JP2800971B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は感光性樹脂組成物，更に詳しくは印刷配線板
の製造，金属の精密加工等に用いられるエツチングレジ
スト又はめつきレジストとして，特に優れた密着性と作
業性を有する感光性樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 印刷配線板の製造，金属の精密加工等の分野におい
て，エツチング，めつき等の基材の化学的，電気的手法
を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントを使用することが知られ
ている。感光性エレメントとしては支持体上に感光性樹
脂組成物を積層したものが広く使用されている。 従来，印刷配線板の製造法には，テンテイング法とめ
つき法という二つの方法がある。テンテイング法は，チ
ツプ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し，
エツチング，レジストはくりを経て，電気回路形成を行
なうのに対し，めつき法は，電気めつきによつてスルー
ホールに銅を析出させ，半田めつきで保護し，レジスト
はくり，エツチングによつて電気回路の形成を行なう方
法である。 通常感光性エレメントは，加熱ロールによつて加熱さ
れ銅張積層板に積層され，露光，現像を経て銅面上にレ
ジスト回路が形成される。この場合，銅面に対する感光
性樹脂組成物の密着性或いは追従性が充分でないと，テ
ンテイング法においてはエツチングの際に電気回路のカ
ケ，断線が起こり，めつき法においては，密着不良の部
分にめつき液の浸透が起こり，めつきもぐり或いは電気
回路のシヨートを誘発する。 一方従来の銅張積層板の表面粗さは３〜５μｍであつ
たが近年，銅張積層板の製造コスト低減のため,7.5〜15
μｍの表面粗さを有する基材が市販されている。特に表
面粗さの大きい基材に，従来の感光性エレメントを積層
する場合，感光性樹脂組成物の基材に対する密着性，追
従性は更に悪化し，カケ，断線，シヨート不良が増加
し，プリント配線板の製造収率を著しく低下させる。加
えて近年プリント配線板工程の省エネルギー化，省略化
という観点から感光性エレメントの積層前の基板の予備
加熱を省略する傾向が増加している。この場合も感光性
樹脂組成物の基材に対する密着性，追従性は更に低下し
プリント配線板の製造収率は更に低下する。 この問題を解決する手段の１つとして，感光性樹脂組
成物の流動性を増加させること，即ち常温において感光
性樹脂組成物を軟質化することが考えられる。しかし，
感光性エレメントに張力をかけ，ロール状で供給する
際，感光性樹脂組成物が軟質であると感光性樹脂組成物
がロール端面より外部にしみ出し，積層時，定常的に感
光性エレメントを繰り出すことが困難なばかりか基板上
に，しみ出した部分が転写し，現像残りとなり，プリン
ト配線板の製造収率を著しく低下している。 また一方では，感光性樹脂組成物の常温での流動性を
調整することにより感光性エレメントの支持フイルムで
あるポリエステルフイルムとの密着性が低下し，ラミネ
ート後にポリエステルフイルムが部分的にはくりを起こ
し大気中の酸素と接触した感光性樹脂部分が硬化阻害を
起こすという問題を生じた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記の欠点を解消すべくなされたもので，
基材の表面温度が常温の場合でも良好な密着性と追従性
を有し，良好な支持フイルムはくり性を有する感光性樹
脂組成物を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は， （Ａ） フィルム性付与ポリマとしてカルボキシル基含
有単量体とメタクリル酸メチルとの重量平均分子量40,0
00〜75,000の共重合化合物（Ｉ）およびカルボキシル基
含有単量体を共重合成分として得られる重量平均分子量
80,000〜120,000のビニル系共重合化合物（II） （但し、共重合化合物（Ｉ）を40〜80重量部、成分
（Ｂ）を20〜60重量部の範囲で、これらが100重量部と
なる量で用い、この100重量部に対して、共重合化合物
（II）を２〜10重量部の範囲で用いる） （Ｂ） エチレン性不飽和化合物 （Ｃ） 融点55〜75℃で分子量500〜5,000のスチレン−
マレイン酸共重合体又はその開環した化合物 （Ｄ） 有機ハロゲン化合物 ならびに （Ｅ） 活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤
及び／又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物に
関する。 本発明に用いられるカルボキシル基含有単量体として
は，アクリル酸，メタクリル酸，α−ブロモアクリル
酸，α−クロルアクリル酸，イタコン酸等があげられ
る。この場合，カルボキシル基の活性プロトンが解離
し，カルボキシレートアニオンの生成に伴つて，基板と
の相互作用が向上することが期待できる。従つて，酸解
