CN1232990A - 含亲水粘合剂聚合物和亲水单体的可光成象组合物 - Google Patents
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Abstract
一种负片型可光成象组合物,它包含酸官能(也可含相当量羟基官能团)的粘合剂聚合物、可光聚合的α,β-烯键不饱和化合物和光引发剂,所述α,β-烯键不饱和化合物包括每个分子中含多个α,β-烯键不饱和官能团和至少三个乙二醇和/或丙二醇单元的化合物。
Description
本发明涉及负片型可光成象组合物,例如可用作制造印刷电路板的光致抗蚀剂的那些组合物。该可光成象组合物采用亲水粘合剂聚合物与亲水单体组分。
本发明涉及可在碱性水溶液中显影的负片型可光成象组合物。本发明尤其适于用作主光成象抗蚀剂,但也适于用作可硬化制成焊料掩模等的组合物。
各种此类可光成象组合物已有描述。本发明涉及的此类组合物的基本组分是A)粘合剂聚合物;B)可光聚合的α,β-烯键不饱和化合物和C)光引发剂化学体系。粘合剂聚合物A)有足够的酸官能度(通常是羧酸官能度),使得它可溶于碱性水溶液中,从而使可光聚合组合物能在碱性水溶液中显影。
用于制造印刷电路板的可光成象组合物通常以干膜形式施加。为了形成该干膜,通常将该可光成象的组合物以薄层施加在用作支承片材的相对刚性的聚合物材料膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)上。可除去材料的保护膜(如聚乙烯)施加在可光成象组合物薄层的另一面。然后将该叠层物以料卷提供给随后的印刷电路板坯料应用中。
为了将该可光成象的组合物薄层施加到印刷电路板坯料(通常是镀铜-玻璃纤维/环氧树脂板)上,将保护膜除去,把可光成象组合物薄层施到坯料上,并在加热和加压下进行层压。然后除去支承片材。
干膜光致抗蚀剂组合物的一个常见问题是在干膜卷中产生边缘熔融的冷流与加工时所需的光致抗蚀剂和基材的粘合性之间进行权衡。用来改善粘合性的典型的已有技术弥补方法是混合玻璃化温度(Tg)低的粘合剂聚合物和/或高含量的多官能性可光聚合单体。该混合能在一定程度上改善粘合性,但同时它们也促进了冷流的产生,并使干膜的保存期缩短。
因此,本发明的总体目的是提供一种适于用作制造印刷电路板的光致抗蚀剂的可光成象组合物,该组合物具有足够的粘性使之较好地粘附于印刷电路板坯料而不会过分冷流。
负片型可光成象组合物包含:A)以A)、B)和C)总重量计约为29-69%(重量)的有机聚合物粘合剂,该聚合物具有足以使可光成象组合物能在碱性水溶液中显影的酸官能度,该粘合剂聚合物由至少约3%(重量)至50%(重量)(较好为至少约5%(重量))的羟基官能α,β-烯键不饱和单体形成;B)约30-60%(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)的可加成聚合的组分,组分B)包含非气态烯类不饱和化合物或可通过自由基引发的链增长加成聚合反应形成聚合物的化合物;组分B)包含约20至60%(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)单体B’,每个B’分子中含多个α,β-烯键不饱和官能团和至少三个氧化乙烯或氧化丙烯单元,剩余部分即约0至40%(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)为其它α,β-烯键不饱和化合物B”;以及约0.5至15%(重量)C)(以A)、B)和C)的总重量计)辐照下易产生自由基的有机体系,该体系可通过光化辐射来活化,以引发可加成聚合的组分B)的链增长加成聚合反应。
