場
合、この光重合性樹脂層は被エッチング基材との密着性
が高いのに加え、耐薬品性も良好なため、エッチング時
間を長くしても両者の界面からエッチング液のしみこみ
が起こるのを防止できる。よって、プリント配線板や金
属箔基材等を高精度に加工することが可能となる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
具体的に説明する。 （合成例）窒素導入口、撹拌羽根及び温度計を備えた１
０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチル
エチルケトン３００ｇ及び表１に示す組成の重合性物質
を合計４００ｇ入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７０℃
に上げた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを
３０ｇのメチルエチルケトンに溶解して添加し、６時間
重合した。さらにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを３
０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、１時間置きに２回
にわけて添加した後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点ま
で上昇させてその温度で２時間重合した。重合終了後、
メチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフ
ラスコから取り出してバインダー樹脂溶液を調整した。
なお、各組成におけるモノマー混合物の重合率は、いず
れも９９％以上であった。

【００３６】得られたバインダー樹脂溶液を十分に留去
させバインダー樹脂固形分を得た。固形分量測定結果を
表１に示す。

【００３７】

【実施例１】 ［ドライフィルム用組成の調合及び銅合金箔での評価］
合成例により得られたバインダー樹脂溶液を用い、表２
に示す組成の光重合性樹脂組成物を調製して３５％メチ
ルエチルケトン混合溶液を得た。この混合溶液を厚さ２
５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、
ＰＥＴフィルムという）にバーコーターを用いて均一塗
布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重
合層の厚さが１５μmの光重合性樹脂積層体を得た。そ
の後、光重合性樹脂層のＰＥＴフィルムを積層していな
い表面上に、３５μmのポリエチレンフィルムを張り合
わせて積層フィルムを作成した。

【００３８】得られた積層フィルムを、厚さ１５０μm
の銅合金箔（古川電工（株）製：EFTEC-64T、１５０μm
厚）に光重合性樹脂積層層が接するように、ポリエチレ
ンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートした。
次いでＰＥＴフィルム上に解像度マスクフィルム（スト
ライプ状）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所
製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０mJ／・で光重合層
を露光した。続いて、ＰＥＴフィルムを除去した後、１
％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約３０秒スプレー
して未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニ
ングした。そして、パターニングした光重合性樹脂膜を
エッチングレジストとして塩化第二鉄溶液（４７ボーメ
・７０℃・５分）で銅合金箔を貫通するようにエッチン
グし、次いで３％苛性ソーダ水溶液（温度５０℃）を用
いて光重合性樹脂膜を剥離し、評価用サンプルを得た。

【００３９】そして、（１）感度，（２）解像性，
（３）エッチング液のしみこみの状態，（４）総合評価
を次のように評価した。 （１）感度 透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ス
テップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．
５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に
金属箔基材が露出した時に対応する段数を求めた。この
数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だと
カブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下で
は、光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られ
なくなったり、レジストラインの密着性が低下したりす
る。

【００４０】（２）解像性 現像後の解像度マスク（ストライプ状）の解像性を測定
した。この数値は小さいほど解像性が優れている事を示
している。 （３）エッチング液のしみこみの状態 ＳＥＭ写真（５００倍）により、過度なエッチング液の
しみこみの有無を目視にて観察した。

【００４１】（４）総合評価 上記（１）〜（３）の評価結果が全て満足するものにつ
いては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定し
た。この結果を表３に示す。

【００４２】

【実施例２〜９、比較例１〜４】 ［鉄系金属箔基材：４２アロイ基材での評価］＞光重合
性樹脂組成物を調合の配合比を表２のようにする以外は
実施例１の操作を繰り返してドライフィルム用組成物を
調合し、積層フィルムを作成した。そして、これを厚さ
１５０μmの４２アロイ基材（日鉱金属社製：DF-CP-1/2
H［0.15t］）にラミネートする以外は実施例１を繰り返
して評価用サンプルを作成して評価した。この結果を表
３に示す。

【００４３】

【実施例１０】 ［二段式ラミネーターにて圧着した時のエッチング液し
みこみ評価］＞二段式ラミネーター［旭化成（株）製：
ＡＬ−７００］を用いて光重合性樹脂積層体を二回圧着
ロールを通してラミネートする以外は、実施例２の操作
を繰り返して評価サンプルを作成して評価した。この結
果を表３に示す。

