JPS63266448A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物、更に詳しくは印刷配線板の
製造、金属の精密加工等に用いられるエツチングレジス
ト又はめつきレジストとして、＊に優れた密着性と作業
性を有する感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、
エツチング、めっき等の基材の化学的。

電気的手法を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントを使用するこ
とが知られている。感光性エレメントとしては支持体上
に感光性樹脂組成物を積層したものが広く使用されてい
る。

従来、印刷配線板の製造法には、テンティング法とめつ
き法という二つの方法がある。テンティング法は、チッ
プ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エ
ツチング、レジストはくシを経て、を気回路形成を行な
うのに対し、めっき法は、を気めっきによってスルーホ
ールに銅ヲ析出させ、半田めっきで保護し、レジストは
ぐり。

エツチングによって電気回路の形成を行なう方法である
。

通常感光性エレメントは、加熱ロールによって加熱され
銅張積層板に積層され、露光、現像を経て銅面上にレジ
スト回路が形成される。この場合。

銅面に対する感光性樹脂組成物の密着性或いは追従性が
充分でないと、テンティング法においてはエツチングの
際に電気回路のカケ、断線が起こり。

めっき法においては、密着不良の部分にめっき液の浸透
が起こり、めっきもぐり或いは電気回路のショートを誘
発する。

一方従来の銅張積層板の表面粗さは３〜５μｍであった
が近年、銅張積層板の製造コスト低減のため、７．５〜
１５μｍの表面粗さを有する基材が市販されている。特
に表面粗さの大きい基材に。

従来の感光性エレメントを積層する場合、感光性樹脂組
成物の基材に対する密着性、追従性は更に悪化し、カケ
、断線、ショート不良が増加し、プリント配線板の製造
収率を著しく低下させる。加えて近年プリント配線板工
程の省エネルギー化。

省力化という観点から感光性エレメントの積層前の基板
の予備加熱を省略する傾向が増加している。

この場合も感光性樹脂組成物の基材に対する密着性、追
従性は更に低下しプリント配線板の製造収系Ｆｉ更に低
下する。

この問題を解決する手段の１つとして、感光性樹脂組成
物の流動性を増加させること、即ち常温において感光性
樹脂組成物を軟質化することが考えられる。しかし、感
光性エレメントに張力をかけ、ロール状で供給する際、
感光性樹脂組成物が軟質であると感光性樹脂組成物がロ
ール端面より外部にしみ出し、積層時、定常的に感光性
エレメントを繰り出すことが困難なばかりか基板上に。

しみ出した部分が転写し、現像残りとなり、プリント配
線板の製造収率を著しく低下している。

また一方では、感光性樹脂組成物の常温での流動性を調
整することにより感光性エレメントの支持フィルムであ
るポリエステルフィルムとの密着性が低下し、ラミネー
ト後にポリエステルフィルムが部分的にはくりを起こし
大気中の酸素と接触した感光性樹脂部分が硬化阻害を起
こすという問題を生じた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の欠点を解消すべくなされたもので、基
材の表面温度が常温の場合でも良好な密着性と追従性を
有し、良好な支持フィルムはぐり性を有する感光性樹脂
組成物を提供するＫある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　フィルム性付与ポリマとしてカルボキシル基
含有単量体とメタクリル酸メチルとの重量平均分子量４
０．０００〜７５，０００の共重合化合物（Ｉ）および
カルボキシル基含有単量体を共重合成分として得られる
重量平均分子量ｓｏ、ｏｏｏ〜１２０，０００のビニル
系共重合化合物（Ｉ［） （Ｂｌ　　エチレン性不飽和化合物 ＦＣ）　　スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環
した化合物 ＣＤ）　　有機ハロゲン化合物 ならびＫ （Ｅｌ　　活性線により遊離ラジカルを生成しつる増感
剤及び／又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物
に関する。

本発明に用いられるカルボキシル基含有単量体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、
α−クロルアクリル酸、イタコン酸等があげられる。こ
の場合、カルボキシル基の活性プロトンが解離し、カル
ボキシレートアニオンの生成に伴って、基板との相互作
用が向上することが期待できる。従って、酸解離定数の
高い単量体が好ましく、カルボキシル基に隣接するアル
キル鎖が短い程酸解離定数は増大する。以上のような理
由から入手容易であり、ビニル重合が容易なカルボキシ
ル基含有単量体としてはアクリル酸又はメタクリル酸が
好ましい。

