TW514765B - Photoimageable composition having improved flexibility, adhesion and stripping characteristics - Google Patents

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Daniel E Lundy
Robert K Barr
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Nichigo Morton Co Ltd
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 514765 R7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關負片作用性光可成像組成物，例如用爲 .光阻層者。該光可成像組成物係使用9 一苯基吖啶或其同 系物作爲光起始劑，且該光可成像組成物係使用二苯甲酸 酯助塑劑于以助塑。 發明背景 本發明係有關負片作用性光可成像組成物，其可在鹼 性水溶液中顯像。本發明特別可應用於基本光成像性阻層 ，不過也可用爲可硬化形成焊接罩等的組成物所含成分。 有多種彼等光可成像性組成物經述及。本發明相關類 型的組成物所含必需成分爲A ) —黏合劑聚合物；B )光 可聚合性α，Θ -乙烯型不飽和化合物，及C )光起始劑 化學系統。該黏合劑聚合物A )具有充分的酸官能性，通 常爲羧酸官能性，使該黏合劑聚合物可溶於鹼性水溶液中 且由是使該光可成像組成物可在鹼性水溶液中顯像。該光 可成像性化合物爲單體及/或短鏈寡聚物，其一實質部份 具有多重不飽和官能性。其中，該C )光起始劑，或至少 一實質部份的C )光起始劑爲9 -苯基吖啶或其同系物。 發明槪述 根據本發明，該負片作用性光可成像組成物包括A ) 一有機聚合物型黏合劑，其具有充分的酸官能性以使該光 可成像組成物能在鹼性水溶液中顯像；B ) —可加成聚合 性，非氣態乙烯型不飽和化合物，其能夠經由自由基起始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _4 _ ----„---.--權衣------1T------ (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、 „ 514765 五、發明説明（2 ) 鏈增長加成聚合反應形成聚合物；及c)一有機輻射敏感 性自由基產生系統，其可由光化輻射予以活化而起始該可 加成聚合性物質的鏈增長性加成聚合反應，本發明的自由 基產生系統包括9 -苯基吖啶或其同系物；及D )二苯甲 酸酯助塑劑。 某些較佳實施例之詳細說明 於本文中，除非另外提及，否則所有百分比皆爲重量 百分比。於本文中，成分A)(黏合劑聚合物），成分B )(光可成像性化合物）與成分C )(光起始劑化學系統 )係經視爲等於1 0 0重量％，而其他成分，例如二苯甲 酸酯助塑劑，則係經計算成相對於1 0 0份的A )加B ) 加C )的份數。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關光可成像組成物，其可在鹼性水溶液中 顯像且因而具有實質酸官能性。彼等光可成像組成物典型 地具有一黏合劑聚合物A )，其具有酸官能性，典型者， 至少約8 0，較佳者至少約1 0 0且更佳者爲至少約 1 5 0或更高，高達約2 5 0之酸價。其酸官能基典型地 爲羧酸官能基，不過也可包括，例如，磺酸官能基或磷酸 官能基。該可用於光可成像組成物的黏合劑聚合物典型地 具有在約20，000與約200，000，較佳者至少 約80，000之重量平均分子量。 該聚合物典型地係衍生自酸官能性單體與非酸官能性 單體之混合物。適當的酸官能性單體之某些特殊例子爲丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 - 514765 Λ7 H? 五、發明説明（3 ) 烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，檸康酸， 2 -丙烯醯胺基一 2 —甲基丙烷磺酸，2 -羥基乙基丙嫌 醯基磷酸酯，2 -羥基丙基丙烯醯基磷酸酯，2 —羥基-α -丙烯醯基磷酸酯，等。