離定数の高い単量体が好ましく，カルボキシル基に隣接
するアルキル鎖が短い程酸解離定数は増大する。以上の
ような理由から入手容易であり，ビニル重合が容易なカ
ルボキシル基含有単量体としてはアクリル酸又はメタク
リル酸が好ましい。 本発明のビニル系共重合化合物（II）に用いられるカ
ルボキシル基含有単量体以外のビニル重合性単量体とし
ては，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，
アクリル酸エチル，アクリル酸メチルスチレン，ビニル
トルエン,N−ビニルピロリドン，α−メチルスチレン,2
−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート，アクリルアミド，アクリロニトリル，
ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジメチルアミノ
エチルアクリレート等の少なくとも２種が用いられる。 ビニル系共重合化合物（II）に用いられるカルボキシ
ル基含有単量体以外のビニル重合性単量体は，このビニ
ル系共重合化合物（II）のガラス転移点から２種以上用
いることが必要である。 本発明においては，分子量の異なる２種の共重合化合
物を用いることにより，感光性樹脂組成物の常温での流
動性を上げることなく，常温基板への追従性を保持した
まま支持フイルムとの密着性を向上することができる。 カルボキシル基含有単量体とメタクリル酸メチルとの
共重合化合物（Ｉ）の重量平均分子量が75,000を越える
と未露光部の現像残りが生じ,40,000未満であれば得ら
れる組成物の流動性が過大となるために，この共重合化
合物（Ｉ）の重量平均分子量は40,000〜75,000の範囲と
される。 カルボキシル基含有単量体を共重合成分として得られ
るビニル系共重合化合物（II）の重量平均分子量が120,
000を越えると未露光部の現像残りが生じ,80,000未満で
あれば耐現像液性が低下し，硬化部にボイドが生じるた
め，このビニル系共重合化合物（II）の重量平均分子量
は80,000〜120,000の範囲とされる。 上記の範囲の重量平均分子量を有する共重合化合物
（Ｉ）およびビニル系共重合化合物（II）は，公知の方
法で製造することができる。 本発明に用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和化合物に
も特に制限はないが，感度が高いという点から，アクリ
レート単量体又はメタクリレート単量体の使用が好まし
い。例えばトリメチロールプロパントリアクリレート，
ペンタエリスリトールトリアクリレート,1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート,2,2−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン,2,2−ビス（４−アクリ
ロキシエトキシフエニル）プロパン，ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート，トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の多価アルコールのポリアクリレー
ト又はポリメタクリレート，トリメチルプロパントリグ
リシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付
加物，ビスフエノールＡエピクロルヒドリン系のエポキ
シ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキ
シアクリレート，無水フタル酸−ネオペンチルグリコー
ル−アクリル酸の1:1:2の縮合物等の低分子不飽和ポリ
エステルが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリ
レート，テトラエチレングリコールジアクリレート，ノ
ナエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレン
グリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコール
（分子量約400）ジアクリレート等のポリエチレングリ
コール系アクリレート又はメタクリレート等も用いられ
るが使用の際は耐めつき性の保持に留意し，配合量を決
定すべきである。特に上記の多価アルコールのポリアク
リレートとの併用が望ましい。 本発明で用いる（Ｃ）スチレン−マレイン酸共重合体
又はその開環した化合物には特に制限はないがスチレン
−マレイン酸共重合体としては，例えば次式で表わされ
る共重合体が用いられる。 （式（Ｉ）中ｍは１〜３の整数,nは６〜８の整数）開環
した化合物には，ハーフエステル，ハーフエステルのア
ンモニウム塩，ハーフエステルのナトリウム塩等が挙げ
られる。積層温度の点より融点が55〜75℃の範囲で現像
可能性の点から分子量が,500〜5000の範囲のものとされ
る。（Ｃ）成分を用いることによつて従来得られなかつ
