TWI716502B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI716502B
TWI716502B TW105138892A TW105138892A TWI716502B TW I716502 B TWI716502 B TW I716502B TW 105138892 A TW105138892 A TW 105138892A TW 105138892 A TW105138892 A TW 105138892A TW I716502 B TWI716502 B TW I716502B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
photosensitive resin
group
epoxy
resin composition
Prior art date
Application number
TW105138892A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201734636A (zh
Inventor
齋藤𨺓英
長谷川靖幸
石坂将暢
岡本吉生
Original Assignee
日商田村製作所股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商田村製作所股份有限公司 filed Critical 日商田村製作所股份有限公司
Publication of TW201734636A publication Critical patent/TW201734636A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI716502B publication Critical patent/TWI716502B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其不損及電絕緣性等之基本特性，且即使藉由直接描繪裝置進行曝光，亦可與一次曝光同樣地，獲得具有直至塗膜內部之光硬化性之良好感度、防止硬化物之線形狀之劣化，且獲得優異之解像性。
該感光性樹脂組成物之特徵為含有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧化合物、及(D)著色劑，前述(B)光聚合起始劑係以下述通式表示之化合物：
Figure 105138892-A0202-11-0001-1
(式中，R1表示氫、碳數1~17之烷基或碳數1~17之烷氧基，R2表示苯基、或經自碳數1~5之烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3所成之群選擇之至少一個取代基取代之苯基，m表示0或1~5之整數，n表示1~5之整數，p表示0或1~5之整數)。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係有關適於被覆材料例如用以被覆於印刷電路板等之基板上形成之導體電路圖型之被覆材料之感光性樹脂組成物以及被覆使其硬化之硬化物的印刷電路板等之電路基板者。
於印刷電路板上形成焊劑阻劑膜時，以往係以於印刷電路板之塗膜上設置光罩，對印刷電路板全面進行曝光之一次曝光方法，進行曝光步驟。然而，近幾年來，使塗佈於印刷電路板上之感光性樹脂組成物曝光時，藉由使用CAD數據直接描繪圖像之直接描繪裝置進行之曝光備受矚目。
以往之一次曝光所使用之感光性樹脂組成物中，作為光聚合起始劑係使用α-胺基烷基酚系光聚合起始劑(專利文獻1)、醯基氧化膦系光聚合起始劑(專利文獻2)等。
然而，直接描繪曝光由於曝光時受到氧分子引起之阻礙，故於塗膜內部不易進行光聚合反應，而無法 獲得良好感度。且，感光性樹脂組成物中調配著色劑時，由於塗膜之遮蔽力變高，故於塗膜內部更不易進行光聚合反應。結果，於塗膜深部無法獲得充分之光硬化，而有於硬化塗膜產生底切而使線形狀劣化之問題。又，由於線形狀劣化，故無法對應於微細間距之電路圖型，而有因情況產生線之剝離或缺損等之問題。再者，調配著色劑時上述問題變更顯著。為了對應於該線形狀劣化之問題，必須藉由比一次曝光更增加光硬化步驟之曝光量而使塗膜深部充分光硬化。然而，增大曝光量時，會有妨礙生產效率提高之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2010-276859號公報
[專利文獻2]日本特開2011-232402號公報
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其不損及電絕緣性等之基本特性，且即使藉由直接描繪裝置進行曝光，亦可與一次曝光同樣地，獲得具有直至塗膜內部之光硬化性之良好感度、防止硬化物之線形狀之劣化，且獲得優異之解像性。
本發明之樣態係一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧化合物、及(D)著色劑，前述(B)光聚合起始劑係以下述通式表示之化合物：
Figure 105138892-A0202-12-0003-2
(式中，R1表示氫、碳數1~17之烷基或碳數1~17之烷氧基，R2表示苯基、或經自碳數1~5之烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3所成之群選擇之至少一個取代基取代之苯基，m表示0或1~5之整數，n表示1~5之整數，p表示0或1~5之整數)。
本發明之樣態係感光性樹脂組成物，其特徵為前述(B)光聚合起始劑係(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟。
本發明之樣態係感光性樹脂組成物，其特徵為前述(B)光聚合起始劑相對於前述(A)含羧基之感 光性樹脂100質量份含有0.1~2.5質量份。
本發明之樣態係一種印刷電路板，其具有上述感光性樹脂組成物之光硬化膜。
依據本發明之樣態，藉由作為光聚合起始劑係使用1分子中具有1個具有硝基之咔唑骨架之肟酯化合物的以上述通式表示之化合物，由於不損及電絕緣性等之基本特性，且即使藉由直接描繪裝置進行曝光，亦可與一次曝光同樣地，獲得具有直至塗膜內部之光硬化性之良好感度，故可防止於硬化塗膜發生底切且防止線形狀劣化。又，由於即使藉由直接描繪裝置進行曝光亦可防止硬化塗膜之線形狀劣化，故即使為微細間距之電路圖型，亦可防止線剝離或缺損等，獲得優異之解像性。再者，由於藉由直接描繪裝置之曝光量與一次曝光之曝光量為同程度，故可縮短直接描繪裝置之曝光步驟，更提高生產效率。
且藉由光聚合起始劑係使用以上述通式表示之1分子中具有1個具有硝基之咔唑骨架之肟酯化合物，而進一步提高直至塗膜深部之光硬化性，尤其提高對於波長365nm及其附近、波長385nm及其附近、波長405nm及其附近之各活性能量線之感度，故獲得更優異之解像性。
依據本發明之樣態，作為以上述通式表示之1分子中具有1個具有硝基之咔唑骨架之肟酯化合物，而使 用(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟，藉此可進一步提高直至塗膜深部之光硬化性且獲得優異之感度。
依據本發明之樣態，以上述通式表示之光聚合起始劑相對於含羧基之感光性樹脂100質量份係含有0.1~2.5質量份，藉此即使藉由直接描繪裝置之曝光量與一次曝光之曝光量為相同程度亦可獲得良好感度，可確實防止硬化塗膜之線形狀之劣化。
其次，針對本發明之感光性樹脂組成物詳細說明。本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧化合物、及(D)著色劑之感光性樹脂組成物，且前述(B)光聚合起始劑係上述通式表示之1分子中具有1個具有硝基之咔唑骨架之肟酯化合物。
