JP3281307B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性樹脂組成物の層の積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光性樹脂組成物の層の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、感光性樹脂組成物
の層の積層方法、感光性樹脂組成物層積層基板及び感光
性樹脂組成物の層の硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造法にはテンティ
ング法とめっき法の２つがある。テンティング法はチッ
プ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エ
ッチング、レジストはく離を経て、電気回路形成を行う
のに対し、めっき法は電気めっきによってスルーホール
に銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レジストはく
離、エッチングによって電気回路の形成を行う方法であ
る。このレジストとして感光性樹脂組成物及び感光性エ
レメントが使用されており、未硬化部をアルカリ性水溶
液で除去するアルカリ現像形が主流となっている。従っ
て、使用する感光性樹脂組成物は、現像液や水洗のスプ
レー圧によって破れないテンティング性、すなわちテン
ト信頼性を有することが要求される。特開平５−２７１
１２９号公報には、このような目的でビニルウレタン化
合物を用いて、テント信頼性が良好な感光性樹脂組成物
が開示されている。しかし、このような感光性樹脂組成
物では、印刷配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い
年々要求が厳しくなる高解像度という点に問題があっ
た。これは、ウレタン結合を有するイソシアネート残基
部分が、現像性にあまり優れないことに起因していると
推測する。

【０００３】また、特開平５−２３２６９９号公報に
は、ポリエチレングリコール鎖が単独であるアクリレー
ト系化合物が開示されているが、ポリエチレングリコー
ル鎖が単独であると親水性が強すぎるためテント信頼性
やレジスト形状の悪化等の不具合が発生するという問題
点がある。また、ポリプロピレングリコール鎖が単独で
あるアクリレート系化合物では、解像度は向上せず、且
つアルカリ現像液中で分離しやすく、スカム発生の原因
となり、基板に付着するとショート、断線の原因となる
問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１乃至３記載の
発明は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、
テント信頼性に優れ、且つ解像度が良好な感光性樹脂組
成物を提供するものである。請求項４記載の発明は、請
求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、より解像度
が優れ、さらに、塗膜形成性、光硬化性及び感度が優れ
る感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項５記
載の発明は、請求項１、２、３又は４記載の発明の効果
を奏し、よりテント信頼性及び解像度が優れる感光性樹
脂組成物を提供するものである。請求項６記載の発明
は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テン
ト信頼性に優れ、且つ解像度、塗膜形成性、光硬化性及
び感度が優れる感光性エレメントを提供するものであ
る。請求項７記載の発明は、良好なレジスト形状と低ス
カムを保持しつつ、テント信頼性に優れ、且つ解像度が
良好な感光性樹脂組成物の層の積層方法を提供するもの
である。請求項８記載の発明は、良好なレジスト形状と
低スカムを保持しつつ、テント信頼性に優れ、且つ解像
度が良好な感光性樹脂組成物層積層基板を提供するもの
である。請求項９記載の発明は、良好なレジスト形状と
低スカムを保持しつつ、テント信頼性に優れ、且つ解像
度が良好な感光性樹脂組成物の層の硬化方法を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）バイン
ダーポリマー、（Ｂ）一般式（Ｉ）

【化３】 〔式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、

【化４】 を示し（ここでメチン基は、どちらの向きに結合してい
てもよい）、ｍ及びｎは各々独立に２〜１０の整数であ
り、ｐは１〜１０の整数である〕で表される化合物を必
須成分として含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽
和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を
含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明
は、（Ａ）バインダーポリマーが、アクリル酸アルキル
エステル又はメタクリル酸アルキルエステルと、アクリ
ル酸又はメタクリル酸と、これらを共重合し得るビニル
モノマーとの共重合体である感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００６】また、本発明は、（Ａ）成分の配合量が、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として
４０〜８０重量部、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として２０〜６０
重量部並びに（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重
量部である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発
明は、（Ｂ）成分中の一般式（Ｉ）で表されるアクリレ
ート化合物の配合量が、（Ｂ）成分の総量を１００重量
部として１０〜１００重量部である前記感光性樹脂組成
物に関する。また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤とし
て芳香族ケトン又は２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を支持体上
に積層してなる感光性エレメントに関する。また、本発
明は、前記感光性エレメントを、基板上に感光性樹脂組
成物の層が密着するようにしてラミネートすることを特
徴とする感光性樹脂組成物の層の積層方法に関する。 ま
た、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層の積層方法に
より感光性樹脂組成物の層が積層された感光性樹脂組成
物層積層基板に関する。 また、本発明は、前記感光性樹
脂組成物層積層基板を露光することを特徴とする感光性
樹脂組成物の層の硬化方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマ
ー、（Ｂ）一般式（Ｉ）