【００４４】

【実施例１１、比較例５】 ［加熱工程を経た時のエッチング液しみこみ評価］実施
例２にしたがってパターニングしたサンプルを、加熱工
程（２００℃、１分）を経てから実施例２、比較例１組
成のドライフィルムをそれぞれ同様にエッチングし、評
価サンプルを作成した。この評価結果を表３に示す。

【００４５】

【実施例１２】 ［リードフレームの作成］厚さ１５０μmの４２アロイ
合金基材に実施例２で作成した光重合性樹脂積層体（Ｐ
ＥＴフィルム＋光重合性樹脂層）を、その光重合性樹脂
層が基材に接するように、１０５℃で両面をラミネート
した。次に、光重合性樹脂積層体のＰＥＴフィルム上
に、リードフレームパターン（２０８ピン）を有するネ
ガフィルムマスクを両面から上下一致するように重ね、
真空にして両者を密着させ、露光量６０ｍＪ／cm2で露
光した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離除去して、現像
液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用
いて現像し、リードフレームパターンを形成した。

【００４６】次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７
ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチ
ングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次い
で、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用い
て光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得
た。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観
察したところ、光重合性樹脂層と４２アロイ基材との密
着性は良好であり、得られたリードフレームパターンの
エッジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープで
あった。

【００４７】

【比較例６】比較例１で作成した積層フィルムを使用す
る以外は、実施例１２の操作を繰り返してリードフレー
ムを作成した。この場合、光重合性樹脂層と４２アロイ
基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観察され
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明により、金属箔基材（特に、鉄系
金属箔基材：４２アロイ，３６アロイ，コバール，ＳＵ
Ｓ材等）に対して、密着性に優れ、耐エッチング性や感
度，解像性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可能
な光重合性樹脂組成物、その層を支持体上に設けた光重
合性樹脂積層体、及びそれを用いた金属箔基材の加工方
法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 23/50 Ａ 23/50 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｊ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（ｉ）３〜１５個の炭素原子を有
   する一種類以上のα、β−不飽和カルボキシル基含有モ
   ノマー、１５〜３５重量部、（ｉｉ）アルキル基が１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレー
   ト、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有
   するヒドロキシル（メタ）アクリレート、及び下記一般
   式（ａ）で表されるスチレン型化合物またはその環置換
   誘導体からなる群より選ばれる一種類以上の化合物、５
   〜６５重量部、 【化１】 （式中、Ｒ１は水素、１〜６個の炭素原子を有するアル
   キル基またはハロゲン基）、及び（ｉｉｉ）下記一般式
   （ｂ）で表される一種類以上の化合物、３〜３５重量
   部、 【化２】 （式中、Ｒ２は水素またはメチル基）を共重合してな
   る、バインダー用熱可塑性重合体、２０〜７０重量部 （２）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を有する
   光重合性モノマー、５〜６０重量部 （３）光重合開始剤、０．１〜２０重量部 を含むことを特徴とするドライフィルム用光重合性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 光重合開始剤が、下記一般式（ｃ）で表
   される化合物であることを特徴とする請求項１記載ドラ
   イフィルム用光重合性樹脂組成物。 【化３】 （式中、フェニル基にクロル基、フルオロ基、またはメ
   トキシ基のいずれかが置換されていてもよい）
3. 【請求項３】 支持体上に請求項１または２の光重合性
   組成物からなる層を設けた金属箔基材加工用の光重合性
   樹脂積層体。
4. 【請求項４】（１）金属導体層を有する金属箔基材の両
   面に、請求項３の支持体及び光重合性樹脂組成物層を有
   する光重合性樹脂積層体を、その光重合性樹脂層が金属
   箔基材の金属導体層に接するように加圧積層する工程、
   （２）各々の金属導体層上の光重合性樹脂層を所定の透
   過性パターンを有するマスクを通して紫外線露光するこ
   とにより光硬化した樹脂潜像を形成する工程、（３）露
   光後の樹脂層を現像液で現像することにより硬化樹脂画
   像を形成する工程、および（４）上記硬化樹脂画像部を
   有しない金属箔基材の金属導体層をエッチングする工程 を有することを特徴とする金属箔基材の加工方法。