(A)含羧基之感光性樹脂
含羧基之感光性樹脂並未特別限制，舉例為例如具有1個以上之感光性不飽和雙鍵之感光性之含羧基樹脂。作為含羧基之感光性樹脂之例，可舉例為使1分子中具有2個以上環氧基之多官能性環氧樹脂之環氧基之至少一部分與丙烯酸或甲基丙烯酸(以下有時稱為「(甲基)丙烯酸」)等之自由基聚合性不飽和單羧酸反應，獲得環氧 (甲基)丙烯酸酯等之自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，對於生成之羥基進一步反應多元酸或其酸酐而獲得之多元酸改性環氧(甲基)丙烯酸酯等之多元酸改性自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。
前述多官能性環氧樹脂若為2官能以上之環氧樹脂則可使用任何者。多官能性環氧樹脂之環氧當量並未特別限制，但較好為2000g/eq以下，更好為1000g/eq以下，特佳為100~500g/eq。多官能性環氧樹脂可舉例為例如聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂等之橡膠改性環氧樹脂，ε-己內酯改性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等之酚酚醛清漆型環氧樹脂，鄰-甲酚酚醛清漆型等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，雙酚A醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改性酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物型環氧樹脂等。且，亦可使用於該等樹脂導入Br、Cl等之鹵原子者。該等環氧樹脂可單獨使用且亦可混合2種以上使用。
自由基聚合性不飽和單羧酸並未特別限制，可舉例為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等，較好為丙烯酸、甲基丙烯酸。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應方法並未特別限制，可為例如使環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸於適當稀釋劑中加熱而反 應。
多元酸、多元酸酐係藉由與使前述環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應生成之羥基反應而於樹脂中導入游離羧基者。多元酸或其酸酐並未特別限制，可使用飽和、不飽和之任一者。作為具體之多元酸舉例為例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸及二乙醇酸等，作為具體之多元酸酐舉例為該等之酸酐。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
上述多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂亦可作為含羧基之感光性樹脂使用，但亦可使用根據需要，藉由使上述之多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂之羧基與具有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基之縮水甘油基化合物反應，而進一步導入自由基聚合性不飽和基，而更提高感光性之含羧基之感光性樹脂。
該更提高感光性之含羧基之感光性樹脂由於藉由前述縮水甘油基化合物之反應，將自由基聚合性不飽和基鍵結於多元酸改性不飽和單羧酸化環氧樹脂骨架之側 鏈，故更提高光聚合反應性，成為具有優異感光特性之樹脂。作為具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基之化合物並未特別限制，但舉例為例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油醚等。又，1分子中亦可具有複數個縮水甘油基。上述具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基之化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
再者，作為含羧基之感光性樹脂，可舉例為例如藉由使a)1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之環氧基與b)具有1個羧基之碳數10以上之至少一種脂肪酸與c)含有乙烯性不飽和基之羧酸反應，獲得反應生成物之含長鏈脂肪酸改性乙烯性不飽和基之改性環氧樹脂，進而對使長鏈脂肪酸及/或含乙烯性不飽和基之羧酸之羧基與環氧樹脂之環氧基反應所生成之羥基(主要為2級)加成d)多元酸酐而於上述樹脂中導入游離羧基者。
a)1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂
1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂可使用2官能以上之環氧樹脂之任一者。1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之環氧當量並未特別限制，但基於藉由使含乙烯性不飽和基羧酸與長鏈脂肪酸之導入比例之降低而防止感光性及柔軟性降低之觀點，較好為2000g/eq以下，更好為1000g/eq以下，特佳為100~500g/eq。
1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂可舉例為例如聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂等之橡膠改性環氧樹脂，ε-己內酯改性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等之酚酚醛清漆型環氧樹脂，鄰-甲酚酚醛清漆型等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改性酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物型環氧樹脂、含有茀骨架之環氧樹脂、導入金剛烷骨架之環氧樹脂等。且，亦可使用於該等樹脂中導入Br、Cl等之鹵原子者。
該等中，基於感光性樹脂組成物之感度、硬化物之解像性、柔軟性及低翹曲性優異，進而獲得良好絕緣性與耐熱性之觀點，較好為聯苯基芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。
b)具有每1個羧基之碳數為10以上之脂肪酸
具有每1個羧基之碳數為10以上之脂肪酸係藉由與1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之環氧基反應，而對該樹脂導入源自上述脂肪酸之長鏈烴構造，可提高感光性樹脂組成物之硬化物之柔軟性(可撓性)與絕緣性。具有1個羧基之碳數10以上之脂肪酸並未特別限定，可 使用飽和、不飽和之任一者，且亦可使用直鏈狀、分支狀之任一者。上述脂肪酸舉例為碳數為10以上之單元酸、碳數20以上之二元酸，基於柔軟性與指觸乾燥性之平衡之觀點，上述單元酸及二元酸較好為直鏈狀或具有2條以下之碳數2以下之側鏈之分支狀。