【化５】 〔式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、

【化６】 を示し（ここでメチン基は、どちらの向きに結合してい
てもよい）、ｍ及びｎは各々独立に２〜１０の整数であ
り、ｐは１〜１０の整数である〕で表される化合物を必
須成分として含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽
和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を
含有してなるものである。

【０００８】本発明における（Ａ）バインダーポリマー
は、フィルム形成性、現像性を有していれば特に制限は
なく、公知のポリマーを使用できるが、環境衛生性、解
像度等の点からカルボキシル基を有するポリマーが好ま
しく、そのようなカルボキシル基を有するポリマーとし
ては、例えば、アクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステルと、アクリル酸又はメタクリル
酸と、これらを共重合し得るビニルモノマーとの共重合
体等が挙げられる。

【０００９】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エ
チルヘキシエステル等が挙げられる。これらのアクリル
酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。メタクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシエステル等が挙げられる。
これらのメタクリル酸アルキルエステルは、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。また、前記アク
リル酸とメタクリル酸は、混合して使用してもよい。

【００１０】上記ビニルモノマーとしては、例えば、ア
クリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチ
ルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタ
クリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリ
ルアミド、ジアセトアクリルアミド、スチレン、ビニル
トルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１１】上記共重合体は、上記の各成分を混合し、
公知の重合法（溶液重合法等）に従って合成することが
できる。前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらと共重合し得るビニルモノマーの配合割合は、特に
制限されるものではなく、任意の割合で配合されるが、
アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの点から、後
述する（Ａ）成分のカルボキシル基含有率（使用する全
モノマーに対するカルボキシル基を有するモノマーの割
合）が１５〜５０モル％となる割合であることが好まし
い。これらの共重合体は、単独でまたは２種類以上組み
合わせて使用される。

【００１２】本発明における（Ａ）バインダーポリマー
の重合平均分子量は、特に制限されるものではないが、
機械強度とアルカリ現像性のバランスの点から、２０，
０００〜３００，０００とすることが好ましく、４０，
０００〜２００，０００とすることがより好ましく、８
０，０００〜１２０，０００とすることが特に好まし
い。この重量平均分子量が２０，０００未満であると、
機械強度が劣る傾向があり、３００，０００を超える
と、アルカリ現像性が劣る傾向がある。なお、ここで言
う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて
作成した検量線により換算された値である。

【００１３】（Ａ）バインダーポリマーにおけるカルボ
キシル基含有率（使用する全モノマーに対するカルボキ
シル基を有するモノマーの割合）は、特に制限されるも
のではないが、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバラン
スの点から、１５〜５０モル％とすることが好ましく、
１５〜３０モル％とすることがより好ましく、１５〜２
５モル％とすることがさらに好ましい。カルボキシル基
含有率が１５モル％未満であると、アルカリ現像性が劣
る傾向があり、５０モル％を超えると、アルカリ耐性が
劣る傾向がある。

【００１４】本発明における（Ｂ）分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、前記一
般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分として含むもの
である。前記一般式（Ｉ）におけるＲは、炭素数１〜３
のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等が挙げられる。また、前記一般式（Ｉ）にお
けるｍ及びｎは、各々独立に２〜１０の整数であり、３
〜８の整数であることがより好ましく、５〜６の整数で
あることが特に好ましい。ｍ及びｎが１未満ではテント
信頼性及びレジスト形状が悪化する。なお、ｍ及びｎが
３０を超えると解像度が悪化し、スカムが発生する。ま
た、前記一般式（Ｉ）におけるｐは、１〜１０の整数で
あり、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８
の整数であることが特に好ましい。ｐが１未満では解像
度が悪化しスカムが発生する。なお、ｐが３０を超える
とテント信頼性およびレジスト形状が悪化する。