也可以使用一或多種彼等酸官 能性單體來形成該黏合劑聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (^先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸官能性單體可與非酸官能性單體，例如丙烯酸的酯 類’如丙嫌酸甲酯，丙烯酸2 —乙基己酯，丙烯酸正丁酯 ，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羥乙酯，甲基 丙烯酸丁酯·，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2 _乙氧基己基， 丙烯酸第三丁酯，1，5 —戊二醇二一丙烯酸酯，丙烯酸 Ν，Ν —二乙胺基乙酯，乙二醇二一丙烯酸酯，1 ，3 — 丙二醇二一丙烯酸酯，十亞甲基二醇二一丙烯酸酯，十亞 甲基二醇二—甲基丙烯酸酯，1 ，4 —環己烷二醇二一丙 烯酸酯，2，2 -二甲醇基丙烷二一丙烯酸酯，甘油二丙 烯酸酯，三伸丙基二醇二-丙烯酸酯，甘油一三一丙烯酸 酯，2，2 -二（對—羥基苯基）_丙烷二一甲基丙烯酸 酯，三伸乙基二醇二一丙烯酸酯，聚氧乙基一 2 ，2 —二 (對—羥基苯基）一丙烷二一甲基丙烯酸酯，三伸乙基二 醇二-甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三甲醇基丙烷三一丙烯酸 酯，乙二醇二一甲基丙烯酸酯，丁二醇二一甲基丙烯酸酯 ，1 ，3 —丙二醇二—甲基丙烯酸酯，1 ，2，4 一丁三 醇三一甲基丙烯酸酯，2，2，4 一三甲基一 1 ，3 —戊 二醇二一甲基丙烯酸酯，季戊四醇三一甲基丙烯酸酯，1 一苯基一伸乙基一 1 ，2 -二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ g _ 514765 A7 B1 _ 五、發明説明（4 ) -甲基丙烯酸酯，三甲醇基丙烷三一甲基丙烯酸酯，1 ， 5—戊二醇二一甲基丙烯酸酯，與1，4一苯二醇二一甲 基丙烯酸酯；苯乙烯與經取代苯乙烯，如2 -甲基苯乙烯 和乙烯基甲苯；以及乙烯基酯類，如丙烯酸乙烯酯和甲基 丙烯酸乙烯酯，共聚合而提供合意的酸價。 該黏合劑聚合物A)的量可在廣範圍內變異，典型地 包括組成物以A )加B )加C )總重量計算的約3 0至約 8 0重量％。 彼等聚合物與使用彼等聚合物的光可成像組成物之例 子可參看下列美國專利：第3，953，309 ; 4，003，877; 4，610，951;與 4，695，527號，其各自所含敘述皆倂於本文作爲 參考。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 光可聚合性成分B )典型地爲具有乙烯型不飽和，特 別者a，yS -乙烯型不飽和，之單體，二聚物或短鏈寡聚 物，包括單官能性化合物與有2或更大的α，^ 一乙烯型 不飽和官能度之化合物。典型地，可以使用單官能性與多 官能性單體的混合物。適當的光可聚合化合物包括，但不 限於，上述適用於形成黏合劑聚合物的單體，特別是非酸 性官能性化合物。該光可聚合性成分Β )的量典型地包括 光可成像組成物以A )加Β )加C )總重量計算的約 1 9至約6 _9重量％。 爲了在暴露於光化性輻射時起始單體的聚合反應，該 光可成像組成物含有光起始劑化學系統。根據本發明，該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 514765 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 H7 五、發明説明（5 ) 光起始劑化學系統爲，或含有顯著比例有下示式子的9-苯基吖啶化合物：
其中，R1和R2係相同或相異者且係選自氫，焼基， 經取代烷基，醯基，與經取代醯基之中者；R 3和R 4係相 同或相異者且係選自氫，鹵素，烷基，經取代烷基，醯基 ，與經取代醯基之中者；且R 5 , R 6和R 7係相同或相異 者且係選自氫，鹵素，烷基，經取代烷基，醯基，經取代 醯基與式II基之中者： 其中R 1和R 2係上文所述者。 彼等化合物載於，例如美國專利第 5，217，845號之中，該專利的內容倂於本文作爲 參考。從可取得性的觀點來看，未經取代9 -苯基吖啶爲 現有較佳的光起始劑。其中，從實用觀點來看，9-苯基-吖啶爲現有較佳的光起始劑。於光可成像組成物中有（以 A )加B )加C )總重量計算）約0 · 〇 5重量％至約2 重量％，較佳者在·約0·1與約0·5重量％之間，的 有上文所示通式之9 -苯基吖啶或其同系物。 彼等光起始劑因傾向於產生高交聯密度而用於本發明 中。不過，因爲高交聯密度之故，可成像組成物在顯像後 ----r__r——ψ------IT------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8 - 514765 Λ7 Βη 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (6 ) 1 I 會 變脆 。