且，藉由於環氧樹脂中導入長鏈脂肪酸構造同時進而介隔脂肪酸使上述環氧樹脂之不同環氧基相互鍵結，可成為藉由共價鍵使環氧樹脂所具有之較剛直骨架與源自長鏈脂肪酸之柔軟性高的長鏈烴骨架交聯之構造，進而基於該構造有助於硬化塗膜之柔軟性及焊料耐熱性之觀點，脂肪酸較好含有至少1種二元酸。
進而，基於藉由導入更多源自長鏈脂肪酸之柔軟性及絕緣性高之長鏈烴骨架而可更提高硬化塗膜之柔軟性與絕緣性，除了上述之每1個羧基之碳數為10以上之二元酸以外，藉由併用每1個羧基之碳數為10以上之單元酸，可邊提高源自長鏈脂肪酸之成分之組成比例同時適度抑制脂肪酸與多官能環氧樹脂與含乙烯性不飽和基之羧酸之反應生成物之分子量。如此，藉由適度控制前述分子量，可均衡良好地確實提高乾燥後之塗膜之指觸乾燥性與對弱鹼顯像液之溶解性(亦即顯像性)及感度。且，藉由併用單元酸與二元酸，亦可確實有助於提高絕緣性與焊料耐熱性之均衡。
藉由更適度控制前述分子量，基於更均衡良好地提高上述諸特性之觀點，特佳含有每1個羧基之碳數 為18以上之直鏈狀飽和單元酸。
具有1個羧基之碳數基於對硬化物賦予柔軟性及絕緣性之觀點為8以上，較好為10以上。另一方面具有1個羧基之碳數之上限值並未特別限定，但基於維持良好顯像性之觀點，較好為24以下，特佳為22以下。
具有1個羧基之碳數10以上之脂肪酸之具體例，作為單元酸可舉例癸酸(decanoic acid：C10)、十一烷酸(C11)、月桂酸(十二烷酸：C12)、十三烷酸(C13)、肉豆蔻酸(十四烷酸：C14)、十五烷酸(C15)、棕櫚酸(十六烷酸：C16)、珠光脂酸(十七烷酸：C17)、硬脂酸(C18)、異硬脂酸(C18)、十九烷酸(C19)、花生酸(C20)、山萮酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十六烷酸(C26)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等。
作為二元酸，可舉例由二十烷二酸(C20)、乙基十八烷二酸(C20)、二十烷二烯二酸(C20)、乙烯基十八烷烯二酸(C20)、二甲基二十烷二烯二酸(C22)、二甲基二十烷二酸(C22)、二苯基十六烷二酸(C28)、油酸(C18)等之不飽和脂肪酸之二聚化反應所得之C36二聚酸、以該二聚酸之烯烴性雙鍵經氫化為特徵之氫化C36二聚酸等。
上述具有1個羧基之碳數10以上之脂肪酸可單獨使用亦可混合2種以上使用。
1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂與具 有1個羧基之碳數10以上之至少1種脂肪酸之反應方法以習知方法即可，舉例為例如使上述環氧樹脂與上述脂肪酸於適當稀釋劑中加熱之反應方法。
含羧基之感光性樹脂中之具有1個羧基之碳數10以上之脂肪酸之比例(饋入比例)並未特別限制，但其下限值，基於更提高硬化物之柔軟性及絕緣性之觀點，例如較好為10質量%，基於確實提高柔軟性及絕緣性之觀點，特佳為15質量%。另一方面，其上限值，基於藉由適度維持含乙烯性不飽和基之羧酸之導入量而維持優異之感光性與解像性之觀點，較好為50質量%，特佳為40質量%。
c)含乙烯性不飽和基之羧酸
含乙烯性不飽和基之羧酸可藉由與1分子具有2個以上環氧基之環氧樹脂之環氧基反應，而藉由光聚合起始劑發生之游離自由基於環氧樹脂中導入可聚合之光硬化性基。含乙烯性不飽和基之羧酸只要為對環氧樹脂賦予光硬化性者，則未特別限定，可舉例為例如自由基聚合性不飽和單羧酸，具體而言，可舉例為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、ω-羧基-聚己內酯-(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等之可於環氧樹脂中導入丙烯醯基或甲基丙烯醯基之羧酸。其中，較好為丙烯酸、甲基丙烯酸，特佳為丙烯酸。該等可單獨使用亦可混合2種以上使用。
含羧基之感光性樹脂中之含乙烯性不飽和基之羧酸之比例(饋入比例)並未特別限制，例如其下限值，基於維持硬化物之優異感光性與解像性之觀點，較好為2.0質量%，特佳為3.0質量%。另一方面，其上限值，基於藉由適度維持具有1個羧基之碳數10以上之脂肪酸之導入量而獲得優異柔軟性與絕緣性之觀點，較好為10質量%，更好為8.0質量%。
1分子具有2個以上環氧基之環氧樹脂與含乙烯性不飽和基之羧酸之反應方法並未特別限制，舉例為例如使上述環氧樹脂與含乙烯性不飽和基之羧酸於適當稀釋劑中加熱之反應方法。
d)多元酸酐
多元酸酐係與使前述環氧樹脂與具有1個羧基之碳數10以上之至少1種脂肪酸反應而生成之羥基與前述環氧樹脂與含乙烯性不飽和基之羧酸反應而生成之羥基反應，而於前述環氧樹脂中導入游離羧基。作為多元酸酐並未特別限制，可使用飽和、不飽和之任一者。多元酸酐舉例為例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內 亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸及二乙醇酸等之多元酸之酸酐。又，該等化合物可單獨使用，為了適度調整顯像性，亦可混合2種以上使用。
含羧基之感光性樹脂中之多元酸酐之比例(饋入比例)並未特別限制，例如其下限值，基於提高顯像性之觀點，較好為5.0質量%，特佳為8.0質量%。另一方面，其上限值，基於獲得優異絕緣性之觀點，較好為25質量%，特佳為20質量%。
進而，作為含羧基之感光性樹脂亦可使用例如酸改性胺基甲酸酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。酸改性胺基甲酸酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂係藉由例如首先如上述獲得環氧(甲基)丙烯酸酯，使生成之羥基與上述多元酸或其酸酐與1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物反應而得。
作為1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物並未特別限定，舉例為例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯等之二異氰酸酯。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
本發明中，上述酸改性胺基甲酸酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂亦可作為含羧基之感光性樹脂使用，但亦可根據需要，藉由使上述酸改性胺基甲酸酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之羧基與上述具有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基之縮水甘油基化合物反應，而進一步導入自由基聚合性不飽和基，作為更提高感光性之含羧基之感光性樹脂。
含羧基之感光性樹脂之酸價並未特別限制，但其下限值，基於確實之鹼顯像之觀點，較好為30mgKOH/g，特佳為40mgKOH/g。另一方面，酸價之上限值，基於防止因鹼顯像液使曝光部溶解之觀點，較好為200mgKOH/g，基於防止硬化物之耐濕性與電特性劣化之觀點，特佳為150mgKOH/g。
且，含羧基之感光性樹脂之質量平均分子量並未特別限制，但其下限值，基於硬化物之強韌性及指觸乾燥性之觀點，較好為3000，特佳為5000。另一方面，質量平均分子量之上限值，基於順利之鹼顯像性之觀點，較好為20000，特佳為50000。
