KR100199242B1 - 가교 경화형 수지 조성물, 가교 경화형 수지 조성물과 금속과의 적층체 및 가교 경화형 수지 조성물을 사용하는 금속 가공방법 - Google Patents

가교 경화형 수지 조성물, 가교 경화형 수지 조성물과 금속과의 적층체 및 가교 경화형 수지 조성물을 사용하는 금속 가공방법 Download PDF

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KR100199242B1
KR100199242B1 KR1019900018641A KR900018641A KR100199242B1 KR 100199242 B1 KR100199242 B1 KR 100199242B1 KR 1019900018641 A KR1019900018641 A KR 1019900018641A KR 900018641 A KR900018641 A KR 900018641A KR 100199242 B1 KR100199242 B1 KR 100199242B1
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겐치이 이누가이
다카유키 이세키
야스유키 후지모토
세이야 고야나기
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나가이 야타로
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

알칼리 현상액 수용액으로 현상할 수 있는 광중합성 방사선 중합성 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시킨 적층체 및 이 수지 조성물의 경화물을 레지스트(resist)로서 사용하여 금속을 가공하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 수지 조성물은 실온에서의 보존시 저온 유동이 발생하지 않고 가열 라미네이트할 경우에는 기재 표면의 요철에 대한 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성이 우수하므로 이는 내에칭성, 내도금성이 양호하며 프린트 배선판을 높은 수율로 생산할 수 있을 뿐 아니라 건조 필름 레지스트의 보존, 관리가 용이해지고 공업적으로 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
가교 경화형 수지 조성물, 가교 경화형 수지 조성물과 금속과의 적층체 및 가교 경화형 수지 조성물을 사용하는 금속 가공방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 알칼리 현상액 수용액으로 현상할 수 있는 광중합성 방사선 중합성 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시킨 적층체 및 당해 수지 조성물의 경화물을 레지스트(resist)로서 사용하여 금속을 가공하는 방법에 관한 것이다.
최근에 프린트 배선판 제작용 포토레지스트로서 광중합성 수지층을 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치 상태로 삽입시킨 구조인 소위 건조 필름 레지스트가 광범위하게 사용되고 있다. 광중합성 수지층으로서는 노출되지 않은 부분을 염소계 유기 용제로 현상하여 제거하는 용제 현상형과 노출되지 않은 부분을 알칼리 수용액으로써 현상하여 제거하는 알칼리 현상형이 알려져 있지만, 환경의 영향 및 제조 비용 측면에서 유리한 알칼리 현상형의 건조 필름 레지스트가 주류로 계속되고 있다.
보호 필름과 지지 필름을 갖는 알칼리 현상형 건조 필름 레지스트의 사용 방법은 우선 당해 건조 필름 레지스트로부터 보호 필름을 박리하면서 광중합성 수지면을 동장(銅張) 적층판에 열로써 라미네이트한 다음, 레지스트 필름의 지지 필름면에 포토씰을 밀착시켜 중요 경화 부분을 자외선 등에 노출시켜 경화시킨다. 이어서, 지지 필름을 벗긴 다음, 탄산나트륨 등의 약 알칼리 수용액으로써 노출되지 않은 부분을 현상 제거시켜 레지스트의 회로 패턴을 수득한다. 이어서, 구리 스루호울(through hole)법의 경우에는 구리 표면을 에칭(etching)한 다음, 수산화나트륨 등의 강 알칼리 수용액으로써 경화 레지스트를 박리시켜 프린트 배선판을 수득한다. 또한, 땜납 스루 호울법의 경우에는 구리 도금 및 땜납 도금을 실시한 다음, 경화 레지스트를 강 알칼리 수용액으로 박리시키고 다시 노출시킨 구리를 에칭함으로써 프린트 배선판을 수득한다.
상기 공정에서, 건조 필름 레지스트는 에칭 레지스트 또는 도금 레지스트로서 충분한 내성을 갖지 않으면 안되는 것은 당연하며 이와 같은 내성을 향상시키기 위해 지금까지 여러 가지 검토가 있어왔다.
그러나, 종래의 알칼리 현상형 건조 필름의 대다수는 레지스트 수지 성분이 경질이므로 동장 적층판에 가열 라미네이트하는 경우, 기판 표면의 요철에 파묻혀 충전시킬 수가 없으며 기판과의 경계면에 간극이 생길 수가 있다. 따라서, 레지스트 수지 성분 자체의 내약품성이 우수해도 기판과 레지스트 수지 경계면의 간극을 따라 에칭액이나 도금액 또는 탈지제 등의 약제가 침입하여 단선이나 쇼트 등의 결함을 발생시킬 수 있다.
따라서, 레지스트 수지 조성물을 연약하게 하여 기판 요철에 대한 매몰 충전성을 향상시키려는 시도가 이루어지고 있으며, 그 결과 에칭액 또는 도금액의 침입은 억제되지만 이번에는 레지스트 수지가 너무 연약해져 건조 필름 레지스트 롤의 단면에서 레지스트 수지 성분이 스며나와 소위 저온 유동 현상이 발생하기 쉬워진다.
이와 같이 종래의 건조 필름 레지스트로써는 라미네이트할 때에 기판 표면의 요철에 대한 우수한 매몰 충전성과 보존할 때에 양호한 저온 유동 방지성이라는 상반된 두가지 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.
본 발명의 목적은 상기한 결점을 극복하고 실온에서 보존시킬 때에도 저온 유동이 발생되지 않으며, 또한 가열 라미네이트시킬때에는 기재 표면의 요철에 대한 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 알칼리 현상형 광중합성 또는 방사선 중합성의 가교성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하려고 예의 검토한 결과, 다음과 같은 광중합성 수지 조성물을 사용함으로써 이러한 목적이 달성되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(a) 중량 평균 분자량의 범위가 모두 75,000 내지 200,000인 열가소성 중합체 A와 열가소성 중합체 B가 A/B(중량비) 10/90 내지 90/10 으로 혼합된 결합제용 수지 45 내지 75중량부.
(b) 1분자내에 2개이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 가교성 단량체 25 내지 55중량부 및
(c) 광중합 개시제 0 내지 10중량부로 이루어지고, (a)+(b)+(c)의 총량이 100중량부로 되도록 조합시킨 가교 경화성 수지 조성물에 있어서,
결합제 수지를 구성하는 열가소성 중합체 A가, 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는
α,β-불포화 카복실기 함유 단량체의 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1 중합성 물질 15내지 35중량%.
알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 10내지 55중량%.