本発明のビニル系共重合化合物［）に用いられるカルボ
キシル基含有単量体以外のビニル重合性単量体としては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アク
リル酸エチル、アクリル酸メチルスチレン、ビニルトル
エン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート等の少なくとも２種が用いられる
。

ビニル系共重合化合物（ｆｆ）に用い□られるカルボキ
シル基含有単量体以外のビニル重合性単量体は。

このビニル系共重合化合物（ｍｌのガラス転移点から２
種以上用いることが必要である。

本発明においては１分子量の異なる２種の共重合化合物
を用いることにより、感光性樹脂組成物の常温での流動
性を上げることなく、常温基板への追従性を保持したま
ま支持フィルムとの密着性を向上することができる。

カルボキシル基含有単量体とメタクリル酸メチルとの共
重合化合物ｍの重量平均分子量が７５，０００を越える
と未露光部の現像残りが生じ、４０，０００未満であれ
ば得られる組成物の流動性が過大となるために、この共
重合化合物（Ｉ）の重量平均分子量は４０，０００〜７
５．０００の範囲とされる。

カルボキシル基含有単量体を共重合成分として得られる
ビニル系共重合化合物（［３の重量平均分子量が１２０
，０００を越えると未露光部の現像残りが生じ、ｓｏ、
ｏｏｏ未満であれば耐現像液性が低下し、硬化部にボイ
ドが生じるため、このビニル系共重合化合物（ＩＩ）の
重量平均分子量はｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　。

〜１２０．　ＯＯＱの範囲とされる。

上記の範囲の重量平均分子量を有する共重合化合物（Ｉ
）およびビニル系共重合化合物（ＩＩ）は、公知の方法
で製造することができる。

本発明に用いられる（Ｂｌエチレン性不飽和化合物にも
特に制限はないが、感度が高いという点から。

アクリレート単量体又はメタクリレート単量体の使用が
好ましい。例えばトリメチロールプロパントリメクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ｌ、６
−ヘキサンジオールジアクリレート、２．２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）フロパン
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコー
ルのポリアクリレート又はポリメタクリレート、トリメ
チルプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又は
メタクリル酸との付加物、ビスフェノールＡエピクロル
ヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル
酸付加物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネ
オベンチルグリコール−アクリル酸の１：１：２の縮合
物等の低分子不飽和ポリエステルが挙げられる。ジエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコール（分子量約４００）ジアクリレ
ート等のポリエチレングリコール系アクリレート又はメ
タクリレート等も用いられるが使用の際は耐めっき性の
保持に留意し。

配合量を決定すべきである。特に上記の多価アルコール
のポリアクリレートとの併用が望ましい。

本発明で用いる（Ｃｌスチレン−マレイン酸共重合体又
はその開環した化合物には特に制限はないがスチレン−
マレイン酸共重合体としては９例えば（式ｔ１）中ｍは
１〜３の整数、ｎは６〜８の整数）開環した化合物には
、ハーフェステル、ハーフェステルのアンモニウム塩、
ハーフェステルのナトリウム塩等が挙げられる。積層温
度の点より融点が５５〜７５℃の範囲で現像可能性の点
から分重量が、５００〜５ｏｏｏの範囲のものが好まし
い。（Ｃ１成分を用いることによって従来得られなかっ
た密着性、追従性を得ることができる。即ち。

（Ｃ１成分を用いない場合には、基材の表面粗さが３〜
５μｍでもカケ、断線の不良発生率が２〜５憾であるの
に対し、（Ｃ）成分を用いると、基材の表面粗さが３〜
５μｍの場合は言うまでもなく９表面粗さが７．５μｍ
の場合でも、カケ、断線の不良発生率が１％以下となる
。

ＩＤ）有機ハロゲン化合物としては、活性光により容易
に・・ロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動によ
り容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好ましい。

有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭素。

クロロホルム、フロモホルムＩ　　１．１．１−　トリ
クロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メ
チレン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２．２−
テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン、トリプロモ
アセトフェノン、ビス−（トリプロモメチル）スルホン
、トリプロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩
素化オレフィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強
度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同−炭素上に２個
以上のハロゲン原子が結合している化合物とりわけ有機
ブロム化合物が好ましい。トリプロモメチル基を有する
有機ハロゲン化合物が一層好ましい結果をあたえる。有
機ハロゲン化合物は、イメージング付与剤あるいはラジ
カルソースとなるため上記の重量範囲で使用される。