た密着性，追従性を得ることができる。即ち，（Ｃ）成
分を用いない場合には，基材の表面粗さが３〜５μｍで
もカケ，断線の不良発生率が２〜５％であるのに対し，
（Ｃ）成分を用いると，基材の表面粗さが３〜５μｍの
場合は言うまでもなく，表面粗さが7.5μｍの場合で
も，カケ，断線の不良発生率が１％以下となる。 （Ｄ）有機ハロゲン化合物としては，活性光により容
易にハロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動によ
り容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好ましい。 有機ハロゲン化合物の例としては，四塩化炭素，クロ
ロホルム，ブロモホルム,1,1,1−トリクロロエタン，臭
化メチレン，ヨウ化メチレン，塩化メチレン，四臭化炭
素，ヨードホルム,1,1,2,2−テトラブロモエタン，ペン
タブロモエタン，トリブロモアセトフエノン，ビス−
（トリブロモメチル）スルホン，トリブロモメチルフエ
ニルスルホン，塩化ビニル，塩素化オレフイン等が挙げ
られる。炭素−ハロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン
化合物，特に同一炭素上に２個以上のハロゲン原子が結
合している化合物とりわけ有機ブロム化合物が好まし
い。トリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物が
一層好ましい結果をあたえる。有機ハロゲン化合物は，
イメージング付与剤あるいはラジカルソースとなるため
上記の重量範囲で使用される。 また，本発明における（Ｅ）活性線により遊離ラジカ
ルを生成しうる増感剤及び／又は増感剤系についても何
ら制限はなく，従来知られているものを用いることがで
きる。例えば，ベンゾフエノン,4,4′−ジメチルアミノ
ベンゾフエノン,4,4′−ジエチルアミノベンゾフエノ
ン,4,4′−ジクロルベンゾフエノン等のベンゾフエノン
類,2−エチルアントラキノン,t−ブチルアントラキノン
等のアントラキノン類,2−クロロチオキサントン，ベン
ゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテ
ル，ベンジル,2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体
（ロフイン二量体）などの１種又は２種以上が用いられ
る。 本発明で用いる上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分は一種のみ
又は二種以上用いてもよい。 本発明においては，共重合化合物（Ｉ）を40〜80重量
部，成分（Ｂ）を20〜60重量部の範囲で，これらが100
重量部となる量で用い，この100重量部に対して，共重
合化合物（II）を２〜10重量部の範囲で用いる。また成
分（Ｃ）を１〜10重量部の範囲，成分（Ｄ）を0.2〜10
重量部の範囲および成分（Ｅ）を0.5〜10重量部の範囲
で用いることが好ましい。 なお，本発明になる感光性樹脂組成物には，染料，可
塑剤，顔料，難燃剤，安定剤等を必要に応じて添加する
こともできる。又，密着性付与剤を使用することも可能
である。 （作用） （Ｃ）成分により積層時の感光性樹脂組成物の基材へ
の密着性，追従性が良好となるが，これは結晶性である
ため常温での流動性および支持フイルムとの密着性が低
下することがある。重量平均分子量の相違する二種の共
重合化合物の使用により，支持フイルムとの密着性が向
上される。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。 実施例１ １−ａ 以下の手順により共重合化合物（Ｉ）（以下化
合物Ｐ−１とする）を合成した。 １の反応フラスコにトルエン250gを入れ窒素気流を
通じ100℃に昇温した。次いでメタクリル酸メチル95重
量％，アクリル酸５重量％からなるモノマー混合物を40
0g,アソビスイソブチロニトリル9.9gを150gのトルエン
に溶解しておき３時間にわたつて滴下添加した。この間
フラスコの温度は100℃に保たれた。滴下終了後さらに
６時間保温し，メチルエチルケトン40g,ハイドロキノン
0.04gを加え化合物Ｐ−１を得た。 １−ｂ 以下の手順によりカルボキシル基含有単量体を
共重合成分として含むビニル系共重合化合物（II）（以
下化合物Ｐ−２とする）を合成した。 メチルセロソルブ／トルエン＝重量比で3/2溶液（以
下溶液Ａとする）の500mlをフラスコに入れておき,85℃
に昇温し１時間放置した。メタクリル酸23.7g,メタクリ
ル酸エチル46.8g,アクリル酸エチル31.2g,アクリル酸２
−エチルヘキシル1.5g,アゾビスイソブチロニトリル0.1
7gを溶液A31.2gに溶かしたものを４時間で滴下反応させ
た。その後メチルセロソルブ7.1gを加え２時間保温し，
メタクリル酸0.6g,アゾビスイソブチロニトリル0.54gを
溶液A4.8gに溶解したものを反応液に加え，更に２時間
保温した。その後，アゾビスイソブチロニトリル0.024g