알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3 중합성 물질 10내지 75중량% 및, 하기 일반식(I)의 스티렌형 화합물 및 이의 환 치환 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제4 중합성 물질 0 내지 45중량%를 공중합하여 이루어지고 DSC( 시차 주사 열량계)로 측정한 Tg(유리전이온도)의 범위가 66 내지 88℃ 인 공중합체이고, 열가소성 중합체 B가, 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는
α,β-불포화 카복실기 함유 단량체의 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1 중합성 물질 15내지 35중량%.
알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 5내지 30중량%.
알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3 중합성 물질 10내지 80중량% 및, 하기 일반식(II)의 스티렌형 화합물 및 이의 환 치환 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제4 중합성 물질 0 내지 45중량%를 공중합하여 이루어지고 DSC로 측정한 Tg의 범위가 92 내지 120℃인 공중합체임을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물, 당해 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시킨 적층체 및 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면위에 형성시켜 당해 가교 경화형 수지 조성물을 선택적으로 노출, 경화시킨 다음, 노출되지 않은 부분을 묽은 알칼리 수용액으로써 현상하여 제거하고 금속 표면 위에 남은 경화물을 레지스트로서 사용하여 금속을 에칭 또는 도금함으로써 가공을 수행함을 특징으로 하는 금속 가공방법이다.
상기식에서, R1은 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 할로겐 원자이고, R2은 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 가교성 수지 조성물을 구성하는 결합제용 수지는 열가소성 중합체 A와 열가소성 중합체 B를 혼합하여 이루어진다.
열가소성 중합체 A를 구성하는 제1 중합성 물질은 3 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 α,β불포화 카복실기 함유 단량체이다.
이들 화합물의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 소르빈산, 이타콘산, 프로피올산, 말레산 및 푸말산 등이 있으며, 또한 이들의 반에스테르류 또는 무수물도 사용할 수 있다. 이들 중에서 가장 바람직한 화합물은 아크릴산과 메타크릴산이다. 이러한 카복실산형 성분은 공중합체 내의 함유량이 15 내지 35중량%, 바람직하게는 18 내지 30중량%의 범위가 되도록 사용할 필요가 있다. 공중합체 내의 카복실산 성분 함유량이 15중량% 미만이면 알칼리 수용액으로써 현상할 수 없거나 현상시간이 너무 오래 걸려 해상도의 저하를 일으킨다. 한편, 당해 카복실산의 공중합량이 35중량%를 초과하면 이의 현상시간이 너무 짧아지므로 해상도가 높은 패턴을 수득하는데 현상 조절이 곤란해지며 또한 경화 부분의 내수성도 저하된다.
열가소성 중합체 A를 구성하는 제2 중합성 물질은 탄소원자수 1내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및 탄소원자수 2내지 8의 하이드록시알킬기를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트이다. 이들 화합물의 예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트등을 열거할 수 있다. 이들 화합물 중에서 가장 바람직한 화합물은 메탈 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트이다.
당해 아크릴레이트형 성분은 본 발명의 광중합성 또는 방사선 경화형 수지 조성물의 적절한 유연성을 고려하면 결합제용 열가소성 공중합체에 10 내지 55중량%, 바람직하게는 12 내지 45중량%의 범위가 되도록 공중합시키는 것이 필요하다. 아크릴레이트형 성분의 함유량이 10중량% 미만이면 유연성이 충분한 건조 필름 레지스트가 수득되지 않고 기재에 대한 밀착성, 기재 표면 요철에 대한 레지스트 수지의 매몰 충전성이 불충분하여 레지스트의 내에칭성이나 내도금성이 저하한다. 한편, 당해 제2중합성 물질의 공중합량이 55중량%를 초과하면 역으로 레지스트 수지가 너무 연약하여 수득된 건조 필름 레지스트를 롤에 권취하여 보존시킬 때에 레지스트 수지가 지지 필름 사이에서 경시적으로 스며드는 소위 저온 유동 현상의 원인이 된다.
열가소성 중합체 A를 구성하는 제3중합성 물질은 알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트와 함께 결합제용 열가소성 중합체에 적절한 Tg(유리전이온도)를 부여하기 위해 공중합시킨 것이며 탄소원자수 1내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 탄소원자수 2 내지 8의 하이드록시알킬기를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트이다. 이들 화합물의 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2급- 부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 열거할 수 있다. 이들 화합물 중에서 가장 바람직한 화합물은 메틸 메타크릴레이트이다. 당해 메타크릴레이트 성분은 결합제용 열가소성 공중합체 내에서 10 내지 75중량%, 바람직하게는 15 내지 70중량%의 범위가 되도록 공중합시키는 것이 필요하다.
열가소성 중합체 A를 구성하는 제4중합성 물질은 하기 일반식(I)의 화합물이다.
상기식에서, R1은 H, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
당해 물질의 벤젠 환은 니트로기, 알콕시기, 아실기, 카복실기, 설폰기, 하이드록실기 또는 할로겐 등의 작용기로 치환될 수 있으며 벤젠 핵의 치환 잔기는 1내지 5의 범위일 수 있다. 바람직한 치환기는 메틸 또는 3급-부틸기 등의 단일 알킬기이다. 이들 화합물 중에서 가장 바람직한 화합물은 스티렌이다. 이러한 제4중합성 성분은 결합제용 열가소성 공중합체 내에서 0내지 45중량%의 범위가 되도록 공중합시키는 것이 필요하며, 바람직하게는 0 내지 40중량%이다. 당해 성분의 공중 합량이 45중량%를 초과하면 수득된 건조 필름 레지스트의 현상시간 및 박리시간이 너무 길어지고 건조 필름 레지스트의 해상도 저하를 일으키거나 회로 패턴의 생산성을 저하시킨다.
열가소성 중합체 B를 구성하는 제1중합성 물질은 3 내지 15개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 α,β불포화 카복실기 함유 단량체이다.
이들 화합물의 예로서는 열가소성 중합체 A의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 카복실산형 성분은 공중합체내의 함유량이 15 내지 35중량%, 바람직하게는 18내지 30중량%의 범위가 되도록 사용하는 것이 필요하다. 공중합체 내의 카복실산 성분 함유량이 15중량% 미만이면 알칼리 수용액으로써 현상할 수 없거나 현상시간이 너무 길게 걸려 해상도의 저하를 일으킨다. 한편, 당해 카복실산의 공중합량이 35중량%를 초과하면 이의 현상시간이 너무 짧아지므로 해상도가 높은 패턴을 수득하는데 현상 조절이 곤란해지며, 또한 경화 부분의 내수성도 저하한다.
