TWI296738B

TWI296738B -

Info

Publication number: TWI296738B
Application number: TW091106121A
Authority: TW
Inventors: Toshihiko Akahori; Sawabe Ken; Natori Michiko; Tomoaki Aoki; Kajiwara Takuya
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-05-11
Also published as: US7338751B2; CN1828411B; WO2002079877A1; CN1282037C; JPWO2002079877A1; CN1828411A; KR100866180B1; US20040086801A1; KR20040030544A; KR20080052681A; JP4200761B2; CN1500232A; KR100884438B1

Description

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光本發明係有關於印刷電路板之製造法及A 儿性樹脂組成#。尤其是有關於可簡化’，、所用之感件之連結可靠性及改善良率之印刷電路板製造i升構裝零於其中之感光性樹脂組成物。裊坆去，以及用 [技術背景] 以往在印刷電路板之製造領域，為觸電阻等目的’於電路上作金屬鑛層加卫。=及降低接動電子設備之普及，所用構裝零件之形態上、，^：’=著行化之晶片尺寸封裝（Chip Scale package , csp) '地小型列（BGA)快速成長。此類構裝零件，係於除了構裝塾# 墊）等以外之附有電路之電路板之電路導體全面形成焊阻，於外露之焊墊部份等施以金屬鍍層加工。之/後構裝件及經金屬鍍層加工之焊墊以焊球接合，將附有電路之電路板與其它附有電路之電路板或其它零件連結。為確保金屬結合之良好，金屬鍍層加工大多係用鍍金。但鍍金昂貴’而且軟，莫氏硬度僅為2.5。伴隨印刷電路板之趨於小型化、高密度化，更隨電子零件於表面構裝之金屬鍍層技術之採用，由於不需電極用之導線，並玎獲致均勻鑛膜及平滑表面等理由，金屬鍍層之主流漸由電鍍移往無電解鍍層，尤以行動電子設備用基板方面，其進展快速。但是’無電解鑛層法之印刷電路板相較於以往之電鍍法之電路板’因鍍鎳層含磷而導致機械強度低，且接合成品率欠佳，吾人發現有焊球焊接可靠性

1296738 五、發明說明（2) 低之問題。再去驟多而複雜之問題不僅焊球焊接可靠性低，吾人亦發現步生之彎•、變形 = 2擊或輪入鍵之用力按屢所發 fiGA等構裝零 =3又備用基板會發生易有csp、使用可-收掉:衝基層方法等之考二法，及致力於無電解鍍本發明Γ 有效的方案尚未建立。之目的在提供可解決f*、+、卩目ΘΒ :之小型⑶、高密度化之電子零件m费採用針對電路零件連接可靠:成:ί製程’所得印2I路板具高度構裝此之製Hi 改良印刷電路板製法，以及適用於如感光性樹赌性、剝離性優之感先性樹腊組成物及 [發明之揭示] 本發明之方法係有關印刷電路板之製造為包含： A /、狩徵 (i)於附有電路之電路板上形成焊阻層之步驟； (1 〇於該焊阻層上積層預先成形之感光性樹組層之步驟； κ吻、（111)使該感光性樹脂組成物層曝光、顯像，形成該感光性樹脂組成物之光阻圖案之步驊； (IV)於其全面施加無電解鍍層之步驟·，及 (ν )將該感光性樹脂組成物層剝離之步驟之印刷電路板之製造方法。 313546.ptd 第10頁 1296738 ___^ 五、發明說明（3) 本發明係有關，印刷電路板之製造中用以施行2種以上不同無電解鍍層之抗鍍（plating resist)用感光性樹脂組成物，而含於該感光性樹脂組成物之分子内有可聚合之乙浠式不飽和基之光聚合性化合物’其中反應基之總莫耳數Σ Μ為下式（I )表示時： ΣΜ=ΣΜ i N i ⑴ i=l # (式中，Σ Μ係該感光性樹脂組成物之固體成分每1公斤之上述反應基總莫耳數，M i係該感光性樹脂組成物固體成分每1公斤之光聚合性化合物i之莫耳數，N i係光聚合性化合物i之反應性基之數，而k係，纟且成物中光聚合性化合物之總數）， " 含於該感光性樹脂組成物之分子内有可聚合之乙稀式不飽和基之光聚合性化合物之反應基總數Σ Μ，係該感光性樹脂組成物之固體成分每1公斤〇 · 3至1 · 5莫耳之感光性樹脂組成物。 [發明之最佳實施形態] 以下詳細說明本發明。本發明中，附有電路之電路板係指基材及電路（電路導線）構成之附有電路之電路板，可有通孔等，亦可有多層構造包含於印刷電路板。阻劑（resist)係用以選擇性施行蝕刻、焊接或膜之形

