JPS63213837A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物、更に詳しくは印刷配線板の
製造、金属の精密加工等に用いられるエツチングレジス
ト又はめつきレジストとして、特に優れた密着性と作業
性又は高感度を有する感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、
エツチング、めっき等の基材の化学的。

電気的手法を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントを使用するこ
とが知られている。感光性エレメントとしては支持体上
に感光性樹脂組成物を積層したものが広く使用されてい
る。

従来、印刷配線板の製造性には、テンテイング法とめつ
き法という二つの方法がある。テンティング法は、チッ
プ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エ
ツチッグ、レジストはくりを経て、電気回路形成を行な
うのに対し、めっき法は、電気めっきによってスルーホ
ールに鋼全析出させ、半田めっきで保護し、レジストは
ぐり。

エツチングによって電気回路の形成を行なう方法である
。

通常感光性エレメントは、加熱ロールによって加熱され
鋼張積層板に積層され、露光、現像を経て鋼面上にレジ
スト回路が形成される。この場合。

銅面に対する感光性樹脂組成物の密着性或いは追従性が
充分でないと、テンティング法においてはエツチングの
際に電気回路のカケ、断線が起こり。

めっき法においては、密着不良の部分にめっき液の浸透
が起こり、めっきもぐり或いは電気回路のショートを誘
発する。

一方従来の銅張積層板の表面粗さは３〜５μｍであった
が近年、鋼張積層板の製造コスト低減のため、７．５〜
１５μｍの表面粗さを有する基材が市販されている。特
に表面粗さの大きい基材に。

従来の感光性エレメントを積層する場合、感光性樹脂組
成物の基材に対する密着性、追従性は更に悪化し、カケ
、断線、ショート不良が増加し、プリント配線板の製造
収率を著しく低下させる。加えて近年プリント配線板工
程の省エネルギー化。

省力化という観点から感光性エレメントの積層前の基板
の予備加熱を省略する傾向が増加している。

この場合も感光性樹脂組成物の基材に対する密着性、追
従性は更に低下［２プリント配線板の製造収率は更に低
下する。

この問題を解決する手段の１つとして、感光性樹脂組成
物の流動性を増加させること、即ち常温において感光性
樹脂組成物を軟質化することが考えられる。しかし、感
光性エレメントに張力をかけ、ロール状で供給する際、
感光性樹脂組成物が軟質であると感光性樹脂組成物がロ
ール端面よシ外部にしみ出し、積層時、定常的に感光性
エレメントを繰り出すことが困難なばかりか基板上に。

しみ出した部分が転写し、現像残りとなり、プリント配
線板の製造収率を著しく低下しているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の欠点を解消すべくなされたもので、基
材の表面温度が常温の場合でも良好な密着性と追従性を
有する感光性樹脂組成物を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）フィルム性付与ポリマを４０〜８０重量部の範囲
訊′よ本゛。

（Ｂ）　　エチレン性不飽和化合物を２０〜６０１ｉ量
部の範囲で圓および（Ｂｌの総計が１００重量部となる
量で用い、ｔＡｌおよび（Ｂｌの総計１００重量部に対
して （Ｃ）スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した
化合物を１〜１０重量部 （Ｄ）有機ハロゲン化合物を０．２〜１０重量部ならび
に （Ｅ）　　活性線によシ遊離ラジカルを生成しつる増感
剤及び／又は増感剤系を０．５〜１０重量部含有してな
る感光性樹脂組成物に関する。

本発明で用いる（Ａ）フィルム付与性ポリマには特に制
限はないがビニル共重合によって得られる高分子量体が
好ましい。ビニル共重合体に用いられるビニル重合性単
量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルスチレン
、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチル
スチレン、２′−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド。

アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート。

アクリル酸、メタクリル酸等が用いられる。

本発明に用いられる（Ｂｌエチレン性不飽和化合物にも
特に制限はないが、感度が高いという点から。

アクリレート単量体又はメタクリレート単量体の使用が
好ましい。例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、λ２−ビス（４−
メタクリロキシエトキシフェニル）フロパン、２．２−
ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコール
のポリアクリレート又はポリメタクリレート、トリメチ
ルプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメ
タクリル酸との付加物、ビスフェノールＡエピクロルヒ
ドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸
付加物等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオ
ベンチルグリコール−アクリル酸のｉ：ｉ：２の縮合物
等の低分子不飽和ポリエステルが挙げられる。特にはく
り片を細分化するには、３官能以上のアクリレートまた
はメタクリレート、例えばトリメチロールプロパ／トリ
アクリレートが好ましい。