作為含羧基之感光性樹脂之市售者舉例為例如CYCLOMER P(ACA)Z-251(DAICEL ALLNEX(股)製)、ZCR-1601H、ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089、ZCR-1569H(以上為日本化藥(股)製)、RIPOXY SP-4621(昭和高分子(股)製)等。該等樹脂可單獨使用亦可混合2種以上使用。
(B)光聚合起始劑
本發明之感光性樹脂組成物中，作為(B)光聚合起始劑係使用1分子中具有1個具有硝基之咔唑骨架之肟酯化合物之以下述通式表示之化合物：
Figure 105138892-A0202-12-0016-3
(式中，R1表示氫、碳數1~17之烷基或碳數1~17之烷氧基，R2表示苯基、或經自碳數1~5之烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3所成之群選擇之至少一個取代基取代之苯基，m表示0或1~5之整數，n表示1~5之整數，p表示0或1~5之整數)。
藉由使用以上述通式表示之肟酯化合物，即使藉由直接描繪裝置進行曝光，亦可與一次曝光同樣地，獲得具有直至塗膜內部之光硬化性之良好感度，故可防止於硬化塗膜發生底切而防止線形狀之劣化。又藉由以上述通式表示之肟酯化合物，由於對於尤其是波長365nm及其附近、波長385nm及其附近、波長405nm及其附近之各活性能量線之感度會提昇，故使用上述各波長之活性能 量線時，可獲得優異之直至塗膜深部之光硬化性亦即塗膜深部之優異感度，提高解像性。
光聚合起始劑若為上述通式之肟酯化合物，則未特別限制，但可舉例例如具有下述化學構造之(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟。
Figure 105138892-A0202-12-0017-4
上述通式之肟酯化合物之含量並未特別限定，例如其下限值，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份(固體成分，以下同)，基於使藉由直接描繪裝置之曝光量與一次曝光之曝光量相同程度，且即使含著色劑之塗膜亦可確實防止線形狀劣化之觀點，較好為0.1質量份，基於更提高顯像時之感度與線形狀之觀點，特佳為0.2質量份。另一方面，其上限值，例如相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，基於抑制加熱處理時發生氣霧之觀點，較好為4.0質量份，基於線形狀之觀點，特佳為2.5質量份。
又，除了上述通式之肟酯化合物以外，亦可 根據需要進而調配其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑並未特別限制，可舉例為例如噻噸酮系光聚合起始劑。藉由調配噻噸酮系光聚合起始劑，有減低線形狀之底切且更提高解像性之情況。作為噻噸酮系光聚合起始劑只要具有噻噸酮構造之光聚合起始劑則未特別限定，可舉例為例如2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等。
噻噸酮系光聚合起始劑之含量並未特別限制，例如其下限值，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，基於確實提高解像性之觀點，較好為0.05質量份，特佳為0.1質量份。另一方面，其上限值，例如相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，基於防止線太粗之觀點，較好為1.0質量份，特佳為0.5質量份。
作為噻噸酮系光聚合起始劑以外之其他光聚合起始劑舉例為例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽酮、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦、1,2-辛二酮等。
亦調配其他光聚合起始劑時之上述通式之肟酯化合物與其他光聚合起始劑之調配比例(質量比)並未特別限制，但基於抑制加熱處理時發生氣霧之觀點，較好上述通式之肟酯化合物：其他光聚合起始劑=1.0：0.5~20，基於獲得優異之感度與線形狀之觀點，特佳上述通式之肟酯化合物：其他光聚合起始劑=1.0：1.0~10。
(C)環氧化合物
環氧化合物係用以提高硬化物之交聯密度，獲得具有充分機械強度之硬化塗膜等之硬化物者。環氧化合物可舉例為例如環氧樹脂。環氧樹脂之構造並未特別限定，但可舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂(聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對-第三丁基酚酚醛清漆型環氧樹脂等)、使雙酚F或雙酚S與表氯醇反應而得之雙酚F型或雙酚S型之環氧樹脂、進而為具有環氧環己烯基、氧化三環癸烷基、氧化環戊烯基等之脂環式環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。該等化合物可單獨使用亦可混合2種以上使用。
環氧化合物之含量並未特別限定，基於不損及柔軟性獲得充分機械強度強度之硬化塗膜之觀點，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，較好為10~100質量份，特佳為20~70質量份。
(D)著色劑
著色劑為顏料、色素等，並未特別限定，且亦可使用白色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、黑色著色劑等之任一顏色。上述著色劑可舉例為例如白色著色劑之氧化鈦、黑色著色劑之碳黑等之無機系著色劑、或酞菁綠、酞菁藍、LIONOL BLUE等之酞菁系、蒽醌系等之有機系著色劑等。該等著色劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。
著色劑含量並未特別限制，例如相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，較好為1~10質量份。
本發明之感光性樹脂組成物中，除了上述(A)~(D)成分以外，亦可根據需要適當含有各種添加成分例如反應性稀釋劑、消泡劑、體質顏料、難燃劑、溶劑、各種添加劑等。
所謂反應性稀釋劑係例如光聚合性單體且係每1分子具有至少1個聚合性雙鍵之化合物。反應性稀釋劑係為了使感光性樹脂組成物之光硬化充分、獲得具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性等之硬化物而使用。
反應性稀釋劑若為上述化合物則未特別限制，可舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用亦可混合2種以上使用。
消泡劑並未特別限定，可舉例為例如聚矽氧系、烴系、丙烯酸系等。體質顏料系為了提高硬化物之強度與剛性者，可舉例為例如硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、雲母等。