をメチルセロソルブ1.2gに溶解した溶液を添加して５時
間保温後，ハイドロキノン0.01gをメチルセロソルブ0.2
gに溶かした溶液を加え冷却し，化合物Ｐ−２を得た。 Ｐ−1,P−２の特性を表１に示した。 １−ｃ 表２に示す配合（単位は重量部）でＶ−１〜Ｖ
−６の感光性樹脂組成物溶液を得た。（Ｖ−1,V−2,V−
3,V−5,V−６は比較例である。） Ｖ−１〜Ｖ−６の感光性樹脂組成物溶液を，厚み23μ
ｍを有するポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
（株）製 ルミラー ）に乾燥後膜厚が50μｍとなるよ
うに塗工乾燥し，厚み35μｍのポリエチレンフイルムで
被覆して感光性エレメントを得た。得られた感光性エレ
メントからポリエチレンフイルムを剥離しながら，その
感光層面を，スコツチブライト バフロール（住友スリ
ーＭ製）により研磨，乾燥し清浄にされた銅張積層板
（100mm×200mm）の銅面上に日立高温ラミネーターを用
い連続的に積層して試験片を得た。積層条件を表３に示
す。 １−ｄ １−ｃで得られた各試験片につき，次に示す試
験を行なつた。得られた結果を表５に示す。 （１） 常温密着性 １−ｃで得られた試験片のレジスト層を基材上より18
0゜クイツクピールではくりする。基板上に残存したレ
ジスト部分の面積割合を全体を６として評価する。 （２） 追従性 感光性樹脂組成物を平均表面粗さ7.9μｍの基材上に
１−ｃと同様の方法で積層する。ライン幅100μｍのネ
ガパターンを用いて，露光後現像し，エツチングはくり
してラインのカケ，断線の発生率（％）を計算する。現
像，エツチングはくり条件を表４に示す。 （３） 流動性 50μｍの感光層を持つ感光性樹脂組成物を基材上に40
回連続して積層し直径2cmのリングで打抜いて，厚さ2m
m,直径2cmのサンプル片を作成した。このサンプルを30
℃で5kgの荷重をかけ，厚さ方向の変動値（μｍ）を求
める。流動性が200μｍ以上の場合はロール端面からの
浸み出しが起こりやすくなる。 （４） テント強度 直径3.2mmのスルホールを持つ基板に１−ｃの方法に
従つて，感光性樹脂組成物を積層し,21段ステツプタブ
レツトで８段になるように露光する。現像後スルホール
を保護した膜に直径1mmのスピンドルを進入させ，膜が
破壊するときの強度（gf/3.2mm）を求める。 （５） 支持フイルムはくり性 １−ｃの方法に従つて,2cm×5cmの基材上に感光性樹
脂組成物を積層し支持フイルムを一部はくりし,180゜ピ
ールで支持フイルムのはくり強度をレオメータを使用し
測定する。はくり強度が10g/2cm以下の場合，ラミネー
ト後支持フイルムのはくりが起こる。30g/2cm以上の場
合は，現像前の支持フイルムはくりが困難となるか或い
は，支持フイルムのはくり残渣が見られ現像不良とな
る。 表５で明らかなように，本発明になる感光性樹脂組成
物は他に比較して，優れた常温密着性，追従性，支持フ
イルムはくり性を示す。 （発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は，常温基材に対し
て，良好な密着性，追従性および支持フイルムはくり性
を有する感光性樹脂組成物である。
の製造，金属の精密加工等に用いられるエツチングレジ
スト又はめつきレジストとして，特に優れた密着性と作
業性を有する感光性樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 印刷配線板の製造，金属の精密加工等の分野におい
て，エツチング，めつき等の基材の化学的，電気的手法
を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントを使用することが知られ
ている。感光性エレメントとしては支持体上に感光性樹
脂組成物を積層したものが広く使用されている。 従来，印刷配線板の製造法には，テンテイング法とめ
つき法という二つの方法がある。テンテイング法は，チ
ツプ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し，
エツチング，レジストはくりを経て，電気回路形成を行
なうのに対し，めつき法は，電気めつきによつてスルー
ホールに銅を析出させ，半田めつきで保護し，レジスト
はくり，エツチングによつて電気回路の形成を行なう方
法である。 通常感光性エレメントは，加熱ロールによつて加熱さ
れ銅張積層板に積層され，露光，現像を経て銅面上にレ
ジスト回路が形成される。この場合，銅面に対する感光
性樹脂組成物の密着性或いは追従性が充分でないと，テ
ンテイング法においてはエツチングの際に電気回路のカ
ケ，断線が起こり，めつき法においては，密着不良の部
分にめつき液の浸透が起こり，めつきもぐり或いは電気
回路のシヨートを誘発する。 一方従来の銅張積層板の表面粗さは３〜５μｍであつ
たが近年，銅張積層板の製造コスト低減のため,7.5〜15
μｍの表面粗さを有する基材が市販されている。特に表
面粗さの大きい基材に，従来の感光性エレメントを積層