成分（３）は４０〜８０重量部の範囲で、成分（Ｂｌは
２０〜６０重量部の範囲で成分（Ａ）および（Ｂｌの総
計が１００重量部となる量で用いられる。この範囲外の
配合では、ロールのエツジフエ・−ジョン、フィルムの
密着性の低下、感度不足等の欠点が生じる。

本発明で用いる（Ｃ）スチレン−マレイン酸共重合体又
はその開環した化合物には特に制限はないがスチレン−
マレイン酸共重合体としては１例えば（式（１）中ｍは
１〜３の整数、ｎは６〜８の整数）開環した化合物には
、ハーフェステル、ノ・−フエステルのアンモニウム塩
、ハーフェステルのナトリウム塩等が挙げられる。積層
温度の点より融点が５５〜７５℃の範囲で現像可能性の
点から分子量が、５００〜５０００の範囲のものが好ま
しい。（Ｃ）成分を用いることＫよって従来得られなか
った密着性、追従性を得ることができる。即ち。

（Ｃ１成分を用いない場合には、基材の表面粗さが３〜
５μｍでもカケ、断線の不良発生率が２〜５チであるの
に対し、（Ｃ）成分を用いると、基材の表面粗さが３〜
５μｍの場合は言うまでもなく１表面粗さが７．５μｍ
の場合でも、カケ、断線の不良発生率が１チ以下となる
。

スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した化合物
は、囚成分および（Ｂｌ成分の総計１００重量部に対し
１〜１０重量部の範囲で用いられる。

これが１重量部未満では常温の基材への密着性が低下し
、１０重量部を越えると感光層がもろくなりテント強度
が低下するからである。

（Ｄ）有機ハロゲン化合物としては、活性光により容易
にハロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動により
容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好ま−しい。

有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭素。

クロロホルム、ブロモホルム、　　１．１．１−　）　
＋７　クロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、
塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、ｔ、ｔ、ｚ
２−テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブ
ロモアセトフェノン、ビス−（トリブロモメチル）スル
ホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル
、塩素化オレフィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結
合強度の弱い脂肪族ノ・ロゲン化合物、特に同一炭素上
に２個以上のハロゲン原子が結合している化合物とりわ
け有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメチル基を
有スる有機ハロゲン化合物が一層好ましい結果をあたえ
る。有機ハロゲン化合物は、イメージング付与剤あるい
はラジカルソースとなるため上記の重量節。

囲で使用される。

有機ハロゲン化合物は成分（Ａ）およびＣＢ＋の総計１
００重量部に対し０．２〜１０重量部の範囲で用いられ
る。０．２重量部未満では感度不足となり。

１０重量部を越えると連鎖移動が多く起こり安定性９色
相が変化する。

また９本発明における（Ｅｌ活性線により遊離ラジカル
を生成しうる増感剤及び、Ｋ又は増感剤系についても何
ら制限はなく、従来知られているものを用いることがで
きる。例えば、ベンゾフェノン、４゜４′−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、４．４’−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、４．４’−ジクロルベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチル
アントラキノン等のアントラキノン類、２−クロロチオ
キサント／、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイ
ソグロビルエーテル、ベンジル＊　　２１４，５−　）
　ＩＪ７１Ｊ　−ルイミダゾールニ量体（ロフィン二量
体）などの１種又は２種以上が用いられる。

この増感剤及び／又は増感剤率は成分（３）およびＣＢ
）の総計１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範
囲で用いられる。０．５重量部未満では感度不足となり
、１０重量部を越えるとミストだれが生じる。

本発明で用いる上記囚〜（Ｅｌの成分は一稽のみ又は二
種以上用いてもよい。

本発明になる感光性樹脂組成物は、液状レジスト、感光
性フィルム等として用いられるが、使用に際してメチル
エチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解される。

なお９本発明になる感光性樹脂組成物忙は、染料、可塑
剤、顔料、難燃剤、安定剤等を必要に応じて添加するこ
ともできる。又、密着性付与剤を使用することも可能で
ある。

（作用） 通常、感光性エレメントを積層する場合の加熱ロールの
温度は１００℃±１０℃であるが、積層速度が比較的速
い丸め感光性エレメントにかかる温度範囲は６０〜７０
℃である。

（３）成分は、この温度範囲において融解し、感光性樹
脂組成物をよシ軟質化する働きをし、この積層時の感光
性樹脂組成物の軟質化が基材への密着性、追従性を良好
にしている原因と推察される。