열가소성 중합체B를 구성하는 제2중합성 물질은 탄소원자수 1내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및 탄소원자수 2내지 8의 하이드록시알킬기를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트이다. 이들 화합물의 예로서는 열가소성 중합체A의 경우와 동일한 것을 열거할 수 있다. 이러한 아크릴레이트형 성분은 본 발명의 광중합성 또는 방사선 경화형 수지 조성물의 적절한 유연성을 고려하면 결합제용 열가소성 공중합체에 5 내지 30중량%, 바람직하게는 7 내지 25중량%의 범위가 되도록 공중합시키는 것이 필요하다. 아크릴레이트형 성분의 함유량이 5중량%미만이면 유연성이 충분한 건조 필름 레지스트를 수득할 수 없으며 기재에 대한 밀착성, 기재 표면의 요철에 대한 레지스트 수지의 매몰 충전성이 불충분하여 레지스트의 내에칭성이나 내도금성이 저하한다. 한편, 당해 제2중합성 물질의 공중합량이 30중량%를 초과하면 역으로 레지스트 수지가 너무 연약해져 저온 유동 현상의 원인이 된다.
열가소성 중합체B를 구성하는 제3중합성 물질은 알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트와 함께 결합제용 열가소성 중합체에 적절한 Tg(유리전이온도)를 부여하기 위해 공중합시킨 것이며 탄소원자수 1내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 탄소원자수 2내지 8의 하이드록시알킬기를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트이다. 이들 화합물의 예로서는 열가소성 중합체 A의 경우와 동일한 것을 열거할 수 있다. 이러한 메타크릴레이트 성분은 결합제용 열가소성 공중합체내에서 10내지 80중량%, 바람직하게는 15 내지 75중량%의 범위가 되도록 공중합시키는 것이 필요하다.
열가소성 중합체 B를 구성하는 제4중합성 물질은 하기 일반식(II)의 화합물이다.
상기식에서, R2은 H, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
당해 물질의 벤젠 환은 니트로기, 알콕시기, 아실기, 카복실기, 설폰기, 니트로실기 또는 할로겐 등의 작용기로 치환될 수 있으며 벤젠 핵의 치환 잔기는 1내지 5의 범위일 수 있다. 바람직한 치환기는 메틸 또는 3급-부틸기 등의 단일 알킬기이다. 이들 화합물중에서 가장 바람직한 화합물은 스티렌이다. 이러한 제4중합성 성분은 결합제용 열가소성 공중합체 내에서 0 내지 45중량%의 범위가 되도록 공중합시키는 것이 필요하며, 바람직하게는 0 내지 40중량%이다. 당해 성분의 공중합량이 45중량%를 초과하면 수득된 건조 필름 레지스트의 현상 시간 및 박리시간이 너무 길어지며 건조 필름 레지스트의 해상도 저하를 일으키거나 회로 패턴의 생산성을 저하시킨다.
본 발명의 목적을 달성시키는 데에는 본 발명에서 사용하는 열가소성 중합체 A 및 B는 상기한 특정의 단량체로 이루어진 중합체일 필요가 있으며, 또한 중량 평균 분자량의 범위는 75,000 내지 200,000인 것이 필요하다. 중량 평균 분자량이 75,000 미만인 것은 건조 필름 레지스트 할 때에 저온 유동 현상을 일으키기 쉬우며, 반대로 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하면 광에 노출되지 않은 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족하고 이의 현상성이 열등하여 현상 시간이 너무 오래걸려 해상도의 저하 및 회로 패턴의 생산성이 저하되기 쉽다.
본 발명이 목적으로 하는 실온에서의 양호한 저온 유동 방지성과 가열 라미네이트할 때의 기재 표면의 요철에 대한 우수한 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성을 겸비한 건조 필름 레지스트를 수득하는 데에는 DSC(시차 주사 열량계)로 측정한 열가소성 중합체 A의 Tg(유리전이온도)의 범위가 60 내지 88℃, 바람직하게는 70 내지 88℃인 동시에 열가소성 중합체 B의 Tg의 범위가 92 내지 120℃, 바람직하게는 92 내지 110℃인 것이 불가결하다. 중합체 A의 Tg가 60℃미만이거나 중합체 B의 Tg가 92℃미만의 경우에는 수득된 가교성 수지 조성물이 너무 연약하여 저온 유동이 발생하기 쉬워지며 반대로 중합세 A의 Tg가 88℃를 초과하는 경우 또는 중합체 B의 Tg가 120℃를 초과하는 경우에는 수득된 경화성 수지 조성물이 너무 단단해져 기재 표면의 요철에 대한 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성이 저하된다. 상기한 2종의 열가소성 중합체 중에서 일반적으로 Tg가 낮은 중합체 A를 이용함으로써 건조 필름 레지스트를 기재에 가열 라미네이트할 때에 기재 표면의 요철에 대한 레지스트 수지의 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있으며 방치할 때에 저온 유동이 발생한다. 한편, Tg가 높은 중합체 B를 사용함으로써 저온 유동을 억제시킬 수 있지만 매몰 충전성, 밀착성은 불충분하게 된다고 공지되어 있다. 그러나, 열가소성 중합체 A와 B를 혼합하여 사용하면 예상외로 기재 표면의 요철에 대한 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성이 향상되는 동시에 저온 유동이 억제된 건조 필름 레지스트가 수득되는 것을 발견했다. 또한, 매몰 충전성, 밀착성이 향상되는 동시에 내도금성, 내에칭성이 우수한 것도 밝혀졌다.
이의 상세한 메커니즘은 명백하지는 않지만 이와 같은 우수한 성능은 단일 열가소성 공중합체를 결합제용 수지로 하는 건조 필름 레지스트로는 수득할 수 없으며 만일 당해 열가소성 중합체의 조성이 본 발명의 열가소성 중합체 A와 B의 혼합평균 조성과 동일해도 라미네이트할 때에 기판 표면의 요철에 대한 우수한 매몰 충전성, 밀착성과 보존시의 양호한 저온 유동 방지성을 동시에 만족시키는 건조 필름 레지스트를 수득할 수 없었다. 또한, Tg가 상기한 특정 범위외에 있는 복수의 열가소성 공중합체를 혼합하여 사용한 건조 필름 레지스트로도 이와 같은 우수한 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.