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成，遮蔽或保護印刷電路板之特定區域之被覆材料，亦具鍍層保護膜之功能。通常係用光阻劑，利用盆感光性，於選定區域高精度被覆形成微細、正確之圖t，保護被保護物。本發明中，阻劑依目的分為2種。其一係焊阻劑，例如僅使形成焊接之接合部份區域外露（易言之，除了構裝墊等以外之附電路之電路板之全面被覆）而塗布、曝光，形成所欲之被覆（保護）圖案者。 ^另一係不同於焊阻劑，用作防止鍍覆為目的之阻劑，係將感光性樹脂組成物預先形成層/膜之形態使用，而僅使施行無電解鍍層之區域外露（易言之，使焊塾部份等不希望鍍覆金屬附著之附電路之電路板全面被覆），&成形層/膜曝光，形成感光性樹脂組成物之光阻圖案者。以下使用圖式更詳細說明本發明之一例。如第i圖，於基板1及電路2構成之附電路之基材上（A)，在構裝塾（m ount ing pad)以外之區域形成焊阻層3(B)。之後，於焊p且層3之上積層以預先成形之感光性樹脂組成物層4，將該感光性樹脂組成物層曝光、顯像，僅使無電解鍍層部份外$ (將焊墊部份等不希望鍍層金屬附著之區域被覆），為作$ 鍍之目的更形成感光性樹脂組成物層之光阻圖案4,（〇。該光阻圖案4,可作隨意之後硬化。以焊阻層3及感光性樹脂組成物層之光阻圖案4’為遮罩，於其全面施以無電解錢層5，例如鍍Ni/Au之Ni無電解鍍層，於未遮蔽之電路表^ 形成鍍膜（D)，接著施行取代鍍Au 6(E)，僅於所欲部份得金屬鍍層加工之鍍膜。其次，剝離用作抗鍍層之感光性樹

1296738 五、發明說明（5) 脂組成物層之光阻圖案4’（F)，得構裝零件之連接可靠性優異之印刷電路板。如本發明之方法，在無電解鍍層等步驟（本發明之步驟（ii)至（v))之前施行焊阻層之形成（本發明之步驟（i)) 步驟時，感光性樹脂組成物層係積層於焊阻層之上。此時因焊阻層本身遮光性高，不產生漏光之相關問題。使用不同於本發明方法之順序時則情況不同。例如，將該步驟順序改成將感光性樹脂組成物層積層於附電路之基板上，曝光、顯像形成光阻圖案，施行無電解鍍 N i / Au，將感光性樹脂組成物層剝離（相當於本發明之步驟 (i i )至（v))，之後形成焊阻層（相當於本發明之步驟（i )) 之方法，焊阻層之形成及電解鍍層等步驟順序與本發明方法相反時，感光性樹脂組成物層即變為積層於玻璃纖維環氧樹脂基板等之上。如此，於無電解鍍層等之後施行焊阻層之形成步驟時，感光性樹脂組成物層即積層於玻璃纖維環氧樹脂基板等之上。因玻璃纖維環氧樹脂基板等之遮光性低，不應曝光區域之感光性樹脂組成物亦遭曝光而產生問題。也就是說，基板從上面曝光時，透過基板上面之感光性樹脂組成物層之光穿透玻璃纖維環氧樹脂基板，抵達基板下面之感光性樹脂組成物層，並且反面側亦有相同情事之發生，而得不必要硬但已硬化之感光性樹脂組成物層，有時會有無電解鍍層後剝離步驟中之剝離不完全之缺陷發生。又因無電解鍍層處理後於金鍍層面形成焊阻層，焊阻層之顯像殘

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五、發明說明（6) 潰容易殘留於金鍍層砉田μ·姑c S表面，有電特性變差之問題。因此’該印刷電路板要，焊阻層形成步驟必Si方法，其步驟順序極重 #此，可# 頁在無電解鍍層等步驟之前施行。稽此，可付構裝零件诖 i ^ 太鉻昍由* > 連接T罪性優異之印刷電路板。 Μ本Ϊ f中知阻劑若係可用作阻劑之材料即盔限制 =上=形成焊阻層時將光阻劑塗布=電：Ϊ電燥後透過光罩以活性能量線選擇性曝光作 ^^°以顯像液顯像形成焊阻層之光阻圖荦，之後而熱硬化形成煜阳爲.lL 兀*丨α茶之後加熱塗膜之方*，可“知m光阻劑塗布於基板上形成、>、麄蓋冷、用& 例如，可適當選用網版印、法（curtain coating)、輥塗法、喷塗法等。 ί，= 形成光阻層之元件（感光性元件）積層於基板上猛、=曝光、顯像，亦可得焊阻層。又，以非感光性之俨阻層藉網版印法等亦可同樣形成焊阻層。〒》本發明中用作抗鍍劑之感光性樹脂組成物（Α)，係印刷電路板製造中無電解鍍層之阻劑用感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物係積層於形成在附電路之電路板上之焊阻層上，用以形成圖案為佳。其形態或形狀無特殊限制’但以用預先成形之層積層於形成有焊阻層之附電路之電路板上者為佳。又，可用液狀組成物之形態，塗布、乾燥後’隨意以保護膜被覆使用。又，預先成形之形態者’以例如塗布於支承體上乾燥，隨意以保護膜被覆，以感光性元件之形態使用為佳。 (A)層厚度隨印刷電路板之用途而異。例如乾燥後之厚度

313546.ptd 第14頁 1296738 五、發明說明（7) 以約1至1 0 0微米為佳。而從抗鍍性之觀點，以約4 〇至7 5微米為更佳。液態樹脂組成物（A)乾燥後，被覆以保護膜使用時’保護膜有聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。本發明之感光性樹脂組成物（A )含至少1種光聚合性化合物及光聚合啟始劑，隨意之黏結劑聚合物等。此類光聚合性化合物以分子内有可聚合之乙烯式不飽和基為佳。根據本發明，含於本發明之感光性樹脂組成物之分子内有可聚合之乙烯式不飽和基之光聚合性化合物，其反應基總莫耳數Σ Μ以下式（I)表示時， k (I) ΣΜ = ΣΜiN i (式中，Σ M係該感光性樹脂組成物之固體成分每i公斤上述反應基之總莫耳數，M i係該感光性樹脂組成物固體成分每1公斤之光聚合性化合物i之莫耳數，N丨係光聚合性化合物1之反應基個數，而k係組成物中光聚奋性化合物之總數），含於該感光性樹脂組成物所含之分子内有可聚合之乙烯式不飽和基之光聚合性化合物中反應基之總數ςμ，若考慮抗鍛性及無電解鑛層後剝離時間之平衡，則該感光性樹脂組成物固體成分每1公斤以在〇3至15莫耳為佳，〇·4 至1.3莫耳為更佳，〇·5至1·1莫耳為特佳。使用於上述感光性樹脂組成物（〇之分子内乙烯式不飽和基之光聚合性化合物’有例如^醇以α口，