光 阻層正 受 要 求 遮 蓋 在 印刷 線 路 板中 所 含 越 來 越 1 I 大 的穿 孔，. 於此目 的- 而言 脆性係一明顯要害。 1 I I 因 此之 故，本 發 明 光 可 成 像 組成 物 要 經助 塑 以 改 良 撓 請 1 1 性 ，且 於此 ,經發 現 可 經 由 使 用 一苯 甲 酸 酯助 塑 劑 組 合 上 先 閱 1 I 讀 1 I 述 光起 始劑 使該光 可 成 像 組 成 物 具有 良 好 的撓 性 j 精 密 線 背 1¾ 卜 1 條 黏著 性與 剝離性 〇 本 發 明 二 苯 甲酸 酯 助 塑劑 具 有 下 列 通 注 意 \ 式 : 事 項 1 C 6 Η 5 一 C〇 〇 — ( R ) η -R 1 1 C 6 Η 5 此 處 丹 填 寫 本 t R 二 一 C Η X — C Η X — 〇 -其 中 一 或兩 X 爲 Η 或 一 頁 ^^ 1 1 X 爲C Η 3 且另一 X 焉 Η ； η = L至] L 0 ； 且 1 1 R J & 一 C Η 2 — C Η ( C Η 3 ) - -C )C )C - — • C :Η ! 2 1 I — (C Η 2 ) -0 0 C ， 或 r _ 〇 C - 〇 1 訂 | 適 用的 二苯甲 酸 酯 的 特 殊 例 子包 括 但不 限 於 二 一 丙 1 — 醇二 —苯 甲酸酯 二 — 乙 二 醇 ——— 苯 甲 酸酯 j 聚 丙 二 醇 1 1 二 一苯 甲酸 酯，及 聚 乙 二 醇 — — 苯甲 酸 酯 。該 二 苯 甲 酸 酯 1 J 助 塑劑 D ) 的使用 水 平 係 在 相 對 於A ) 加 Β ) 加 C ) 總 重 • I 量 的約 1與 約8重 里 % 之 間 典 型地 係 在 約2 與 約 6 重 量 1 ί I % 之間 〇 1 1 < 此 外， 該光可 成 像 組 成 物 可 含有 廣 多 種添 加 成 分 如 1 1 技 藝中 已知 者，包 括 另 加 的 聚 合 物， 例 如 可用 來 促 成 焊 接 1 I 罩 的最 :後硬化所用： 者 > 以 及 染 料， 安定劑 ，： 曉 化 劑 ( 1 I flexibilizing ;agents ) 塡 料 等 〇 Γ I 該 光可 成像組 成 物係 以 習 用 方式 處 理 。於 一 典 型 程 序 中 ，係 將從 液體組 成 物 形 成 的 或 從乾 膜 層 轉移 過 來 的 光 可 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 514765 附件C:第87116833號專利申請案中文說明書修正頁 民國89年1月呈 视1· 1 9修正 蜃月日
補充I 螵 一b，氺戴0正後是否變更原實質内.袁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) I 成像組成物層施加到覆銅板（copper-clad board )所具銅表 面之上。使該光可成像組成物層暴露於透過恰當圖片的光 化輻射下。曝光於光化輻射可將曝光部位中的單體聚合， 導致可抗拒顯像劑之交聯結構。其次，將組成物置於稀鹼 性水溶液，例如1 %碳酸鈉溶液中顯像。該鹼溶液可促成 與黏合劑聚合物所含羧酸基形成鹽而使彼等變成可溶解且 可脫除。於顯像後，可以使用剝離劑從脫除掉阻層的部位 脫除掉銅，由是形成一印刷線路。然後用恰當的剝離劑脫 除剩下的阻層。 本發明產生對銅表面有良好黏著的精密線條（小於 ^ 7 5微米）阻層側壁。二苯甲酸酯據認爲係有助於降低光 可成像組成物所具玻璃轉變溫度（T g )。較低的T g可在 積層時促成較佳的流動及對銅表面的較佳構形（ confcKmaUon )。這種性質對於有缺口或刮痕的銅表面特別 重要。因爲含有二苯甲酸酯的組成物對銅有較佳的構形， 所以可有更多的光阻層表面接觸銅表面。如此可導致對銅 表面的更多化學鍵結潛在性因而導致改良的黏著性質。因 爲二苯甲酸酯不也能夠組入經曝光的丙烯酸系單體系統之 主鏈內，所以摻入二苯甲酸酯化合物可導致組成物較小的 整體收縮。這種減少的收縮可在銅/光阻層介面產生較小 的應力，有助於改良的黏著性。於使用9 -苯基0丫陡作爲 光起始劑時，由於可產生高水平交聯密度’因此減少收縮 即特別具重要性。 最令人訝異的發現爲對剝離的改良。因爲二苯甲酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 514765 _^_B7 五、發明説明（8 ) 產生較佳的黏著，所以在從銅表面剝離阻層時預期應較困 難才是。例如，含二苯甲酸酯助塑劑的光阻層所具側壁在 鹼基顯像溶液中顯得受到較少侵触。不過，在以鹼爲基的 剝離溶液中，以二苯甲酸酯爲基的系統可剝離得更快2 0 %。