藉由調配難燃劑，可對本發明之感光性樹脂組成物之硬化物賦予難燃性。難燃劑並未特別限制，可使用習知者。作為難燃劑可舉例為例如含磷元素之化合物等。作為含磷元素之化合物之具體例舉例為例如三(氯乙 基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(溴氯丙基)磷酸酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等之含鹵系磷酸酯；三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯等之非鹵系脂肪族磷酸酯；三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、二異丙基苯基苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(第三丁基苯基)磷酸酯、羥基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、3-縮水甘油氧基伸丙基二苯基氧化膦、3-縮水甘油氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-(9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化物-10-磷雜菲-10-基)甲基琥珀酸雙-(2-羥基乙基)-酯聚合物等之非鹵系芳香族磷酸酯；三-二乙基次磷酸鋁、二乙基次磷酸鋁、參-甲基乙基次磷酸鋁、參-二苯基次磷酸鋁、雙-二乙基次磷酸鋅、雙甲基乙基次磷酸鋅、雙二苯基次磷酸鋅、雙二乙基次磷酸鈦、肆-二乙基次磷酸鈦、雙甲基乙基次磷酸鈦、肆甲基乙基次磷酸鈦、雙二苯基次磷酸鈦、肆-二苯基次磷酸鈦等之次磷酸之金屬鹽；環狀苯氧基磷腈、環狀氰基苯氧基磷腈等之具有取代或非取代之苯氧基或取代或非取代之萘氧基之環狀 或鏈狀磷腈系化合物；三烯丙基膦等。
溶劑(非反應性稀釋劑)係用以調節感光性樹脂組成物之黏度或乾燥性者。作為溶劑並未特別限制，可舉例為例如甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環己醇等之醇類；環己酮、甲基環己酮等之脂環式烴類；石油醚、石油腦等之石油系溶劑類；溶纖劑、丁基溶纖劑等之溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等之卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、纖維素乙酸酯、丁基纖維素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等之酯類等。該等可單獨使用亦可混合2種以上使用。
各種添加劑舉例為二氰基二醯胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物之潛在性硬化劑、抗氧化劑、偶合劑、有助於對硬化物賦予柔軟性之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述本發明之感光性樹脂組成物之製造方法並未限定於特別方法，可例如以特定比例調配上述各成分後，於室溫藉由三輥、球磨機、砂磨機等之混練手段、或超混練機、行星式混練機等之攪拌手段進行混練或混合而製造。且，前述混練或混合之前，亦可根據需要，進行預備混練或預備混合。
接著，針對上述本發明之感光性樹脂組成物之使用方法加以說明。此處，以將本發明之感光性樹脂組 成物以焊料抗蝕劑膜塗佈於電路基板上之情況為例加以說明。
如上述所得之本發明之感光性樹脂組成物係於例如具有蝕刻銅箔而形成之電路圖型之印刷電路板上，使用網版印刷、噴霧塗佈器、棒塗佈器、佈膠器、刮板塗佈器、刀塗佈器、輥塗佈器、凹版塗佈器等之習知塗佈方法塗佈為期望厚度。塗佈後，於感光性樹脂組成物中調配溶劑(非反應性稀釋劑)時，為了使感光性樹脂組成物中之溶劑揮散，而在60~80℃左右之溫度進行15~60分鐘左右加熱之預備乾燥，形成無觸黏塗膜。其次，於感光性樹脂組成物上，以直接描繪裝置，對應於期望圖型直接照射活性能量線(例如紫外線)，使塗膜光硬化為該圖型狀。其次，以稀鹼水溶液去除非曝光區域而使塗膜顯像。上述顯像方法係使用例如噴霧法、淋洗法等，作為稀鹼水溶液舉例為例如0.5~5質量%之碳酸鈉水溶液。其次，以130~170℃之熱風循環式乾燥機等進行20~80分鐘之後烘烤而使顯像之塗膜熱硬化，可於印刷電路板上形成具有成為目的圖型之硬化塗膜。
〔實施例〕
其次，說明本發明之實施例，但本發明只要不超過其主旨，則不限定於該等例。
實施例1~12、比較例1~3
以下述表1所示調配比例調配下述表1所示之各成分，使用3輥於室溫混合分散，調製實施例1~12、比較例1~3中使用之感光性樹脂組成物。下述表1所示各成分之調配量只要未特別指明則表示質量份，且調配量之空欄位意指調配為0質量份。
Figure 105138892-A0202-12-0026-6
又，表1中之各成分之細節如以下。
(A)含羧基之感光性樹脂
．ZAR-2000：日本化藥(股)製(固體成分65質量%，二乙二醇單乙醚乙酸酯25質量%，溶劑石油腦10質量%)。
．FLX-2089：日本化藥(股)製(固體成分65質量%，二乙二醇單乙醚乙酸酯35質量%)。
．ZCR-1569H：日本化藥(股)製(固體成分65質量%，丙二醇單甲醚乙酸酯35質量%)
合成樹脂A-1
於具備攪拌機、回流冷卻管之500mL可分離燒瓶中，於氮氣．空氣(2：1)氛圍下饋入二乙二醇單乙醚乙酸酯(以下稱為「EDGAC」)86.45g、8-乙基十八烷二酸(岡村製油(股)製，SB-20)26.54g(6.3質量份)、山萮酸45.35g(10.7質量份)、硬脂酸9.71g(2.3質量份)、丙烯酸14.36g(3.4質量份)、三苯膦(TPP)0.65g(0.1質量份)、甲氧基氫醌(MEHQ)0.43g(0.1質量份)，邊於反應容器內以0.3mL/sec吹入氮氣．空氣(2：1)，邊於110℃加熱攪拌直至溶解。另外，於ED GAC溶劑59.8g中使聯苯基芳烷基型環氧樹脂(日本化藥(股)製，NC-3000，環氧當量265~285g/eq)137.65g(32.6質量份)加熱至80℃而均 勻溶解並投入上述燒瓶內，於115℃加熱攪拌15~17小時，反應直至反應溶液之酸價為6mgKOH/g以下。於該反應物中進而添加氫化苯偏三酸酐(三菱氣體化學(股)製，HTMAn)42.23g(9.9質量份)並在空氣氛圍下於100℃攪拌2~3小時。酸酐之消失藉由FT-IR(紅外線分光光度計)加以確認。藉此，獲得上述表1所示之固體成分65質量%、酸價85mgKOH/g之合成樹脂A-1。
(B)光聚合起始劑
．NCI-831：ADEKA公司製。
(C)環氧化合物
．EPICRON860：DIC公司製。
(D)著色劑
．DENKA BLACK：電氣化學工業(股)製。
．LIONOL BLUE FG-7351：東洋墨水製造(股)製。
(B)成分以外之光聚合起始劑
．OXE-02、Irgacure 369、Irgacure 907：BASF公司製。
．chemcure DETX：日本DKSH公司製。
添加劑
．EBECRYL 8405：DAICEL ALLNEX(股)製。
體質顏料
．HIGILITE H-42STV：昭和電工(股)製。
溶劑
．二乙二醇單乙醚乙酸酯：三洋化成品(股)製。
消泡劑
．KS-66：信越化學工業(股)製。
難燃劑
．EXOLIT OP-935：日本CLARIANT公司製。
試驗片製作步驟
藉由稀硫酸(5質量%)對基板(玻璃環氧基板，「FR4」，Cu厚25μm)進行表面處理後，以網版印刷法，分別塗佈如上述調製之實施例及比較例之感光性樹脂組成物。塗佈後，以BOX爐在80℃進行20分鐘之預備乾燥。預備乾燥後，於塗膜上，以下述表2所示之直接描繪曝光機1~3之曝光條件下，曝光特定量之下述表2所示之特定波長之活性能量線。曝光後，使用1質量%之碳酸鈉水溶液，於顯像溫度30℃、顯像壓力0.2MPa之噴霧壓 顯像。顯像後，以BOX爐在150℃進行60分鐘之後固化，而於基板上形成硬化塗膜。硬化塗膜厚度為20~23μm。