奶6738 :、發、^ ___ 氣基八氧化土 I氣基七氧化乙烯（甲基）丙烯酸酯，壬基苯 (甲基）丙烯甲基）丙烯酸酿’壬基苯氧基九氧化乙烯 S旨’壬基笨氧S旨’壬基苯氧基十氧化乙烯（甲基）丙烯酸上述感二基十一氧化乙烯（甲基）丙烯酸酯等。二笨基^座樹脂組成物（A)用光聚合啟始劑，有例如等N，N，〜四烷，N’〜四甲基-4, 4,-二胺基二苯基酮（米蚩酮）基胺基^基〜4，4’™二胺基二苯基酮，2 一苯甲基-2-二甲基）笨基卜/馬啉苯基）一丁一酮，2 一甲基—1 一（4一（甲基硫偶因烷卜綱等芳族嗣，烧基蒽醌等醌類，苯偶因化合物等Ϊ偶因醚化合物，苯偶因、烷基苯偶因等苯氣苯基）\4 5’笨甲基二甲基縮晒等苯甲基衍生物，2-（鄰 (甲氣基笨其笨基咪唑二聚物，2 —(鄰氣苯基）_4, 5 一二唑二聚物，土，唑二聚物，2_(鄰氟苯基）-4, 5-二苯基咪 2-(對甲氣其*鄰甲氧基苯基）一 4，卜二苯基咪吐二聚物，基咪唑二平"私笨基）—4, 5-二苯基咪唑二聚物等2, 4,卜三芳等吖啶衍生物i 基吖啶，丨，7—雙（9,9，—吖啶基）庚烷 ^ ^ μ ^ 苯基甘胺酸，Ν —苯基甘胺酸衍生物，香 |系化合物等。 _ # ^ 基係相同之對猶^人1、〃，，一方土咪唑之2芳基取代及靈敏度之顴戟二物或不同之非對稱化合物。從密合性歧可單2,4,5_三芳基咪唑二聚物為佳。一』早獨或2種以上組合使用。 2於本發明之感光性樹脂組成物（A)之黏結劑聚合酰胺ί 丙ΐ酸系樹脂、苯己烯系樹脂、環氧系樹°脂酰胺系樹月曰、酰胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、紛系樹脂

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這些之異上述為佳，可以自由基酸為佳。烯或苯乙以上性及剝離為更佳，上述像液性二克KOH/克羧基之聚構物等。這些可黏結劑聚合物，由例如，其羧基聚合製造。上述上述黏結劑聚合烯衍生物之聚合述苯乙稀或苯乙特性二者時，以 5至27重量％為特黏結劑聚合物成者時，以在3 0至為更佳。以溶劑合性單體為佳。單獨或2種以上組合使用從驗顯像性之觀點，係以含缓基 :聚合料體與其它聚合性單體 %羧基之聚合性單體以甲基丙烯物從膜物性之觀點，係以含苯乙性單體為佳。烯衍生物為共聚成分，含3至30重量％為佳，J 二，4至28重量％佳。刀之酸值，考慮顯像時間及抗顯 200毫克K〇H/克為佳，45至150毫顯像進行顯像時，以調製少量具上述黏結劑聚合物成分之重量平均分子量（以凝膠滲透層析（GPC)量測’以標準聚苯乙烯校正曲線換算），考慮顯像時間及抗顯像液性二者時，以2 〇，〇〇〇至3 〇〇，〇〇〇為佳，25, 000至150, 〇〇〇為更佳。上述黏結劑聚合物亦可隨意含感光性基。这些黏結劑聚合物可單獨或2種以上組合使用。2種以上組合使用時之黏結劑聚合物，可例如，不同共聚成分構成之2種以上黏結劑聚合物，不同重量平均分子量之2種以上黏結劑聚合物’不同分散度之2種以上黏結劑聚合物等。亦可用日本專利特開平1卜32 7 1 37號公報中之具多模分子量分布之聚合物。