【００１５】また、前記一般式（Ｉ）におけるｍ、ｎ及
びｐの和は、５〜３０の整数であることが好ましく、１
０〜２５の整数であることがより好ましく、１５〜２０
の整数であることが特に好ましい。ｍ、ｎ及びｐの和が
５未満ではテント信頼性が悪化する傾向があり、また、
ｍ、ｎ及びｐの和が３０を超えると解像度が悪化する傾
向があり、得られるレジストが脆くなる傾向がある。ま
た、前記一般式（Ｉ）におけるｍ個のプロピレンオキシ
基、ｐ個のエチレンオキシ基、ｎ個のプロピレンオキシ
基は、必ずしもそれぞれの位置で、連続してブロック的
に存在する必要はなく、ランダムに存在してもよいが、
必ず、２つのカルボニル基に隣接するのは、プロピレン
オキシ基である。また、前記一般式（Ｉ）におけるｍ個
及びｎ個の括弧内のプロピレンオキシ基において、プロ
ピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、
１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。

【００１６】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の具体例としては、例えば、２つのＲがメチル
基、ｍ及びｎが６、ｐが６であるメタクリレート化合物
（新中村化学工業(株)製商品名、ＰＰＧ−７００−６
Ｅ）、２つのＲが水素原子、ｍ及びｎが２、ｐが２であ
るアクリレート化合物（第一工業製薬(株)製商品名、Ｅ
Ｐ−２２）等が挙げられる。

【００１７】本発明における（Ｂ）分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、必須成
分である前記一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の成分を含有させ
ることができる。前記一般式（Ｉ）で表される化合物以
外の成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−
不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフ
ェノールＡビス（ポリオキシエチレンジアクリレー
ト）、ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレンジメ
タクリレート）、グリシジル基含有化合物にα，β−不
飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等
が挙げられる。

【００１８】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジア
クリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタク
リレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が
２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート等が挙げられる。α，β−
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタ
クリル酸等が挙げられる。

【００１９】ビスフェノールＡビス（ポリオキシエチレ
ンジアクリレート）としては、例えば、ビスフェノール
Ａビス（ジオキシエチレンジアクリレート）、ビスフェ
ノールＡビス（トリオキシエチレンジアクリレート）、
ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキシジアクリ
レート）、ビスフェノールＡビス（デカオキシエチレン
ジアクリレート）等が挙げられる。ビスフェノールＡビ
ス（ポリオキシエチレンジメタクリレート）としては、
例えば、ビスフェノールＡビス（ジオキシエチレンジメ
タクリレート）、ビスフェノールＡビス（トリオキシエ
チレンジメタクリレート）、ビスフェノールＡビス（ペ
ンタエチレンオキシジメタクリレート）、ビスフェノー
ルＡビス（デカオキシエチレンジメタクリレート）等が
挙げられ、ビスフェノールＡビス（ペンタエチレンオキ
シメタクリレート）としては、ＢＰＥ−１０（新中村化
学工業(株)製商品名）等が挙げられる。

【００２０】グリシジル基含有化合物としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルトリメタクリレート、ビスフェノールＡビス
（ジグリシジルエーテルアクリレート）、ビスフェノー
ルＡビス（ジグリシジルエーテルメタクリレート）等が
挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエ
ステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル等が挙げられる。メタクリル酸ア
ルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。

【００２１】本発明における（Ｂ）分子内に重合可能な
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物における、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、（Ｂ）
成分の総量を１００重量部として、１０〜９０重量部と
することが好ましく、２５〜７５重量部とすることがよ
り好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好まし
い。この配合量が、１０重量部未満ではテント信頼性が
不十分となる傾向があり、９０重量部を超えると解像度
が悪化する傾向がある。