在本文中,除非另有说明,否则所有百分比均以重量计。组分A)(粘合剂聚合物)、可光成象的组分B)和组分C)(光引发剂化学体系)设定为等于100%(重量),而其它组分(如增塑剂等)则根据100份A)、B)和C)计算份数。除非另有说明,否则聚合物和低聚物的分子量均指重均分子量。
本发明涉及的可光成象组合物可在碱性水溶液中显影,因此它具有相当大的酸官能度。这些可光成象组合物通常含有带酸官能度的粘合剂聚合物A),其酸值至少约为80,较好的是至少约为100,更好的是约为150或更大,最高可达约250。酸官能团通常是羧酸官能团,但也可包括例如磺酸官能团或磷酸官能团。
粘合剂聚合物A)通常得自酸官能单体和非酸官能单体的混合物。合适的酸官能单体的一些具体例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯等。可用这些酸官能单体中的一种或多种制备粘合剂聚合物。
酸官能单体可与非酸官能的单体共聚,以产生所需的酸值,这些非酸官能的单体的例子有丙烯酸的酯类,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,2-亚(1-苯基)乙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯;苯乙烯和取代的苯乙烯,如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯;以及乙烯酯,如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
本发明的可光成象组合物的粘合剂聚合物A)的重均分子量约为20000-200000,较好的是至少约为80000。
其中至少约3%(重量)(较好约为5至15%(重量),最高可达约50%(重量))形成粘合剂聚合物A)的单体具有羟基官能度。羟基官能单体的重量百分数是相对于粘合剂聚合物的总重量(如果使用两种或更多种粘合剂聚合物)测定的。-OH官能团赋予粘合剂聚合物亲水性。典型的用于形成-OH官能聚合物的羟基官能单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA),从提供耐化学性考虑,HEMA是优选的。粘合剂聚合物A)实际上可以是粘合剂聚合物的混合物,条件是这些粘合剂聚合物总的来说是按上述羟基官能单体的量形成的。因此,比例为1∶1(按重量计)的由10%(重量)羟基官能单体形成的第一种粘合剂聚合物与由0%(重量)羟基官能单体形成的第二种粘合剂聚合物的混合物的可光成象组合物对于本发明的应用可认为是由5%(重量)羟基官能单体形成的。
亲水单体(包括至少部分由-OH官能单体所形成的那些单体)前面已提到可用于形成粘合剂聚合物。具有-OH官能团的亲水粘合剂聚合物在显影体系中能较好地起作用且能较好地漂洗去。然而,由于这类可光成象组合物中所用的大多数单体是疏水性的,因此亲水粘合剂聚合物与疏水单体组合物之间的不相容性会迫使单体(以及与单体一起的辅助材料)以浸出至电镀系统的形式脱离抗蚀剂,单体渗出进入聚乙烯层中,或者从卷料的边缘熔出。
因此,为了形成更相容的体系,至少约20%(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)直至所有量的可光聚合组分B)为含多个α,β-烯键不饱和官能团和至少三个乙二醇(-O-CH2-CH2-)单元和/或丙二醇(-O-CH2-CH(CH3)-或-O-CH(CH3)-CH2-)单元的单体B’)。在这些单体中,α,β-烯键不饱和部分(通常为丙烯酸或甲基丙烯酸单元)被酯化成二醇单元。乙二醇和/或丙二醇单元赋予单体亲水性,因而与亲水聚合物更相容。乙二醇单元优于丙二醇单元,因为其具有更强的亲水性。如果使用丙二醇单元,每个单体分子通常使用更多数量该单元,如约5个或更多。含除三个或更多个乙二醇单元之外多个α,β-烯键不饱和官能团单体实例包括(但不限于)乙氧基化(3摩尔)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯,