1296738 五、發明說明（15) 解Ni/Au部份鍍覆後之導體部份電連結時有極度係來自鋼5金之電位差之腐蝕。該腐蝕部：：應導致焊接可靠度下降而不佳。 w化用於本發明之感光性元件可例如於作為支酞酸乙二醇醋、、聚丙浠、聚乙烯、聚醋等聚合物膜上感光性樹脂組成物（A)，乾燥而得。塗布方法有已塗機、梳塗機、凹版機、氣刀機、模塗機、棒塗法。可於約70至15(^約5至3〇分鐘進行乾燥。乾二|之方層中殘存有機溶劑量、，考慮後續步驟中有機溶劑擴散之止，以在2重量％以下為佳。上述聚合物膜之厚度以 1 〇〇微米為隹。本發明之感光性元件之保護膜，可用和支承體相膜。保護膜係以感光性樹脂組成物（A)層及保護膜之力小於A(層）及支承體之接合力者為佳，並以低魚眼之ς 為佳。用這些聚合物膜之1種作為（Α)層之支承體，用另、丄種作為（Α)之保濩膜’於（Α)層雙面積層以聚合物臈，可形成感光性元件。上述感光性元件除（Α)層、支承體及保護膜外，可有緩衝層、接合層、吸光層、氣體阻障層等中間層及保護層等。本發明之感光性元件，除原來之平板形態以外，可例如於感光性樹脂組成物（A)層之一面（無保護而外露之面）積層以保護膜，捲於圓筒狀等之捲芯，以輥狀形態儲存。儲存時以將支承體捲於最外側為佳。上述輥狀感光性元件捲輥之端面，從端面保護之觀點，係以設置端面分離器為

3l3546.ptd 第23頁 1296738 五、發明說明（16) 佳。加上從抗邊緣熔化之觀點，係以設置端面分離器為更佳。捆包方法則以用透濕性低之黑鋼板包裝為佳。上述之捲芯無特殊限制，有例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氣乙烯樹脂、ABS樹脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等塑膠等。利用本發明之感光性元件製造感光性樹脂組成物（A) 層之光阻圖案時，附支承體及保護膜之感光性元件，係去除保護膜而使用。有例如以（A )層形成焊阻層後之電路板一面於70至130°C加熱，以壓力約〇·ι至1百萬帕（約1至1〇公斤力/平方公分）加熱壓合積層之方法，以於減壓下積層為佳。積層之面通常係焊阻層之上面，但無特殊限制。如此，完成焊阻層之附電路之電路板上積層之感光性樹脂組成物（A)層，透過負型或正型光罩圖案，以活性光線照射曝光。上述活性光線之光源可用習知光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氣氣燈等可有效放射紫外線及可見光者。亦可用雷射直接描繪曝光法。本發明中之曝光係例如用高壓水銀燈曝光機（OAK製作所（股）製，HMW- 5 9 0 )，以司徒華2 1階之階段小片（濃度範圍〇· 0 5至3. 05，濃度階段0· 15，階段小片尺寸20毫米x 1 7 5毫米，各階尺寸5亳米X 1 4毫米）之階數可達8 (濃度 1·10)之能量曝光。此乃於銅面積層板上所積層之該感光性樹脂組成物層用1重量％碳酸鈉水溶液以〇 · 1 5百萬帕壓力喷霧於全面之後，以該感光性樹脂組成物層之去除時間為最小顯像時間時，積層於其它銅面積層板上之感光性樹月旨

1296738 五、發明說明（π) 組成物層透過上述2 1階之階段小片用活性光線（高壓水銀燈全波長）Ε(毫焦耳/平方公分）照射’將1重量％碳酸鈉水溶液以0 · 1 5百萬帕之壓力喷霧於層全面（最小顯像時間之2 倍時間）之後，階數8 (濃度1 · 1 0 )之該阻劑於基板上之殘留面積（對5毫米X 14毫米）在90%以上之能量。

其次’曝光後’感光性樹脂組成物（A)層上有支承體附著時，以自動剝除機去除支承體後，以鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等顯像液作濕式顯像，或乾式顯像等顯像，可製造所欲之（A )層之光阻圖案。鹼性水溶液有例如0.1至5重量％礙酸鈉，0.1至5重量％礙酸舒，〇·ΐ至5重量 %氫氧化鈉之稀薄溶液。鹼性水溶液之pH以9至1 1為佳，其溫度隨（A )層之顯像性調整。鹼性水溶液可添加界面活性劑、消泡劑、有機溶劑等使用。顯像方式有例如浸泡式、喷霧式、刷塗式、拍打式等。顯像後可隨意作後硬化處理。例如，於約6 〇至2 5 0 加熱，或再進行約0·2至10焦耳/平方公分之曝光，使所欲之感光性樹脂組成物層之光阻圖案更加硬化（後硬化）使用亦可。

以顯像後感光性樹脂組成物層之光阻圖案為遮罩，顯像後施行金屬端子部等之鍍層，係例如無電解鍍鎳，及於該無電解鎳.鍍層上施以取代性無電解鍍層。取代鍍層有含一種以上選自金、銀、鈀、鉑 '鍺、銅及錫構成群組之金屬鍍層等。取代性之無電解鍍層，係以於鍍液中含上述金屬之離子，藉與先前所鍍鎳之離子化傾向之差異，將鎳溶

第25頁 1296738 五、發明說明（18) 解而析出上述金屬。含一種以上的上述金屬中之金屬之無電解鍍層，亦可於鍍液中含還原劑，連同與上述金屬中之一種以上金屬之離子之取代反應，上述金屬中之一種以上金屬之離子經還原反應析出。例如，以經顯像之感光性樹脂組成物層之光阻圖案為遮罩，顯像後施行之金屬鍍層加工，可於金屬端子部等施以脫脂處理、軟蝕刻、酸洗處理、活化等之鍍層前處理，施以無電解鍍鎳，接著，藉無電解鍍金形成無電解Ni/Au鍍層。其次，用作抗鍍劑之感光性樹脂組成物（A)層光阻圖案，可例如以比顯像用之鹼性水溶液鹼性更強之水溶液剝離。上述強鹼性水溶液可用例如1至1 0重量％之氫氧化鈉水溶液，1至1 0重量％氫氧化鉀水溶液等。上述剝離方式，有例如浸泡、喷霧等方式。本發明之感光性樹脂組成物，從印刷電路板之電特性之觀點，係以於無電解鍍層後剝離為佳。經形成（A)之光阻圖案之附電路之電路板，可係多層印刷電路板，可具小直徑通孔。通常，樹脂組成物之硬化物，其硬化物溫度、儲存彈性率E’、損失彈性率E”及損失正切tan δ之關係所示之黏彈性溫度分散曲線中之儲存彈性率Ε’與損失彈性率Επ之關係以下式表示： EVE，二tan 5 。在此，理想彈性體為（5 = 0，純黏性流體係δ = 7Γ / 2。硬化物之交聯密度於下述條件下如下式：