【００２２】本発明における（Ｃ）光重合性開始剤とし
ては、例えば、芳香族ケトン〔ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーズケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フ
ェナントレキノン等〕、ベンゾインエーテル〔ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等〕、ベンゾイン〔メチルベンゾ
イン、エチルベンゾイン等〕、ベンジル誘導体〔ベンジ
ルジメチルケタール等〕、２，４，５−トリアリールイ
ミダゾール二量体〔２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′
−イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）
イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオルフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等〕、
アクリジン誘導体〔９−フェニルアクリジン、１，７−
ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等〕などが挙
げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて
使用される。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）
成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの点か
ら、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部と
して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、５０〜
７０重量部とすることがより好ましく、５５〜６５重量
部とすることが特に好ましい。この配合量が、４０重量
部未満では、得られる感光性エレメントが塗膜性に劣る
傾向がある。また、８０重量部を超えると、光硬化性が
不充分となる傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物に
おける（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の総量を１００重量部として、２０〜６０重量部とす
ることが好ましく、３０〜５０重量部とすることがより
好ましく、３５〜４５重量部とすることが特に好まし
い。この配合量が、２０重量部未満では、光硬化性が不
充分となる傾向があり、６０重量部を超えると、塗膜性
が悪化する傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物にお
ける（Ｃ）成分の配合量は、感度と解像度のバランスの
点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部
に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、
０．０５〜４重量部とすることがより好ましく、０．１
〜３重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、
０．０１重量部未満では、感度が不充分となる傾向が有
り、５重量部を越えると、解像度が悪化する傾向があ
る。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、必要に
応じて、染料、顔料、発色剤、可塑剤、燃焼剤、安定
剤、密着性付与剤等の添加剤を含有させることができ
る。染料、顔料、発色剤としては、例えば、ロイコクリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられ
る。可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸
アミド等が挙げられる。安定剤としては、例えば、アン
テージ５００（川口化学工業(株)製商品名）等が挙げら
れる。密着性付与剤としては、例えば、ヘンゾトリアゾ
ール等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００２５】本発明の感光性エレメントは、前記本発明
の感光性樹脂組成物の層を支持体上に積層したものであ
る。本発明の感光性樹脂組成物の層を支持体上に積層す
る方法としては、例えば、前記本発明の感光性樹脂組成
物を有機溶剤に溶解させ、支持体上に塗布し、乾燥させ
る方法が挙げられる。

【００２６】有機溶剤としては、例えば、トルエン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。支持体としては、感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
しているものであれば特に限定されず、公知のフィルム
が使用できる。このような支持体としては、例えば、重
合フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等）等が
挙げられ、これらの重合フィルムの中では、透明性の点
からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
これらの重合フィルムは、後の工程で感光層（感光性樹
脂組成物層）から除去可能でなくてはならないため、使
用される重合体フィルムは、除去が不可能となるような
材質であったり、表面処理が施されていないことが必要
である。

【００２７】塗布方法としては、特に制限はなく、公知
の方法が使用でき、例えば、ナイフコート法、ローリコ
ート法、スレーコート法等が挙げられる。乾燥は、例え
ば、支持体上への塗布操作の後、乾燥機を用いて加熱す
ることによって行うことができる。加熱温度は、５０〜
１７５℃とすることが好ましく、７０〜１１０℃とする
ことがより好ましい。加熱温度が、５０℃未満では、感
光層の中に多量の有機溶剤が残存する傾向があり、１７
５℃を超えると、感光層が変色する傾向がある。加熱時
間は、３０〜９００秒とすることが好ましく、３０〜６
００秒とすることがより好ましい。加熱時間が３０秒未
満では、感光層の中に残存する有機溶剤量が多くなる傾
向があり、９００秒を超えると、感光層が変色する傾向
がある。感光層の厚さは、用途により適宜選択される
が、乾燥後の厚さで、通常、１０〜１００μｍ程度とさ
れる。また、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程で
の有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とす
ることが好ましい。