또한, 본 발명에서 사용하는 열가소성 중합체 A 및 B는 그중에서 하나가 일반식(I)또는 (II)의 스티렌형 성분을 공중합체 성분으로 3내지 45중량%, 바람직하게는 5내지 40중량% 함유하는 동시에 또다른 하나의 열가소성 중합체가 스티렌형 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 스티렌형 성분을 함유하는 열가소성 중합체 만을 사용하여 수득한 건조 필름 레지스트는 내약품성이 양호하지만 현상시간 및 박리시간이 긴 반면에 스티렌형 성분을 함유하지 않는 열가소성 중합체 만을 사용하여 수득한 건조 필름 레지스트는 현상시간 및 박리시간은 짧지만 내약품성, 예를 들면, 내도금액성이 부족하다. 그러나, 스티렌형 성분을 함유하는 열가소성 중합체와 스티렌형 성분을 함유하지 않는 열가소성 중합체를 혼합하여 구성한 결합제용 수지를 사용함으로써 우수한 내약품성과 우수한 현상성, 박리성을 겸비한 건조 필름 레지스트를 수득할 수 있다.
열가소성 중합체 A와 B의 비율은 A/B(중량비)가 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 20/80 내지 80/20의 범위가 되도록 혼합할 필요가 있다. A/B(중량비)가 10/90 미만이면 기재 표면의 요철에 대한 레지스트 수지의 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성이 저하되는 반면, A/B(중량비)가 90/10을 초과하면 저온 유동이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에서 사용하는 결합제용 수지는 광중합성 수지 조성물 100중량부내에 45 내지 75중량부, 바람직하게는 50 내지 70중량부를 함유된다. 결합제용 수지의 함유량이 45중량부 미만인 광중합성 수지 조성물은 수득된 건조 필름 레지스트 감광층의 필름 형성성이 손상되어 충분한 막의 강도를 수득할 수 없으며 저온 유동이 발생하기 쉽고 박리시간도 길다. 한편, 당해 열가소성 중합체의 함유량이 75중량부를 초과하면 광경화막이 약해지고 기재표면의 요철에 대한 매몰 충전성 및 기재와의 밀착력이 손상되어 충분한 내약품성, 특히 내도금성, 내에칭성을 수득할 수 없다.
본 발명의 조성물을 구성하는 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 화합물로 이루어진 중합성 단량체는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트[(메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고 하기의 표현도 동일하다], 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐] 프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시폴리프로필렌옥시페닐]프로판, 하이드록시피바린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스[폴리에톡시(메타)아크릴레이트], 트리메틸올프로판트리스[폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트], 이소시아누르산 트리에틸올디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산트리에티올트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디판타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트류 및 우레탄(메타)아크릴레이트류 등을 열거할 수 있으며 이들은 1종을 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 구성하는 1분자 내지 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 화합물로 이루어진 가교성 단량체에는 하기 일반식(III)의 화합물을 51 내지 100중량% 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 51내지 95중량%이다.
상기식에서, R3및 R4는 H 또는 CH3이며, n은 5내지 9인 양의 정수이다.
일반식(III)의 가교성 단량체를 사용함으로써 중합성 수지 조성물이 적절하게 경화되는 동시에 가교성 단량체(III)의 친수성이 적절하므로 경화 레지스트가 알칼리 수용액에 의해 팽윤될 때에 팽윤압의 불균일성이 커지며 박리 용이성이 향상된다.
또한, 당해 가교성 단량체(III)의 분자 구조가 반대로 적절하게 소수성이므로 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하하고 박리된 조각이 용해되지 않는다. 당해 화합물의 함유량이 51중량% 미만인 가교성 단량체를 사용하여 수득한 건조 필름 레지스트는 알칼리 수용액에 의한 경화 레지스트의 박리시간이 증대되는 경향이 있으며, 또한 박리 조각이 박리액에서 매우 용해되기 쉬워지며 박리 조각이 박리조 속에서 체류하는 동안에 용이하게 팽윤되어 겔 상태로 되며 당해 겔상 물질이 박리 조각을 회수하므로 박리기에 설치된 필터의 눈이 막히거나 박리액의 열화를 촉진시키거나 하는 경향이 있다.
일반식(III)에서 n은 5 내지 9의 양의 정수이다. n이 4이하인 화합물을 사용하여 제조한 가교성 수지 조성물을 경화시키는 경우에는 이의 가교 밀도가 너무 높아져서 박리시간이 길어질 뿐만 아니라 경화 레지스트가 대단히 미세하게 나누어지면서 박리하는 경향이 있으므로 박리된 조각이 박리기의 필터에 걸리지 않게 되어 박리액의 열화를 촉진시키거나 박리액의 순환을 저해시키거나 하는 경향이 있다. 한편 n이 10이상인 것을 사용하여 제조한 가교성 수지 조성물은 반대로 경화성이 불충분해지기 쉬우며 내약품성이 저하할 뿐만 아니라 박리조각이 너무 커져 박리기의 반송 롤러에 얽혀 붙어 고장을 일으킬 수 있다.
일반식(III)의 화합물로서는 펜타프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 있으며, 시판품으로서는, 예를 들면 NK-에스테르 9PG, NK-에스테르 APG-400[모두 신나카무라가카쿠고교(주)제] 등이 있다. 또한, 바람직한 화합물은 일반식(III)에 있어서, n이 7인 헵타프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트이며, 시판품으로서는, 예를 들면 NK-에스테르 APG-400[신나카무라가카쿠고교(주)제] 등이 있다.
이들은 단독으로 사용할 수 있지만 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 구성하는 1분자내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 화합물로 이루어진 가교성 단량체에서는 또한 하기 일반식(IV) 및 하기 일반식(V)의 화합물에서 선택된 1종 이상을 5내지 49중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R5, R6및 R7은 각각 동일하거나 상이하며 H 또는 CH3이며, m은 1 내지 11의 양의 정수이며, R8은 3내지 15개의 탄소원자를 함유하는 유기 잔기이며, R9, R10및 R11은 H 또는 CH3이다.
이들 화합물은 1분자내에 수산기를 2개이상 가지며 천수성이 높기 때문에 경화 필름을 알칼리 수용액으로 박리시킬 때에 알칼리 수용액이 경화 레지스트 내부로 침투되는 것을 촉진시키며 박리 용이성을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 화합물의 양이 5중량% 미만인 가교성 단량체를 사용하여 수득한 건조 필름 레지스트로써는 박리 용이성을 향상시키기 어려운 경향이 있다. 반대로 당해 화합물의 함유량이 49중량%를 초과하면 친수성이 너무 높아져서 박리 조각이 박리액에 용해되기 쉬워진다.