Figure 105138892-A0202-12-0030-7
評價 (1)感度
對於進行至上述試驗片製作步驟之預備乾燥步驟之基板，於塗膜上密著感度測定用曝光格數片(step tablet)(KODAK公司製，21段)，通過該曝光格數片，以表2所示之直接描繪曝光機1~3之曝光條件照射者作為測試片。對該測試片以與上述試驗片製作步驟同樣進行顯像。將顯像後之感度段數100%殘留之最大段數作為感度進行評價。段數越大表示感度越良好。
(2)解像性
使用具有線寬30μm~200μm之圖型之光罩進行曝 光，除硬化塗膜厚度為40μm以外，依據上述試驗片製作步驟塗佈感光性樹脂組成物。針對製作之硬化塗膜，目視觀察以作為線之完全形狀殘留於基板上之最細線寬(μm)，作為解像性予以評價。
(3)電絕緣性
將基板變更為梳型測試圖型(線寬100μm、線間100μm，玻璃環氧基板(板厚1.6mm，導體厚18μm))，依據上述試驗片製作步驟塗佈感光性樹脂組成物，形成硬化塗膜。所得試驗片在溫度85℃、濕度85%之氛圍之槽中，施加直流電50V放置1000小時後，將試驗片取出槽外，以高電阻計(Agilent公司製)測定絕緣電阻值(單位：Ω)，評價電絕緣性。
評價結果示於下述表3。
Figure 105138892-A0202-12-0032-8
由表3之實施例1~12可知，作為光聚合起始劑使用以上述通式表示之化合物的(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟時，即使於曝光量50~100mJ/cm2之直接描繪曝光機中曝光，亦可獲得不損及電絕緣性、感度提高至4段以上、解像性為30~60μm、細的線寬，且完全形狀之線。又，由實施例1、2、5、6、7可知，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟相對於含羧基之感光性樹脂100質量份(固體成分)含約0.5質量份時，與含約0.2質量份之實施例3比較，感度進一步提高，獲得同等以上之解像性。尤其，於由波長365nm、385nm及405nm之活性能量線所成之曝光、由波長375nm及405nm之活性能量線所成之曝光，解像性亦進一步提高。且，由實施例4、12可知，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟相對於含羧基之感光性樹脂100質量份(固體成分)含約2.0質量份時，與其他實施例比較，獲得進一步優異之感度與解像性。
又，由實施例1與實施例8、實施例5與實施例9、實施例6與實施例10、實施例7與實施例11之對比可知，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟相對於含羧基之感光性樹脂100質量份(固體成分)含約0.5質 量份時，即使未進一步調配(B)成分以外之光聚合起始劑，亦可獲得與進一步調配(B)成分以外之光聚合起始劑時同等之感度。且，由實施例4與實施例12之比對可知，(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟相對於含羧基之感光性樹脂100質量份(固體成分)含約2.0質量份時，即使未進一步調配(B)成分以外之光聚合起始劑，亦可獲得與進一步調配(B)成分以外之光聚合起始劑時同等之感度與解像性。
且，由表3可知，由波長365nm、385nm及405nm之活性能量線所成之曝光，即使曝光量減低至50mJ/cm2，亦可獲得與其他波長之活性能量線之曝光量70~100mJ/cm2同等以上之感度與解像性。因此，判知使用波長365nm、385nm及405nm之活性能量線時，可更提高生產性。
另一方面，由比較例2、3可知，並非使用上述通式表示之化合物而使用1分子中具有1個咔唑骨架之肟酯系光聚合起始劑時，解像性為80μm以上時，於細的線寬無法獲得完全形狀之線。且，由比較例1可知，未調配上述通式表示之光聚合起始劑時，感度為1段以下，解像性為200μm以上，感度、解像性均無法獲得。
〔產業上之可利用性〕
本發明之感光性樹脂組成物於曝光時可比以 往更促進塗膜之光聚合反應，可獲得直至塗膜深部之更充分光硬化，故尤其於藉直接描繪曝光使塗膜光硬化之領域之利用價值高。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)環氧化合物、及(D)著色劑，前述(B)光聚合起始劑係以下述通式表示之化合 物：
    Figure 105138892-A0305-02-0039-1
    (式中，R1表示氫、碳數1~17之烷基或碳數1~17之烷氧基，R2表示苯基、或經自碳數1~5之烷基、-O-CmH2m-CH3及-O-CnH2n-O-CpH2p-CH3所成之群選擇之至少一個取代基取代之苯基，m表示0或1~5之整數，n表示1~5之整數，p表示0或1~5之整數)，其中，前述(D)著色劑係包含碳黑及酞菁化合物。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述(B)光聚合起始劑係(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)-2-甲基苯基)甲酮O-乙醯基肟。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述(B)光聚合起始劑相對於前述(A)含羧基之感光性樹脂100質量份含有0.1~2.5質量份。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)著色劑相對於前述(A)含羧基之感光性樹脂100 質量份，含有1~10質量份。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係直接描繪曝光用。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，前述(A)含羧基之感光性樹脂為使多官能性環氧樹脂之環氧基之至少一部分與自由基聚合性不飽和單羧酸反應，獲得自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，對於生成之羥基進一步反應多元酸或其酸酐而獲得之多元酸改性自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，前述(A)含羧基之感光性樹脂係藉由使1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之環氧基與具有1個羧基之碳數10以上之至少一種脂肪酸與含有乙烯性不飽和基之羧酸反應，獲得含脂肪酸改性乙烯性不飽和基之改性環氧樹脂，進而對使前述脂肪酸及/或前述含有乙烯性不飽和基之羧酸之羧基與前述環氧樹脂之環氧基反應所生成之羥基加成多元酸酐所獲得之樹脂。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，前述(A)含羧基之感光性樹脂係使多官能性環氧樹脂之環氧基之至少一部分與(甲基)丙烯酸反應，獲得環氧(甲基)丙烯酸酯，藉由使生成之羥基與多元酸或其酸酐與1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物反應所獲得之酸改性胺基甲酸酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  9. 一種印刷電路板，其具有如請求項1至8中任一 項之感光性樹脂組成物之光硬化膜。
TW105138892A 2015-11-27 2016-11-25 感光性樹脂組成物 TWI716502B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015232322 2015-11-27