する場合，感光性樹脂組成物の基材に対する密着性，追
従性は更に悪化し，カケ，断線，シヨート不良が増加
し，プリント配線板の製造収率を著しく低下させる。加
えて近年プリント配線板工程の省エネルギー化，省略化
という観点から感光性エレメントの積層前の基板の予備
加熱を省略する傾向が増加している。この場合も感光性
樹脂組成物の基材に対する密着性，追従性は更に低下し
プリント配線板の製造収率は更に低下する。 この問題を解決する手段の１つとして，感光性樹脂組
成物の流動性を増加させること，即ち常温において感光
性樹脂組成物を軟質化することが考えられる。しかし，
感光性エレメントに張力をかけ，ロール状で供給する
際，感光性樹脂組成物が軟質であると感光性樹脂組成物
がロール端面より外部にしみ出し，積層時，定常的に感
光性エレメントを繰り出すことが困難なばかりか基板上
に，しみ出した部分が転写し，現像残りとなり，プリン
ト配線板の製造収率を著しく低下している。 また一方では，感光性樹脂組成物の常温での流動性を
調整することにより感光性エレメントの支持フイルムで
あるポリエステルフイルムとの密着性が低下し，ラミネ
ート後にポリエステルフイルムが部分的にはくりを起こ
し大気中の酸素と接触した感光性樹脂部分が硬化阻害を
起こすという問題を生じた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記の欠点を解消すべくなされたもので，
基材の表面温度が常温の場合でも良好な密着性と追従性
を有し，良好な支持フイルムはくり性を有する感光性樹
脂組成物を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は， （Ａ） フィルム性付与ポリマとしてカルボキシル基含
有単量体とメタクリル酸メチルとの重量平均分子量40,0
00〜75,000の共重合化合物（Ｉ）およびカルボキシル基
含有単量体を共重合成分として得られる重量平均分子量
80,000〜120,000のビニル系共重合化合物（II） （但し、共重合化合物（Ｉ）を40〜80重量部、成分
（Ｂ）を20〜60重量部の範囲で、これらが100重量部と
なる量で用い、この100重量部に対して、共重合化合物
（II）を２〜10重量部の範囲で用いる） （Ｂ） エチレン性不飽和化合物 （Ｃ） 融点55〜75℃で分子量500〜5,000のスチレン−
マレイン酸共重合体又はその開環した化合物 （Ｄ） 有機ハロゲン化合物 ならびに （Ｅ） 活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤
及び／又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物に
関する。 本発明に用いられるカルボキシル基含有単量体として
は，アクリル酸，メタクリル酸，α−ブロモアクリル
酸，α−クロルアクリル酸，イタコン酸等があげられ
る。この場合，カルボキシル基の活性プロトンが解離
し，カルボキシレートアニオンの生成に伴つて，基板と
の相互作用が向上することが期待できる。従つて，酸解
離定数の高い単量体が好ましく，カルボキシル基に隣接
するアルキル鎖が短い程酸解離定数は増大する。以上の
ような理由から入手容易であり，ビニル重合が容易なカ
ルボキシル基含有単量体としてはアクリル酸又はメタク
リル酸が好ましい。 本発明のビニル系共重合化合物（II）に用いられるカ
ルボキシル基含有単量体以外のビニル重合性単量体とし
ては，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，
アクリル酸エチル，アクリル酸メチルスチレン，ビニル
トルエン,N−ビニルピロリドン，α−メチルスチレン,2
−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート，アクリルアミド，アクリロニトリル，
ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジメチルアミノ
エチルアクリレート等の少なくとも２種が用いられる。 ビニル系共重合化合物（II）に用いられるカルボキシ
ル基含有単量体以外のビニル重合性単量体は，このビニ
ル系共重合化合物（II）のガラス転移点から２種以上用
いることが必要である。 本発明においては，分子量の異なる２種の共重合化合
物を用いることにより，感光性樹脂組成物の常温での流
動性を上げることなく，常温基板への追従性を保持した
まま支持フイルムとの密着性を向上することができる。 カルボキシル基含有単量体とメタクリル酸メチルとの
共重合化合物（Ｉ）の重量平均分子量が75,000を越える
と未露光部の現像残りが生じ,40,000未満であれば得ら
れる組成物の流動性が過大となるために，この共重合化
合物（Ｉ）の重量平均分子量は40,000〜75,000の範囲と
される。 カルボキシル基含有単量体を共重合成分として得られ
るビニル系共重合化合物（II）の重量平均分子量が120,
000を越えると未露光部の現像残りが生じ,80,000未満で
あれば耐現像液性が低下し，硬化部にボイドが生じるた