일반식(IV)의 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트 등의 2작용성 에폭시(메타)아크릴레이트류를 열거할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 데나콜아크릴레이트 DM-811, 데나콜아크릴레이트 DM-851, 데나콜아크릴레이트 DA-911, 데나콜아크릴레이트 DA-920 [모두 나가세가세이고교(주)제] 등이 있다.
또한, 일반식(V)의 화합물로서는 글리세롤트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 플루오로글루신트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트 등의 3작용성 에폭시(메타)아크릴레이트류를 열거할 수 있으며 그 중에서도 바람직한 화합물은 글리세롤트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올레탄 트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트이며 시판품으로서는 데나콜아크릴레이트 DA-314[나가세가세이고교(주)제]등이 있다.
이러한 일반식(IV) 및 일반식(V)의 화합물은 단독으로 사용할 수 있지만 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체는 본 발명의 가교 경화형 수지 조성물 100중량부내에 25 내지 55중량부, 바람직하게는 30 내지 50중량부를 함유한다. 당해 가교성 단량체의 함유량이 25중량부 미만이면 당해 광중합성 조성물이 광에 의해 충분히 경화되지 않고 내약품성, 특히 내도금성, 내에칭성이 저하되는 반면, 당해 가교성 단량체의 함유량이 55중량부를 초과한 것을 건조 필름 레지스트로 하는 경우에는 저온 유동이 발생하기 쉬워지며 또한 광경화물의 알칼리 수용액에 의한 박리 용이성이 저하된다.
본 발명의 가교 경화형 수지 조성물을 광중합시킬 때에 사용하는 광중합 개시제는 벤조페논, 미힐러즈 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3급-부틸 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 티옥산톤류, 벤조인알킬 에테르류, 벤질케탈류 등 공지의 것을 사용할 수 있으며 이들은 1종 이상을 병용시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 자외선으로 경화시키는 경우에는 가교 경화형 수지 조성물 100중량부 내에 0.1 내지 10중량부 함유된다. 0.1 중량부 미만의 경우에는 충분히 광경화되지 않으며 반면에 10중량부를 초과하는 경우에는 열적으로 불안정하게 된다. 또한, 본 발명의 가교 경화형 수지 조성물을 전자선으로 경화시키는 경우에는 광중합 개시제를 포함시키지 않아도 양호하다.
본 발명의 가교 경화형 수지 조성물에는 경화물의 가교 밀도를 조정하여 적절한 유연성을 수득하는 것을 목적으로 하여 1분자내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 첨가할 수 있다. 화합물의 예로서는 페녹시디에톡시(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시메틸아크릴아미드, 이소-부톡시메틸아크릴아미드 등을 열거할 수 있으며 이들은 1종을 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 1분자내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체의 사용량은 본 발명의 조성물을 구성하는 1분자내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체(b) 100중량부에 대하여 100중량부 이하가 바람직하다.
100중량부를 초과하는 경우에는 수득된 수지 조성물의 유연성은 향상되지만 가교 밀도가 너무 낮아져서 경화물의 내약품성이 저하된다.
본 발명의 가교 경화형 수지 조성물에는 내도금성을 보다 향상시키기 위해 테트라졸 또는 이의 유도체를 함유시키는 것이 좋다. 테트라졸 또는 이의 유도체는 소량의 첨가로 금속면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있으며 이의 예로서는 1-페닐테트라졸, 5-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸, 5-머캅토-1-페닐테트라졸, 5-머캅토-1-메틸테트라졸 등을 열거할 수 있으며 이들은 1종 이상을 병용할 수 있다. 상기한 테트라졸류 이외의 화합물, 예를 들면, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸 등도 사용할 수 있지만 이들은 내도금성을 향상시키는 데에는 다량으로 사용하지 않으면 우수한 효과를 수득하기가 어려우며 반면에 다량으로 사용하면 본 발명의 가교 경화형 수지 조성물의 감도를 저하시킬 뿐만 아니라 현상한 다음이나 박리한 다음에도 구리 표면에 이러한 화합물이 잔류되어 도금 부착을 열악하게 하거나 에칭을 지연시키므로 바람직하지 않다.
테트라졸 또는 이의 유도체의 사용량의 범위는 결합제 수지, 가교성 단량체 및 광중합 개시제의 합계 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부인 것이 바람직하다.
0.005중량부 미만에서는 내도금성 향상이 명확하게는 인식되지 않는 반면, 5중량부를 초과하면 가교 경화형 수지 조성물에 대하여 용해하는데 장시간을 요하며, 또한 가교 경화형 수지 조성물의 감도도 저하된다.
본 발명의 가교 경화형 수지 조성물은, 필요에 따라, 열중합 금지제, 염료, 가소제 및 충전제와 같은 성분을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 가교 경화형 수지 조성물을 사용하여 건조 필름 레지스트를 형성시키는 데에는 블레이드(blade) 피복기, 로드(rod) 피복기, 나이프(knife) 피복기, 롤 닥터(roll doctor) 피복기, 콤머(Commer) 피복기, 리버스 롤(reverse roll) 피복기, 트랜스퍼 롤(transfer roll) 피복기, 그라비아(gravure) 피복기, 키스 롤(kiss roll)피복기, 커튼(curtain) 피복기 등을 사용하여 도포할 수 있으며 조성물에 용제를 사용하는 경우에는 용제를 휘산시킬 필요가 있다. 지지체로서는 폴리에스테르 등의 플라스틱 필름이 주로 사용된다. 건조기는 가연성 유기 용제를 사용하는 경우에는 안전성이라는 면에서 증기에 의한 공기 가열식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방식 및 노즐로써 지지체에 불어서 도포하는 방식 등을 사용할 수 있다. 건조기의 형상은 아치식, 플라토(plateau)식 등 목적에 따라 선택하여 사용한다.
건조시킨 다음에 건조 필름 레지스트에는 필요하면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 보호 필름을 라미네이트하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 제조한 건조 필름 레지스트는 저온 유동이 발생하기 어려우며, 또한 기재 표면의 요철에 대한 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성이 우수하며 에칭용 및 도금용 레지스트로서 작업성이 우수하고 해상도가 높은 것을 수득할 수 있다.
[실시예]
하기에 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[합성 실시예]
질소도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 1000ml 들이 4구 플라스크에 질소 분위기 하에서 이소프로필 알코올 100g, 메틸 에틸 케톤 100g 및 표1에 기재된 조성의 단량체 200g을 투입하고 교반하면서 욕탕의 온도를 80℃로 상승시킨다.