313546.ptd 第26頁 1296738 五、發明說明（19) (交聯密度）

(tanό高峰溫度 +4 0"〇之儲存彈性率ε 3Χ (氣體常數）X (絕對溫度）而硬化物之彈性率如下式： (動態應力）Χ 9 8 0 6 Χ (試樣長度） | Ρ * j _ _ ’ (動態變形）X (試樣寬度）X (試儲存彈性率E' = I E* I · c o s (5 損失彈性率E〃 = I E* t · s i η <5

E" IF t a η δ 。單位：交聯密度：（莫耳/立方米）；試樣寬度、試樣度/试樣長度：（毫米）；動態應力：（克力）；動態變形： (笔米），相位差· （5 (度）；儲存彈性率E，性率帕）…*1 :(帕)"克力/平方毫米)：〇6失舞帕；（氣體常數）：8.31441焦耳/κ/莫耳；（ U)。本發明中感光性樹脂組成物（Α)之光硬化及/或熱硬化物，其上述黏彈性溫度分散曲線中儲存彈性率Ε，之值，慮抗鍍液性時，在高於損失正切tan5之高峰溫度（玻璃轉移溫度）30至5(TC之溫度，以在2〇χ 1〇6帕（牛頓/平方米^ 以上為佳，2.5χ 1〇6帕（牛頓/平方米）為更佳。又，在高

313546.ptd 第27頁 1296738 五、發明說明（20) 於損失正切tan(J之高峰溫度（玻璃轉移溫度）3〇至5〇亡之溫度，以在2·0χ 1〇6至8·0χ 1〇6帕（牛頓/平方米）為佳，2· 5x 106至6· Οχ 1〇6帕（牛頓/平方米）為更佳。在高於損失正切tan (5之高峰溫度（玻璃轉移溫度）4〇它之溫度，以在2· 〇 X 1〇6帕（牛頓/平方米）以上為佳，2· 5χ 1〇6帕（牛頓/平方米）為更佳。本發明之感光性樹脂組成物（A )，考慮抗顯像液性、抗鍍液性時，其硬化物之吸水率以在8%以下為佳，6%以下為更佳，5%以下為特佳，4%以下為尤佳。本發明之感光性樹脂組成物（A )，考慮鍍層時硬化塗膜之是否易於破裂時，其硬化物之斷裂伸長以在5〇%以上為佳，70%以上為更佳，80%以上為特佳，90%以上為尤佳。、 [實施例] 以下藉本發明之例及其比較例更具體說明本發明，惟本發明不限於此等例。黏結劑聚合物之合成於配備挽拌機、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶加入700克之乙二醇單甲醚對於甲苯之重量比3: 2之混合溶液（以下稱溶液A)，一面吹入氮氣，一面攪拌加熱至8 5 °C。於8 5 °C之溶液A以4小時滴入預先混合之甲基丙烯酸110克，甲基丙烯酸甲酯225克，丙稀酸乙二 135克，苯乙烯30克及偶氮雙異丁腈3克溶液，之後於85〇c 攪拌並保溫2小時。其次取溶液A 6 0克，溶入偶氮雙異丁

第28頁 1296738 五、發明說明（22) (a) 配合表1之材料，得本發明之感光性樹脂組成物溶液。 (b) 尺寸（寬380亳米X厚20微米）之聚對酞酸乙二醇酯膜 (下稱PET)上，將先前步驟所得感光性樹脂溶液塗布成乾燥後膜厚可為5 0微米。使用熱風對流式乾燥機，於1 0 0 °C 乾燥，於其上載置厚35微米之聚乙烯膜，以輥加壓被覆，得本發明之感光性元件。例2至1 2 除取代表1之成分配方以外，如同例1得本發明之感光性元件。表1中示例1至1 2之感光性樹脂組成物配方。表中單位係重量份。黏結劑聚合物係以不揮發分之重量表示。