這種結果可能與主鏈中所含酯官能性及其朝向光阻層 組成物所具經聚合基質之方式有關聯。 至此，要用特殊實施例更詳細地說明本發明。 實施例1 一 8 ( 1和6 — 8爲比較例 製備有下列諸成分的基質調配物。 二苯甲酸酯專利實施例 母料（沒有助塑劑者） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表” A，， 成分 重量 化學類型 丙烯酸系聚合物（23%甲基丙烯酸 40.0 克 聚合物主鏈 ，66%甲基丙烯酸甲酯，11%丙烯酸 丁酯） 乙氧化三甲醇基丙烷三-丙烯酸酯 24.0 克 單體 苯氧基多乙氧基一-丙烯酸酯 10·0 克 單體 9 -苯基吖啶 0.2克 起始劑 苯并三唑 0.05 克 黏著促進劑 羧基苯并三唑 0.05 克 黏著促進劑 硝酸化偶氮_染料（Furon Navy) • 075 克 背景染料 甲基氫醌 .015 克 抗氧化劑 三苯基甲烷染料（Flexoblue 680) .045 克 背景染料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 514765 -Sr '\ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說％ 於表A的基本配方中加入下面表b中第一欄中所列成 分。 所有混合物都是在7 ·· 1 2 -丁酮：2 -丙醇中以約 5 0%固體含量製備成。將該等溶液塗被在經雙軸定向拉 伸的8 0規度聚酯膜上並乾燥到約1 %或更少的殘留溶劑 。之後，將經塗被的混合物用熱輥壓合機在1 1 〇。(：，以 2米/分速率及3巴壓力積層到經機械擦洗過的1盎司/ FR-4/1盎司覆銅複合料上。 之後將該積層材料置於U V印刷機上透過恰當的光工 具以經調整的曝光予以成像而得用Stouffer® 2 1階楔（約 2〇毫焦耳/平方釐米）測得爲7之銅階。將曝光格板經 由使用輸送機帶動的噴佈顯像機以約2 6 p s 1噴佈出 2 9 °C 1 %碳酸鈉單水合物溶液予以顯像，其滯留時間經 調整成使其在室長度的4 0%至5 0%處（除非在特殊實 施例中另外指明）產生一中止點，接著用自來水和去離子 水施以數次噴洗。 在裝有多重噴嘴的輸送機帶動式蝕刻機內，於4 8 °C 下使用2 N氯化銅/鹽酸溶液完成蝕刻。然後將經蝕刻板 在裝有多重噴嘴的輸送機帶動式剝離單元中於5 4 °C下用 3 %氫氧化鈉溶液剝離掉經成像，顯像與蝕刻過的光阻層 ，接著給予自來水噴洗。 諸實施例的程序反應係在上述程序整個過程的數個點 提示出。結果列於表B的第2 - 6欄中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線ij 本紙張尺度適两中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 514765 五、發明説明（1〇 ) 助塑劑的效應 表” B，， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 E, 於表” A ”所列成分中加入4克每一種所列助塑劑 成分 細線條黏 側壁黏著 網線黏著 遮蓋強 剝離時 著性1 性2 性3 度4 間5 1.沒有添到 80 β 嚴重侵蝕 10% 350克 52秒 ” A，， 完整 2.二丙二醇 50 β 無侵蝕 100% 500克 34秒 二苯甲酸酯· 完整 3.二乙二醇 60 β 非常輕微 100% 510克 37秒 二苯甲酸酯 侵飩 完整 4.丙二醇二 55 β 無侵鈾 100% 550克 33秒 苯甲酸酯 完整 5.乙二醇二 55 β 無侵触 100% 550克 30秒 苯甲酸酯 完整 6.二丙二醇 60 β 輕微侵融 70% 450克 46秒 一甲醚苯甲 完整 酸酯 7.二丙酮丙 70 β 輕微至中 50% 380克 65秒 醯胺 等侵蝕 完整 8.對甲苯磺 70 β 輕微侵蝕 65% 440克 60秒 醯胺 _ 完整 (讀先間讀背而之注意事項再填寫本頁)
、1T i# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） -13- 514765 五、發明説明（11 ) 實施例1 1與比較9，1 0和1 2 二苯甲酸酯專利實施例 母料（沒有助塑劑者）