이어서, 아조비스이소부티로니트릴 1.0g을 10g의 이소프로필 알코올에 용해시켜 첨가하고 4시간 동안 중합시킨다. 이어서, 1.0g의 아조비스이소부티로니트릴을 10g의 이소프로필 알코올에 용해시켜 30분 간격으로 5회로 분할하여 첨가한 다음, 플라스크 속의 온도를 용제의 비점까지 상승시켜 당해 온도에서 2시간 동안 중합시킨다. 중합을 종료시킨 다음, 이소프로필 알코올 100g을 첨가하여 중합 반응물을 플라스크로부터 꺼내 표1에 기재한 열가소성 수지 용액 A-1 내지 4, B-1 내지 4 및 C-1 내지 4를 수득한다. 또한, 각 조성에서 단량체 화합물의 중합율은 모두 99.5% 이상이며, 또한 열가소성 수지 용액 속의 고형분의 양은 모두 38.7중량%이며 중량 평균 분자량의 범위는 모두 75,000 내지 120,000이다. 또한, 수득된 열가소성 수지 고형분의 Tg을 DSC로 측정한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 1내지 3 및 비교실시예 1내지 3]
합성실시예에서 수득한 열가소성 수지 용액 A-1, B-1 및 C-1을 사용하여 조성이 표 2와 같은 광중합성 수지 조성물을 제조한다.
이렇게 제조한 조성물을 프로펠러형 믹서로 교반하여 블레이드 피복기로써 두께 25㎛, 폭 360mm의 폴리에스테르 필름 위에 도포 폭 340mm로 도포한다. 이어서, 폭 400mm, 높이 100mm, 길이 8m의 건조기 속을 향류하여 열풍을 불어 넣어 건조 피복 두께가 50㎛가 되게 한다. 이때에 도포 속도는 2m/분, 열풍 온도는 90℃로 한다. 이어서, 당해 건조 피막 위에 두께가 35㎛인 폴리에틸렌제 보호 필름을 라미네이트한 다음, 120m의 길이로 롤로서 권취한다. 당해 롤을 23℃의 항온실에서 가로 방향으로 2주간 동안 방치시키고 롤 단면으로부터 저온 유동 상태를 눈으로 관찰하여 그 결과를 표2에 기재한다.
다음에 기재 표면의 요철에 대한 건조 필름 레지스트의 매몰 충전성을 하기에 기술한 방법에 따라 평가한다. 우선 동장 적층판(폭 3.5cm , 길이 5.0cm)의 구리박에 폭이 68㎛, 깊이가 23㎛인 V자형의 홈을 붙이고 상기에서 수득한 건조 필름 레지스트를 보호 필름을 박리하면서 라미네이트한다. 라미네이트는 기판을 예열하지 않고 라미네이트 롤 온도가 90℃, 에어 실린더 압력이 3.0kg/㎠, 속도가 2.0m/분의 조건으로 수행한 다음, 노출, 현상을 수행하여 폭이 80㎛인 레지스트패턴을 기관의 홈과 직교하는 방향으로 5개 형성시킨다. 계속해서 당해 기판을 50℃의 염화제2철 용액에 침지하여 에칭한 다음 수산화나트륨 수용액으로 레지스트를 박리한 다음, 구리 패턴의 단선이나 결점을 관찰한다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
[실시예 4, 비교실시예 4 내지 6]
합성실시예에서 수득한 열가소성 수지 용액 A-2, B-2 및 C-2을 사용하여 조성이 표 3와 같은 광중합성 수지 조성물을 조합하여 실시예 1의 경우와 동일하게 건조 필름 레지스트를 수득한다. 수득된 건조 필름 레지스트는 실시예 1의 경우와 동일하게 저온 유동 방지성과 기판 표면의 요철에 대한 매몰 충전성을 평가한다.
그 결과를 표 3에 기재한다.
[실시예 5내지 12 및 비교실시예 7내지 9]
합성실시예에서 수득한 열가소성 수지 용액 A-3, B-3 및 C-3을 사용하여 조성이 표 4와 같은 광중합성 수지 조성물을 조합하여 실시예 1의 경우와 동일하게 건조 필름 레지스트를 수득한다. 수득된 건조 필름 레지스트는 실시예 1의 경우와 동일하게 저온 유동 방지성과 기판 표면의 요철에 대한 매몰 충전성을 평가한다.
그 결과를 표4에 기재한다.
또한, 수득된 건조 필름 레지스트를, 보호 필름을 박리하면서 도포막 면을 동장 적층판에 가열 라미네이트하여 동장 적층판의 온도가 실온으로 돌아간 다음, 폴리에스테르 필름면에 포토씰을 밀착시켜 초고압 수은등으로 노출시킨다. 초고압 수은등은 우시오텐키 USH-102D를 사용하여 100mJ/㎠로 조사시킨다. 이때에 노출강도는 ORC 자외선 광량계 UV-350을 사용하여 측정한다. 노출한 다음, 20분 동안 방치하여 지지 필름을 박리하고 1% 탄산나트륨 수용액으로 현상한다. 현상은 액체 온도 30℃, 스프레이 압력 1.4kg/㎠로 하며 스프레이와 기판의 거리를 10cm로 하여 수행한다.
이때에 건조 필름 레지스트가 현상액으로 세정하여 떨어지고 기판 구리 표면이 노출될 때 까지에 요하는 시간(최소 현상시간)을 측정하여 결과를 표4에 기재한다.
이어서, 기판을 탈지제 Metex 9268(mac Dermid사)에 30℃에서 3분 동안 침지시켜 탈지한 다음, 오버프로 탱크에서 스프레이 수세를 1분 동안 수행하고, 이어서 20% 과황산암모늄 수용액 속에 1분 동안 침지시킨 다음, 다시 스프레이 수세를 1분 동안 수행한다. 다음에 10%의 황산에 1분동안 침지시켜 다시 스프레이 수세를 1분 동안 수행한다. 이어서, 10% 황산에 1분 동안 침지시킨 다음, 황산구리 도금액에 침지시켜 23A/dm 으로 68분 동안 구리 도금을 수행한다. 이때에 액체 온도는 22℃이다. 도금을 종료시킨 다음 즉시 수세하여 15% 붕불화수소산 수용액에 1분 동안 침지시킨 다음, 1.8A/dm 에서 17분 동안 땜납 도금을 수행한다. 이때에 액체 온도는 22℃이다. 도금을 종료시킨 다음, 수세를 수행한 후 건조시킨다. 각 건조 필름 레지스트의 내도금성을 표4에 기재한다.