可光聚合组分B)的剩余部分(用量约为可光成象组合物的0-30%(重量),以A)、B)和C)总重量计)为B"),通常是烯类不饱和(尤其是α,β-烯键不饱和)单体、二聚体或短链低聚物,其包括单官能化合物和α,β-烯键不饱和官能度为2或更大的化合物。适宜的可选择的可光聚合化合物B”)包括(但不限于)上述适于形成粘合剂聚合物的单体,尤其是非酸官能化合物。
乙氧基化或丙氧基化单体还具有毒性相对较小以及与大多数可光聚合的单体相比刺激更小等优点,如它们在滴剂滴入兔子眼中的试验中,给出较好的DraizeTest结果。
亲水聚合物和亲水单体混合在一起导致浸出减少、单体渗出减少以及熔出减少。同时,该组合物具有优良的粘附于印刷电路板坯料的粘性。
而且我们发现,由HEMA和/或HEA形成粘合剂聚合物导致Tg减小。结果,使用较少量的单体即可获得粘附所需的粘性,而且使浸出和冷流达到最小。
为了通过光化辐射辐照引发单体聚合反应,可光成象组合物含有光引发剂化学体系。合适的光引发剂包括,例如9-苯基吖啶、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、乙酰苯、二苯酮以及和与胺相关的化合物。同样,美国专利No.5,217,845中描述的合适的9-苯基吖啶同系物也是有用的光引发剂,该专利文献在此引作参考。
可光成象组合物的加工以常规方法进行。在典型的方法中,将从液体组合物制得的或是干膜层转移获得的可光成象组合物层施加到镀铜板的铜表面上。通过合适的布线图(artwork)使可光成象组合物层受光化辐照。在光化辐照下曝光区域内的单体聚合,从而形成耐显影剂的交联结构。然后,使组合物在稀的碱性水溶液(如1%碳酸钠溶液)中显影。碱性溶液与粘合剂聚合物的羧酸基团形成盐,从而使粘合剂聚合物可溶并可除去。显影后,可用浸蚀剂将铜从那些已除去抗蚀剂的区域中除去,由此形成印刷电路。然后用合适的剥膜剂将残余的抗蚀剂除去。
下面通过具体实施例对本发明作更详细的描述。
实施例(实施例D、F、G和H为本发明的实施例,实施例A、B、C和E为对照例)
表1
组分 | 配方“A”疏水 | 配方“B”亲水 |
丙烯酸类聚合物(23%甲基丙烯酸,66%甲基丙烯酸甲酯,11%丙烯酸丁酯) | 40.0克 | 40.0克 |
四甘醇二丙稀酸酯 | 10.0克 | 10.0克 |
乙氧基化(3摩尔)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | - | 20.0克 |
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 20.0克 | - |
9-苯基吖啶 | 0.2克 | 0.2克 |
双丙酮丙烯酰胺 | 2.0克 | 2.0克 |
米希勒乙基酮 | 0.045克 | 0.045克 |
硝化的偶氮染料(Furon Navy) | 0.075克 | 0.075克 |
甲基氢醌 | 0.045克 | 0.045克 |
三苯基甲烷染料(Flexoblue 680) | 0.025克 | 0.025克 |
在2-丁酮∶2-丙醇(比例为7∶1)中配制固体含量约50%的所有组合物(表1、3和5)。将溶液涂布在双轴取向的72格基的聚酯膜上并干燥至残余溶剂约为1%或更低。然后用热轧层压机在110℃、2米/分钟和3巴压力下将经涂覆的混合物层压到机械清洗过的1 oz./FR-4/1 oz.镀铜复合材料上。
然后使层压后的材料在UV印刷机上用具有曝光调节的合适的照相工具(phototool)进行成象,得到用Stouffer21梯级光劈(约20mJ/cm2)测得的铜梯级为7。然后用传送带式喷雾显影机在约26磅/英寸2下使已曝光的平板在29℃的1%碳酸钠单水合物溶液中显影,调节停留时间使停止点出现在暗室(chamber)长度的40%-50%处(除非在具体的实施例中另有说明),然后用自来水和去离子水喷淋漂洗数次。