JP2015-232322 2015-11-27
JP2016-211827 2016-10-28
JP2016211827A JP6421161B2 (ja) 2015-11-27 2016-10-28 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201734636A TW201734636A (zh) 2017-10-01
TWI716502B true TWI716502B (zh) 2021-01-21

Family

ID=59059789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105138892A TWI716502B (zh) 2015-11-27 2016-11-25 感光性樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6421161B2 (zh)
CN (1) CN106814539A (zh)
TW (1) TWI716502B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7236812B2 (ja) * 2017-04-27 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236813B2 (ja) * 2017-04-28 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236817B2 (ja) * 2017-06-19 2023-03-10 日本化薬株式会社 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP6789193B2 (ja) * 2017-08-09 2020-11-25 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
JP6596550B2 (ja) * 2017-09-08 2019-10-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物が塗工されたドライフィルム及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板
JP6916831B2 (ja) * 2018-04-27 2021-08-11 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP6781216B2 (ja) * 2018-08-30 2020-11-04 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP7281263B2 (ja) 2018-09-27 2023-05-25 味の素株式会社 樹脂組成物、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板及び半導体装置
JP7313136B2 (ja) * 2018-11-29 2023-07-24 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP6909551B2 (ja) * 2019-03-14 2021-07-28 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI285296B (en) * 2000-09-20 2007-08-11 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for mfg. printed wiring board
TWI296738B (zh) * 2001-03-29 2008-05-11 Hitachi Chemical Co Ltd
TW201128306A (en) * 2009-09-29 2011-08-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photosensitive resin composition, cured product of the same, and printed wiring board
TW201136965A (en) * 2009-12-14 2011-11-01 Taiyo Holdings Co Ltd Photosensitive resin composition, dry film thereof and printed wiring board using the same
WO2013039075A1 (ja) * 2011-09-16 2013-03-21 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置
WO2013161756A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法
TW201535051A (zh) * 2014-03-11 2015-09-16 Dongwoo Fine Chem Co Ltd 藍色感光性樹脂組合物、藍色濾光片和具有其的顯示裝置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5427632B2 (ja) * 2010-02-08 2014-02-26 太陽ホールディングス株式会社 積層構造体及びそれに用いる感光性ドライフィルム
JP6061440B2 (ja) * 2010-02-25 2017-01-18 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル基材用樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5461259B2 (ja) * 2010-03-18 2014-04-02 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
JP5820568B2 (ja) * 2010-03-31 2015-11-24 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5285648B2 (ja) * 2010-03-31 2013-09-11 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
KR20120019619A (ko) * 2010-08-26 2012-03-07 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치
EP2425834A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-07 Lonza Ltd. Process for the production of l-carnitine tartrate
KR101817378B1 (ko) * 2010-12-20 2018-01-11 아사히 가라스 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자