【００２８】本発明の感光性エレメントは、支持体上の
感光層に対する外部からの損傷や異物の付着等を防止す
るため、感光層が保護フィルム等で被覆されたものであ
ることが好ましい。保護フィルムとしては、感光層と支
持体との接着よりも、感光層と保護フィルムとの接着力
の方が小さいものであれば特に限定はなく、公知のもの
が使用でき、例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエ
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエ
ステルフィルム等が挙げられる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレ
メントを用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物
の層を基板上に積層することができる。本発明の感光性
樹脂組成物の層を基板上に積層する方法としては、本発
明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、直接、基
板に塗布し、乾燥させる方法、本発明の感光性エレメン
トを用いて、保護フィルムが存在する場合には、それを
除去した後、感光層を加熱しながら、基板に圧着させる
方法等が挙げられる。基板としては、例えば、銅基板、
ニッケル基板、クロム基板等が挙げられる。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶
解させ、直接、基板に塗布し、乾燥させる方法におい
て、使用される有機溶剤としては、前記感光性エレメン
ト作製する時に使用される有機溶剤等が挙げられる。塗
布方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用で
き、例えば、ディップコート法、フローコート法等が挙
げられる。乾燥は、例えば、基板上への塗布操作の後、
乾燥機を用いて加熱することによって行うことができ
る。加熱温度及び時間は、前記感光性エレメント作製時
の塗布操作後の乾燥操作での加熱温度及び時間に従うこ
とができる。また、感光層の厚さや感光層中の残存有機
溶剤量も、前記感光性エレメント作製時の感光層の厚さ
や感光層中の残存有機溶剤量に従うことができる。さら
に、得られた感光層には、前記感光性エレメント作製の
場合と同様に、感光層を保護フィルム等で被覆すること
が好ましい。

【００３１】本発明の感光性エレメントを用いて、保護
フィルムが存在する場合には、それを除去した後、感光
層を加熱しながら、基板に圧着させる方法において、感
光層の加熱温度は、通常、９０〜１３０℃とされ、圧着
圧力は、通常、１〜１０kgf/cm²とされるが、これらの
条件には特に制限はない。感光層を前記のように加熱す
れば、予め基板を予熱処理することは必要でないが、積
層性をさらに向上させるために、基板を予熱処理するこ
とが好ましい。

【００３２】基板上に積層された感光層は、ネガフィル
ム又はポジフィルムを通して活性光線で画像的に露光さ
れる。その際、感光層上に存在する支持体が透明である
場合は、そのまま露光してもよいが、不透明である場合
は、露光前に支持体を除去することが必要である。な
お、感光層の保護という点からは、支持体は透明で、こ
の支持体を残存させたまま、それを通して感光層を露光
させることが好ましい。活性光線としては公知の活性光
線が利用でき、通常、波長３００〜４５０nmの光が使用
される。光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水
銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯等が使用される。な
お、感光層に含まれる光重合性開始剤の感受性は、通
常、紫外線領域において最大であるので、紫外線領域に
おいて感受性の高い光重合性開始剤を用いる場合は、活
性光源として紫外線を有効に放射するものであることが
好ましい。これに対し、可視光線において感受性の高い
光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合（例えば、
９，１０−フェナンスレンキノン等）は、活性光線とし
ては可視光が好ましく、その光源としては、前記のもの
以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等が挙げられ
る。

【００３３】露光後、感光層上に支持体が存在している
場合には、これを除去したあと、現像する。現像液とし
ては、安全且つ安定であり、操作性が良好なものであれ
ば特に限定はないが、環境への影響が少ない点から、ア
ルカリ水溶液を使用することが好ましい。アルカリ性水
溶液としては、例えば、水酸化アルカリ（リチウムの水
酸化物、ナトリウムの水酸化物、カリウムの水酸化物
等）、炭酸アルカリ（リチウムの炭酸塩又は重炭酸塩、
ナトリウムの炭酸塩又は重炭酸塩、カリウムの炭酸塩又
は重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩
（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）など
が用いられ、その中でも炭酸ナトリウムが好ましい。ア
ルカリ水溶液のpHは、未露光部の感光層が除去され、露
光部の感光層がレジストとして基板上に残る適切なpHの
範囲とする必要があり、９〜１１とすることが好まし
く、また、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節
される。また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消
泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入
させてもよい。

【００３４】現像方法は、特に限定されるものではな
く、公知の現像方法が使用できる。このような現像方法
としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧ス
プレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられ
るが、解像度が高くなるという点から、高圧スプレー方
式が好ましい。この現像操作により、未露光部の感光層
が除去され、露光部の感光層がレジストとして基板上に
残る。