在装有多个喷嘴的传送带式浸蚀机中,用48℃的2N氯化铜/盐酸溶液进行浸蚀。然后在有多个喷嘴的传送带式剥膜装置中,在54℃的3%氢氧化钠溶液中剥去浸蚀过的板上已成象、显影和浸蚀后的光致抗蚀剂,接着用自来水喷淋漂洗。
从各个方面对上述整个步骤的各实施例的加工效果进行说明,结果列于下面的表2中。
表2亲水性对疏水性的效果
注:来自表1的结果
组分 | 厚度 | 停止点时间1 | 辐照时间2 | 划格法附着力3 | 遮覆强度4 | 冷流5 | 浸出6 | 剥膜时间7 |
配方“A” | 38微米 | 28秒 | 50mJ | 10%完整 | 300克 | 严重 | 中度 | 92秒 |
配方“B” | 38微米 | 20秒 | 55mJ | 40%完整 | 500克 | 严重 | 严重 | 52秒 |
注1-停止点时间是当抗蚀剂完全溶解在30℃1%Na2CO3中时记录的。
注2-辐照时间为达到Stouffer21梯级光劈上铜梯级9所需能量而需要进行辐照的时间。
注3-用“剃刀片状”工具在一个方向上切割显影后的光致抗蚀剂数次,然后在前次切割的90°方向上切割。该试验用于测定脆性和附着力。记录的百分数是在所有刀片切割后留下的抗蚀剂的完整性的百分数(100%为最佳)。曝光至Stouffer 21铜梯级7,停止点在显影暗室的25%处。显影液是30℃的1%Na2CO3。
注4-将光致抗蚀剂层压在0.25英寸的孔两侧。然后对抗蚀剂进行照射和显影(曝光至Stouffer 21铜梯级7,停止点在显影暗室的25%处。显影液是30℃的1%Na2CO3)。然后在测力计上用圆形探棒压抗蚀剂来测定该“遮覆”孔上抗蚀剂的柔性。以克为单位记录使遮覆物破裂所需的力。
注5-通过在室温下14天后观察抗蚀剂的变形(deformulation)(桔皮)程度来测定冷流。
注6-浸出是以在Ronestad EC Tin中24小时浸滤之后薄膜电池发黑程度测定的(薄膜曝光至铜梯级7,每升抗蚀剂10克,没有预浸)。
注7-将抗蚀剂曝光至Stouffer 21铜梯级7,停止点在显影暗室的25%处,显影液是30℃的1%Na2CO3。然后用130°F的氯化铜来蚀刻抗蚀剂。在蚀刻后,用130°F的3%NaOH剥去光致抗蚀剂,并以秒为单位记录时间。
表3
组分 | 配方“C”仅含丁酯 | 配方“D”HEMA | 配方“E”苯乙烯 |
丙烯酸类聚合物(23%甲基丙烯酸,66%甲基丙烯酸甲酯,11%丙烯酸丁酯) | 40.0克 | - | - |
丙烯酸类聚合物(23%甲基丙烯酸,61%甲基丙烯酸甲酯,11%丙烯酸丁酯,5%HEMA) | - | 40.0克 | - |
丙烯酸类聚合物(23%甲基丙烯酸,61%甲基丙烯酸甲酯,11%丙烯酸丁酯,5%苯乙烯) | -- | -- | 40.0克 |
四甘醇二丙烯酸酯 | 10.0克 | 10.0克 | 10.0克 |
乙氧基化(3摩尔)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 20.0克 | 20.0克 | 20.0克 |
9-苯基吖啶 | 0.2克 | 0.2克 | 0.2克 |
双丙酮丙烯酰胺 | 2.0克 | 2.0克 | 2.0克 |
米希勒乙基酮 | 0.09克 | 0.09克 | 0.09克 |
硝化的偶氮染料(Furon Navy) | 0.075克 | 0.075克 | 0.075克 |
甲基氢醌 | 0.045克 | 0.045克 | 0.045克 |
三苯基甲烷染料(Flexoblue 680) | 0.025克 | 0.025克 | 0.025克 |
表4聚合物类型与亲水单体的效果