JP5806492B2 (ja) * 2011-03-31 2015-11-10 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5910629B2 (ja) * 2011-04-28 2016-04-27 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁およびブラックマトリックスとその製造方法、カラーフィルタならびに有機ｅｌ素子
JP2013050549A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Asahi Glass Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、光学素子
JP6240924B2 (ja) * 2013-06-07 2017-12-06 株式会社Adeka 光硬化性黒色組成物
JP2015172664A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
PL228603B1 (pl) * 2015-02-04 2018-04-30 Seco/Warwick Spolka Akcyjna Piec wielokomorowy do nawęglania próżniowego i hartowania kół zębatych, wałków, pierścieni i tym podobnych detali
JP5975186B1 (ja) * 2015-02-27 2016-08-23 三菱マテリアル株式会社 Ａｇ合金スパッタリングターゲット及びＡｇ合金膜の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI285296B (en) * 2000-09-20 2007-08-11 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for mfg. printed wiring board
TWI296738B (zh) * 2001-03-29 2008-05-11 Hitachi Chemical Co Ltd
TW201128306A (en) * 2009-09-29 2011-08-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photosensitive resin composition, cured product of the same, and printed wiring board
TW201136965A (en) * 2009-12-14 2011-11-01 Taiyo Holdings Co Ltd Photosensitive resin composition, dry film thereof and printed wiring board using the same
WO2013039075A1 (ja) * 2011-09-16 2013-03-21 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置
WO2013161756A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法
TW201535051A (zh) * 2014-03-11 2015-09-16 Dongwoo Fine Chem Co Ltd 藍色感光性樹脂組合物、藍色濾光片和具有其的顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017107182A (ja) 2017-06-15
TW201734636A (zh) 2017-10-01
CN106814539A (zh) 2017-06-09
JP6421161B2 (ja) 2018-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI716502B (zh) 感光性樹脂組成物
JP6061576B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
JP2019056824A (ja) 感光性樹脂組成物の光硬化膜及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板
JP6822987B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2015172664A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2018169608A (ja) 感光性樹脂組成物
JP6802207B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6343650B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2019061105A (ja) 感光性樹脂組成物
JP6325873B2 (ja) 感光性樹脂
JP7229211B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2023029239A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の光硬化物及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板
JP2018163336A (ja) 黒色感光性樹脂組成物
JP6909551B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2023183285A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の光硬化物及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板
JP2022052873A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化膜を備えたプリント配線板
JP7258004B2 (ja) 感光性組成物
JP2014181326A (ja) エポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート酸無水物付加体、硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2019194689A (ja) 感光性樹脂組成物
KR20190034119A (ko) 감광성 수지 조성물
CN108628093A (zh) 感光性树脂组合物
JP7295299B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6962958B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6596550B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物が塗工されたドライフィルム及び感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板
TW201841056A (zh) 感光性樹脂組成物