313546.ptd 第30頁 1296738 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例8 例9 例10 例11 例12 黏結劑聚合物 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 雙酚A聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯(BPE-500) - - - - - 20 - - - 20 - - 雙酚A聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯(BPE-1300) - - - - 40 20 30 20 40 20 30 20 EP、PO改質氨基曱酸酯二甲基丙烯酸酯(UA-13) 10 10 - E0改質三羥甲基丙烧三丙烯酸酷(TA-401) - - - - - - - 10 - - - 10 聚丙二醇二丙稀酸酯(APG-400) - - 20 10 - - - 10 - - - 10 聚乙二醇二曱基丙烯酸酯(4G) 40 - 20 聚乙二醇二曱基丙烯酸酯(14G) - 40 - 20 聚乙二醇二丙烯酸 S旨(A-600) 10 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 二乙基胺基二苯基_ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 無色結晶紫 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 對甲苯磺酰胺 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 孔雀綠 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 丙_ 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 甲苯 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 註：表中單位係重量份 ΙΗϋΙ — 第31頁 313546.ptd 1296738 五、發明說明（24) 特性評估試驗特性評估用試樣之製作例1至8 氧樹二25么刀x寬20公分x厚1,6毫米之銅面環 3 曰立化成工業(股)製，MCL-E，)之鋼落表 (/執、ΐ #刻去除不必要之銅[形成金屬端子板干。）、電路後，剝離殘餘之抗餘刻$，得附電路之電路 (股侍^，路之電路板上全面塗布以光阻劑（太陽油墨圖案d 4°0°V於8rc乾燥3°分鐘。之後透過光罩墊;休人，用曝光機（0AK製作所（股）製，HMW-590 )除烊 =全面曝光。㈣光部份(焊 = ί:ί(阻3°Λ)喷霧顯像，去除焊塾部上之光阻，形成2 ㈡阻圖案。之後於15代加熱“時再作熱硬化，形: 製成阻層 < 基板1 ’以厚5〇微米之“先前方、去裝成之例1至8之感光性元株^威伞爲、去帕，ΙΟίΤΓ，接μ Α — 件（感先層），在壓力0· 4百萬 C積層速度1.5米/分鐘下壓合積声。徭同上述方法，除焊塾口積I之後，如光性谢肸知#此ρ 卜王面曝光頌像，得硬化之以瑞 ::至 =組成物層U層)被覆之特性評估用試樣⑴。4 如=例1至8得附電路之電路板。於板上，將厚50微米之例9 咸来行=4峪之電路力u百萬帕，100t，積^之产m生;V牛（感光層）以魔 I 積層速度丨·5未/分鐘壓合、積層。

1296738 五、發明說明（25) ^ 之後經光規，用曝光機（OAK製作所（股）製，HMff —59〇)除焊墊部外全面曝光。未曝光部份（焊墊部）以丨重量％之碳酸鈉水溶液（30 °C)喷霧顯像，去除焊墊部上之光阻，得硬化之以感光性樹脂組成物層（A層）被覆之特性評估用試樣9至 1 2。以這些特性评估用試樣9至1 2如同實施例}至8，評估 (4 )之抗鍍性及（5 )之剝離特性。之後，於該無電解鍍Ni/Au後之附電路之電路板上全面塗布光阻劑（太陽油墨（股）製，PSR_4〇〇〇)，於8〇乞乾燥 3 0分鐘。之後以同上方法除焊墊部外全面曝光、顯像，去除焊墊部上之光阻’形成焊阻層之光阻圖案。之後於15〇。(：加熱1小時’更作熱硬化，形成烊阻層。 (1)感光性樹脂組成物硬化塗膜之儲存彈性率E，之量測方法將例中所得本發明之感光性元件用高壓水銀燈之曝光機（OAK製作所（股）製，HMW-590 )，以司徒華21階之階段小片階數可達8之能量曝光。曝光後將該感光性元件之ρΕΤ膜及聚乙烯膜以手剝纟’製作感光性樹脂組成物之硬化塗膜構成之尺寸（長5毫米X寬40毫米χ厚5〇微米）之評估用試將試片以夾頭間距20毫米固定於黏彈性量測裝置 (Geometries(股）公司製，s〇UDs anuyzer 。之後於升溫速度5 °C /分鐘，量測哺| Ί Λ址 ^ ^ 至25rc進行量測，长nt ，測溫度範圍洛认一认# 求出知失正切tan (5之高峰溫度，於尚於該溫度4(TC之溫度求出儲存彈性率£，。其一

1296738 五、發明說明（2任）例’例Θ之黏彈性m·度分散曲線示於第2圖（Tg = 8 g，E ’ m »c=3. 4x 1〇6(帕））。 (2 )感光性樹脂組成物硬化塗膜吸水率之量測方法將感光性兀件（感光層）於尺寸長1〇公分X寬15公分X 厚1毫米之不鎮鋼板上，以壓力0.4百萬帕，l〇(rc，積層速度1.5米/分鐘加熱壓合、積層’製成積層片。用高壓水銀燈之曝光機（OAK製作所（股）製，Hmw_59〇)，以負塑具8 公分X 10公分之窗口的光規置於積層片上，以司徒華21階之階段小片顯像後殘存之階數可為8之能量曝光。曝光後將該積層片於至溫放置15分鐘’以手剝去pet，以1%碳酸鈉水溶液（30°C)噴霧顯像，製作感光性樹脂組成物之硬化塗膜構成之8 X 1 0公分之評估用試樣。由試片於室溫下浸泡於純水前及純水浸泡丨5分鐘後之重量差求出（硬化塗膜）吸水率。 (3)感光性樹脂組成物硬化塗膜斷裂伸長之量測方法將15毫米X 1〇〇毫米之感光性元件用高壓水銀燈之曝光機（OAK製作所（股）製，HMW-590 )，以司徒華21階之階段小片之階數可達8之能量曝光。曝光後將該感光元件之PET 及聚乙烯膜以如同上述之方法去除，製作感光性樹脂組成物硬化塗膜構成之長1 5毫米X寬1 〇 0毫米X厚5 0微米之評估用試樣。將試片以夾頭間距50毫米固定於拉伸試驗機 AUTOGRAPH (RHE0TEC(股）公司製，RT-3010D-CW)。之後以拉伸速度2公分/分鐘，進行上下方向之拉伸試驗，量測斷