또한, 구리 도금액 및 땜납 도금액의 조성은 하기와 같다.
(구리 도금액)
황산동 75g/l
98% 황산 190g/l
36% 염산 0.12ml/l
광택제 5ml/l
(땜납 도금액)
주석 15g/l
납 10g/l
유리 붕불화수소산 400g/l
유리 붕산 21.6g/l
펩톤 5.2g/l
땜납 도금을 한 다음에 샘플을 사용하여 45℃에서 3% 수산화나트륨 수용액으로 레지스트를 박리한다. 박리는 스프레이 노즐과 기판의 거리를 10cm로 하며 스프레이 압력 1.0kg/㎠에서 수행한다. 이때에 레지스트의 박리에 요하는 시간을 측정하여 그 결과도 표 4에 기재한다.
(주1) 열가소성 수지 용액의 고형분의 양은 모두 38.7중량%, 따라서, 결합제 수지용액 150중량부 속의 고형분의 양은 58.0중량부
(주2) 비교실시예 9의 결합제 수지 조성은 외관상 실시예 5의 결합제 수지 평균 조성과 동일하다.
(주3) 상품명 NK-에스테르 A-400
[신나카무라가가쿠고교(주)]
(주4) 상품명 NK-에스테르 APG-400
[신나카무라가가쿠고교(주)]
(주5) 상품명 데나콜아크릴레이트 DA-911
[나가세가세이고교(주)]
(주6) 상품명 데나콜아크릴레이트 DA-314
[나가세가세이고교(주)]
(주7) 숫자는 불량이 발생한 패턴의 개수(5개 중에서)이다.
단선 : 구리 배선이 완전하게 에칭되어 전혀 통하지 않는 상태
결점 : 단선까지는 되지 않았지만 구리 배선이 부분적으로 현저하게 좁아진 상태
(주8) 0 : 양호
△ : 도금이 퍼진 것이 있음
× : 패턴 사이에 도금이 있음
[실시예 13 내지 20 및 비교실시예 10 내지 12]
합성실시예에서 수득한 열가소성 수지 용액 A-4, B-4 및 C-4를 사용하여 조성이 표 5와 같은 광중합성 수지 조성물을 조합하여 실시예 1의 경우와 동일하게 건조 필름 레지스트를 수득한다. 수득된 건조 필름 레지스트는 실시예 1의 경우와 동일하게 저온 유동 방지성과 기판 표면의 요철에 대한 매몰 충전성을 평가한다.
그 결과를 표 5에 기재한다. 또한, 실시예 5의 경우와 동일하게 최소 현상시간과 내도금성을 평가한다. 그 결과를 표5에 기재한다.
(주1) 고형분의 양은 모두 38.7중량%, 따라서, 결합제 수지 용액 134.36중량부, 150중량부, 157.62 중량부 내의 고형분의 양은 각각 52.0 중량부, 58.0 중량부, 61.0 중량부
(주2) 비교실시예 12의 결합제 수지 조성은 외관상 실시예 13의 결합제 수지 평균 조성과 동일하다.
(주3) 상품명 NK-에스테르 A-400
[신나카무라가가쿠고교(주)]
(주4) 상품명 NK-에스테르 APG-400
[신나카무라가가쿠고교(주)]
(주5) 상품명 데나콜아크릴레이트 DA-911
[나가세가세이고교(주)]
(주6) 상품명 데나콜아크릴레이트 DA-314
[나가세가세이고교(주)]
(주7) 숫자는 불량이 발생한 패턴의 개수(5개 중에서)이다.
단선 : 구리 배선이 완전하게 에칭되어 전혀 통하지 않는 상태
결점 : 단선까지는 되지 않았지만 구리 배선이 부분적으로 현저하게 좁아진 상태
(주8) 0 : 양호
△ : 도금이 퍼진 것이 있음
× : 패턴 사이에 도금 교락이 있음
본 발명의 광중합성 또는 방사선 중합성의 수지 조성물에서 특기할 만한 점은 실온에서 보존할 때에는 저온 유동이 발생하지 않고, 또한 가열 라미네이트할 때에는 기재 표면의 요철에 대한 매몰 충전성 및 기재에 대한 밀착성이 우수하다.
이에 따라 내에칭성 및 내도금성이 양호하며 프린트 배선판을 높은 수율로 생산할 수 있을 뿐만 아니라 건조 필름 레지스트의 보존 및 관리가 용이해지며 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (16)

  1. (a) 중량 평균 분자량의 범위가 모두 75,000 내지 200,000인 열가소성 중합체 A와 열가소성 중합체 B가 A/B(중량비) 10/90 내지 90/10으로 혼합된 결합제용 수지 45 내지 75중량부, (b) 1분자내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 가교성 단량체 25 내지 55 중량부 및 (c) 광중합 개시제 0 내지 10중량부로 이루어지고, (a)+(b)+(c) 의 총량이 100중량부로 되도록 조합시킨 가교 경화형 수지 조성물로서, 결합제 수지를 구성하는 열가소성 중합체 A가 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 α,β-불포화 카복실기 함유 단량체의 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 15내지 35중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 10내지 55중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 10내지 72중량% 및 하기 일반식(I)의 스티렌형 화합물 및 이의 환 치환 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제4중합성 물질 3내지 45중량%를 공중합하여 이루어지고 DSC(시차 주사 열량계)로 측정한 Tg(유리전이온도)의 범위가 66 내지 88℃인 공중합체이고, 열가소성 중합체 B가, 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 α,β-불포화 카복실기 함유 단량체의 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 15내지 35중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 5내지 30중량% 및 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 10내지 80중량%를 공중합하여 이루어지고 DSC로 측정한 Tg의 범위가 92 내지 120℃인 공중합체임을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
    상기식에서, R1은 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, (a) 중량 평균 분자량의 범위가 모두 75,000 내지 200,000인 열가소성 중합체 A와 열가소성 중합체 B가 A/B(중량비) 20/80 내지 80/20으로 혼합된 결합제용 수지 50 내지 70중량부, (b) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 가교성 단량체 30 내지 50중량부 및 (c) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량부로 이루어지고, (a)+(b)+(c)의 총량이 100중량부로 되도록 조합시킨 가교 경화형 수지 조성물로서, 결합제 수지를 구성하는 열가소성 중합체 A가 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 18 내지 30중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 12내지 45중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 15내지 67중량% 및 스티렌과 이의 환 치환 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제4중합성 물질 3내지 40중량%를 공중합하여 이루어지며 DSC(시차 주사 열량계)로 측정한 Tg의 범위가 70 내지 88℃인 공중합체이고, 열가소성 중합체 B가, 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 18내지 30중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 7내지 25중량% 및 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 15내지 75중량%를 공중합하여 이루어지며 DSC로 측정한 Tg의 범위가 92 내지 110℃인 공중합체임을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체(b)가 일반식(III)의 화합물 1종 이상을 51내지 100중량% 함유함을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
    상기식에서, R3및 R4는 H 또는 CH3이며, n은 5내지 9인 양의 정수이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체(b)가 일반식(III)의 화합물 1종 이상을 51 내지 95중량% 함유하는 동시에 일반식(IV) 및 일반식(V)의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 5내지 49중량% 함유함을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
    상기식에서, R3및 R4는 H 또는 CH3이며, n은 5내지 9인 양의 정수이며, R5, R6및 R7은 각각 동일하거나 상이하며 H 또는 CH3이며, m은 1 내지 11의 양의 정수이며, R8은 3내지 15개의 탄소원자를 함유하는 유기 잔기이며, R9,R10및 R11는 H 또는 CH3이다.