め，このビニル系共重合化合物（II）の重量平均分子量
は80,000〜120,000の範囲とされる。 上記の範囲の重量平均分子量を有する共重合化合物
（Ｉ）およびビニル系共重合化合物（II）は，公知の方
法で製造することができる。 本発明に用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和化合物に
も特に制限はないが，感度が高いという点から，アクリ
レート単量体又はメタクリレート単量体の使用が好まし
い。例えばトリメチロールプロパントリアクリレート，
ペンタエリスリトールトリアクリレート,1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート,2,2−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン,2,2−ビス（４−アクリ
ロキシエトキシフエニル）プロパン，ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート，トリメチロールプロパント
リメタクリレート等の多価アルコールのポリアクリレー
ト又はポリメタクリレート，トリメチルプロパントリグ
リシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリル酸との付
加物，ビスフエノールＡエピクロルヒドリン系のエポキ
シ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキ
シアクリレート，無水フタル酸−ネオペンチルグリコー
ル−アクリル酸の1:1:2の縮合物等の低分子不飽和ポリ
エステルが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリ
レート，テトラエチレングリコールジアクリレート，ノ
ナエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレン
グリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコール
（分子量約400）ジアクリレート等のポリエチレングリ
コール系アクリレート又はメタクリレート等も用いられ
るが使用の際は耐めつき性の保持に留意し，配合量を決
定すべきである。特に上記の多価アルコールのポリアク
リレートとの併用が望ましい。 本発明で用いる（Ｃ）スチレン−マレイン酸共重合体
又はその開環した化合物には特に制限はないがスチレン
−マレイン酸共重合体としては，例えば次式で表わされ
る共重合体が用いられる。 （式（Ｉ）中ｍは１〜３の整数,nは６〜８の整数）開環
した化合物には，ハーフエステル，ハーフエステルのア
ンモニウム塩，ハーフエステルのナトリウム塩等が挙げ
られる。積層温度の点より融点が55〜75℃の範囲で現像
可能性の点から分子量が,500〜5000の範囲のものとされ
る。（Ｃ）成分を用いることによつて従来得られなかつ
た密着性，追従性を得ることができる。即ち，（Ｃ）成
分を用いない場合には，基材の表面粗さが３〜５μｍで
もカケ，断線の不良発生率が２〜５％であるのに対し，
（Ｃ）成分を用いると，基材の表面粗さが３〜５μｍの
場合は言うまでもなく，表面粗さが7.5μｍの場合で
も，カケ，断線の不良発生率が１％以下となる。 （Ｄ）有機ハロゲン化合物としては，活性光により容
易にハロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動によ
り容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好ましい。 有機ハロゲン化合物の例としては，四塩化炭素，クロ
ロホルム，ブロモホルム,1,1,1−トリクロロエタン，臭
化メチレン，ヨウ化メチレン，塩化メチレン，四臭化炭
素，ヨードホルム,1,1,2,2−テトラブロモエタン，ペン
タブロモエタン，トリブロモアセトフエノン，ビス−
（トリブロモメチル）スルホン，トリブロモメチルフエ
ニルスルホン，塩化ビニル，塩素化オレフイン等が挙げ
られる。炭素−ハロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン
化合物，特に同一炭素上に２個以上のハロゲン原子が結
合している化合物とりわけ有機ブロム化合物が好まし
い。トリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物が
一層好ましい結果をあたえる。有機ハロゲン化合物は，
イメージング付与剤あるいはラジカルソースとなるため
上記の重量範囲で使用される。 また，本発明における（Ｅ）活性線により遊離ラジカ
ルを生成しうる増感剤及び／又は増感剤系についても何
ら制限はなく，従来知られているものを用いることがで
きる。例えば，ベンゾフエノン,4,4′−ジメチルアミノ
ベンゾフエノン,4,4′−ジエチルアミノベンゾフエノ
ン,4,4′−ジクロルベンゾフエノン等のベンゾフエノン
類,2−エチルアントラキノン,t−ブチルアントラキノン