【００３５】さらに、印刷配線板を製造する場合には、
現像後、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
めっき法としては、例えば、銅めっき（硫酸銅めっき、
ピロリン酸銅めっき等）、はんだめっき（ハイスローは
んだめっき等）、ニッケルめっき（ワット浴（硫酸ニッ
ケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル
めっき等）、金めっき（ハード金めっき、ソフト金めっ
き等）等が挙げられる。ついで、レジストが残る基板か
らレジストをはく離させる。レジストをはく離させるた
めには、例えば、この基板を、現像に用いたアルカリ水
溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液中に浸漬させれば
よい。このような強アルカリ性の水溶液としては、例え
ば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げら
れる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜２及び比較例１〜３ 表１に示す材料（（Ａ）成分、（Ｃ）成分、添加剤及び
溶剤）を配合し、これに表２に示す（Ｂ）成分を溶解さ
せ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】なお、表２における（Ｂ）成分は、以下に
示す化合物である。 ＰＰＧ−７００−６Ｅ：一般式（Ｉ）の２つのＲがメチ
ル基、ｍ及びｎが６、ｐが６であり、エチレンオキシ
基、プロピレンオキシ基はブロックとなっているメタク
リレート化合物（新中村化学工業(株)製商品名） ＥＰ−２２：一般式（Ｉ）の２つのＲが水素原子、ｍ及
びｎが２、ｐが２であり、エチレンオキシ基、プロピレ
ンオキシ基はブロックとなっているアクリレート化合物
（第一工業製薬(株)製商品名）

【００４０】ＵＡ−１３：下記式で示されるポリ(エチ
レン・プロピレングリコール)変性ウレタンメタアクリ
レート（新中村化学工業(株)製商品名）

【化７】 ４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタアクリレート
（新中村化学工業(株)製商品名） ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート（新中村化学工業(株)製商品名）

【００４１】次いで、ナイフコート法を用い、感光性樹
脂組成物の溶液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（帝人社製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布
し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感
光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の
膜厚は、４０μｍであった。次いで、銅箔（厚さ３５μ
ｍ）を両面に積層下ガラスエポキシ材である銅張積層板
（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅
表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)
製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させ、得ら
れた銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた
感光性エレメントを用いて、銅表面上に前記感光性樹脂
組成物の層を１２０℃、４kgf/cm²でラミネートした。

【００４２】ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張
積層板の温度が２３℃になった時点で、ポリエチレンテ
レフタレート面にフォトツール（ストーファーの２１段
ステップタブレットを密着させ、オーク社製露光機（形
式ＨＭＷ−２０１Ｂ、３kW超高圧水銀灯）を用い、スト
ーファーの２１段ステップタブレットとライン／スペー
スが３０／４００〜２５０／４００（密着性、単位：μ
ｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、
ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残
存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光し
た。露光後、室温で１５分間放置し、続いて銅張積層板
からポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、３
０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー
することにより現像した。その後、５μｍ毎のくし形パ
ターンを用い、残存したレジストから解像度を求めた。
この値が小さいほど解像度が優れる。

【００４３】また、１．６mm厚の銅張積層板に直径４mm
の穴が３個連なって空いてある基材に感光性樹脂組成物
の積層体を両面にラミネートし、上記エネルギー量で露
光を行い、６０秒間の現像を２回行った。現像後、合計
１８個の３連φ４mm穴のを測定し、異形テント破れ率
（下記数式）として評価し、これをテント信頼性とし
た。