313546.ptd 第34頁 1296738 五、發明說明（27) 裂伸長。 (4 )抗鍍性對所得特性評估用試樣作以下處理，連續進行。 (a)脫脂處理於Z-20 0 (ffORLD METAL(股）公司製，商品名）在50°C浸泡1分鐘。 (b )水洗於室溫沖水2分鐘清洗。 (c )軟蝕刻於1 0 0克/升之過硫酸銨浴，在室溫浸泡1分鐘。 (d) 水洗於室溫沖水清洗2分鐘。 (e) 酸洗處理於10%硫酸溶液在室溫下浸泡1分鐘。 (f )水洗室溫下沖水清洗2分鐘。 (g) 活化於無電解鍍層用觸媒溶液SA-100(曰立化成工業（股）製，商品名）室溫下浸泡5分鐘。 (h) 水洗室溫下沖水清洗2分鐘。 (i) 無電解鍍鎳於Ni-P鍍液（P含量7%)NIPS-100(日立化成工業（股）製，商品名）8 5 °C浸泡2 0分鐘。

313546.ptd 第35頁 1296738 五、發明說明（28) (j )水洗室溫下沖水清洗2分鐘。 (k) 取代型無電解鍍金於取代型無電解鍍金液〇AL〇TEC sF(AUTOTEC(股）製，商品名）8 5 °C浸泡1 〇分鐘。 (l) 後處理鍍完後水洗，於85 °C乾燥15分鐘。對如此而得，經鍍層加工之特性評估用試樣檢視有無光阻破損，尤其是焊墊部周圍。 (5 )剝離特性氧化組成其組計算聚合彈性溫度斷裂將所得特性評估用試樣浸泡於預先加溫至5 〇它之氫

鈉水溶液。量測從焊脏M 圩丨且層面剝離已硬化之感光性樹脂物所需時間，及剝離片之大小。表2示例1至8，表3示例9至12之感光性樹脂組成物及 :::m:臈之特性值。特性值係依上述方法或里測之，感先性樹脂組成物固體成分每丨公乙烯式不飽和基光聚合柯介人你溫度分…之損失：；匕物之之Λ應基量ΣΜ’黏 )以上4〇 r π声之廍几刀tan5之尚峰溫度（玻璃轉移上4U之硬化塗膜儲存彈性率E，伸長，抗鍍性及剝離特性。及艰手

313546.ptd 弟36頁 1296738 五、發明說明（29) 表2 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 光聚合性化合物之反應性基量：ΣΜ(莫耳) 2.25 0.97 1.82 1.08 0.44 0.68 0.46 1.22 (1)儲存彈性率：E’（帕） 13x 10^ 1.8x10^ 13x 10^ 1.5x 10^ 5.0x10^ 3.4x l(f 4.5x l(f 他放 ⑺吸水率(％) 5 4 5 4 4 3 4 3 (3)斷裂伸長 40 100 30 90 145 120 140 95 ⑷抗鍍性有破損有破損有破損有破才貝無破損無破損無破損無破損 mmm 剝離時間(秒) 160 220 160 200 90 95 80 90 剝離片 (毫米見方） 10 . 20 10 20 10 20 10 20 表3 例9 例10 例11 例12 光聚合性化合物之反應性基量：ΣΜ(莫耳） 0.44 0.68 0.46 1.22 ⑴儲存彈性率：E’（帕） 5.0x 106 3.4x 106 4.5x 106 4.0x 106 (2)吸水率(％) 4 3 4 3 (3)斷裂伸長 145 120 140 95 ⑷抗鍍性無破損無破損無破損無破損 (5)剝離特性剝離時間(秒）有部份剝離殘留/不良有部份剝離殘留/不良有部份剝離殘留/不良有部份剝離殘留/不良剝離片 (毫米見方）由表2可知，例1至8用本發明方法製作之特性評估用試樣1至8之電路板，由於不須鑛層加工之構裝焊墊部未經無電解鍍層，因此構裝零件之連結可靠性優異。尤以將本發明之感光性樹脂組成物用於本發明之方法

313546.ptd 第37頁 1296738 五、發明說明（30) 之例4至8，光聚合性化合物中反應基總數Σ M係在〇· 3至工. 5莫耳，其硬化塗膜之儲存彈性率E，在損失正切占之高峰溫度（玻璃轉移溫度）以上4〇 t之溫度為2· 〇χ i 〇e帕（牛 f /平>方米）以上％，吸水率在8%以下，斷裂伸長在5⑽以，抗鍍性優異，並可剝離，剝離時間短如j 〇〇秒以下，且剝離片細分為30毫米以下，具優良剝離特性，呈現優良之適用性。由例9至12可得知下列二件事實。一係相對於本發明 =之比較例之結果。變更本發明方法中之步驟順序時，施感先性樹脂組成物層曝光之際，有漏光發生。因此， :之際會有部份未剝離之處，使用後之光阻圖案不易去 ^ 一係有關本發明感光性樹脂組成物之性能。本發明性優異。而剝離特性中之有剝離殘餘，係因又：ίί所致，與本發明組成物之本質性能無關。性坪仕m U Q ^ 1干之檟層於真空下進行以外，如同特之特性評估用試樣時，相對於常壓下積層之試樣’已改善對於積層面之凹凸之脹起，抗鍍口㈣至8均無破損，亦全無未破損特性組；物⑴層膜厚為2。微米以外，如同 ηΐΐ ±製作特性評估用試樣時，膜厚由5〇微水改為2。微米時’抗鑛性評估全有破損，：鑛 313546.ptd 第38頁 1296738 五、發明說明（31) [產業上之利用可能性] 本發明之印刷電路板製造法採用新穎製程手法，係適於可達電路板之小型化、高密度化之電子零件之表面構裝，且製程簡化，更改善構裝零件之連結可靠性及良率之印刷電路板之製造法。用本發明之感光性樹脂組成物於本發明之方法，可得優良效果。本發明之感光性樹脂組成物，於無電解鍍層中，發揮優良之保護膜性能。本發明之印刷電路板製造中，在附電路之電路板上形成之焊阻層上積層，使用所形成圖案之無電解鍍層光阻用之感光性樹脂組成物層，因抗鍍性及剝離性優異，可改善構裝零件之連結可靠性及良率。