表” C 成分 重量 化學類型 丙烯酸系聚合物（23%甲基丙烯酸 ,66%甲基丙烯酸甲酯，11 %丙烯酸 丁酯） 40.0 克 聚合物主鏈 乙氧化三甲醇基丙烷三-丙烯酸酯 24.0 克 單體 苯氧基多乙氧基一-丙烯酸酯 10.0 克 單體 苯并三唑 0.05 克 黏著促進劑 羧基苯并三唑 • 005 克 黏著促進劑 硝酸化偶氮染料（Furon Navy) • 075 克 背景染料 甲基氫醌 • 015 克 抗氧化劑 二苯基甲院染料（Flexoblue 680) • 045 克 背景染料 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 於表C母料中加入下列表D前兩欄中所列成分。依 施例1 一 8處理。結果示於下面表D第3 — 7欄中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -14 - 514765 ____ΗΊ 五、發明説明（12 ) 與苯基吖啶組合 表” D，， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _下列所有成分都加到表” C ”中的成分內。 起始劑類別 助塑劑 類別 細線條 黏著性 1 側壁黏 著性2 網線黏 著性3 遮蓋 強度4 剝離 時間5 9· 〇·5克異丙 4.0 克二 70 β 中等侵 100% 500克 51 基硫代二苯 丙二醇 蝕 完整 秒 并吡喃與Γ. 5 二苯甲 克二甲胺基 酸酯 苯甲酸酯 10. 0.5克異 4.0 克二 80 β 中等至 80% 440 50 丙基硫代二 丙酮丙 嚴重侵 完整 克 秒 苯并吡喃與 烯醯胺 蝕 1.5克二甲胺 • 基苯甲酸酯 11. 0.2克苯 4.0 克二 50 β 無侵蝕 100% 500 34 基吖啶 丙二醇 完整 克 秒 二苯甲 酸酯 12. 0.2克苯 4.0 克二 70 β 輕微侵 50% 380 65 基吖啶 _ 丙酮丙 蝕 完整 克 秒 烯醯胺 ----"·—一—— (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -15 - 514765 五、發明説明（13 ) 註1 一於顯像後測量細線條黏著性。其爲有4 0 0微 .米空間殘留下的最細線條。曝光操作是在顯像室2 5%的 停止點對著Stouffer 2 1銅階7進行的。顯像溶液爲1% N a 2 C 〇 3，3 0 〇C。 註2 —阻層侵蝕度是在光阻層於3 0°C 1 % N a 2 C 〇3中顯像後觀察的。曝光操作是在顯像室2 5% 處的停止點對著Stouffer 2 1銅階7進行的。 註3 —使用”剃刀片狀”工具將顯像後的光阻層以相對於 先前割線9 0 °以外的方向多次切割。此檢驗係測量脆度 與黏著性。記錄出的百分比爲在所有刀片切割後保留完整 的阻層之百分比（1 0 0 % =最佳者）。曝光操作是在顯 像室2 5 %處的停止點對著Stouffer 2 1銅階7進行的。 顯像溶液爲3 0 t 1 % N a 2 C〇3。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (許先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 註5 —將阻層置於顯像室2 5 %處的停止點對-Stoiiffer 2 1銅階7進行曝光並用l%Na2C〇3顯像溶液在30 °C顯像。然後將阻層置於1 3 0 °F氯化銅中蝕刻。蝕刻之 後，將光阻層置於1 3 0 °F，3 % N a〇Η中剝離掉並記 錄時間，單位爲秒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公犮） -16 -

Claims (1)

  1. 514765 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件A : . 8 7: 1 1 6 8| 3 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年1月修正 1 · 一種負片作用性光可成像組成物，其包括： A ) —以A )加B )加C )總重量計在3 0與8 0重 量％之間的聚合物型黏合劑，其具有足夠的酸官能性以使 該光可成像組成物能在鹼性水溶液中顯像， B ) —以A )加B )加C )總重量計在1 9與6· 9重 量％之間的一可加成聚合性，非氣態乙烯型不飽和化合物 ，其能夠經由自由基起始鏈增長加成聚合反應形成高聚合 物； C ) 一光起始劑化,學系統，其包括以A )加B )加C )總重量計在0 · 1至0 · 5重量％之間的9 一苯基吖啶 或其同系物；及 D )以相對於A )加B )加C )總重量計在2與6重 量％之間的二丙二醇二苯甲酸酯。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------Aw~^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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