等のアントラキノン類,2−クロロチオキサントン，ベン
ゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテ
ル，ベンジル,2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体
（ロフイン二量体）などの１種又は２種以上が用いられ
る。 本発明で用いる上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分は一種のみ
又は二種以上用いてもよい。 本発明においては，共重合化合物（Ｉ）を40〜80重量
部，成分（Ｂ）を20〜60重量部の範囲で，これらが100
重量部となる量で用い，この100重量部に対して，共重
合化合物（II）を２〜10重量部の範囲で用いる。また成
分（Ｃ）を１〜10重量部の範囲，成分（Ｄ）を0.2〜10
重量部の範囲および成分（Ｅ）を0.5〜10重量部の範囲
で用いることが好ましい。 なお，本発明になる感光性樹脂組成物には，染料，可
塑剤，顔料，難燃剤，安定剤等を必要に応じて添加する
こともできる。又，密着性付与剤を使用することも可能
である。 （作用） （Ｃ）成分により積層時の感光性樹脂組成物の基材へ
の密着性，追従性が良好となるが，これは結晶性である
ため常温での流動性および支持フイルムとの密着性が低
下することがある。重量平均分子量の相違する二種の共
重合化合物の使用により，支持フイルムとの密着性が向
上される。 （実施例） 本発明の実施例を説明する。 実施例１ １−ａ 以下の手順により共重合化合物（Ｉ）（以下化
合物Ｐ−１とする）を合成した。 １の反応フラスコにトルエン250gを入れ窒素気流を
通じ100℃に昇温した。次いでメタクリル酸メチル95重
量％，アクリル酸５重量％からなるモノマー混合物を40
0g,アソビスイソブチロニトリル9.9gを150gのトルエン
に溶解しておき３時間にわたつて滴下添加した。この間
フラスコの温度は100℃に保たれた。滴下終了後さらに
６時間保温し，メチルエチルケトン40g,ハイドロキノン
0.04gを加え化合物Ｐ−１を得た。 １−ｂ 以下の手順によりカルボキシル基含有単量体を
共重合成分として含むビニル系共重合化合物（II）（以
下化合物Ｐ−２とする）を合成した。 メチルセロソルブ／トルエン＝重量比で3/2溶液（以
下溶液Ａとする）の500mlをフラスコに入れておき,85℃
に昇温し１時間放置した。メタクリル酸23.7g,メタクリ
ル酸エチル46.8g,アクリル酸エチル31.2g,アクリル酸２
−エチルヘキシル1.5g,アゾビスイソブチロニトリル0.1
7gを溶液A31.2gに溶かしたものを４時間で滴下反応させ
た。その後メチルセロソルブ7.1gを加え２時間保温し，
メタクリル酸0.6g,アゾビスイソブチロニトリル0.54gを
溶液A4.8gに溶解したものを反応液に加え，更に２時間
保温した。その後，アゾビスイソブチロニトリル0.024g
をメチルセロソルブ1.2gに溶解した溶液を添加して５時
間保温後，ハイドロキノン0.01gをメチルセロソルブ0.2
gに溶かした溶液を加え冷却し，化合物Ｐ−２を得た。 Ｐ−1,P−２の特性を表１に示した。 １−ｃ 表２に示す配合（単位は重量部）でＶ−１〜Ｖ
−６の感光性樹脂組成物溶液を得た。（Ｖ−1,V−2,V−
3,V−5,V−６は比較例である。） Ｖ−１〜Ｖ−６の感光性樹脂組成物溶液を，厚み23μ
ｍを有するポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ
（株）製 ルミラー ）に乾燥後膜厚が50μｍとなるよ
うに塗工乾燥し，厚み35μｍのポリエチレンフイルムで
被覆して感光性エレメントを得た。得られた感光性エレ
メントからポリエチレンフイルムを剥離しながら，その
感光層面を，スコツチブライト バフロール（住友スリ
ーＭ製）により研磨，乾燥し清浄にされた銅張積層板
（100mm×200mm）の銅面上に日立高温ラミネーターを用
い連続的に積層して試験片を得た。積層条件を表３に示
す。 １−ｄ １−ｃで得られた各試験片につき，次に示す試
験を行なつた。得られた結果を表５に示す。 （１） 常温密着性 １−ｃで得られた試験片のレジスト層を基材上より18
0゜クイツクピールではくりする。基板上に残存したレ
ジスト部分の面積割合を全体を６として評価する。 （２） 追従性 感光性樹脂組成物を平均表面粗さ7.9μｍの基材上に
１−ｃと同様の方法で積層する。ライン幅100μｍのネ
ガパターンを用いて，露光後現像し，エツチングはくり
してラインのカケ，断線の発生率（％）を計算する。現
像，エツチングはくり条件を表４に示す。 （３） 流動性 50μｍの感光層を持つ感光性樹脂組成物を基材上に40
回連続して積層し直径2cmのリングで打抜いて，厚さ2m
m,直径2cmのサンプル片を作成した。このサンプルを30
℃で5kgの荷重をかけ，厚さ方向の変動値（μｍ）を求
める。流動性が200μｍ以上の場合はロール端面からの
浸み出しが起こりやすくなる。 （４） テント強度 直径3.2mmのスルホールを持つ基板に１−ｃの方法に