注:来自表3的结果
组分 | 厚度 | 停止点时间1 | 薄膜粘性 | 划格法附着力3 | 遮覆强度4 | 冷流5 | 浸出6 | 剥膜时间7 |
配方“C” | 38微米 | 20秒 | 中等 | 60%完整 | 500克 | 严重 | 严重发黑 | 55秒 |
配方“D” | 38微米 | 19秒 | 严重 | 60%完整 | 550克 | 中等 | 轻微发黑 | 52秒 |
配方“E” | 38微米 | 23秒 | 中等 | 30%完整 | 460克 | 严重 | 严重发黑 | 61秒 |
表5
组分 | 配方“F”基本配方 | 配方“G”-2克单体 | 配方“H”-4克单体 |
丙烯酸类聚合物(23%甲基丙烯酸,61%甲基丙烯酸甲酯,11%丙烯酸丁酯,5%HEMA) | 40.0克 | 40.0克 | 40.0克 |
四甘醇二丙烯酸酯 | 10.0克 | 10.0克 | 10.0克 |
乙氧基化(3摩尔)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 | 20.0克 | 18.0克 | 16.0克 |
9-苯基吖啶 | 0.2克 | 0.2克 | 0.2克 |
双丙酮丙烯酰胺 | 2.0克 | 2.0克 | 2.0克 |
米希勒乙基酮 | 0.09克 | 0.09克 | 0.09克 |
硝化的偶氮染料(Furon Navy) | 0.075克 | 0.075克 | 0.075克 |
甲基氢醌 | 0.045克 | 0.045克 | 0.045克 |
三苯基甲烷染料(Flexoblue 680) | 0.025克 | 0.025克 | 0.025克 |
表6聚合物类型与亲水单体的效果
注:来自表5的结果
组分 | 厚度 | 停止点时间1 | 薄膜粘性 | 划格法附着力3 | 遮覆强度4 | 冷流5 | 浸出6 | 剥膜时间7 |
配方“F” | 38微米 | 19秒 | 严重 | 60%完整 | 550克 | 中等 | 轻微发黑 | 52秒 |
配方“G” | 38微米 | 19秒 | 中等 | 60%完整 | 530克 | 轻微 | 轻微发黑 | 50秒 |
配方“H” | 38微米 | 19秒 | 轻微至中等 | 60%完整 | 500克 | 极轻微(√) | 极轻微发黑(√) | 47秒(√) |
实施例A和B表明,单独使用亲水单体得不到所期望的结果。实施例D表明,当亲水单体与相应的亲水聚合物一起使用时得到优于使用疏水聚合物的对照例C和E的结果。实施例F-H表明,当使用亲水单体和亲水粘合剂聚合物(含HEMA)的混合物时,可使用较少量的单体(参见相应的实施例)而得到更佳的效果。
Claims (2)
1.一种可光成象组合物,它包含:
A)以A)、B)和C)总重量计约29-69%(重量)的有机粘合剂聚合物,该聚合物具有足以使所述可光成象组合物能在碱性水溶液中显影的酸官能度,所述粘合剂聚合物A)由约3%(重量)至50%(重量)的羟基官能α,β-烯键不饱和单体形成;
B)以A)、B)和C)的总重量计约30-60%(重量)的可加成聚合的组分,该组分包含α,β-烯键不饱和化合物,所述组分B)包含:
B’)每个分子中含多个α,β-烯键不饱和官能团和至少三个乙二醇和/或丙二醇单元的单体,所述单体B’)的含量以A)、B)和C)的总重量计至少约为20%(重量),最高可达组分B)的剩余量,
B”)以A)、B)和C)的总重量计约0至40%(重量)α,β-烯键不饱和化合物,
C)以A)、B)和C)的总重量计约0.5至15%(重量)辐照下易产生自由基的有机体系。
2.如利要求1所述的可光成象组合物,其特征在于所述产生自由基的体系C)包括9-苯基吖啶。
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