  5. 제1항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시킴을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제2항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시킴을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시키고, 가교 경화형 수지 조성물을 선택적으로 광에 노출, 경화시킨 다음, 노출되지 않은 부분을 묽은 알카리 수용액으로 현상, 제가하고, 금속 표면 위에 남은 경화물을 레지스트로서 사용하여 금속을 에칭 또는 도금함으로써 가공을 수행함을 특징으로 하는 금속 가공방법.
  8. 제2항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시키고 가교 경화형 수지 조성물을 선택적으로 광에 노출, 경화시킨 다음, 노출되지 않은 부분을 묽은 알카리 수용액으로 현상, 제거하고, 금속 표면 위에 남은 경화물을 레지스트로서 사용하여 금속을 에칭 또는 도금함으로써 가공을 수행함을 특징으로 하는 금속 가공방법.
  9. (a) 중량 평균 분자량의 범위가 모두 75,000 내지 200,000인 열가소성 중합체 A와 열가소성 중합체 B가 A/B(중량비) 10/90 내지 90/10으로 혼압된 결합제용 수지 45 내지 75중량부, (b) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 가교성 단량체 25 내지 55중량부 및 (c) 광중합 개시제 0 내지 10중량부로 이루어지고, (a)+(b)+(c)의 총량이 100중량부로 되도록 조합시킨 가교 경화형 수지 조성물로서, 결합제 수지를 구성하는 열가소성 중합체 A가 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 α,β-불포화 카복실기 함유 단량체의 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 15내지 35중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 10내지 55중량% 및 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 10내지 75중량%를 공중합하여 이루어지고 DSC(시차 주사 열량계)로 측정한 Tg(유리전이온도)의 범위가 66 내지 88℃인 공중합체이고, 열가소성 중합체 B가, 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 α,β-불포화 카복실기 함유 단량체의 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 15내지 35중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 5내지 30중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 하이드록시알킬기가 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 10내지 77중량% 및 하기 일반식(II)의 스티렌형 화합물 및 이의 환 치환 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제4중합성 물질 3내지 45중량%를 공중합하여 이루어지고 DSC로 측정한 Tg의 범위가 92 내지 120℃인 공중합체임을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
    상기식에서, R2는 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
  10. 제9항에 있어서, (a) 중량 평균 분자량의 범위가 모두 75,000 내지 200,000인 열가소성 중합체 A와 열가소성 중합체 B가 A/B(중량비) 20/80 내지 80/20으로 혼합된 결합제용 수지 50 내지 70중량부, (b) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1종 이상의 가교성 단량체 30 내지 50중량부 및 (c) 광중합 개시제 0.1 내지 10중량부로 이루어지고, (a)+(b)+(c)의 총량이 100중량부로 되도록 조합시킨 가교 경화형 수지 조성물로서, 결합제 수지를 구성하는 열가소성 중합체 A가 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 18 내지 30중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 12내지 45중량% 및 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 15내지 70중량%를 공중합하여 이루어지며 DSC(시차 주사 열량계)로 측정한 Tg의 범위가 70내지 88℃인 공중합체이고, 열가소성 중합체 B가, 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제1중합성 물질 18 내지 30중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2중합성 물질 7내지 25중량%, 알킬기가 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제3중합성 물질 15내지 72중량% 및 스티렌과 이의 환 치환 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 제4 중합성 물질 3 내지 40중량%를 공중합하여 이루어지며 DSC로 측정한 Tg의 범위가 92 내지 100℃인 공중합체임을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체(b)가 일반식(III)의 화합물 1종 이상을 51 내지 100중량% 함유함을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
    상기식에서, R3및 R4는 H 또는 CH3이며, n 은 5 내지 9인 양의 정수이다.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교성 단량체(b)가 일반식(III)의 화합물 1종 이상을 51 내지 95중량% 함유하는 동시에 일반식(IV) 및 일반식(V)의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 5 내지 49중량% 함유함을 특징으로 하는 가교 경화형 수지 조성물.
    상기식에서, R3및 R4는 H 또는 CH3이며, n 은 5 내지 9인 양의 정수이며, R5, R6및 R7은 각각 동일하거나 상이하며 H 또는 CH3이며, m은 1 내지 11의 양의 정수이며, R8은 3내지 15개의 탄소원자를 함유하는 유기 잔기이며, R9,R10및 R11는 H 또는 CH3이다.
  13. 제9항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시킴을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제10항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면위에 형성시킴을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제9항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시키고 가교 경화형 수지 조성물을 선택적으로 광에 노출, 경화시킨 다음, 노출되지 않은 부분을 묽은 알카리 수용액으로 현상, 제거하고, 금속 표면 위에 남은 경화물을 레지스트로서 사용하여 금속을 에칭 또는 도금함으로써 가공을 수행함을 특징으로 하는 가공방법.
  16. 제10항에 따른 가교 경화형 수지 조성물로 이루어진 층을 금속 표면 위에 형성시키고 가교 경화형 수지 조성물을 선택적으로 광에 노출, 경화시킨 다음, 노출되지 않은 부분을 묽은 알카리 수용액으로 현상, 제거하고, 금속 표면위에 남은 경화물을 레지스트로서 사용하며 금속을 에칭 또는 도금함으로써 사공을 수행함을 특징으로 하는 가공방법.
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