また１本発明における（Ｅ）活性線により遊離ラジカル
を生成しうる増感剤及び／又は増感剤系についても何ら
制限はなく、従来知られているものを用いることができ
る。例えば、ベンゾフェノン。

４．４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４．４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４’−シクロルペ
　′ンソフエノン等のベンゾフェノン類、２−エチルア
ントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラ
キノン類、２−クロロチオキサントン。

ペンツインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンジル１２，４．５−トＩＪアリールィミダ
ゾールニ量体（ロフィンニ量体）などの１種又は２種以
上が用いられる。

本発明で用いる上記囚〜（Ｅ）の成分は一種のみ又は二
種以上用いてもよい。

本発明においては、共重合化合物ば）を４０〜８０重量
部、成分（Ｂ）を２０〜６０重量部の範囲で、これらが
１００重量部となる址で用い、この１００重量部に対し
て、共重合化合物（Ｉｆ）を２〜１０重量部の範囲、成
分（Ｃ１を１〜１０重量部の範囲、成分（Ｄｉを０゜２
〜１０重量部の範囲および成分子Ｅ）を０．５〜１０重
量部の範囲で用いることが好ましい。

なお９本発明になる感光性樹脂組成物には、染料、可塑
剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応じて添加するこ
ともできる。又、密着性付与剤を使用することも可能で
ある。

（作用） （Ｃ１成分により積層時の感光性樹脂組成物の基材への
密着性、追従性が良好となるが、これは結晶性であるた
め常温での流動性および支持フィルムとの密着性が低下
することがある。重量平均分子量の相違する二種の共重
合化合物の使用により。

支持フィルムとの密着性が向上される。

（実施例） 本発明の詳細な説明する。

実施例１ １−ａ　　以下の手順により共重合化合物（１）（以下
化合物Ｐ−１とする）を合成した。

ＩＩ！の反応フラスコにトルエン２５０ｇを入れ窒素気
流を通じ１００℃に昇温した。次いでメタクリル酸メチ
ル９５重量％、アクリル酸５重量％からなるモノマー混
合物を４ｏｏｇ、アゾビスイソブチロニトリル９．９ｇ
を１５０ｇのトルエンに溶解しておき３時間にわたって
滴下添別した。この間フラスコの温度は１００℃に保た
れた。滴下終了後さらに６時間保温し、メチルエチルケ
トン４０ｇ、ハイドロキノン０．０４９を加え化合物Ｐ
−１を得た。

１−ｂ　　以下の手順によりカルボキシル基含有単量体
を共重合成分として含むビニル系共重合化合物（■）（
以下化合物Ｐ−２とする）を合成した。

メチルセロソルブ／トルエン＝重量比で３／２溶液（以
下溶液Ａとする）の５００　ｍＪをフラスコに入れてお
き、８５℃に昇温し１時間放置した。

メタクリル酸２３．７ｇ、　　メタクリル酸メチル４６
．８９、アクリル酸エチル３１．２ｇ、アクリル酸２−
ニチルヘキシルｔ、ｓｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．１７９を溶液Ａ３１．２ｇに溶かしたものを４時間
で滴下反応させた。その後メチルセロソルブ７．１ｇを
加え２時間保温し、メタクリル酸０．６９、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５４９を溶液Ａ４．８９に溶解し
たものを反応液に加え、更に２時間保温した。その後、
アゾビスイソブチロニトリル０．０２４ｇをメチルセロ
ソルブ１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時間保温後
、ハイドロキノンｏ、ｏｔｇをメチルセロソルブ０．２
９に溶かした溶液を加え冷却し、化合物Ｐ−２を得た。