本発明の詳細な説明する。

（実施例） 実施例１ −ａ 表１に示す配合（単位は重量部）で■−１〜■−６の感
光性樹脂組成物を得＋ｃｖ−ｉ、Ｖ−４゜Ｖ−５，Ｖ−
６は比較例として示す）。

−ｂ Ｖ−１−Ｖ−６の感光性樹脂組成物を、厚み２３μｍを
有するポリエチレンテレフタレートフィルム（東し■製
　ルミラー＠　）に乾燥後膜厚が５０μｍとなるように
塗工乾燥し、厚み３５μｍのポリエチレンフィルムで被
覆して感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメ
ントからポリエチレンフィルムを剥離しながら、その感
光層面ヲ、スコッチプライーバフロールｌｆｆスＩＪ−
Ｍ製）によシ研磨、乾燥し清浄にされた鋼張積層板（１
００ｍＸ　２００ｍｍ）Ｏ鋼面上に日立高温ラミネータ
ーを用い連続的に積層１−で試験片を得た。

積層条件を表２に示す。

＊１　メチルメタクリレート／メタクリル酸／アクリル
酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ブチル共重合体（
重量部比５ｔ、２／２３．０／２０．３１５．５） ＊２　新中村化学■製ス２−ビス（４−メタクリロキシ
・ペンタエト中ジフェニル）プロパン ＊３　２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート／シクロヘキサンジメタツール／β−ヒドロキ
シアクリレート付加物 ＊４　新中村化学■製ペンタエリスリトールトリアクリ
レート ＊５　大阪有機化学工業■製γ−クロローβ〜ヒドロキ
シプロピル−β′−メタクリロイルオキシエステル−〇
−７タレート ＊６　用ロ化学工業■製、２．２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。

（安定剤） ＊　７　　Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＳＭＡ−１４
４０分子量　２，５００ 融点　５５〜７５℃ ＊　８　　Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製８ＭＡ−３０
００分子量　１，９００ 融点　１１５〜１３０℃ ＊　９　　Ａｒｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＳＭＡ−２６
２５分子量　１．９００ 融点　１３５〜１５０℃ 表２ ＊エア圧カ −ｃ １−ｂで得られた各試験片につき９次に示す試験を行な
った。得られた結果を表４に示す。

（１）常温密着性 １−ｂで得られた試験片のレジスト層を基材上よ５　ｉ
　ｓ　ｏ’クイックピールではくシする。基板上に残存
したレジスト部分の面積割合を全体を６として評価する
。

（２）追従性 感光性樹脂組成物を平均表面粗さ７．９μｍの基材上に
１−ｂと同様の方法で積層する。ライン幅１００μｍの
ネガパターンを用いて、露光後現像し、エツチングはく
りしてラインのカケ、断線の発生率（俤）を計算する。

現像、エツチングはぐり条件を表３に示す。

（３）流動性 ５０μｍの感光層を持つ感光性樹脂組成物を基材上に４
０回連続して積層し直径２Ｏｆｆｉのリングで打抜いて
、厚さ２１１１１１１１直径２ｃ！１１のサンプル片を
作成した。このサンプルを３０℃で５に９の荷重をかけ
、厚さ方向の変動値（μｍ）を求める。

（４）　　ランド強度 直径３．２ｍｍのスルホールを持つ基板にｌ−ｂの方法
に従って、感光性樹脂組成物を積層し、２１段ステップ
タブレットで８段になるように露光する。現像後スルホ
ールを保護した膜に直径１１ｍのスピンドルを進入させ
、膜が破壊するときの強度（ｇ　ｆ　／　３．２ｍｍ　
）を求める。

表　４ 表４で明らかなように、スチレン−マレイン酸共重合物
（１）を含有した系は他に比較して、優れた常温密着性
、追従性を示す。

（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物は、常温基材に対して、
良好な密着性、追従性を有する感光性樹脂組成物である
。

一τ・１、。

手続補正書（自発） 昭和６２年４　月１５　日 Ｓ専 °１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フィルム性付与ポリマを４０〜８０重量部の
   範囲および （Ｂ）エチレン性不飽和化合物を２０〜６０重量部の範
   囲で（Ａ）および（Ｂ）の総計が１００重量部となる量
   で用い、（Ａ）および（Ｂ）の総計１００重量部に対し
   て （Ｃ）スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した
   化合物を１〜１０重量部 （Ｄ）有機ハロゲン化合物を０．２〜１０重量部ならび
   に （Ｅ）活性線により遊離ラジカルを生成しうる増感剤及
   び／又は増感剤系を０．５〜１０重量部含有してなる感
   光性樹脂組成物。 ２、スチレン−マレイン酸共重合体又はその開環した化
   合物が融点５５〜７５℃で分子量５００〜５．０００の
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組
   成物。 ３、有機ハロゲン化合物がトリブロモ基を有する有機ハ
   ロゲン化合物である特許請求の範囲第１項、又は第２項
   記載の感光性樹脂組成物。