313546.ptd 第39頁 1296738 圖式簡單說明 [圖式之簡單說明] 第1圖係本發明方法之一例的印刷電路板製造概略流程圖。圖中符號之意義如下：1為基板；2為電路；3為焊阻層（solder resist); 4為感光性樹脂組成物層；4’為感光性樹脂組成物層之光阻圖案；5為無電解N i鍍層；6為取代 Au鍍層。第2圖係本發明之感光性樹脂組成物硬化物之一例的黏彈性溫度分散曲線圖。

313546.ptd 第40頁

Claims

1296738 " r _案號91106121 I丨泠年//月ά 修正___ 六、申請專利範圍 ί . ι· 一種印刷電路板之製i方法，—其_徵為：依序進行 (i)於附有電路之電路板上形成焊阻層之步驟； (i i )於該焊阻層上，積層預先成形之感光性樹脂組成物層之步驟；其中，該感光性樹脂組成物含至少1種選自雙酚A聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯；氧化乙烯、聚氧化丙烯改質胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯及氧化乙烯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯所構成群組之化合物； (i i i)將該感光性樹脂組成物層曝光、顯像，形成該感光性樹脂組成物之光阻圖案之步驟； (iv)於其全面進行無電解鑛層之步驟；及 (v )將該感光性樹脂組成物層剝離之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟（i i i )之後將光阻圖案後硬化。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中於該步驟 (iv)施行之無電解鍍層，包含無電解鍍Ni/Au。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該感光性樹脂組成物所含，分子内有可聚合之乙烯式不飽和基之光聚合性化合物中反應基之總莫耳數Σ Μ以式（I)表時· k ΣΜ = ΣΜ i N i (J ) i-L (式中，Σ M係該感光性樹脂組成物固體成分每1公斤之上述反應基之總莫耳數，M i係該感光性樹脂組成物固

313546修正版.ptc 第41頁 JW: 1296738 號 91106121 A曰六、申請專利範園體成分每1公斤之光聚合性化合物i之莫耳數，N1係光聚合性化合物i之反應基之數，而k係組成物中光聚合性化合物之總數），含於該感光性樹脂組成物之分子内有可聚合之烯式不飽和基之光聚合性化合物之反應基總數Σ Μ ’ 該感光性樹脂組成物之固體成分每丨公斤為〇 · 3裏1 · 耳。 5 · f申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該感光性樹脂組成物硬化物之儲存彈性率E，之值，在高於該感 $性樹膽組成物硬化物之玻璃轉移溫度3(rc襄5〇°C之溫度=為2 · Οχ 1 〇 6帕（牛頓/平方米）以上。 6· ^ =請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該感光性〇月曰、、且成物硬化物之吸水率在8%以下。 7· f =請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該感光性 0樹脂組成物硬化物之斷裂伸長在50%以上。 8 · —*穿會咸伞kiL 行2 '尤性樹脂組成物，係印刷電路板製造中用以施 Z，#^乂5、上不同的無電解鍛層之抗鍍用感光性樹脂組成乙烯^感光性樹脂組成物含至少1種選自雙酚A聚氧化美甲㉟I基丙烯酸酯；氧化乙烯、聚氧化丙烯改質胺 —吹S曰〜甲基丙烯酸_及氧化乙烯改質三輕甲基丙丙埽旨所構成之群組之化合、一其特徵為：明婦式^ $先性樹脂組成物所含，分子内有可聚合之乙工 ^和基之光聚合性化合物中之反應基總莫耳數

313546修正版.ptc 第42頁 1296738 修正丄 J 號 9L106121 六、申請專利範圍 Σ Μ以式（I)表示時 I; = i N i ( I ) i_l (式中，Σ M係該感光性樹脂組成物固體成分每1公斤之上述反應基之總莫耳數，M i係該感光性樹脂組成物固體成分每1公斤之光聚合性化合物i之莫耳數，N i係光聚合性化合物i之反應基之數，而k係組成物中光聚合性化合物之總數），含於該感光性樹脂組成物之分子内有可聚合之乙婦式不飽和基之光聚合性化合物中反應基之總數Σ Μ，在該感光性樹脂組成物固體成分每1公斤為〇. 3至丨.5莫耳〇如申請專利範圍第8項之組成物，其中該感光性樹脂組成物硬化物之儲存彈性率E，之值，在高於該感光性樹脂組成物硬化物之玻璃轉移溫度3 〇°c至5 以上之溫度中為2 . Ox 1 〇 6帕（牛頓/平方米）以上。如申請專利範圍第8項之組成物，其中該感光性樹脂組成物硬化物之吸水率在8 %以下。如申請專利範圍第8項之組成物，其中該感光性樹脂組成物硬化物之斷裂伸長在5 〇 %以上。

313546 修正版.ptc 第43頁