Ｐ−１，Ｐ−２の特性を表１に示した。

表１ １−ｃ　　表２に示す配合（単位は重量部）でＶ−１〜
Ｖ−６の感光性樹脂組成物溶液を得た。（Ｖ−１，Ｖ−
２，Ｖ−３，Ｖ−５，Ｖ−６は比較例である。） Ｖ−１〜Ｖ−６の感光性樹脂組成物溶液を、厚み２３μ
ｍを有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東し
■製　ルミラー纂）に乾燥後膜厚が５０７ｚｍとなるよ
うに塗工乾燥し、厚み３５μｍのポリエチレンフィルム
で被覆して感光性エレメントを得た。得られた感光性エ
レメントからポリエチレンフィルムを剥離しながら、そ
の感光層面を、スコッチプライト■バフロール（住友ス
リーＭ製）により研磨、乾燥し清浄にされた銅張積層板
（１００ｍｍＸ２００ａｍ＋）の銅面上に日立高温ラミ
ネーターを用い連続的に積層して試験片を得た。

積層条件を表３に示す。

表２ ＊１　新中村化学■製ス２−ビス（４−メタクリロキシ
ペンタエトキシフェニル）プロパン ＊２２．２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシア
ネート／シクロヘキサンジメタツール／β−ヒドロキシ
アクリレート付加物 ＊３　新中村化学■製ペンタエリスリトールトリアクリ
レート ＊４　用ロ化学工業■製、λτ−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（安定剤） ＊５　　Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＳＭＡ−１４４
ＯＡ、分子量ス５００゜融点５５〜７５℃ 表３ １−ｄ　　１−ｃで得られた各試験片につき９次に示す
試験を行なった。得られた結果を表５に示す。

（１）常温密着性 １−Ｃで得られた試験片のレジスト層を基材上より１８
０°クイツクビールではくすする。基板上に残存したレ
ジスト部分の面積割合を全体を６として評価する。

（２）追従性 感光性樹脂組成物を平均表面粗さ７．９μｍの基材上Ｋ
ｌ−Ｃと同様の方法で積層する。ライン＠１０Ｑｔｔｍ
のネガパターンを用いて、露光後現像し、エツチングは
くりしてラインのカケ、断線の発生率（チ）を計算する
。現像、エツチングはぐり条件を表４に示す。

表４ （３）流動性 ５０μｍの感光層を持つ感光性樹脂組成物を基材上に４
０回連続して積層し直径２ｃｍのリングで打抜いて、厚
さ２−９直径２ｃｍのサンプル片を作成した。このサン
プルを３０℃で５に９の荷重をかけ、厚さ方向の変動値
（μｍ）を求める。流動性が２００μｍ以上の場合はロ
ール端面からの浸み出しが起こシやすくなる。

（４）　　テント強度 直径３．２ａｎのスルホールを持つ基板に１−〇の方法
に従って、感光性樹脂組成物を積層し。

２１段ステップタブレットで８段になるように露光する
。現像後スルホールを保護した膜に直径１−のスピンド
ルを進入させ、膜が破壊するときの強度（ｇｆ／３．２
ｍ）を求める。

（５）支持フィルムはくり性 １−ｃの方法に従って、２ｃｍＸ５ｃｍの基材上に感光
性樹脂組成物を積層し支持フィルムを一部はくりし、１
８０°ビールで支持フィルムのはぐり強度をレオメータ
を使用し測定する。はぐり強度がｌｏｇ／２ｃｍ以下の
場合、ラミネート後支持フィルムのはくりが起こる。３
０ｇ／２ｃｍ以上の場合は、現像前の支持フィルムはく
りが困難となるか或いは、支持フィルムのはくり残渣が
見られ現像不良となる。

表５ 表５で明らかなように１本発明になる感光性樹脂組成物
は他に比較して、優れた常温密着性、追従性、支持フィ
ルムはぐり性を示す。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は、常温基材に対して、
良好な密着性、追従性および支持フィルムはぐり性を有
する感光性樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フイルム性付与ポリマとして、カルボキシル
   基含有単量体とメタクリル酸メチルとの重量平均分子量
   ４０，０００〜７５，０００の共重合化合物（ I ）お
   よびカルボキシル基含有単量体を共重合成分として得ら
   れる重量平均分子量８０，０００〜１２０，０００のビ
   ニル系共重合化合物（II）（Ｂ）エチレン性不飽和化合
   物 （Ｃ）スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した
   化合物 （Ｄ）有機ハロゲン化合物 ならびに （Ｅ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
   び／又は増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した化
   合物が融点５５〜７５℃で分子量５００〜５，０００の
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組
   成物。 ３、有機ハロゲン化合物がトリプロモ基を有する有機ハ
   ロゲン化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の感光性樹脂組成物。