従つて，感光性樹脂組成物を積層し,21段ステツプタブ
レツトで８段になるように露光する。現像後スルホール
を保護した膜に直径1mmのスピンドルを進入させ，膜が
破壊するときの強度（gf/3.2mm）を求める。 （５） 支持フイルムはくり性 １−ｃの方法に従つて,2cm×5cmの基材上に感光性樹
脂組成物を積層し支持フイルムを一部はくりし,180゜ピ
ールで支持フイルムのはくり強度をレオメータを使用し
測定する。はくり強度が10g/2cm以下の場合，ラミネー
ト後支持フイルムのはくりが起こる。30g/2cm以上の場
合は，現像前の支持フイルムはくりが困難となるか或い
は，支持フイルムのはくり残渣が見られ現像不良とな
る。 表５で明らかなように，本発明になる感光性樹脂組成
物は他に比較して，優れた常温密着性，追従性，支持フ
イルムはくり性を示す。 （発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は，常温基材に対し
て，良好な密着性，追従性および支持フイルムはくり性
を有する感光性樹脂組成物である。
フロントページの続き
(72)発明者 牧野 大輔
日立市東町４丁目13番１号 日立化成工
業株式会社山崎工場内
(72)発明者 角丸 肇
日立市東町４丁目13番１号 日立化成工
業株式会社山崎工場内
(56)参考文献 特開 昭62−75633（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−171950（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−93443（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
G03F 7/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）フィルム性付与ポリマとして、カルボキシル
基含有単量体とメタクリル酸メチルとの重量平均分子量
40,000〜75,000の共重合化合物（Ｉ）およびカルボキシ
ル基含有単量体を共重合成分として得られる重量平均分
子量80,000〜120,000のビニル系共重合化合物（II） （Ｂ）エチレン性不飽和化合物 （但し、共重合化合物（Ｉ）を40〜80重量部、成分
（Ｂ）を20〜60重量部の範囲で、これらが100重量部と
なる量で用い、この100重量部に対して、共重合化合物
（II）を２〜10重量部の範囲で用いる） （Ｃ）融点55〜75℃で分子量500〜5,000のスチレン−マ
レイン酸共重合体又はその開環した化合物 （Ｄ）有機ハロゲン化合物 ならびに （Ｅ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
び／又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２．有機ハロゲン化合物がトリブロモ基を有する有機ハ
ロゲン化合物である特許請求の範囲第１項記載の感光性
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102987A JP2800971B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102987A JP2800971B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63266448A JPS63266448A (ja) | 1988-11-02 |
| JP2800971B2 true JP2800971B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=14289755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10102987A Expired - Lifetime JP2800971B2 (ja) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2800971B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03160058A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 架橋硬化型樹脂組成物 |
| TWI747600B (zh) * | 2020-11-09 | 2021-11-21 | 立大化工股份有限公司 | 紫外光硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-04-23 JP JP10102987A patent/JP2800971B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63266448A (ja) | 1988-11-02 |
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