【数１】

【００４４】次に、上記エネルギー量で１００μｍ／１
００μｍ＝ライン／スペースを露光し、６０秒間の現像
を行い、得たレジストパターンの形状を走査型電子顕微
鏡で観察した。レジスト形状においてマウスバイト（語
源は、ネズミのかみ傷）とは、レジストの形状がストレ
ートではなく、ギザツキがあって（特にレジストが基材
と接着している側の部分）好ましくない状態をいう。レ
ジストにマウスバイトがあると、エッチング後の銅パタ
ーンにカケ等が生じ不都合である。また、スカム発生の
有無は、得られた感光性エレメントの感光層だけを０．
２ｍ²取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に
加え、撹拌機で常温で２時間撹拌し、得られたエマルジ
ョンに所定量のポリプロピレングリコール系消泡剤を
０．１重量％になるように添加し、さらに３０分間撹拌
して一昼夜放置後、スカム発生の有無を観察した。以上
の結果をまとめて表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３から明らかなように、比較例１で使用
された感光性樹脂組成物は、解像度が６０μｍと悪く、
低解像度であり、高密度基板の作成には不適当であるこ
とがわかる。また、比較例２で使用された感光性樹脂組
成物は、異形テントが破れており、テント信頼性が低か
った。その上、レジスト形状も悪化した。また、比較例
３で使用された感光性樹脂組成物は、スカムが発生して
おり、これが基板に付着すると、ショート、断線の原因
になる恐れがある。これに対し、実施例１及び２で使用
された感光性樹脂組成物は、解像度が５０μｍ以下であ
ることから高解像度であり、異形テントはいずれも破れ
が無くテント信頼性に優れ、また、マウスバイトおよび
スカムの発生も無いことから、低スカムで、良好なレジ
スト形状を有していた。

【００４７】

【発明の効果】請求項１乃至３記載の感光性樹脂組成物
は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テン
ト信頼性に優れ、且つ解像度が良好なものである。請求
項４記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２又は３記
載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より解像度が優
れ、さらに、塗膜形成性、光硬化性及び感度が優れる。
請求項５記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２、３
又は４記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、よりテン
ト信頼性及び解像度が優れる。請求項６記載の感光性エ
レメントは、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつ
つ、テント信頼性に優れ、且つ解像度、塗膜形成性、光
硬化性及び感度が優れるものである。請求項７記載の感
光性樹脂組成物の層の積層方法は、良好なレジスト形状
と低スカムを保持しつつ、テント信頼性に優れ、且つ解
像度が良好である。請求項８記載の感光性樹脂組成物層
積層基板は、良好なレジスト形状と低スカムを保持しつ
つ、テント信頼性に優れ、且つ解像度が良好である。請
求項９記載の感光性樹脂組成物の層の硬化方法は、良好
なレジスト形状と低スカムを保持しつつ、テント信頼性
に優れ、且つ解像度が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−11446（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232699（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134407（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−319153（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287486（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285960（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−19752（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269721（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289607（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−90268（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−204044（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−18042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 512 G03F 7/027 502

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）一般
   式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   を示し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、 【化２】 を示し（ここでメチン基は、どちらの向きに結合してい
   てもよい）、ｍ及びｎは各々独立に２〜１０の整数であ
   り、ｐは１〜１０の整数である〕で表される化合物を必
   須成分として含む、分子内に重合可能なエチレン性不飽
   和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を
   含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）バインダーポリマーが、アクリル
   酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル
   と、アクリル酸又はメタクリル酸と、これらを共重合し
   得るビニルモノマーとの共重合体である請求項１記載の
   感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）光重合開始剤として芳香族ケトン
   又は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含
   有する１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び
   （Ｂ）成分の総量を１００重量部として４０〜８０重量
   部、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
   の総量を１００重量部として２０〜６０重量部並びに
   （Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総
   量１００重量部に対して０．０１〜５重量部である請求
   項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分中の一般式（Ｉ）で表される
   アクリレート化合物の配合量が、（Ｂ）成分の総量を１
   ００重量部として１０〜１００重量部である請求項１、
   ２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の感光
   性樹脂組成物の層を支持体上に積層してなる感光性エレ
   メント。
7. 【請求項７】 請求項６記載の感光性エレメントを、基
   板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにしてラミ
   ネートすることを特徴とする感光性樹脂組成物の層の積
   層方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の感光性樹脂組成物の層の
   積層方法により感光性樹脂組成物の層が積層された感光
   性樹脂組成物層積層基板。
9. 【請求項９】 請求項８記載の感光性樹脂組成物層積層
   基板を露光することを特徴とする感光性樹脂組成物の層
   の硬化方法。